KR100983666B1

KR100983666B1 - 폐마그크로 연와로부터 세라믹 열복사 단열코팅제의제조방법

Info

Publication number: KR100983666B1
Application number: KR1020030071725A
Authority: KR
Inventors: 전명철; 김선욱
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원; 주식회사 포스코
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2010-09-24
Also published as: KR20050036131A

Abstract

본 발명은 폐마그크로 연와를 기계적으로 분쇄하고; 상기 폐마그크로 분쇄물을 황산 수용액과 반응시켜 높은 Cr₂O₃ 함량을 가지는 크로마이트질 화합물을 제조하고; 상기 크로마이트질 화합물, 결합분산제로 퓸드 실리카(fumed silica) 및 물을 혼합하여 열복사율이 높은 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법을 제공한다.

폐마그크로내화물, 열복사. 크롬광, 내화도료

Description

폐마그크로 연와로부터 세라믹 열복사 단열코팅제의 제조방법{A method of preparing thermal radiation coating material from waste MgO-Cr2O3 brick}

본 발명은 폐마그크로 연와로부터 세라믹 열복사 단열코팅제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철, 시멘트, 및 유리공업 분야에서 사용 후 폐기되고 있는 마그크로 연와 폐기물을 이용하여 열복사율이 높은 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 들어 공업용 요로를 사용하고 있는 국내외 산업현장에서 열에너지 절감을 위해 열복사 단열코팅제가 주로 사용되고 있다. 기존의 열복사 단열코팅제로 주로 각광을 받고 있는 재료인 크로마이트(chromite; FeCr₂O₄; 복사율 0.95)는 단일 화합물로 천연에 존재하지 않으며 존재 주로 천연으로 산출되는 크롬철광에 많이 포함되어 있다. 이러한 크로마이트의 높은 열복사 특성을 이용하기 위하여 일본특허공개 소63-29712에서는 이들 크로마이트 성분이 소량 포함된 천연크롬광을 복사단열재용 도료의 주요 복사재 필러(filler)로 채용하고 있다. 그러나 이 방법은 고가의 천연 크롬광만을 주원료로 채택하는 일본의 특허 방식은 내화도료의 값이 비 싸 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

최근 들어 국내에서는 크롬계 산화물이 함유되어 있는 폐마그크로 연와를 "미분쇄 후 부유선광"을 통하여 크롬성분이 많은 부분을 선별채취하고 이 채취물을 천연크롬광에 일정량 첨가한 혼합물을 주요 복사물질로 한 복사 코팅재를 제조할 수 있다고 기재하고 있다(대한민국 특허공개 제2002-58174호).

그러나 상기 방법은 비용 절감을 목적으로 천연크롬광에 폐마그크로 연와로부터 단순 분쇄 및 부유선광을 통해 얻어진 분쇄물을 첨가하는 방식을 이용하고 있으나 기술적으로 실현 가능성이 떨어진다. 폐마그크로 연와로부터의 크롬성분 제거방식은 폐연와 분쇄물내 화합물 성분간의 비중차이를 이용, 부유선광을 통한 고농도의 크롬화합물의 추출을 전제로 하고 있으나, 마그크로 연와의 미세구조상 고온에서의 연와 소성공정에 의해 대부분의 연와내 크롬성분은 주요 연와성분인 마그네시아와 별개로 존재하지 않고 확산을 통하여 마그네시아 클링커 입자내에 균질하게 스피넬화합물 형태로서 존재하며 또한 각각의 화합물간의 비중차가 거의 나지 않기 때문이다. 따라서 이들 크롬-rich 화합물상을 분쇄를 통하여 부유선광 한다는 것은 기술적으로 실현가능성이 없으며, 실제로 이러한 부유선광 설비를 갖추기 위해서는 대규모 설비가 소요 되므로 오히려 복사코팅재용 필러물질의 수요물량을 감안할 때 천연 크롬광만을 채용하는 것보다 오히려 경제성이 떨어진다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 저가의 크로마이트 화합물을 얻기 위한 방법으로, 폐마그크로 연와로부터 보다 경제적이면서도 기술적 으로 용이한 저가의 크로마이트 함유 원료를 얻고, 얻어진 크로마이트계 화합물을 이용하여 열복사율이 높은 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 폐마그크로 연와를 기계적으로 분쇄하고; 상기 폐마그크로 분쇄물을 황산 수용액과 반응시켜 높은 Cr₂O₃ 함량을 가지는 크로마이트질 화합물을 제조하고; 상기 크로마이트질 화합물, 결합분산제로 퓸드 실리카(fumed silica) 및 물을 혼합하여 열복사율이 높은 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 기술한다.

우선 폐마그크로 연와로부터 고농도의 Cr₂O₃를 포함하는 크로마이트질 화합물을 제조하기 위하여 Cr₂O₃ 함량이 10~30 중량%, 바람직하게는 20~30 중량%인 MgO-Cr₂O₃계 폐마그크로 연와를 기계적인 분쇄를 통하여 미분말로 만든다. 폐내화물의 분쇄 미분말의 크기는 제한은 없으나 200# 이하의 미분말 상태가 가장 적합하다.

얻어진 미분말을 황산 수용액과 반응시켜 폐연와내에 과잉으로 존재하는 MgO 성분을 MgSO₄(액상) 형태로 반응 제거한다. 폐연와 미분말을 농도 10%이상의 황산 수용액속에 적정량을 첨가하여 교반하면 반응용액의 온도가 급격히 상승하며 격렬한 속도로 반응이 진행된다. 이때 용액 내에서 주로 일어나는 주요 반응은 폐연와 내에서 과잉으로 존재하여 크롬화합물과 화합물을 형성하지 않고 있는 free MgO 성분이 황산과 반응하는 것으로서 다음과 같은 반응식으로 진행된다.

Free MgO + H₂SO₄ = MgSO₄(액상) + H₂↑

이 반응은 폐연와 미분쇄물내의 free MgO가 완전히 소모될 때까지 반응이 지속되며 반응완료시점은 반응계의 온도가 다시 떨어져 상온으로 되는 시점이다. 반응이 끝나면 용액은 MgSO₄가 과량 포함된 수용액과 미반응물(고체분말) 형태로 존재하게 되며 냉각이 완료되면 공업적인 필터링 과정을 통하여 용이하게 높은 Cr₂O₃ 함량을 가진 미반응 광물을 회수할 수 있다.

황산반응에 사용되는 황산 수용액의 농도는 2~90%, 바람직하게는 10~90%의 황산수용액을 이용할 수 있으나 반응속도와 안전성을 고려하여 20~50%의 황산수용액이 최적이다.

황산 반응후 잔류하는 미반응물을 수세 및 건조 공정을 통하여 상대적으로 황산 반응 전의 폐연와에 비하여 높은 Cr₂O₃ 함량을 가지는 크로마이트질(FeCr ₂O₄) 화합물을 제조한다. 상기 크로마이트질 화합물은 35~55 중량%의 Cr₂O₃를 포함하며, 이는 상업적으로 판매되고 있는 천연크롬광의 Cr₂O₃ 함량과 동등 내지는 유사하다. 크로마이트질 화합물은 고효율의 복사능을 가지므로 열복사 단열 코팅재의 주요원료가 된다.

상기와 같은 방법으로 얻어진 고순도의 크로마이트질 화합물은 평균 입자크 기가 10~20 마이크로미터로 통상 황산 반응전의 폐연와 분말의 입도보다 감소하며 따라서 추가적인 분쇄공정은 소요되지 않는다. 상기 크로마이트질 화합물에 결합제와 분산제 역할을 동시에 할 수 있는 퓸드 실리카와 물을 혼합/교반하여 열복사율이 높은 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조한다. 상기 퓸드 실리카는 용액 상태의 단열코팅제 총량에 대하여 2중량% 미만, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0중량%의 양으로 사용된다.

상기 퓸드 실리카는 상온 및 고온에서의 도료내 복사물질 및 도료와 내화물과의 결합분산제로서 작용하며 7~100nm, 바람직하게는 7~50nm 크기의 평균입경을 가지는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 물은 단열코팅제에 대하여 20~50 중량%, 바람직하게는 28~48중량%의 양으로 사용된다. 크로마이트질 화합물은 상기 퓸드 실리카와 물을 제외하고 단열코팅제의 함량이 100 중량%가 되도록 사용한다. 상기 교반은 통상의 교반기를 사용하여 실시할 수 있으며, 교반시간은 24 시간 이상 실시한다. 교반공정이 완료된 도료는 크로마이트 화합물과 초미세 퓸드 실리카 입자가 균질하게 혼합분산된 상태이다.

또한 상기 단열코팅제에는 크롬의 함량이 40~56중량%인 소량의 천연크롬광을 추가로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 천연크롬광을 단열코팅제 100 중량부에 대하여 5~50 중량부, 바람직하게는 5~20 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.

천연크롬광은 200# 이하의 미분말 상태로 첨가되는 것이 바람직하다. 천연크롬광은 크롬광 미분 표면에 존재하는 MgO성분들이 물에 용해되어 단열코팅제 조성물의 pH를 최대 12이상까지 높여주는 역할을 한다. 이러한 높은 pH조건은 크로 마이트 화합물 및 분산결합제로 첨가제로 들어간 퓸드 실리카의 최적 분산 pH에 해당됨으로써 코팅제의 균질한 분산에 도움을 주며, 또한 퓸드 실리카의 용해도를 증가시킴으로써, 용해된 규산질 수화물이 상대적으로 소량의 첨가량만으로도 크로마이트 화합물 주변에 치밀하게 위치하게 하고, 단열코팅제의 도포후 상온건조 상태와 고온에서의 코팅제 입자간 그리고 코팅제와 내화물간 결합력을 증진시켜 준다. 이러한 천연크롬광의 물속에서의 반응성과 고 pH에서의 퓸드 실리카의 거동은 24시간이라는 비교적 긴 교반 시간과도 연관성을 지닌다.

본 발명에 따라 제조된 단열코팅제는 도포 작업성 및 고온에서의 도료의 접합특성이 우수하여 700℃ 이상의 고온에서 조업되는 공업용 요로의 내벽 내화물위에 도포하여 열차단 및 열복사성능이 우수한 내화단열 코팅 도료로 사용될 수 있다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Cr₂O₃ 함량이 10~30 중량% 인 폐마그크로 연와 2종(RDB-63F, RDB-71C)을 기계적인 분쇄를 통하여 200# 이하의 분말로 만들고 이들 각각의 분말 100g을 50% 황산 수용액 1리터가 담긴 비이커에 각각 넣고 기계적인 교반을 해주었다. 교반이 시작되면서 비이커내의 폐연와/황산수용액의 온도는 급격히 상승하여 10분이내에 90℃ 이상에 달하였다. 이러한 상태에서 1시간 동안 계속 교반해준 결과 폐연와 미분과 황산수용액간의 반응이 완료되어 비이커내의 수용액의 온도가 떨어지기 시작하여 2시간내에 상온에 도달함으로써 반응이 완료 되었음을 확인하였다. 교반을 멈추고 황산 반응이 완료된 각각의 비이커내의 수용액을 2시간 이상 더 유지하여 부유된 미반응 잔사들의 자연침강을 유도한 후 침전된 미반응물을 필터를 이용하여 포집하였다. 포집된 미반응물은 3번의 수세과정을 통하여 잔류 황산을 제거하고 110℃ 건조기에 넣어 24시간 건조하여 수분이 완전히 제거된 미반응 분말을 얻었다. 이들 2종의 미반응 잔사를 XRD 분석한 결과 2종의 미반응물 모두 전형적인 FeCr₂O₄결정상을 나타내었으며 이들 화학성분을 XRF를 이용한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1] 폐연와의 황산 반응 전후의 성분 변화

(단위: 중량%)

성분 연와종류	MgO	Cr₂O₃	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	SiO₂
RDB-63F(폐연와)	64.06	24.08	4.70	6.13	0.54	0.50
RDB-63F(황산반응물)	21.20	54.60	10.54	11.88	0.57	1.21
RDB-71C(폐연와)	63.33	22.54	4.62	7.84	0.88	1.29
RDB-71C(황산반응물)	20.32	49.82	13.11	14.52	0.32	1.91

표 1에서 바와 같이 2종의 폐마그크로 연와는 황산반응 전후에 주요 연와 성분인 MgO의 양은 크게 감소하고 이에 따라 상대적으로 Cr₂O₃의 함량은 2배이상 증가하여 최대 54.6 중량%에 이른다는 것을 알 수 있다. 따라서 황산반응이 폐연와로부터 높은 Cr₂O₃함량의 크로마이트질 화합물을 얻는 데 매우 효율적이라는 것을 알 수 있다.

표 1에서 얻어진 실험 자료를 바탕으로 열차단용 복사단열코팅제를 제조하였다. 먼저 RDB-71C 폐연와로부터 얻어진 황산 반응후 잔사(Cr₂O₃ 함량 49%) 6000g에 입자크기 40nm인 퓸드 실리카 분말 50g을 정량하여 혼합한 후 3950g의 물을 첨가하여 강력한 교반기를 이용하여 분당 500rpm의 속도로 24시간동안 교반하여 주었다. 교반이 완료된 도료 혼합물은 균질한 교반상태를 나타내었으며 크로마이트 화합물과 퓸드 실리카간의 분리 현상은 나타나지 않았다. 잘 혼합된 도료를 알루미나 플레이트에 도포한 후 1200도에서 10시간 유지한 후 자연 냉각시켜 복사단열코팅제 도포시편을 제조하였다. 열처리를 마친 도포시편은 도포표면에 균열이 발생하지 않은 상태로 잘 밀착되어 있어 소량의 결합제 첨가만으로도 부착성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 제조된 도포시편을 복사능 측정기를 이용하여 300℃에서 복사효율을 측정한 결과 전복사율(Total Emissivity) 0.84를 나타냄으로써 폐연와로부터 황산반응을 통해 얻어진 크로마이트 화합물을 이용하여 제조된 도포제의 복사성능이 우수함을 확인할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1의 표 1에서 나타낸 바와 같이 RDB-63F 폐연와로부터 황산반응을 통해 얻어진 크로마이트 화합물(Cr₂O₃함량: 약 55 중량%)을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 복사단열도포제를 제조하였다. 단 이 경우 크롬함량 46 중량% 급의 천연 크롬광을 200# 이하로 분쇄하여 도료 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부를 추가로 첨가한 후 12시간 교반하여 주었다. 천연 크롬광을 첨가해준 결과 첨가하지 않 은 경우에 비하여 도료 수용액의 급격한 pH증가 현상이 관찰되었으며 교반이 시작된지 1시간내에 도료 수용액의 pH는 12이상에 도달하는 현상을 나타내었다. 제조된 도료를 실시예 1과 동일한 방법으로 열복사코팅제 도포시편를 제조한 후 동일한 조건에서 열복사능을 측정한 결과 전복사율(total emissivity)은 0.86을 나타냄으로써 복사능이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명은 일반 폐기물인 폐마그크로 연와를 이용하여 고효율의 복사능을 가지는 크로마이트(Fe₂SO₄)질 화합물을 얻고 이 화합물을 이용하여 복사단열 코팅제를 제조함으로써, 고효율 복사물질과 복사단열코팅제의 경제적인 제조방법을 제공할 수 있으며 폐내화물의 재활용성을 향상시키는 부가적인 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 복사단열코팅제를 제반 산업현장의 공업로에 채용함으로써 열효율성 향상을 통한 산업 경쟁력 향상을 유도할 수 있다.

Claims

폐마그크로 연와를 기계적으로 분쇄하고;

상기 폐마그크로 분쇄물을 황산 수용액과 반응시켜 Cr₂O₃을 함유하는 크로마이트질 화합물을 제조하고;

상기 크로마이트질 화합물, 결합분산제로 퓸드 실리카(fumed silica) 및 물을 혼합하여 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폐마그크로 분쇄물이 200# 이하의 미분말 상태이고 황산 수용액은 2~90% 황산수용액인 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카의 사용량은 단열코팅제에 대하여 2 중량% 미만이고 상기 물의 사용량은 단열코팅제에 대하여 20~50 중량%인 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카는 7~100nm 의 평균입경을 가지는 것인 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단열코팅제는 단열코팅제 100 중량부에 대하여 5~50 중량부의 천연크롬광을 추가로 포함하는 것인 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 천연크롬광은 200# 이하의 미분말 상태인 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 크로마이트질 화합물은 35 내지 55중량%의 Cr₂O₃을 함유하는 세라믹 열복사 단열코팅제를 제조하는 방법.