KR100984889B1 - 리튬함유 복합산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬함유 복합산화물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬이차전지의 양극활물질 등으로서도 충분한 성능을 발휘할 수 있도록 하는 탭밀도가 높은 리튬함유 복합산화물을 안정적으로 제공할 수 있는 수단의 확립을 목적으로 한다. 이 목적은, 리튬·망간 복합산화물 등의 입자형상 리튬함유 복합산화물을, "소성반응중에 이상성장한 리튬부화물질입자가 기초재입자의 표면에 소결·일체화되어 이루어지는 복합산화물입자"의 수가 복합산화물입자 1g당 50개 이하의 비율이 되는 구성으로 함으로써 달성된다. 이 리튬함유 복합산화물은, 산화망간 등의 금속산화물과 평균입자지름이 5㎛ 이하인 탄산리튬을 전단력에 의해 분쇄·혼합하는 방식의 혼합기를 사용하여 혼합하고, 50℃/h 이하의 승온속도로 가열하여 소성함으로써 제조할 수 있다.

Description

리튬함유 복합산화물 및 그 제조방법{LITHIUM-CONTAINING COMPLEX OXIDE AND ITS PRODUCING METHOD}
본 발명은, 리튬이차전지용 등으로서 바람직한 탭밀도가 높은 리튬함유 복합산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래, 수요가 급속히 신장하고 있는 리튬이차전지는 "양극", "음극" 및 양 전극사이에 개재시켜지는 "전해질을 유지한 세퍼레이터"의 3개의 기본요소로 구성되어 있고, 상기 "양극"으로서는 「활물질, 도전재, 결착재 및 필요에 따라 가소제도 분산매에 혼합분산시켜 이루어지는 슬러리」를 금속박, 금속 메쉬 등의 집전체에 도공한 것이 사용되고 있다.
그리고, 양극활물질에는 종전부터 리튬·코발트 복합산화물(LiCoO2)이 주로 사용되어 왔다.
그러나, 최근, 양극활물질의 원료인 "코발트(Co)"가 가지고 있는 자원면이나 가격면에서의 불리함이 우려되고 있으며, 리튬전지용 양극활물질로서 리튬·망간 복합산화물(LixMn2O4)이나 리튬·니켈 복합산화물(LiNiO2)이 주목받고 있다.
그 중에서도, 리튬·망간 복합산화물(LixMn2O4)은, 리튬이차전지의 양극활물 질로 한 경우의 방전전압이 높고, 또한 충전상태의 열적안정성이 비교적 높기 때문에 바람직한 재료라고 생각되었다.
일반적으로, 리튬·망간 복합산화물(LixMn2O4)은, "전해 이산화망간", "화학 이산화망간" 또는 "이들을 열처리하여 얻어진 Mn2O3, Mn3O4 " 등의 「산화망간」과 「리튬화합물(탄산리튬 등)」을 소정의 비율로 혼합하여, 그것을 소결(燒結)처리함으로써 합성된다.
그런데, 이러한 종전의 리튬·망간 복합산화물(LixMn2O4)에는, 리튬이차전지의 양극활물질로 한 경우에 있어서의 전지의 사이클특성(특히 고온에서의 사이클특성)이 충분하지 않다는 문제가 지적되었다.
그래서, 이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 일본국 공개특허공보인 특허공개 2000-281349호 공보에는 「예를 들면 입자형상이 구형상인 탄산망간을 산소농도 15% 미만의 분위기중에서 400∼800℃에서 열처리하고 나서 더욱 산소농도가 15% 이상인 분위기중에서 530∼800℃에서 열처리함으로써 얻어지는 것과 같은 "메디안지름이 10㎛ 이하인 산화망간"과 리튬화합물(탄산리튬 등)을 혼합하여 소결처리한다」고 하는 리튬·망간 복합산화물의 새로운 제조방법이 제안되어 있다.
그리고, 일본 특허공개 2000-281349호 공보에는, 상기 제안방법에 의하면 화학조성이 LixMn2O4(1.0 ≤x ≤1.2)로 표시되고, 메디안지름이 10㎛ 이하인 구형상을 이루고 있고 탭밀도가 1.8g/cm3 이상인 리튬·망간 복합산화물을 얻을 수 있는 것이 나, 이러한 리튬·망간 복합산화물을 리튬이차전지의 양극활물질에 적용한 경우에는 고온에서도 충분히 만족할 수 있는 사이클특성을 가진 리튬이차전지가 실현되는 것이 설명되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 더욱 검토함으로써, 상기 일본 특허공개 2000-281349호 공보에 나타난 방법에 따른 경우라 하더라도, 때때로 탭밀도가 충분히 높은 리튬·망간 복합산화물을 얻을 수 없는 경우가 있고, 그 때문에 리튬이차전지 양극집전체에의 도공성에 대한 악영향이나, 리튬이차전지의 성능향상을 더욱 저지하는 요인이 되는 것은 아닐까 하는 우려를 충분히 불식할 수는 없는 것을 알 수 있었다.
이러한 것으로부터, 본 발명이 목적으로 하는 바는, 예를 들면 리튬이차전지의 양극활물질 등으로서도 충분한 성능을 발휘할 수 있도록 하는, 탭밀도가 높은 리튬함유 복합산화물을 안정적으로 제공할 수 있는 수단을 확립하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 더욱 연구를 계속한 결과, 다음의 지견을 얻을 수 있었다.
즉, 리튬·망간 복합산화물의 합성으로는, 지금까지, 기본적으로는 산화망간과 산화망간보다도 입자지름이 작은 리튬원료(통상은 탄산리튬이 사용되지만 미세원료입자의 제조 용이성이나 소성품의 균질성 확보를 위해 산화망간보다도 입자지름이 작은 것이 사용된다)를 소정의 비율로 혼합하여, 그것을 소결(소성)처리하는 수법이 채용되고 있지만, 산화망간과 리튬원료를 혼합할 때에, 입자지름이 작은 리튬원료는 1차입자가 응집한 2차입자의 상태로 편재하기 쉬워지고, 이 2차입자 상태 의 리튬원료가 산화망간입자와 접촉하여 반응하는 부위에 리튬원료가 반응하여 변화한 리튬부화물질(富化物質)입자가 이상성장(異常成長)입자가 되어 소결·일체화되어 잔존하기 쉽다.
또한, 소결처리시의 승온시에, 통상대로 100℃/h 정도의 승온속도로 승온시키면, 반응이 너무 빨리 진행하여, 산화망간입자에 접하고 있는 리튬원료입자부위에 이것이 반응하여 변화한 리튬부화물질입자가 이상성장입자가 되어 소결·일체화되는 경향이 있다.
그 때문에, 얻어지는 리튬·망간 복합산화물의 입자는 도 1에 나타내는 것과 같은 표면상태가 되어, 탭밀도 향상이나 전지특성 개선의 저해요인이 된다.
그리고, 지금까지 알려져 있는 방법으로 제조된 리튬·망간 복합산화물로 조사한 바, 리튬부화물질입자가 이상성장입자가 되어 소결·일체화한 리튬·망간 복합산화물입자는 시료 1g당 100개 정도나 존재하는 것이 분명해졌다.
한편, 상기 이상성장입자의 형성경향은 "리튬·망간 복합산화물"을 제조하는 경우에 한정되는 것이 아니라, 리튬·코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬·니켈 복합산화물(LiNiO2) 등의 리튬함유 복합산화물을 제조하는 경우에도 같은 문제가 생겼다.
그런데, 산화망간, 산화코발트 혹은 산화니켈 등의 금속산화물과 탄산리튬 등의 리튬원료를 혼합하고 소결하여 리튬함유 복합산화물을 제조할 때, 리튬원료로서 극히 입자지름이 작은 것을 적용하는 동시에, 금속산화물과 리튬원료의 혼합처 리시에는 통상 사용되는 혼합기가 아니라 "전단력에 의해 분쇄·혼합하는 방식의 혼합기(예를 들면 도 2에 나타낸 것과 같은 회전날개식 혼합기 등)"을 사용하여 원료를 혼합하면, 혼합처리중에 리튬원료의 2차입자가 형성되는 경우가 있더라도 혼합기의 전단력에 의해 그 2차입자는 분쇄되어 1차입자로 되돌아가고, 미립자지름을 유지하는 리튬원료가 금속산화물과 충분히 혼합되어 해당 금속산화물의 입자표면에 문질러 바르듯 부착하기 때문에, 리튬원료가 2차입자를 형성하는 것에 기인하여 소결처리후의 리튬함유 복합산화물 표면에 형성되는 이상성장입자가 효과적으로 억제된다.
또한, 상기 수단에 더하여, 소결처리시의 승온속도를 50℃/h 이하로서 반응속도를 억제하면, 반응이 너무 빨리 진행하는 것에 기인한 이상성장입자의 형성이 억제되고, 미세한 리튬원료의 적용과 아울러 소결처리후의 리튬함유 복합산화물 표면에 형성되는 경향이 있는 부분적 이상성장입자는 거의 보이지 않게 된다.
또한, "리튬부화물질입자가 이상성장입자가 되어 소결·일체화한 리튬함유 복합산화물입자"가 탭밀도나 리튬이차전지 양극집전체에의 도공성에 미치는 영향을 조사한 바, 「리튬함유 복합산화물입자 1g당 존재하는 "리튬부화물질입자가 이상성장입자가 되어 소결·일체화한 리튬함유 복합산화물입자"의 수가 50개 이하의 비율이면 그에 따른 악영향은 거의 인정되지 않게 된다」고 하는 것도 분명해졌다.
본 발명은, 상기 지견사항 등에 기초하여 이루어진 것으로서, 다음에 나타내는 리튬함유 복합산화물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
(1) 망간산화물, 코발트산화물 혹은 니켈산화물로 이루어진 기초재입자의 표면에 평균입자지름이 5㎛ 이하인 탄산리튬입자가 소결ㆍ일체화한 반응생성물인 리튬부화물질(富化物質)입자로 덮여진 복합산화물입자로 구성되는 리튬함유 복합산화물로서, 소성반응중에 소결원료인 상기 탄산리튬의 일차입자의 반응생성물보다 큰 이상성장(異常成長)한 리튬부화물질입자가 기초재입자의 표면에 소결·일체화되어 이루어지는 복합산화물입자의 수가 복합산화물입자 1g당 50개 이하의 비율인 것을 특징으로 하는, 탭밀도가 1.2g/cm3 이상인 리튬ㆍ망간복합산화물, 리튬ㆍ코발트복합산화물 혹은 리튬ㆍ니켈 복합산화물인 리튬함유 복합산화물.
(2) 리튬함유 복합산화물이 리튬·망간 복합산화물인, 상기 (1)항에 기재된 리튬함유 복합산화물.
(3) 탭밀도가 1.8g/cm3 이상인, 상기 (1)항 또는 (2)항에 기재된 리튬함유 복합산화물.
(4) 망간산화물, 코발트산화물 혹은 니켈산화물인 금속산화물과 탄산리튬을 혼합하여 소결하여 리튬함유 복합산화물을 제조할 때에, 평균입자지름이 5㎛ 이하인 탄산리튬을 사용하고, 전단력에 의해 분쇄·혼합하는 방식의 혼합기를 사용하여 원료를 혼합한 후, 승온속도를 50℃/h 이하로 하여 소결을 하는 것을 특징으로 하는, (1)항에 기재한 리튬함유 복합산화물의 제조방법.
(5) 소결원료인 금속산화물이 산화망간인, 상기 (4)항에 기재된 리튬함유 복합산화물의 제조방법.
(6) 소결원료인 산화망간이 메디안지름 10㎛ 이하의 산화망간인 상기 (5)항에 기재된 리튬함유 복합산화물의 제조방법.
도 1은, 이상성장한 리튬부화물질입자가 기초재입자의 표면에 소결·일체화되어 이루어지는 리튬복합산화물입자의 설명도이다.
도 2는, 회전날개식 혼합기의 설명도이다.
도 3은, 이상성장한 리튬부화물질입자가 존재하지 않은 리튬복합산화물입자의 설명도이다.
본 발명에 관한 리튬함유 복합산화물로서는, 리튬·망간 복합산화물{LixMn2O4(1.0 ≤x ≤1.2)}, 리튬·코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬·니켈 복합산화물(LiNiO2)을 들 수 있지만, 이들 리튬함유 복합산화물중에 해당 복합산화물의 1g당 50개를 넘는 비율로 "소성반응중에 이상성장한 리튬부화물질입자가 기초재입자의 표면에 소결·일체화되어 이루어지는 복합산화물입자"가 존재하고 있으면, 충분히 높은 탭밀도(탭밀도 1.2g/cm3 이상)를 안정적으로 얻는 것이 어렵게 되어, 예를 들면 리튬이차전지 양극집전체에의 도공성이나, 이것을 적용한 리튬이차전지의 성능(고온에서의 사이클특성 등)면에서 불리한 결과가 된다.
또, 상기 일본 특허공개 2000-281349호 공보에도 설명되어 있는 바와 같이, 입자형상이 구형상으로서 1.8g/cm3 이상의 높은 탭밀도를 나타내는 미세입자(예를 들면 메디안지름이 10㎛ 이하)의 리튬함유 복합산화물이면, 리튬이차전지의 양극활물질에 적용한 경우에는 고온에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 사이클특성을 가진 리튬이차전지가 실현되는 것은 확인이 끝났다.
그런데, 상기 "기초재입자"란 소결원료인 금속산화물(망간산화물, 코발트산화물 혹은 니켈산화물)이 주체인 입자부분이고, 상기 본 발명에 관한 리튬함유 복합산화물의 제조방법에 의하면, 대부분이 도 3에 나타내는 것 같은 "기초재입자"의 표면이 "소결원료인 리튬원료(탄산리튬)의 1차입자가 소결·일체화한 반응생성물인 리튬부화물질입자"로 균일하게 덮인 리튬함유 복합산화물입자로 이루어지는 리튬함유 복합산화물을 얻을 수 있다.
또한, "이상성장한 리튬부화물질입자"란, 상술한 바와 같이, 소결처리시에 1차입자가 응집한 2차입자의 상태로 기초재입자의 표면에 소결·일체화된 리튬원료의 매우 큰 반응생성물(리튬부화물질입자)이나, 빠른 승온속도에서의 소결처리 등에 의해서 반응이 너무 빨리 진행하였기 때문에 리튬원료입자 부위에 생긴 매우 큰 반응생성물(리튬부화물질입자) 등을 말하고, 이들은 리튬원료의 1차입자가 정상적인 상태로 반응하여 얻어진 반응생성물(리튬부화물질입자)과는 크기가 매우 다르게 관찰되기 때문에, 현미경관찰 등에 의해 용이하게 판별할 수가 있다.
그런데, 본 발명에 관한 상기 리튬함유 복합산화물은, 금속산화물과 평균입자지름이 5㎛ 이하인 탄산리튬을 원료로 하고, 이것을 전단력에 의해 분쇄·혼합하는 방식의 혼합기를 사용하여 혼합한 후, 승온속도를 50℃/h 이하로서 소결을 하는 것에 의해 제조할 수가 있다.
원료인 금속산화물로서는 망간산화물, 코발트산화물 혹은 니켈산화물이 적용되지만, 「더욱 더 수요증가가 기대되는 리튬이차전지의 양극활물질의 제조」라고 하는 관점에서 보면, 일본 특허공개 2000-281351호 공보에 나타나 있는 「메디안지름이 10㎛ 이하이고 탭밀도가 1.8g/cm3 이상인 산화망간(Mn2O3 혹은 Mn2O4)」이 바람직한 원료라고 할 수 있다.
또한, 리튬원료인 탄산리튬은 입수가 용이하고 또한 금속산화물과의 반응성이 양호한 재료이지만, 그 평균입자지름이 5㎛을 넘으면, 혼합처리를 실시하였을 때의 금속산화물입자 표면에의 균일부착성이 저하하여, 이상성장한 리튬부화물질입자를 형성하는 경향이 급증한다. 따라서, 본 발명방법에서는 평균입자지름이 5㎛ 이하인 탄산리튬을 사용하는 것으로 하였다.
본 발명방법에서는, 원료의 혼합처리시에 회전날개식 혼합기 등의 "전단력에 의해서 분쇄·혼합하는 방식의 혼합기"를 사용한다.
이것은, 통상 사용되는 볼 밀과 같은 혼합기를 사용하였다면, 혼합처리중에 리튬원료의 2차입자가 형성되어, 이것이 원료금속산화물과의 반응을 통하여 이상성장한 리튬부화물질입자를 형성하기 쉬운 것을 알 수 있었기 때문이다.
이에 대하여, "전단력에 의해 분쇄·혼합하는 방식의 혼합기"를 사용하여 혼합처리를 하면, 혼합처리중에 리튬원료의 2차입자가 형성되는 경우가 있더라도 혼합기의 전단력에 의해 그 2차입자는 분쇄되어 1차입자로 되돌아가는 것에 더하여, 미립자지름을 유지하는 리튬원료가 금속산화물과 충분히 혼합되어 해당 금속산화물의 입자표면에 문질러 바르듯 부착하는 효과가 발휘되어, 소결처리후의 리튬함유 복합산화물 표면에 형성되는 경향이 있는 이상성장입자를 극력 억제할 수 있다.
혼합원료의 소결은, 450∼900℃의 온도범위에서 실시하는 것이 적당하다. 단, 소결처리시의 승온속도가 50℃/h를 넘으면, 반응이 너무 빨리 진행하여 산화망간입자에 접하고 있는 리튬원료입자 부위에 이것이 반응하여 변화한 리튬부화물질입자가 이상성장입자가 되어 소결·일체화되는 경향이 강해진다.
그러나, 소결처리시의 승온속도를 50℃/h 이하로 하면, 반응이 너무 빨리 진행하는 것에 기인한 이상성장입자의 형성이 억제되고, 미세한 리튬원료의 적용과 아울러 소결처리후의 리튬함유 복합산화물 표면에 형성되는 경향이 있는 부분적 이상성장입자는 거의 보이지 않게 된다. 따라서, 본 발명방법에서는, 소결처리시의 승온속도를 50℃/h 이하로 정하였다.
이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
〔실시예〕
먼저, 최대입자지름이 10.0㎛이고 메디안지름이 4.2㎛인 구형상 탄산망간을 준비하고, 이것을 5% 산소분위기중에서 650℃에서 1시간 소성한 후, 분위기중의 산소농도를 20%로 바꾸어 650℃에서 1시간 더욱 소성하여, 최대입자지름이 10.0㎛, 메디안지름이 4.5㎛인 구형상 Mn2O3을 얻었다.
이 미세입자 Mn2O3와 평균입자지름이 4㎛인 탄산리튬을 중량비로 3.8:1의 비율이 되도록 회전날개식 혼합기(헨셀 믹서)를 사용하여 혼합하고 나서, 공기중에서 860℃에서 10시간의 소결(소성)처리를 실시하였다.
또, 상기 소결처리시의 승온속도는 40℃/h로 하였다.
얻어진 화합물의 분말을 분말 X선회절 측정한 바, LixMn2O4 단상(單相)(1.0 ≤x ≤1.2)인 것을 확인하였다.
또, 이 리튬·망간 복합산화물(LixMn2O4)입자의 입자지름은, 최대입자지름이 10.0㎛, 메디안지름이 4.5㎛ 이었다. 그리고, 탭밀도는 2.15g/cm3 이었다.
또한, 얻어진 리튬·망간 복합산화물(LixMn2O4)입자의 형상을 SEM(Scanning Electron Microscope)를 사용하여 관찰한 바, 모두가 도 3에서 나타낸 것과 같이 「기초재입자의 표면에 균일하고 극히 작고 미세한 리튬부화물질입자가 소결·일체화되어 이루어지는 구형상」을 보이고 있는 것이 확인되었다.
한편, 이와는 별도로, 같은 혼합원료를 종전과 같이 공기중에서 승온속도 100℃/h로 860℃까지 승온하여, 10시간의 소결(소성)처리를 실시한 바, 얻어진 리튬·망간 복합산화물(LixMn2O4)에는, "이상성장한 리튬부화물질입자가 기초재입자의 표면에 인정되는 복합산화물입자"의 수가 복합산화물입자 1g당 78개의 비율로 존재하고 있는 것이 인정되었다.
그리고, 이 복합산화물은 탭밀도가 1.0g/cm3 밖에 안되는 것도 알았다.
본 발명에 의하면, 탭밀도가 높은 리튬함유 복합산화물을 안정적으로 제공하는 것이 가능해져, 성능이 뛰어난 리튬전지의 양극활물질의 안정공급이 실현되는 등, 산업상 유용한 효과가 초래된다.

Claims (6)

  1. 망간산화물, 코발트산화물 혹은 니켈산화물로 이루어진 기초재입자의 표면에 평균입자지름이 5㎛ 이하인 탄산리튬입자가 소결ㆍ일체화한 반응생성물인 리튬부화물질(富化物質)입자로 덮여진 복합산화물입자로 구성되는 리튬함유 복합산화물로서, 소성반응중에 소결원료인 상기 탄산리튬의 일차입자의 반응생성물보다 큰 이상성장(異常成長)한 리튬부화물질입자가 기초재입자의 표면에 소결·일체화되어 이루어지는 복합산화물입자의 수가 복합산화물입자 1g당 50개 이하의 비율이며, 탭밀도가 1.2g/cm3 이상인 리튬ㆍ망간복합산화물, 리튬ㆍ코발트복합산화물 혹은 리튬ㆍ니켈 복합산화물인 리튬함유 복합산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 리튬함유 복합산화물이 리튬·망간 복합산화물인 리튬함유 복합산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탭밀도가 1.8g/cm3 이상인 리튬함유 복합산화물.
  4. 망간산화물, 코발트산화물 혹은 니켈산화물인 금속산화물과 탄산리튬을 혼합하여 소결하여 리튬함유 복합산화물을 제조할 때에, 평균입자지름이 5㎛ 이하인 탄산리튬을 사용하고, 전단력에 의해 분쇄·혼합하는 방식의 혼합기를 사용하여 원료를 혼합한 후, 승온속도를 50℃/h 이하로 하여 소결을 하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재한 리튬함유 복합산화물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 소결원료인 금속산화물이 산화망간인 리튬함유 복합산화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 소결원료인 산화망간이 메디안지름 10㎛ 이하의 산화망간인 리튬함유 복합산화물의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020096212A1 (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 포스코 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
KR20210016600A (ko) * 2018-11-06 2021-02-16 주식회사 포스코 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7799301B2 (en) * 2004-11-02 2010-09-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Cathode material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof
KR20080074227A (ko) * 2006-01-20 2008-08-12 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 및 리튬 이차 전지
US8062486B2 (en) * 2006-07-27 2011-11-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Lithium-containing transition metal oxide target, process for producing the same and lithium ion thin film secondary battery
KR101151931B1 (ko) * 2007-03-30 2012-06-04 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 활물질 및 그 제조법
EP2264814A4 (en) * 2008-04-17 2016-08-17 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM-ION BATTERY
CN102067362B (zh) * 2008-12-05 2013-12-25 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、使用其的二次电池用正极及使用该正极的锂离子二次电池
CN103137963B (zh) * 2013-03-14 2015-11-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
WO2015146574A1 (ja) 2014-03-26 2015-10-01 Jx日鉱日石金属株式会社 ＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに正極材薄膜
CN106458635B (zh) * 2014-05-27 2018-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 改进的锂金属氧化物正极材料以及其制造方法
JP6430427B2 (ja) * 2016-03-17 2018-11-28 Ｊｘ金属株式会社 コバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット及びコバルト酸リチウム焼結体の製造方法並びにコバルト酸リチウムからなる薄膜
WO2019004731A1 (ko) * 2017-06-27 2019-01-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110036509B (zh) 2017-06-27 2022-04-26 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11185754A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Mitsubishi Chemical Corp 非水電解液二次電池
JP2000143246A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2000281349A (ja) * 1999-03-29 2000-10-10 Japan Energy Corp リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3042128B2 (ja) * 1992-01-22 2000-05-15 松下電器産業株式会社 電極材料の合成法
JP3916119B2 (ja) * 2000-04-26 2007-05-16 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウム及びその製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、正極並びにリチウム二次電池
CN1167609C (zh) * 2000-07-11 2004-09-22 中南大学 一种锂锰氧化物的湿化学合成方法
CN1128480C (zh) * 2000-08-14 2003-11-19 华南理工大学 锂离子电池正极材料的制备方法
JP2002175808A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
CN100417595C (zh) * 2002-11-19 2008-09-10 比亚迪股份有限公司 由碳酸盐前躯体制备锂过渡金属复合氧化物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11185754A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Mitsubishi Chemical Corp 非水電解液二次電池
JP2000143246A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2000281349A (ja) * 1999-03-29 2000-10-10 Japan Energy Corp リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020096212A1 (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 포스코 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
KR20210016600A (ko) * 2018-11-06 2021-02-16 주식회사 포스코 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
KR102328126B1 (ko) * 2018-11-06 2021-11-17 주식회사 포스코 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지

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Publication number Publication date
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