KR100988105B1 - 무기 충전제를 함유하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을포함하는 압력 파이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 분획 (A) 및 (B)를 포함하는 베이스 레진을 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품 및, 파이프 또는 부가적은 파이프 제품을 제조하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다:
(A) 첫 번째 에틸렌 호모폴리머 분획; 및
(B) 두 번째 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획;
상기에서 분획 (A)는 분획 (B)보다 더 작은 평균 분자량을 가지고, 상기 조성물은 하기 분획 (C)를 더 포함한다,
(C) 무기 미네랄 충전제,
이때 무기 미네랄 충전제 (C)는 1 내지 70 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
압력 파이프, 폴리에틸렌 조성물, 충전제, 무기 충전제, 강성, 내크리프성

Description

무기 충전제를 함유하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 압력 파이프{PRESSURE PIPE COMPRISING A MULTIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION WITH AN INORGANIC FILLER}
본 발명은 파이프, 특별히 폴리에틸렌 베이스 레진과 무기 미네랄 충전제를 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 가압된 유체의 수송을 위한 파이프에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 파이프의 생산을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리에틸렌 조성물은 양호한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들면 기계적 강도, 내부식성 및 장기간의 안정성 때문에 파이프의 제조에 자주 사용된다. 파이프로 수송되는 수도수 또는 천연 가스와 같은 유체가 자주 가압되고 일반적으로 0 ℃ 내지 50 ℃ 범위 내에서 변하는 온도를 가지는 것을 고려할 때, 파이프용으로 사용되는 폴리에틸렌 조성물은 요구 조건을 충족해야만 한다.
특히, 가압된 유체의 수송을 위한 파이프(이른바, 압력 파이프)는 높은 내크리프성(creep resistance) 및 높은 강성(stiffness)을 모두 포함하는 (내부) 설계 응력에 대해 더더욱 높은 저항을 가지는 것을 그 목표로 한다. 다른 한편으로, 압력 파이프는 또한 저속 균열 성장 저항(crack propagation resistance) 뿐만 아니 라 급속 균열 성장 저항에 관한 요구 조건들을 충족해야만 하며, 낮은 취성(brittleness)과 높은 충격 강도를 가져야만 한다. 그러나, 이러한 특성들은 서로 반하므로 이러한 특성 모두가 동시에 뛰어난 파이프용 조성물을 제공하기는 어렵다. 더 나아가, 폴리머 파이프가 일반적으로 압출에 의하거나, 또는 사출성형에 의해 소량으로 제조되기 때문에, 폴리에틸렌 조성물은 또한 양호한 가공성을 가져야 한다. 마지막으로, 파이프 시스템 부품 간의 일반적인 접합법(jointing method); 또는 예를 들어 다층 파이프 구조물 내에서의, 맞대융합(butt fusion), 전기융합(electro fusion), 회전용접(spin welding)(마찰용접, friction welding), 및 부가적인 용접 물질과의 수동 또는 자동 용접 등의 층간 접합(jointing between layers)과 같이, 용접(welding)이나 융해(fusion)를 통해 파이프 시스템이 보통 조립되기 때문에, 파이프용으로 사용되는 폴리머 조성물은 양호한 용접성을 또한 보여야만 한다. 그러므로, 사용되는 조성물이 일정한 최소한의 용접 강도를 보여야만 한다는 점이 중요하다. 특별히 강화 폴리머 조성물에 있어서 용접 강도가 일반적으로 나쁜 것으로 알려져 있다.
파이프 재료에 대한 상반되는 요구 조건을 충족시키기 위하여 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물이 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 조성물은 예를 들어 EP 0 739 937 및 WO 02/102891에 개시되어 있다. 이러한 문헌에 개시된 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 일반적으로 저분자량 폴리에틸렌 분획과, 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 함유하는 에틸렌 코폴리머의 고분자량 분획을 포함한다.
본 발명의 목적은 상기에서 기술한 특성들의 조합을 보여주는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 압력 파이프(pressure pipe)를 제공하고자 하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 선행 기술의 재료에 비하여 강화된 강성과 동시에 충분히 급속하고 저속 균열 성장 저항 및 충격강도를 가져서 이와 관련된 압력 파이프의 요구 조건들을 충족하고, 최소한의 수용 가능한 용접성을 가지는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 압력 파이프를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기에서 언급된 목적이 멀티모달, 바람직하게는 바이모달의 폴리에틸렌 베이스 레진 및 무기 (미네랄) 충전제를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 의해 성취될 수 있다는 놀라운 발견에 그 기반을 둔다. 이러한 발견은 지금까지 (미네랄) 충전제를 함유하는 폴리에틸렌이 충분히 급속하고 저속 균열 저항성을 가져서 압력 파이프 재료로서 사용될 수 있다는 것이 불가능하게 여겨져 왔기 때문에 더욱더 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 분획 (A) 및 (B)를 포함하는 베이스 레진을 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품을 제공한다:
(A) 첫 번째 에틸렌 호모폴리머 분획; 및
(B) 두 번째 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획;
상기에서 분획 (A)는 분획 (B)보다 더 작은 평균 분자량을 가지고, 상기 조성물은 하기 분획 (C)를 더 포함한다,
(C) 무기 미네랄 충전제,
이때 무기 미네랄 충전제 (C)는 1 내지 70 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
본 발명에 따른 파이프는 이들의 굴곡 탄성율에 의해 보여주듯이 현저히 증가된 강성을 가짐과 동시에, 급속하고도 저속 균열 성장은 물론 높은 충격강도에 대해서 높은 균열 성장 저항성을 가진다는 점이 확인되었다.
본 발명의 파이프를 위해 사용되는 조성물은 상기에서 정의된 특성들 중 어느 하나의 특성이 아닌, 이들의 조합을 특징으로 한다. 이러한 특성들의 독특한 조합에 의해, 우수한 성능, 특별히 최소요구강도(minimum required strength, MRS)에 관한 우수한 성능을 가진 압력 파이프를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량 Mw를 나타낸다. 이러한 속성은 직접적으로 사용될 수도 있고, 아니면 이를 위한 측정으로서 용융흐름속도(MFR)가 사용될 수도 있다.
용어 "베이스 레진"은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물에서 폴리머 성분의 전체를 나타낸다. 바람직하기로는, 상기 베이스 레진은 분획 (A) 및 (B)로 이루어지고, 선택적으로 총 베이스 레진의 20 중량%까지, 바람직하기로는 10 중량%까지, 더욱 바람직하기로는 5 중량%까지의 양으로 프리폴리머(prepolymer) 분획을 추가로 포함한다.
상기 베이스 레진 및 무기 충전제 (C)에 더하여, 안료(예를 들어 카본 블랙), 안정화제(항산화제), 제산제 및/또는 자외선 차단제(anti-UVs), 대전방지제 및 이용화제(utilization agents)(예를 들어 가공조제(processing aid agents))와 같은 폴리올레핀류와 함께 이용할 수 있는 통상적인 첨가제가 본 발명 폴리에틸렌 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하기로는, 이러한 첨가제의 양은 전체 조성물 중 10 중량% 이하, 더욱 바람직하기로는 8 중량% 이하이다.
바람직하기로는, 상기 조성물은 카본 블랙을 총 조성물의 8 중량% 이하, 더욱 바람직하기로는 1 내지 4 중량%의 양으로 포함한다.
더욱 바람직하기로는, 카본 블랙 외의 다른 첨가제의 양은 총 조성물의 1 중량% 이하, 더욱 바람직하기로는 0.5 중량% 이하이다.
본 명세서에서 용어 "파이프"는 파이프뿐만 아니라, 피팅(fittings), 밸브(valves), 챔버(chambers) 및 파이프 시스템(piping system)에 일반적으로 필요한 모든 다른 부품들과 같은 모든 부가적인 파이프용 부품을 의미하는 것으로 사용된다.
일반적으로, 다른 폴리머화 조건 하에서 생산되어져 다른(중량 평균) 분자량을 가지는 적어도 두 개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 "멀티모달(multimodal)"로 언급된다. 접두사 "멀티"는 조성물을 구성하는 다른 폴리머 분획의 수와 관련된다. 그래서, 예를 들어 두 개의 분획만으로 구성되는 조성물은 "바이모달(bimodal)"로 불려진다.
분자량 분포 곡선의 형태, 즉 이러한 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 함수로서의 폴리머 중량 분획의 그래프 형상은 두 개 이상의 최대값을 보이거나, 적어도 각각의 분획을 위한 커브에 비해서 뚜렷하게 넓어질 것이다.
예를 들어, 만일 폴리머가, 일련으로(in series) 연결된 반응기를 이용하고 각 반응기내에서 다른 조건을 사용하여 순차적인 다단계(multistage) 공정으로 제조된다면, 다른 반응기 내에서 생산되는 폴리머 분획은 각각 그들 자체의 분자량 분포와 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 폴리머의 분자량 분포 곡선이 기록되어지면, 이들 분획으로부터 각각의 곡선들은 전체의 결과적인 폴리머 생성물을 위한 분자량 분포 곡선으로 포개어져서, 일반적으로 두 개 이상의 뚜렷한 최대값을 가지는 하나의 곡선으로 얻어진다.
본 발명 파이프의 바람직한 양태로서, 상기 조성물은 0.1 내지 2.0 g/10min, 더욱 바람직하기로는 0.2 내지 1.5 g/10min, 더더욱 바람직하기로는 0.3 내지 1.3 g/10min, 가장 바람직하기로는 0.4 내지 1.0 g/10min의 MFR5를 갖는다.
더욱 바람직하기로는, 상기 조성물은 2 내지 50 g/10min, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 g/10min, 가장 바람직하기로는 6 내지 20 g/10min의 MFR21를 갖는다.
폴리머의 분자량 분포의 넓이(broadness)를 나타내는 상기 조성물의 유속비(flow rate ratio) FRR21 /5는 바람직하기로는 15 내지 60, 더욱 바람직하기로는 30 내지 50이다.
본 발명에 따른 파이프에 대하여, 극적으로 향상되어 현저히 증가된 최소요구강도(minimum required strength, MRS)를 가진 파이프의 생산을 가능하게 하는 상기 조성물의 강성이 그 중에서도 특별하다.
따라서, 본 발명에 따른 파이프를 위하여 사용된 조성물은 바람직하기로는 1400 MPa 이상, 더욱 바람직하기로는 1600 MPa 이상, 더더욱 바람직하기로는 1800 MPa 이상, 가장 바람직하기로는 2000 MPa 이상의 ISO 178에 따라 결정된 굴곡 탄성율을 갖는다.
일반적으로, 상기 조성물은 3000 MPa 이하의 굴곡 탄성율을 갖는다.
더 나아가, 상기 베이스 레진의 굴곡 탄성율은 바람직하기로는 1000 MPa 이상, 더욱 바람직하기로는 1200 MPa 이상, 더더욱 바람직하기로는 1300 MPa 이상, 가장 바람직하기로는 1400 MPa 이상이다.
상기에서 언급하였듯이, 본 발명의 파이프는 무기 미네랄 충전제가 없는 파이프보다 더욱 우수한 균열 성장 저항을 갖는다.
따라서, 파이프용으로 사용되는 조성물은 급속한 균열 성장 특성을 측정하기 위한 EN 13477 테스트에서, -1 ℃ 이하, 바람직하기로는 -3 ℃ 이하, 더욱 바람직하기로는 -5 ℃ 이하, 더더욱 바람직하기로는 -7 ℃ 이하, 가장 바람직하기로는 -10 ℃ 이하의 임계 온도 TC를 갖는다.
더 나아가, 상기 조성물은 바람직하기로는 EN 13479에 따라 80℃에서 측정되었을 때, 4.6 MPa 후프 응력(hoop stress)과 9.2 bar 내압에서 적어도 50 h, 더욱 바람직하기로는 적어도 165 h, 더더욱 바람직하기로는 적어도 500 h, 가장 바람직하기로는 적어도 1000 h의 저속 균열 성장 저항을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물로 제조된 파이프는 바람직하기로는 적어도 25 h, 더욱 바람직하기로는 적어도 30 h, 가장 바람직하기로는 적어도 35 h의, 일정 인장 하중(Constant Tensile Load, CTL) 테스트에서의 파단 시간(time to failure)을 갖는다.
더 나아가, 상기 조성물은 베이직 폴리머 매트릭스 즉, 무기 충전제 (C)가 없는 매트릭스보다 바람직하기로는 최대한 5 h 이하의, 단지 약간만 감소된 CTL 테스트에서의 파단 시간을, 더욱 바람직하기로는 베이직 폴리머 매트릭스, 즉 무기 충전제 (C)가 없는 매트릭스에 비해 동일하거나 더 나은 CTL 테스트에서의 파단 시간을 갖는다.
더 나아가, 본 발명 파이프의 내충격성(impact resistance)은 무기 충전제의 혼합으로 인해 향상되거나, 적어도 부정적인 영향을 주지는 않는다.
따라서, 상기 조성물은 23℃에서 바람직하기로는 20 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하기로는 40 kJ/㎡ 이상의 샤르피 충격치(Charpy Impact Strength)를 갖는다. 일반적으로, 상기 23℃에서의 샤르피 충격치는 100 kJ/㎡ 이하이다.
더 나아가, 상기 조성물은 0℃에서 바람직하기로는 10 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하기로는 25 kJ/㎡ 이상의 샤르피 충격치(Charpy Impact Strength)를 갖는다. 일반적으로, 상기 0℃에서의 샤르피 충격치는 80 kJ/㎡ 이하이다.
또한, 상기 조성물은 EN ISO 9967에 따라 크리프 비(creep ratio) E(1시간)/E(2년)으로서 측정되었을 때, 바람직하기로는 4.5 이하, 더욱 바람직하기로는 4.0 이하, 더더욱 바람직하기로는 3.7 이하, 가장 바람직하기로는 3.5 이하의 내크리프성(creep resistance)을 갖는다.
상기 조성물은 DIN-Certco ZP 14.3.1 (구 DIN 54852-Z4)에 따라 측정된 단기 모듈러스(short term modulus)와 크리프 비(creep ratio)로서 측정되었을 때, 바람직하기로는 4.5 이하, 더욱 바람직하기로는 4.0 이하, 더더욱 바람직하기로는 3.7 이하, 가장 바람직하기로는 3.5 이하의 내크리프성(creep resistance)을 갖는다. 상기 단기 크리프 비는 여기에서 1 분 이후의 크리프 모듈러스(creep modulus)를 200 시간(h) 이후의 크리프 모듈러스로 나눈 값으로 정의된다.
더 나아가, 상기 조성물은 200 시간(h) 이후에 바람직하기로는 450 MPa 이상, 더욱 바람직하기로는 500 MPa 이상, 더더욱 바람직하기로는 600MPa 이상, 더더욱 바람직하기로는 700 MPa 이상, 가장 바람직하기로는 800 MPa 이상의 크리프 모듈러스를 갖는다.
전체 재료의 용접강도(weld strength)에 대한 용접된 부분의 용접강도의 비율로서 측정된 상기 조성물의 용접성(weldability)은 바람직하기로는 0.5 이상, 더욱 바람직하기로는 0.7 이상, 더더욱 바람직하기로는 0.8 이상, 더더욱 바람직하기로는 0.9 이상, 가장 바람직하기로는 0.95 이상이다.
상기 조성물의 용접성은 또한 전체 재료의 파괴 변형도(strain at break)에 대한 용접된 부분의 파괴 변형도의 비율로서 측정되어질 수 있다. 이러한 비율은 바람직하기로는 0.2 이상, 더욱 바람직하기로는 0.3 이상, 더더욱 바람직하기로는 0.5 이상, 더더욱 바람직하기로는 0.7 이상, 더더욱 바람직하기로는 0.8 이상, 가장 바람직하기로는 0.9 이상이다.
본 발명에 따른 파이프용 조성물에 있어서, 무기 미네랄 충전제 (C)는 바람직하기로는 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하기로는 적어도 8 중량%, 더더욱 바람직하기로는 적어도 10 중량%, 가장 바람직하기로는 적어도 12 중량%의 양으로 포함된다.
더 나아가, 상기 조성물에서 무기 미네랄 충전제 (C)는 바람직하기로는 최대한 60 중량%, 더욱 바람직하기로는 최대한 50 중량%의 양으로 포함된다. 특별히 용접강도와 관련하여, 무기 미네랄 충전제 (C)는 바람직하기로는 최대한 45 중량%, 더욱 바람직하기로는 최대한 30 중량%, 더더욱 바람직하기로는 최대한 25 중량%의 양으로 존재한다.
상기 조성물의 충전제 (C)로는 당업계에 알려진 모든 무기 미네랄 충전제용 물질들이 사용될 수 있다. 충전제 (C)는 또한 이러한 충전제용 물질들의 어떠한 혼합물의 형태로도 사용될 수 있다. 이러한 충전제용 물질의 예로는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및/또는 바륨(barium)의 산화물, 수산화물 및 탄산염이 있다.
충전제 (C)는 원소의 주기율표(Periodic Table of Elements) 상에서 바람직하기로는 1 내지 13족, 더욱 바람직하기로는 1 내지 3족, 더더욱 바람직하기로는 1 내지 2족, 가장 바람직하기로는 2족인 금속의 무기 화합물을 포함한다.
여기에서 사용된 화학적 족(chemical group)의 넘버링(numbering)은 원소 주기 시스템의 족들(groups)이 1로부터 18까지 넘버링된 IUPAC 시스템에 따른 것이다.
바람직하기로는, 무기 미네랄 충전제 (C)는 탄산염, 산화물 및 황산염으로부터 선택되어진 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 바람직한 예로는 탄산 칼슘, 탈크, 산화 마그네슘, 헌타이트(huntite) Mg3Ca(CO3)4, 수화 마그네슘 실리케이트(hydrated magnesium silicate) 및 카올린(kaolin)("고령토(China clay)")이 있고, 특히 바람직한 예로는 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 수화 마그네슘 실리케이트 및 카올린("고령토")이 있다.
충전제 (C)는 바람직하기로는 50 중량% 이상의 탄산 칼슘을 포함하고, 더욱 바람직하기로는 사실상 탄산 칼슘으로 완전하게 이루어질 수 있다.
더 나아가, 무기 미네랄 충전제는 바람직하기로는 25 마이크론(micron) 이하, 더욱 바람직하기로는 15 마이크론 이하의 중량 평균 입자 사이즈(weight average mean particle size)를 갖는다.
바람직하기로는, 상기 충전제의 2 중량% 만이 30 마이크론 이상, 더욱 바람직하기로는 25 마이크론 이상의 입자 사이즈를 갖는다.
상기 충전제의 순도는 바람직하기로는 94 % 이상, 더욱 바람직하기로는 95 % 이상, 가장 바람직하기로는 97 % 이상이다.
바람직한 양태로서, CaCO3가 충전제로서 사용되는 경우, 입자는 바람직하기로는 6 마이크론 이하, 더욱 바람직하기로는 4 마이크론 이하의 중량 평균 입자 사이즈를 갖는다.
상기 양태에서, 바람직하기로는 단지 2 중량%만이 8 마이크론 이상, 더욱 바람직하기로는 7 마이크론 이상의 입자 사이즈를 갖는다.
무기 미네랄 충전제는, 가공성을 좋게 하고 유기 폴리머 내에서 충전제의 분산을 더 좋게 하기 위하여, 유기실란(organosilane), 폴리머, 카르복실산 또는 염 등으로 표면이 처리된 충전제를 사용할 수 있다. 일반적으로 이러한 코팅은 충전제의 3 중량% 이상으로는 하지 않는다.
바람직하기로는, 본 발명에 따른 조성물은 3 중량% 이하의 유기금속(organo-metallic) 염 또는 폴리머 코팅을 포함한다.
전단 묽어짐 지수(SHI)는 다른 전단응력에서의 폴리에틸렌 조성물의 점도 비율이다. 본 발명에서, 2.7 kPa 및 210 kPa의 전단 응력이 분자량 분포의 광범위성 측정방법으로서 제공될 수 있는 SHI(2.7/210)를 계산하기 위하여 사용된다.
바람직하기로는, 상기 조성물은 20 이상, 더욱 바람직하기로는 30 이상의 전단 묽어짐 지수 SHI(2.7/210)을 갖는다.
더 나아가, 상기 조성물의 SHI(2.7/210)는 150 이하, 더욱 바람직하기로는 120 이하, 더더욱 바람직하기로는 100 이하, 가장 바람직하기로는 70 이하이다.
바람직하기로는, 베이스 레진은 915 kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하기로는 920 kg/㎥ 이상, 더더욱 바람직하기로는 930 kg/㎥ 이상, 더더욱 바람직하기로는 940 kg/㎥ 이상, 가장 바람직하기로는 950 kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는다.
더 나아가, 상기 베이스 레진은 바람직하기로는 965 kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하기로는 960 kg/㎥ 이하, 가장 바람직하기로는 950 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
상기 조성물은 바람직하기로는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머, 더욱 바람직하기로는 하나 이상의 C4- 내지 C10-알파 올레핀 코모노머의 코폴리머를 포함한다.
바람직하기로는, 상기 코모노머는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하기로는, 상기 코모노머는 1-부텐 및/또는 1-헥센이다.
더 나아가, 베이스 레진에서의 코모노머의 총량은 2.0 mol% 이하, 더욱 바람직하기로는 1 mol% 이하, 더더욱 바람직하기로는 0.7 mol% 이하, 더더욱 바람직하기로는 0.4 mol% 이하, 더더욱 바람직하기로는 0.3 mol% 이하, 가장 바람직하기로는 0.2 mol% 이하이다.
폴리에틸렌 조성물의 분획 (A)는 바람직하기로는 950 kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하기로는 960 kg/㎥ 이상, 가장 바람직하기로는 968 kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는다. 일반적으로, 분획 (A)의 밀도는 980 kg/㎥ 이하이다.
바람직하기로는, 분획 (A)는 20 내지 2000 g/10min, 더욱 바람직하기로는 50 내지 1500 g/10min, 가장 바람직하기로는 100 내지 1200 g/10min의 MFR2를 갖는다.
더 나아가, 분획 (B)는 바람직하기로는 상기에서 언급된 타입의 하나 이상의 코모노머를 포함하는 에틸렌 코폴리머이다.
상기 조성물의 분획 (B)는 상기에서 언급된 타입의 하나 이상의 코모노머를 바람직하기로는 적어도 0.35 mol%, 더욱 바람직하기로는 적어도 0.55 mol%, 더더욱 바람직하기기로는 적어도 0.75 mol% 포함한다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 분획 (B)는 바람직하기로는 922 kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하기로는 924 kg/㎥ 이상, 가장 바람직하기로는 927 kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는다.
더 나아가, 분획 (B)는 바람직하기로는 940 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 파이프용 조성물에 있어서, 베이스 레진 내의 분획 (A):(B)의 중량비는 바람직하기로는 60:40 내지 40:60, 더욱 바람직하기로는 58:42 내지 42:58, 가장 바람직하기로는 56:44 내지 44:56이다.
상기 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 베이스 레진의 MFR5에 대한 분획 (A)의 MFR2의 비는 바람직하기로는 10 이상, 더욱 바람직하기로는 50 이상, 더욱 바람직하기로는 100 내지 10000이다.
바람직하기로는, 베이스 레진은 분획 (A)와 (B)로 이루어진다.
상기 폴리머 조성물로 제조된 압력 파이프는 바람직하기로는 적어도 MRS 6.3, 더욱 바람직하기로는 적어도 MRS 8.0, 더더욱 바람직하기로는 적어도 MRS 10.0, 더더욱 바람직하기로는 적어도 MRS 11.2, 더더욱 바람직하기로는 적어도 MRS 12.5, 가장 바람직하기로는 적어도 MRS 14.0의 설계 응력 레이팅(design stress rating)을 갖는다.
여기에서 본 발명 조성물의 분획 (A) 및/또는 (B)의 특성이 주어졌을 때, 이러한 값들은 일반적으로 각 분획 상에 직접적으로 측정될 수 있는 경우, 즉 분획이 분리되어 제조되거나 다단계 공정의 첫 번째 단계에서 제조된 경우에 유효하다.
그러나, 또한 베이스 레진은 분획 (A) 및 (B)가 이어서 일어나는 단계들(subsequent stages)에서 생산되는 다단계 공정으로 제조되어 질 수 있고 또 이것이 바람직하다. 이러한 경우, 다단계 공정의 두 번째 및 세 번째 단계(또는 그 이상의 단계들)에서 생산된 분획의 특성이, 그 분획이 생산된 다단계 공정의 단계에 관해서는 동일한 폴리머화 조건(예를 들어 동일한 온도, 반응물/희석제의 부분 압력, 현탁액 매질, 반응 시간)을 적용하고, 이미 제조된 폴리머가 존재하지 않는 상태에서 촉매를 사용함으로써, 단일 단계로 분리되어 제조된 폴리머로부터 추측될 수 있다. 그렇지 않으면, 다단계 공정의 더 높은 단계에서 제조된 분획의 특성은 예를 들어 비. 해그스트롬의 방법에 따라 계산될 수도 있다(B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing(The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4: 13).
따라서, 비록 다단계 공정의 생성물에 대하여 직접적으로 측정이 가능하지 않다 하더라도, 이러한 다단계 공정의 더 높은 단계에서 제조된 분획의 특성은 상기 방법 중 하나 또는 둘 모두를 적용함으로써 측정할 수 있다. 당업자라면 적절한 방법을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 분획 (A) 및 (B) 중 적어도 하나, 바람직하기로는 (B)가 가스-상 반응으로 제조됨으로써 생산되는 것이 바람직하다.
더 나아가, 폴리에틸렌 조성물의 분획 (A) 및 (B) 중 하나, 바람직하기로는 (A)는 슬러리 반응, 바람직하기로는 루프 반응기(loop reactor)에서 제조되고, 분획 (A) 및 (B) 중 하나, 바람직하기로는 분획 (B)는 가스-상 반응으로 제조된다.
더 나아가, 폴리에틸렌 베이스 레진은 바람직하기로는 "인-시츄(in-situ)"-블렌드이다. 이러한 블렌드는 바람직하기로는 다단계 공정에서 제조된다. 그러나, "인-시츄"-블렌드는 두 개 이상의 다른 종류의 촉매를 사용함으로써 하나의 반응 단계에서도 제조될 수 있다.
다단계 공정은, 두 개 이상의 분획을 포함하는 폴리머가, 폴리머화 촉매를 포함하는 이전 단계의 반응 생성물의 존재하에, 일반적으로 각 단계마다 다른 반응 조건으로, 분리된 반응단계에서 각각을 또는 적어도 두 개의 폴리머 분획(들)을 제조함으로써 생산되는 폴리머화 공정으로 정의된다.
따라서, 폴리에틸렌 조성물의 분획 (A) 및 (B)는 다단계 공정의 다른 단계들에서 제조되는 것이 바람직하다.
바람직하기로는, 다단계 공정은, 바람직하기로는 분획 (B)가 제조되는, 적어도 하나의 가스 상 단계를 포함한다.
더 나아가, 분획 (B)는 이전 단계에서 제조되어진 분획 (A)의 존재 하에 이어서 일어나는 단계에서 제조되는 것이 바람직하다.
멀티모달 폴리에틸렌과 같은 멀티모달, 특별히 바이모달의 올레핀 폴리머류가 일련으로 연결된 두 개 이상의 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 생산된다는 것은 이미 알려져 있다. 이러한 선행기술의 일례로, EP 517 868을 들 수 있으며, 이는 그 안에 기재된 모든 실시예들을 포함하여 그 전체가, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조를 위한 바람직한 다단계 공정의 참고문헌으로서 여기에 포함된다.
바람직하기로는, 다단계 공정의 주 폴리머화 단계(main polymerisation stages)는 EP 517 868에 기재된 것과 같은바, 즉 분획 (A) 및 (B)의 제조는 분획 (A)를 위한 슬러리 폴리머화/분획 (B)를 위한 기체상 폴리머화의 조합으로 수행된다. 상기 슬러리 폴리머화는 소위 루프 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 더 나아가, 상기 슬러리 폴리머화 단계는 기체상 단계에 앞서 일어난다. 그러나, 상기 단계들의 순서는 역전될 수도 있다.
선택적으로 그리고 유리하게는, 상기 주 폴리머화 단계에 앞서 총 베이스 레진의 20 중량%까지, 바람직하기로는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하기로는 1 내지 5 중량%가 프리폴리머화(prepolymerisation)에 의해 제조될 수 있다. 프리폴리머는 바람직하기로는 에틸렌 호모폴리머(ethylene homopolymer, HDPE)이다. 프리폴리머화에서, 모든 촉매는 바람직하기로는 루프 반응기 안으로 넣어지고, 프리폴리머화는 슬러리 폴리머화 반응으로서 수행된다. 이러한 프리폴리머화는 이어지는 반응기 내에서 미세 입자가 덜 발생하게 하고, 최종적으로 더욱 균질화된 생성물을 얻게 한다.
폴리머화 촉매로는 지글러-나타(Ziegler-Natta, ZN), 메탈로센, 비-메탈로센(non-metallocenes), Cr-촉매 등과 같은 전이 금속의 배위 촉매(coordination catalysts)가 포함된다. 상기 촉매는 예를 들어 실리카, Al-함유 지지체 및 마그네슘 디클로라이드 기재의 지지체를 포함하는 통상의 지지체로 지지되어질 수 있다. 바람직하기로는 상기 촉매는 ZN 촉매이다.
결과적으로 얻은 최종 생성물은 폴리머들의 다른 분자량분포 곡선들이 함께 넓은(broad) 최대값 또는 두 개의 최대값을 가진 분자량분포 곡선(curve)을 형성하는, 두 개의 반응기로부터 얻은 밀접하게 결합한 폴리머 혼합물로 이루어진다. 즉, 상기 최종 생성물은 바이모달 폴리머 혼합물이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 멀티모달 베이스 레진은 분획 (A) 및 (B)로 이루어지고, 선택적으로 상기에서 기재한 바와 같은 적은 양의 프리폴리머화 분획을 추가로 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 바이모달 폴리머 혼합물은 일련으로 연결된 두 개 이상의 폴리머화 반응기 내에서 다른 폴리머화 조건으로 상기에서 언급한 바와 같이 폴리머화 함으로써 제조되어지는 것이 바람직하다. 반응 조건과 이에 따라 얻어지는 결과의 가변성(flexibility)으로 인해, 상기 폴리머화 반응은 루프 반응기/가스-상 반응기의 조합으로 수행되는 것이 가장 바람직하다.
상기 바람직한 두-단계 방법에서 폴리머화 조건은, 사슬이동제(수소 가스)의 높은 함량에 의해, 코모노머의 함량을 가지지 않은 비교적으로 저분자량인 폴리머가 하나의 단계(one stage)에서, 바람직하기로는 첫 번째 단계에서 제조되고, 반면에 코모노머의 함량을 가지는 고분자량의 폴리머는 다른 단계(another stage), 바람직하기로는 두 번째 단계에서 제조된다. 그러나, 이러한 단계의 순서는 역전될 수 있다.
루프 반응기에 이어 가스상 반응기에서 일어나는 폴리머화의 바람직한 양태에 있어, 상기 루프 반응기 내의 폴리머화 온도는 바람직하기로는 85 내지 115℃, 더욱 바람직하기로는 90 내지 105℃, 가장 바람직하기로는 92 내지 100℃이고, 상기 가스상 반응기 내의 온도는 바람직하기로는 70 내지 105℃, 더욱 바람직하기로는 75 내지 100℃, 가장 바람직하기로는 82 내지 97℃이다.
사슬이동제, 바람직하기로는 수소는 요구되어지는대로 반응기에 첨가되며, 바람직하기로는 상기 반응기 내에서 LMW 분획이 제조될 때 에틸렌 킬로몰당 H2의 200 내지 800 몰이 상기 반응기에 첨가되고, 상기 반응기가 HMW 분획을 제조할 때는 에틸렌 킬로몰당 H2의 0 내지 50몰이 상기 가스상 반응기에 첨가된다.
상기 조성물은 배합 단계(compounding step)를 포함하는 공정으로 제조되는 것이 바람직한데, 이때 상기 배합 단계에서, 일반적으로 반응기로부터 베이스 레진 분말로서 얻어지는 베이스 레진 즉, 블렌드의 조성물은 압출기 안에서 압출된 다음 공지된 방법으로 폴리머 펠렛으로 펠렛화된다.
바람직하기로는, 이러한 압출 단계에서, 충전제 및, 선택적으로 다른 첨가제 또는 다른 폴리머 성분들이 상기에서 기재한 바와 같은 양으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
압출기는 예를 들어 어떠한 상업적으로 사용되는 배합기 또는 압출기일 수 있으며, 바람직하기로는 코-로테이팅(co-rotating) 또는 카운터-로테이팅(counter-rotating) 트윈 스크류 압출기, 또는 밴버리(Banburry) 타입 믹서 또는 싱글 스크류 압출기와 같은 인터널 믹서(internal mixer)일 수 있다. 또한, 케닉스(Kenics), 코흐(Koch) 등과 같은 스태틱 믹서(static mixer)도 폴리머 매트릭스 내에 충전제의 분포도를 향상시키기 위하여 상기에서 언급한 배합기 또는 압출기에 더하여 사용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 앞서 기술한 폴리에틸렌 조성물의 파이프 생산을 위한 용도에 관한 것이다.
도 1은 시료(sample)와, CTL 테스트를 위하여 시료 상에 적용하기 위한 노치(notch)를 보여준다.
1. 정의 및 측정 방법
a) 밀도
밀도는 ISO 1183/ISO 1872-2B에 따라 측정된다.
b) 용융 흐름 속도/유속비
용융 흐름 속도(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10min으로 나타낸다. MFR은 폴리머의 유동성(flowability)과, 이에 따른 가공성(processability)의 지표이다. 용융 흐름 속도가 더 높을수록 폴리머의 점도는 더 낮아진다. MFR은 190℃에서 측정되고 2.16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같이 다른 하중에서 측정될 수 있다.
FRR 양(quantity FRR)(유속비)는 분자량 분포의 지표이고 다른 하중들에서의 유속의 비로 나타낸다. 따라서, FRR21 /5는 MFR21/MFR5의 값으로 표시된다.
c) 유동학적 파라미터
전단 묽어짐 지수(Shear Thinning Index) SHI 및 점도와 같은 유동학적 파라미터는 유량계, 바람직하기로는 안톤 파르 피지카 엠시알 300 유량계(Anton Paar Physica MCR 300 Rheometer)를 사용하여 측정된다. 정의 및 측정 조건은 WO 00/22040의 8페이지 29줄 내지 11페이지 25줄에 상세히 기재되어 있다.
d) 급속 균열 성장(Rapid crack propagation)
파이프의 급속 균열 성장(RCP) 저항은 소위 S4 테스트(소규모 정상상태(Small Scale Steady State))라 불리는, 런던의 임페리얼 칼리지(Imperial College)에서 개발되고 ISO 13477:1997 (E)에 개시되어 있는 방법에 따라 측정된다.
상기 RCP-S4 테스트에 따라, 파이프 다이아미터(pipe diameters) 7 이하가 아닌 축 길이를 갖는 파이프가 테스트된다. 상기 파이프의 외부 직경은 대략 110 mm 이상이고, 이의 벽(wall) 두께는 대략 10 mm 이상이다. 본 발명과 관련하여 파이프의 RCP 특성을 측정할 때, 외부 직경과 벽 두께는 각각 110 mm와 10 mm가 되도록 선택되어졌다. 파이프의 외부(exterior)가 주변기압(ambient pressure)(대기압(atmospheric pressure))에 놓이면, 상기 파이프는 내부로 압력이 가해지고, 파이프의 내압은 0.5 MPa 정압(positive pressure)의 압력으로 일정하게 유지된다.
파이프와 이를 둘러싼 장비(equipment)는 일정 온도(predetermined temperature)로 자동온도조절장치를 이용하여 조절된다(thermostatted). 다수의 디스크들이 테스트하는 동안 감압되는 것을 방지하기 위하여 파이프 내부의 샤프트(shaft) 상에 마운팅된다. 급속하게 진행하는 축 방향 균열(rapidly running axial crack)을 개시하기 위하여, 나이프 발사물(knife projectile)이 뚜렷한 형태(well-defined forms)를 가지고 소위 개시 영역(initiating zone)이라 불리는 파이프의 한쪽 끝(one end) 가까이를 향하도록 발사된다. 개시 영역에는 파이프의 불필요한 변형을 방지하기 위한 받침대(abutment)가 장착된다. 테스트 장치는, 균열 개시가 수반되는 물질 내에서 일어나고, 다수의 테스트들이 변화하는 온도에서 이루어지는 방식으로 조정된다. 4.5 다이아미터의 총 길이를 가지는, 측정영역에서의 축 방향 균열의 길이가 각 테스트에서 측정되고, 설정된 테스트 온도에 대한 그래프로 그려진다. 균열의 길이가 4 다이아미터를 초과하면, 균열이 성장한 것으로 평가된다. 파이프가 주어진 온도에서 상기 테스트를 통과하면, 이어서 온도는, 파이프가 상기 테스트를 더 이상 통과하지 못하나 균열 성장은 파이프 직경의 4배를 초과하는 온도에 다다를 때까지 낮추어진다. ISO 13477:1997 (E)에 따라 측정된, 임계 온도(Tcrit) 즉, 연성-취성 전이온도(ductile brittle transition temperature)는 파이프가 상기 테스트를 통과하는 가장 낮은 온도이다. 임계 온도가 낮을수록 좋은데, 이는 파이프의 적용 가능성이 확대되는 결과를 주기 때문이다.
e) 설계 응력
설계 응력 레이팅(design stress rating)은 파손되지 않고 50년 동안 견디도록 고안된 파이프의 원주 응력이며, ISO/TR 9080에 따른 최소요구강도(MRS)에 의하여 다른 온도들에서 측정된다. 따라서, MRS 6.3은 파이프가 20℃에서 50년 동안 6.3 MPa 게이지(gauge)의 후프 응력(hoop stress)을 견디는 것을, MRS 8.0은 20℃에서 50년 동안 8 MPa 게이지(gauge)의 후프 응력(hoop stress)을 견디는 것을 의미한다.
f) 샤르피 충격치
샤르피 충격치는 23℃(샤르피 충격치(23℃)) 및 0℃(샤르피 충격치(0℃))에서 V-자로 노치된(V-notched) 시료 상에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되어졌다.
g) 일정 인장 하중(Constant Tensile Load, CTL)
CTL 테스트는 하기 방법에 따라 ASTM 1473에 따른 노치를 가지고 ISO 6252 - 1992 (E)를 참고하여 수행되어진다:
CTL 테스트는 60℃의 상승된 온도에 의하여 지속되는 가속화(acceleration)로 인하여 가속화된 저속 균열 성장을 위한 테스트이다. 상기 테스트는 계면활성 용액 내에서 수행되고, 노치 배쓰의 병용으로 파단 시간을 가속화시키고 시료에 대해 고른 응력(plain strain)을 확실히 주게 한다.
시료에 대한 응력은 5.0 MPa(노치된 영역에 대한 실제 응력)이었다. 상기 테스트에 사용된 계면활성제는 60℃ 온도의 IGEPAL CO-730이었다.
시료는 총 길이가 125 내지 130 mm이고 끝단 너비가 21 ± 0.5 mm인 플라그(plaque)를 프레싱함으로써 제조된다. 그 다음 상기 플라그는 양쪽 홀더의 중심 거리(centre distance)가 90 mm이고 홀(hole) 직경이 10 mm인 두 개의 면(sides) 상으로 고정구(fixture) 내에서 정확한 크기(dimension)로 밀링된다(milled). 상기 플라그의 중앙부(central part)는 30 ± 0.5 mm의 평행한 길이(parallel length), 9 ± 0.5 mm의 너비, 및 6 ± 0.5 mm의 두께를 가진다.
그 다음 2.5 mm 깊이의 전방 노치(front notch)를 노칭 머신(notching machine)(PENT-NOTCHER, Norman Brown engineering)에 끼워진 칼날(razor blade)을 이용하여 시료 내로 커팅하며, 이때 상기 노칭 속도는 0.2 mm/min이다. 두 개의 나머지 면 상에, 0.8 mm의 사이드 그루브(side grooves)가 상기 노치와 동일 평면상이 반드시 되도록 커팅된다. 노치를 형성한 후, 시료는 23 ± 1℃ 및 50%의 상대 습도로 최소한 48 시간 동안 유지되어 진다. 그 다음 시료는 활성용액(10% IGEPAL CO-730 수용액, 화학물질: 노닐 페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르)이 채워진 테스트 챔버(test chamber) 안으로 끼워 넣는다. 시료에 하중 인가 물품(dead weight)을 싣고 파단(breakage) 순간에 자동 스톱워치(automatic timer)를 멈추게 한다.
시료와 시료에 적용하기 위한 노치를 도 1에 나타내었으며, 이때
A: 125 내지 130 mm의 총 길이
B: 21 ± 0.5 mm의 끝단 너비
C: 90 mm의 홀더 간 중심거리
D: 30 ± 0.5 mm의 평행한 길이(parallel length)
E: 9 ± 0.5 mm의 좁은 평행한 부분의 너비
F: 10 mm의 홀 직경
G: 2.5 ± 0.02 mm의 메인 노치(main notch)
H: 0.8 mm의 사이드 그루브
I: 6 ± 0.2 mm의 플라그의 두께
i) 용접강도(Weld Strength)
용접강도는 DVS 2203, Teil 4(인장력 테스트)에 따라 측정되었고, 비용접 물질(unwelded material)에 대한 용접 물질의 강도 비율로서 구한다.
용접의 특성 및 질에 대한 다른 측정방법으로서, 파괴시 응력(strain at break)이 DVS 2203, Teil 4(인장력 테스트)에 따라 측정되는 동안 기록되고, 비용접 물질에 대한 용접 물질의 파괴시 응력의 비율로서 구한다.
j) 내크리프성(Creep Resistance)
단기 크리프 비는 DIN-Certco ZP 14.3.1(구 DIN 54852-Z4)에 따라 포 포인트 벤딩 모드(four point bending mode)로 1 분 및 200 시간에서 측정되었다. 장기 크리프 비(파이프 표본(pipe specimens))는 ISO 9967에 따라 측정되었다.
k) 굴곡 탄성율
굴곡 탄성율은 ISO 178에 따라 측정되었다.
2. 폴리머 조성물 및 파이프의 제조
베이스 레진은, 50 d㎥ 루프 반응기 내 슬러리 상에서 반응시키고, 이어서 500 d㎥ 루프 반응기로 상기 슬러리를 이동시키며, 이때 상기 폴리머화는 저분자량의 성분을 제조하도록 슬러리 상에서 계속하는 첫 번째 (프리)-폴리머화 단계, 가스 상 반응기 내에서 상기 두 번째 루프 반응기로부터 얻은 생성물의 존재 하에 고분자량의 성분을 함유하는 코모노머를 제조하는 두 번째 폴리머화 단계를 포함하는 다단계 반응으로 제조되었다. 코모노머로서, 헥센-1이 사용되었다.
촉매로서, 예를 들어 EP 1 137 707에서 사용된 것과 같은 지지 촉매(supported catalyst)가 사용되었다.
적용된 폴리머화 조건들은 하기 표 1과 같았다.
베이스 레진
프리폴리머화 온도/℃ 70
프리폴리머화 H2 주입량 4,6
프리폴리머화 C4/C2 주입비 0
루프반응기 온도/℃ 95
루프반응기 압력/bar 60
루프반응기 C2 농도 6,4
루프반응기 H2/C2 605
MFR2/g/10min 1000
루프반응기 밀도 호모폴리머(homopol.)
가스상 반응(GPR) 온도/℃ 85
가스상 반응(GPR) C2 농도 9
H2/C2 28
C6/C2 17
스플릿(split) 2/44/54
밀도 954.2 kg/㎥
코모노머 0.72 중량%
조성물은 부스 코-크니더 100 엠디케이/이-11엘/디(Buss Co-Kneader 100 MDK/E-11L/D) 내에서 배합/용융 균질화되었다. 폴리머 및 첨가제(펠렛 및/또는 파우더)는, 상기 용융 단계와 물을 이용한 냉각 단계를 거친 펠렛을 커팅한 펠렛화 유닛(pelletizing unit)과 함께, 하부 배출(downstream discharge) 단일 스크류 압출기를 가진 단일 스크류 압출기인 상기 부스 코-크니더의 첫 번째 믹서 주입구(inlet) 안으로 주입되었다. 상기 믹서의 온도는, 첫 번째 주입구로부터 출구까지 200 내지 240℃로 조정되었고, 스크류 온도는 210℃로 조정되었으며, 배출 압출기는 대략 230℃로 조정되었다. 믹서 스크류 RPM은 170 내지 190 rpm이었으며, 처리량(throughput)은 100 내지 150 kg/h이었다. 상기에서 상술한 바와 같이, 충전제는 두 번째 믹서 주입구 하부 내의 용융 폴리머 안으로 주입되었다.
조성물 1은 상기 베이스 레진을 40 중량%의 CaCO3와 함께 배합함으로써 제조되었다. 베이스 레진의 특성과 비교된 조성물 1의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
사용된 CaCO3는 1.5 마이크론의 중량 평균 입자 사이즈를 가졌으며 단지 2 중량%만이 8 마이크론 이상의 입자 사이즈를 가졌고, 98.5% CaCO3의 순도를 가졌다.
파이프는, 상기 펠렛 형태의 조성물/베이스 레진을 압출성형하기 위해 종래의 신신나티(Cincinnati) 파이프 압출기 안으로 대략 1 m/min의 선속도로 주입함으로써 4mm의 벽 두께를 가진 110 mm 직경의 파이프로 제조되었다.
파이프 제조를 위한 압출기는 20 내지 40의 L/D를 가진 단일 스크류 압출기, 또는 트윈 스크류 압출기, 또는 균질화 압출기의 압출기 케스케이드(cascades)(단일 스크류 또는 트윈 스크류)와 같은 표준 규격의 파이프 압출기일 수 있다. 선택적으로, 용융 펌프 및/또는 스태틱 믹서(static mixer)가 상기 압출기와 링 다이 헤드(ring die head) 사이에서 추가적으로 사용될 수 있다. 대략 16 내지 2000 mm 및 이보다 훨씬 더 큰 범위의 직경을 가진 링 형상 다이가 사용 가능하다.
환상 다이를 통과한 후에, 파이프는 교정 맨드릴(calibrating mandrel) 위로 빼고, 보통 공랭(air cooling) 및/또는 수냉(water cooling), 선택적으로 또한 내수냉(inner water cooling)으로 파이프를 냉각하게 된다.
다층 파이프의 제조에 있어서, 종래 압출기가 적합하다. 예를 들어, 폴리올레핀 층은, US 5,387,386 및 FI 83 184 등에 기재된 바와 같이, 다층 압출 성형에 적합한, 20 내지 40의 L/D를 가진 단일 스크류 압출기, 또는 트윈 스크류 압출기, 또는 다른 타입의 압출기를 이용하여 제조할 수 있다. 선택적으로, 용융 펌프 및/또는 스태틱 믹서가 상기 압출기와 링 다이 헤드 사이에서 추가적으로 사용될 수 있다. 대략 16 내지 2000 mm 및 이보다 훨씬 더 큰 범위의 직경을 가진 링 형상 다이가 사용 가능하다. 용융액 배출에 유리한 다이 온도는 180 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하기로는 200 ℃ 내지 240 ℃이다. 링-형상 다이를 뺀 후, 폴리올레핀 다층 플라스틱 파이프를 교정 슬리브(calibrating sleeve) 위로 빼고 냉각한다.
다층 파이프는 또한 압출 와인딩 공정(extrusion winding processes)을 통해 3 내지 4 미터 또는 이보다 훨씬 더 긴 직경으로 제조될 수도 있다.
파이프는 또한 예를 들어 중공면(hollow sections)을 가지거나 가지지 않은 물결 모양의(corrugated) 이중/삼중 벽 디자인의 다층 파이프, 또는 돌기형 디자인(ribbed design)을 가진 다층 파이프의 제조를 위하여, 교정 단계(calibration step)와 함께 또는 그 근처에서 코러게이트 장치(corrugating devices)를 이용하여 제조될 수 있다.
용융 균질화 액(melt homogenisation) 및 파이프 생산물은 또한 예를 들어 배합과 파이프의 제조 모두를 위한 컴바인드 트윈-스크류 압출기(combined twin-screw extruder)를 이용하여 중간 고형화 및 펠렛화 단계 없이 하나의 단계로 제조될 수 있다.
조성물 1 베이스 레진(비교예)
eta(2.7kPa) Pas 490 199
SHI(2.7/210) 44.3 41.5
eta(747Pa) Pas 869 567
eta(368Pa) Pas 1060 592
FRR21 /5 40.51 35.9
MFR5 g/10min 0.23 0.24
MFR21 g/10min 9.42 8.48
CTL(파단 시간) h 53 52
굴곡 탄성율 MPa 2166 1402
샤르피 충격치(23℃) kJ/㎡ 53.9 17.8
샤르피 충격치(0℃) kJ/㎡ 32.8 14.2
크리프 모듈러스(Creep modulus)
1분 후 MPa 2918 1567
24시간 후 MPa 1326 612
200시간 후 MPa 907 433
크리프비(Creep ratio) 3.48 3.55
단기 크리프 비 3.22 3.61

Claims (18)

  1. 하기 분획 (A) 및 (B)를 포함하는 베이스 레진을 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품:
    (A) 첫 번째 에틸렌 호모폴리머 분획; 및
    (B) 두 번째 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획;
    상기에서 분획 (A)는 분획 (B)보다 더 작은 평균 분자량을 가지고, 상기 조성물은 하기 분획 (C)를 더 포함한다,
    (C) 무기 미네랄 충전제,
    이때 무기 미네랄 충전제 (C)는 1 내지 70 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 0.1 내지 2.0 g/10min의 MFR5를 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 ISO 178에 따라 측정된 1400 MPa 이상의 굴곡 탄성율을 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 급속한 균열 성장 특성을 측정하기 위한 EN 13477 테스트에서 -1 ℃ 이하의 임계 온도를 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 EN 13479에 따라 80℃에서 측정되었을 때, 4.6 MPa 후프 응력과 9.2 bar 내압에서 적어도 50 시간의 저속 균열 성장 저항을 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 CTL 테스트에서 25 시간 이상의 파단 시간을 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 0.5의 전체 재료의 용접 강도에 대한 용접된 부분의 용접 강도의 용접 비(weld ratio)를 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 전체 재료의 파괴 변형도(strain at break)에 대한 용접된 부분의 파괴 변형도의 비율로서 측정된, 0.2 이상의 용접성을 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 23℃에서 20 kJ/㎡ 이상의 샤르피 충격치를 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 0℃에서 10 kJ/㎡ 이상의 샤르피 충격치를 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 무기 미네랄 충전제 (C)는 원소의 주기율표 상의 1 내지 13족 금속의 무기 화합물 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 베이스 레진은 915 kg/㎥ 이상의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 모노머의 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  14. 제 13항에 있어서, 베이스 레진 내의 코모노머의 양은 2.0 mol% 이하임을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  15. 제 1항에 있어서, 분획 (B)는 적어도 4개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 에틸렌 코폴리머임을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  16. 제 1항에 있어서, 분획 (A)는 20 내지 2000 g/10min의 MFR2를 가짐을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  17. 제 1항에 있어서, 베이스 레진 내의 분획 (A):(B)의 중량비는 60:40 내지 40:60의 범위인 것을 특징으로 하는 파이프 또는 부가적인 파이프 제품.
  18. 삭제
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