KR100983533B1 - 초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법 - Google Patents
초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100983533B1 KR100983533B1 KR1020080116905A KR20080116905A KR100983533B1 KR 100983533 B1 KR100983533 B1 KR 100983533B1 KR 1020080116905 A KR1020080116905 A KR 1020080116905A KR 20080116905 A KR20080116905 A KR 20080116905A KR 100983533 B1 KR100983533 B1 KR 100983533B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tetraazaporphyrin
- dimethyl
- synthesis
- butene
- organic solvent
- Prior art date
Links
- YKENVNAJIQUGKU-UHFFFAOYSA-N tetraazaporphin Chemical compound C=1C(C=N2)=NC2=NC(NN2)=NC2=CC(C=C2)=NC2=CC2=NC=1C=C2 YKENVNAJIQUGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- RKFFBTJBDBYQAF-UHFFFAOYSA-N BrC=C(C(C)(C)C)Br.BrC=C(C(C)(C)C)Br Chemical compound BrC=C(C(C)(C)C)Br.BrC=C(C(C)(C)C)Br RKFFBTJBDBYQAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 42
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 14
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical group CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 6
- JDGBPINHTJNHMH-PLNGDYQASA-N (Z)-1,2-dibromo-3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C(\Br)=C\Br JDGBPINHTJNHMH-PLNGDYQASA-N 0.000 claims description 5
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IRLSKJITMWPWNY-UHFFFAOYSA-N 3-Methylhexan-2-ol Chemical compound CCCC(C)C(C)O IRLSKJITMWPWNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAPFPOOLEMZROC-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO.CCCCC(CC)CO QAPFPOOLEMZROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DQXANGLVEQEOSF-UHFFFAOYSA-N C(#N)C=C(C(C)(C)C)C#N.C(#N)C=C(C(C)(C)C)C#N Chemical group C(#N)C=C(C(C)(C)C)C#N.C(#N)C=C(C(C)(C)C)C#N DQXANGLVEQEOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical group CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical group CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 8
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 36
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMKOIKSSMPCJSH-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C#C.CC(C)(C)C#C Chemical compound CC(C)(C)C#C.CC(C)(C)C#C YMKOIKSSMPCJSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YWLXZCAOJYQMKY-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl.ClC1=CC=CC=C1Cl YWLXZCAOJYQMKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWNCLVNXGCGAF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-yne Chemical compound CC(C)(C)C#C PPWNCLVNXGCGAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법이 제공된다. 테트라아자포르피린의 합성 방법은, 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene) 중간체와 시안기(CN) 화합물을 제 1 유기 용매에 용해시킨 후 환류 반응시켜 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체를 합성하는 단계, 상기 합성한 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체를 제 2 유기 용매에 용해시킨 후 금속염 및 촉매를 가한 다음 환류 반응시켜 테트라아자포르피린을 합성하는 단계 및 상기 합성한 테트라아자포르피린을 수세, 결정화 및 필터링하는 단계를 포함하되, 상기 각 단계의 환류 반응은 가열원으로서 초고주파를 이용하여 수행된다.
초고주파, 테트라아자포르피린, 색보정, 색소, 흡광제
Description
테트라아자포르피린(Tetraazaporphyrin)을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치의 하나인 PDP(Plasma Display Panel)는 대형 사이즈의 구현이 가능하고 넓은 시야각 등의 다양한 장점들로 인하여 그 사용이 점점 증가되고 있다.
이러한 PDP의 구동 원리는 능동 발광 방식(자체 발광형; 기체 방전에 의해 발생되는 자외선이 형광막을 여기시켜 발광)이다. 그 구조는 2장의 유리 기판 사이에 네온(Ne)과 크세논(Xe)등의 가스가 채워져 있고, 수많은 격벽으로 구성된 방전 공간에 적색(Red), 녹색(Green) 및 청색(Blue)의 삼원색의 형광체가 도포되어 있다. 유리 기판 사이에 전압을 인가하면 네온과 크세논 가스가 플라즈마 상태가 되면서 방전 현상이 발생하고, 여기서 발생된 자외선이 형광체에 부딪치면서 가시광 으로 전환되어 색을 구현하게 된다.
그러나, PDP 구동 원리상 플라즈마 방전 중에 네온 가스로부터 오렌지 광(max=590nm)이 방출되어 PDP의 색순도가 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 특정 파장의 빛을 흡수하는 색소를 사용한 광학 필터의 개발이 활발하게 이루어 지고 있다. 광학 필터용 재료로서 시아닌계, 스쿠아리움계, 크로코니움계 등의 색소에 대한 연구가 있었으나, 이들 색소는 최대 흡수 피크에서의 넓은 반가폭과, 내광성, 내열성 등이 좋지 못하여 실제 적용에 어려움이 있다.
따라서, 우수한 내광성, 내열성, 좁은 반가폭, 높은 흡광 계수를 가진 색소인 테트라아자포르피린 화합물의 합성에 대한 관심이 증가하고 있는 실정이다.
이러한 우수한 특성에 의해 그 사용이 증가하는 테트라아자포르피린 화합물들은 종래 알려져 있는 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내어지는 화학 구조식으로 합성되고 있으며, 이러한 화합물들은 일반적으로 580~600nm 사이에서 최대 흡수 피크를 나타내며, 30nm 이하의 좁은 반가폭을 나타내어 특정 파장의 광만을 선택적으로 흡수하는 성질을 갖고 있다.
상기 화학식 중 M은 Mg, Fe, Mn, Ni, Cu, Co, V, Zn, Ru 또는 Pt를 나타내며, R1 내지 R8는 서로 동일 또는 상이한, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, 아미노알킬기, 할로겐원자 또는 수소를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 3의 구조식을 갖는 화합물을 합성하는 공정은 J. Gen. Chem. USSR 1977, 47, (1954) 등에 이미 기재되어 있고, 일본 공개 특허 특개 2007-186708호, 특개평 11-35837호 및 특개평 11-116574호는 상기 화학식 1 내지 3의 구조식을 갖는 테트라아자포르피린의 이성체 합성 방법에 대한 기술을 개시하고 있다.
한편, 제 1 선행 기술로서, 한국 등록 특허 제10-0507777호는 칼라 표시 장치의 반사광 및 삼원색의 중간색에 해당하는 방출광을 흡수하여 칼라 표시 장치의 색순도 및 콘트라스트를 개선시킬 수 있는 “칼라 표시 장치용 광 선택 흡광제, 이를 포함하는 코팅제 및 상기 코팅제로 제조된 필터”를 개시하고 있다.
또한, 제 2 선행 기술로서, 한국 등록 특허 제10-549853호는 칼라 표시 장치의 반사광 및 삼원색의 중간색에 해당하는 방출광을 흡수하여 칼라 표시 장치의 색순도 및 콘트라스트를 개선시킬 수 있는 “칼라 표시 장치용 광 선택 흡광제, 이를 포함하는 코팅제 및 상기 코팅제로 제조된 필터”를 개시하고 있다.
그러나, 제 1 선행 기술 및 제 2 선행 기술은, 테트라아자포르피린과 이들의 이성질체로서 신규한 테트라아자포르피린 화합물 또는 그 이성체의 합성에 관한 기술을 개시하고는 있으나, 테트라아자포르피린계 색소의 합성 시에 낮은 수율과 긴 반응 시간으로 인해 제조 원가의 상승을 유발시키는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 실시예는 N,N-디메틸포름아미드와 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐의 반응물질에 초고주파 열원의 균일 가열 특성을 이용하여 테트라아자포르피린의 중간체 화합물인 디시아노(dicyano)계 화합물을 합성시킴으로써, 중간체 화합물의 합성 시간 단축과 미반응물의 생성을 억제하여 수율을 증가시키고, 중간체 화합물의 입자 크기를 균일하게 하여 차기 반응이 좀 더 원활하게 진행될 수 있는 테트라아자포르피린의 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 중간체 화합물인 디시아노(dicyano)계 화합물에 금속염 및 촉매를 첨가한 다음 초고주파 열원의 균일 가열 특성을 이용하여 최종 생성물인 테트라아자포르피린을 합성시킴으로써, 합성 시간의 단축과 미반응물의 생성을 억제하여 수율을 증가시키고, 최종 생성물의 합성 단계에서 입자크기를 미립화시켜 흡광도를 개선시킬 수 있는 테트라아자포르피린의 합성 방법을 제공한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제 1 측면은 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 테트라아자포르피린의 합성 방법에 있어서, 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene) 중간체와 시안기(CN) 화합물을 제 1 유기 용매에 용해시킨 후 환류 반응시켜 디시 아노(dicyano)계 화합물 중간체를 합성하는 단계, 상기 합성한 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체를 제 2 유기 용매에 용해시킨 후 금속염 및 촉매를 가한 다음 환류 반응시켜 테트라아자포르피린을 합성하는 단계 및 상기 합성한 테트라아자포르피린을 수세, 결정화 및 필터링하는 단계를 포함하되, 상기 각 단계의 환류 반응은 가열원으로서 초고주파를 이용하여 수행되는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법을 제공한다.
상기 화학식 중 M은 Mg, Fe, Mn, Ni, Cu, Co, V, Zn, Ru 또는 Pt를 나타내며, R1 내지 R8은 서로 동일 또는 상이한, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, 아미노알킬기, 할로겐원자 또는 수소를 나타낸다.
전술한 본 발명의 과제 해결 수단 중 하나에 의하면, 테트라아자포르피린의 합성 시에 초고주파 열원의 균일 가열 특성을 이용하여 합성함으로써 중간체 화합물 및 최종 생성물의 합성 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 최종 생성물의 수율도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 과제 해결 수단 중 하나에 의하면, 테트라아자포르피린의 합성 시에 초고주파 열원의 균일 가열 특성을 이용하여 합성함으로써 용매의 양을 줄여 반응 종류 후 발생하는 폐액의 양을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제 해결 수단 중 하나에 의하면, 테트라아자포르피린의 합성 시에 초고주파 열원의 균일 가열 특성을 이용하여 합성함으로써 합성 단계에서 입자 크기를 균일하게 제어할 수 있어 초기 반응 및 후기 반응을 원활하게 수행할 수 있고, 최종 생성물의 흡광도가 개선되어 우수한 물성을 지닌 테트라아자 포르피린을 합성할 수 있다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하에는 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른, 초고주파를 이용한 테트라아자포르피린의 합성 방법을 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 초고주파를 이용한 테트라아자포르피린의 합성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
단계(S11)에서는 출발 물질인 3,3-디메틸-1-부틴(3,3-dimethyl-1-butyne)과 브롬(Br2)을 유기 용매에 용해시킨 후 교반기를 사용하여 혼합하면서 상온에서 소정 시간, 예를 들어, 3 ~ 8 시간 반응시켜 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene) 중간체를 합성한다.
이때, 상기 교반기의 교반 속도는 100 ~ 200rpm인 것이 바람직하며, 상기의 반응은 자외선 램프의 조사 하에서 실시함이 바람직하다. 이는 브롬화 반응 메커니즘에 따른 것으로서 자외선이 반응의 활성도를 높이는 촉매의 역할을 하여 반응 수율을 향상시키고 반응시간을 단축시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 유기 용매는 초산(acetic acid) 또는 사염화 탄소(carbon tetrachloride), 또는 초산과 사염화 탄소의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기 용매의 사용량은 3,3-디메틸-1-부틴(3,3-dimethyl-1-butyne) 중량의 5 ~ 20배인 것이 바람직하다.
또한, 상기 브롬(Br2)의 사용량은 3,3-디메틸-1-부틴(3,3-dimethyl-1-butyne) 1mol에 대하여 1 ~ 5mol인 것이 바람직하다.
다음, 단계(S12)에서는 단계(S11)에서 합성한 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐 중간체와 시안기(CN) 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 환류 반응시켜 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체, 예를 들어, 시스-2,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(cis-2,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene) 중간체를 합성한다.
이때, 상기 유기 용매는 비점이 150℃ 이상인 용매, 예를 들어, 디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide)(DMF), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기 용매의 사용량은 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐 중간체와 시안기(CN) 화합물 중량의 5 ~ 20배를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 환류 반응은 그 가열원으로 초고주파 열원의 균열 가열 특성을 이용하여 소정 온도, 예를 들어, 100 ~ 200℃에서 소정 시간, 예를 들어, 30 ~ 150 분 동안 가열함에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 조사하는 초고주파라 함은 0.4GHz 이상의 전자기파를 말하며, 바람직한 사용 주파수는 0.4 ~ 3GHz이고, 그 출력은 0.5 ~ 100KW인 것이 바람직하다.
상술한 초고주파의 주파수 및 출력은 단지 예를 들어 설명하기 위한 것일 뿐, 이에 한정되는 것이 아님을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 즉, 초고주파의 주파수는 반응기의 형태와 규모 및 사용 용제의 종류에 따라 선택될 수 있고, 초고주파의 출력은 반응기의 규모나 또는 합성량에 따라 출력 형태가 적절히 조정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 환류 반응에서의 가열원으로 초고주파를 사용하면, 빠른 시간 내에 용매의 비점까지 도달할 수 있고, 용매의 양을 줄여 추후 처리 과정에서 생성되는 폐기물의 양을 줄일 수 있는 효과가 있을 뿐만 아니라, 합성 수율이 20 ~ 30% 증가하며, 입자의 크기를 균일하게 함으로써 차기 합성 반응을 좀 더 효율적으로 진행시킬 수 있는 효과가 있다.
다음, 단계(S13)에서는 단계(S12)에서 합성한 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체를 알코올계 또는 벤젠계 유기 용매에 용해시킨 후 금속염 및 염기 촉매를 첨가한 다음 환류 반응시켜 테트라아자포르피린을 합성한다.
이때, 상기 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체는 1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dicyano-3,3-dimethyl-1-buten)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매의 사용량은 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체 중량의 5 ~ 20 배를 사용하는 것이 바람직하며, 비점이 100~200℃인 알코올계, 벤젠계 의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 알코올계 용매는 펜타놀(n-pentanol), 옥타놀(octanol) n-헥산올(hexanol), 시클로 헥사놀(cyclo hexanol), 1-헵탄올(heptanol),2-에틸 헥산놀(2-ethyl hexanol), 2-메틸(methyl)-1-펜탄올(pentanol)중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 벤젠계 용매는 벤젠(benzene), 디클로로 벤젠(dichloro benzene), 트리클로로 벤젠(trichloro benzene) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매는 요소(Urea) 또는 DBU(1,8-diazacyclo-7-undecene)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 촉매의 사용량은 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체에 대하여 0.5 ~ 5mmol, 즉, 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체 중량 대비 22~30%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속염은 전이금속 염화물, 전이금속염, 전이금속 염화 수화물, 전이금속 아세테이트계 화합물, 예를 들어, Copper chloride dehydrate, Magnesium acetate, vanadium chloride, zinc chloride, Nickel chloride hexahydrate, zinc acetate, copper chloride(Ⅰ), copper chloride(Ⅱ) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 상기 금속염의 사용량은 0.5 ~ 5mmol인 것이 바람직하다.
상기 환류 반응은 단계(S12)에서와 마찬가지로, 그 가열원으로 초고주파 열원의 균열 가열 특성을 이용하여 소정 온도, 예를 들어, 100 ~ 200℃에서 소정 시간, 예를 들어, 30 ~ 150분 동안 가열함에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 이때, 조사하는 초고주파는 0.4GHz 이상의 전자기파를 말하며, 바람직한 사용 주파수는 0.4 ~ 3GHz이고, 그 출력은 0.5 ~ 100KW인 것이 바람직하다.
상술한 초고주파의 주파수 및 출력은 앞서 설명한 바와 같이, 단지 예를 들어 설명하기 위한 것일 뿐, 이에 한정되는 것이 아님을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 즉, 초고주파의 주파수는 반응기의 형태와 규모 및 사용 용제의 종류에 따라 선택될 수 있고, 초고주파의 출력은 반응기의 규모나 또는 합성량에 따라 그 출력 형태가 적절히 조정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 환류 반응에서의 가열원으로 초고주파를 사용하면, 합성 시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 합성 수율을 향상시킬 수 있으며, 합성 단계에서 입자 크기의 미립화를 통해 흡광도를 개선하여 보다 효율적인 테트라아자포르피린을 합성할 수 있다.
다음, 단계(S14)에서는 단계(S13)에서 합성한 테트라아자포르피린 생성물을 수세하고, 결정화, 필터, 건조하여 테트라아자포르피린 분말을 얻는다.
이하에는 도 2 및 도 9를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른, 초고주파를 이용한 테트라아자포르피린의 합성 방법을 상세하게 설명하기로 한다.
1. 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene) 중간체의 합성 단계
출발 물질인 3,3-디메틸-1-부틴(3,3-dimethyl-1-butyne) 0.03mol과 브 롬(Br2) 0.018mol을 유기 용매인 CCl4에 용해시킨 후 교반기를 사용하여 혼합하면서 반응시킨다. 이때, 반응 조건은 자외선 조사 하에 상온에서 약 3 시간 가량 교반하면서 반응시키고, 반응이 완료되면 감압 여과하여 맑은 액체 상태의 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene)을 얻었다. (수율: 95%)
2. 디시아노(dicyano)계 화합물인 시스-1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐(cis-1,2-dicyano-3,3-dimethyl-1-butene) 중간체의 합성 단계
(실시예 1)
유기 용매인 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF) 25g에 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene)중간체 0.02mol과 금속염인 copper cyanide 0.04mol을 넣은 후 초고주파를 약 1시간 가량 조사하여 160℃에서 반응시켜 합성한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각시킨 후 암모니아수 30㎖를 장입하고, 침전물이 생성되면 감압 여과하여 침전물을 거른 뒤 암모니아수를 이용하여 여액의 색이 맑아질 때까지 세척한다. 세척이 완료되면 열풍 건조기에서 약 8 시간 건조시켜 입자 크기가 균일한 암녹색의 시스-1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐(cis-1,2-dicyano-3,3-dimethyl-1-butene)의 분말 1.92g을 얻었다. (수율: 70%)
(실시예 2)
유기 용매인 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF) 100g을 사용하는 것과 반응 종료 후 암모니아수 100㎖를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 암녹색의 시스-1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐(cis-1,2-dicyano-3,3-dimethyl-1-butene) 분말 1.87g을 얻었다. (수율: 68%)
(비교예 1)
종래의 합성 방법에 따른 히팅 맨틀(가열원)을 이용하여 160℃에서 5 시간 동안 반응하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 시스-1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐(cis-1,2-dicyano-3,3-dimethyl-1-butene) 분말 1.04g을 얻었다. (수율: 37%)
(비교예 2)
종래의 합성 방법에 따른 히팅 맨틀(가열원)을 이용하여 160℃에서 5 시간 동안 반응하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하여, 시스-1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐(cis-1,2-dicyano-3,3-dimethyl-1-butene) 분말 1.39g을 얻었다. (수율: 50%)
표 1은 본 발명의 합성 방법에 따른 실시예 1, 2 및 종래의 합성 방법에 따른 비교예 1, 2에 대한 합성 조건 및 특성을 나타낸다.
| 구 분 | 실시예 | 비교예 | ||
| 1 | 2 | 1 | 2 | |
| 용매량(g) | 25 | 100 | 25 | 100 |
| 암모니아 첨가량(ml) | 30 | 100 | 30 | 100 |
| 수세 암모니아 첨가량(ml) | 20 | 50 | 20 | 50 |
| 폐액량(ml) | 53 | 165 | 53 | 165 |
| 합성시간(h) | 1 | 1 | 5 | 5 |
| 입자 크기(㎛) | 80~120 | 80~120 | 20~180 | 0~150 |
| 분산상태 | 양호 | 양호 | 응집 | 응집 |
| 분말량(g)(수율%) | 1.92g(70%) | 1.87g(68%) | 1.04g(37%) | 1.39g(50%) |
[표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 합성 방법에 따른 비교예 1 및 비교예 2의 경우 용매의 양이 줄어듦에 따라 수율이 저하되는 반면에, 본 발명의 초고주파 합성 방법에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 경우 용매의 양이 줄어들더라도 수율은 큰 차이를 보이지 않음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 테트라아자포르피린의 합성 시에 초고주파를 이용하면용매의 양을 획기적으로 줄이고도 높은 수율을 얻을 수 있으며, 용매의 양이 적어짐에 따라 후처리 공정 시 사용되는 암모니아의 첨가량을 줄일 수 있어서 합성 시 발생하는 부산물(폐액)의 양을 획기적으로 줄일 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2와 같이 종래의 합성 방법은 5 시간 동안 합성 반응을 하였음에도 불구하고 50%의 수율을 가지는 반면에, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2와 같이 초고주파 합성 방법은 1 시간의 합성 반응에서도 70%의 높은 수율을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2와 같이, 초고주파 합성 방법을이용하면 합성 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있고, 합성 수율을 약 20% 이상 향상시켜 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 용매의 사용량을 줄여 생산 비용을 절감할 수 있고, 폐액량을 획기적으로 줄임으로써 환경 문제를 해결할 수도 있다.
3. 테트라아자포르피린(Tetraazaporphyrin)의 합성
(실시예 3)
실시예 1에서 합성한 디시아노계 화합물인 시스-1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐(cis-1,2-dicyano-3,3-dimethyl-1-butene) 7.45mmol을 유기 용매인 아밀알코올 20g에 용해하고, 약 23℃에서 촉매인 요소(Urea) 5mmol, 금속염인 CuCl2·dihydrate 4mmol을 더 첨가한 후 초고주파를 조사하여 150℃에서 약 0.5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각 후 클로로포름을 이용해 불순물 및 미반응물을 제거한 뒤, 감압 농축하여 클로로포름을 제거하고, 메탄올 수용액을 200g 장입했다. 이 후 석출물을 여과하고, 메탄올 수용액에 세척, 건조한 뒤 보랏빛 결정체의 테트라아자포르피린 0.76g의 분말을 얻었다(수율: 75%, 흡광계수(㎖/g·cm): 190,200). 상기 화합물의 IR 스펙트럼(Spectrum)을 도 2에 나타내었다.
(실시예 4)
아밀알코올 5g, 요소(Urea) 3mmol, 금속염인 CuCl2·dihydrate 1.5mmol을 사용한 것과 반응 조건을 120℃에서 2 시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성하여, 보랏빛의 테트라아자포르피린 분말 0.61g을 얻었다 (수율: 60%, 흡광계수(㎖/g·cm): 141,500). 상기 화합물의 IR 스펙트럼(Spectrum)을 도 3에 나타내었다.
(실시예 5)
아밀알코올 대신 1-octanol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성하여, 보랏빛 테트라아자포르피린 0.71g의 분말을 얻었다(합성 수율: 70%, 흡광계수(㎖/g·cm): 150,000). 상기 화합물의 IR 스펙트럼(spectrum)을 도 4에 나타내었다.
(실시예 6)
금속염인 CuCl2·dihydrate 대신 VCl3·dihydrate를 사용한 것과 요소(Urea) 대신 DBU를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성하여, 보랏빛 테트라아자포르피린 0.71g의 분말을 얻었다(수율: 69%, 흡광계수(㎖/g·cm): 180,000). 상기 화합물의 IR 스펙트럼(spectrum)을 도 5에 나타내었다.
(비교예 3)
종래의 합성 방법에 따른 히팅 맨틀(가열원)을 이용하여 8시간 동안 반응하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성하여, 보랏빛의 테트라아자포르피린 분말 0.41g을 얻었다(수율: 40%, 흡광계수(㎖/g·cm): 130,100). 상기 화합물의 IR 스펙트럼(spectrum)을 도 6에 나타내었다.
(비교예 4)
종래의 합성 방법에 따른 히팅 맨틀(가열원)을 이용하여 8시간 동안 반응하는 것과 아밀알코올의 양을 100g사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성하여, 보랏빛의 테트라아자포르피린 분말 0.51g을 얻었다(수율: 50%, 흡광계수(㎖/g·cm): 125,000).
표 2는 본 발명의 합성 방법에 따른 실시예 3 내지 5 및 종래의 합성 방법에 따른 비교예 3, 4에 대한 합성 조건 및 특성을 나타낸다.
| 구 분 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 3 | 4 | |
| 중간체량(mmol) | 7.45 | 7.45 | 7.45 | 7.45 | 7.45 | 7.45 |
| 합성온도(℃) | 150 | 120 | 150 | 150 | 140 | 140 |
| 용매의 종류(g) | 아밀알코올 (20) |
아밀알코올 (5) |
1-octanol (20) |
1-octanol (20) |
아밀알코올 (20) |
아밀알코올 (100) |
| 촉매종류 및 양 (mmol) |
Urea (5) |
Urea (3.66) |
Urea (3.66) |
DBU (5) |
Urea (5) |
Urea (5) |
| 금속염종류 및 양 (mmol) |
CuCl2?무수 (4) |
CuCl2?무수 (1.5) |
CuCl2?무수 (4) |
VCl3?무수 (4) |
CuCl2?무수 (4) |
CuCl2?무수 (4) |
| 합성시간(h) | 0.5 | 2 | 0.5 | 0.5 | 8 | 8 |
| 그람흡광계수 (㎖/g㎝) |
190,200 | 141,500 | 150,000 | 180,000 | 130,100 | 125,000 |
| 최대흡수파장(nm) | 582 | 582 | 582 | 591 | 582 | 582 |
| 반가폭(nm) | 17.5 | 18.5 | 18.6 | 17.5 | 19.0 | 18.5 |
| 분말량(g)(수율%) | 0.73g(75%) | 0.58g(60%) | 0.69g(70%) | 0.68g(69%) | 0.41g(40%) | 0.51g(50%) |
| 입자 크기(㎛) | 0.1~0.5 | 0.1~0.8 | 0.1~0.7 | 0.1~0.5 | 0.1~40 | 0.1~40 |
| 폐액량(㎖) | 약 50 | 약 50 | 약 100 | 약 50 | 약 250 | 약 300 |
[표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 합성 방법에 따른 실시예 3 내지 6의 경우에는 종래의 합성 방법에 따른 비교예 3, 4에 비해 합성 수율이 월등히 높음을 알 수 있다. 특히, 비교예 4의 경우 많은 용매를 사용했음에도 불구하고 실시예 3 내지 5에 비해 합성 수율이 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3 내지 6은 초고주파를 이용하므로 비교예 3, 4에 비해 합성 시간이 훨씬 단축됨을 확인할 수 있었다.
또한, 요소(Urea)를 촉매로 사용한 실시예 3의 경우에 DBU를 사용한 실시예 6 보다 그람 흡광 계수가 150,200(㎖/g㎝)로 가장 좋은 결과를 보였으며, 수율도 75%로 가장 높게 나타남을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3 내지 실시예 6의 경우에는 초고주파 열원의 균일 가열 특성을 이용하여 합성시킴에 따라 비교예 3, 4에 비해 합성한 화합물의 입자 크기가 작고 균일함을 알 수 있다.
4. 테트라아자포르피린(Tetraazaporphyrin)의 평가
도 7a는 본 발명의 실시예 1에서 합성한 중간체의 입자 형상을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 사진이고, 도 7b는 비교예 2에서 합성한 중간체 입자 형상을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실시예 1에서 합성한 중간체의 입자 형상은 얇은 판상 형태의 입자들이 응집되어 있는 형태를 보였고, 그 입자의 크기에 있어서도 실시예 1(도 7a)이 비교예 2(도 7b)에 비해 다소 작은 80~120㎛의 균일한 입자 크기 분포를 나타낸다. 또한, 실시예 1(도 7a)이 비교예 2에 비해 비교적 양호한 분산성을 나타내는데 반해, 비교예 2(도 7b)의 경우에는 종래의 합성 방법으로 중간체를 합성함에 따라 중간체의 입자 형상은 판상의 입자들이 응집되어 있는 형태를 보이고, 입자의 크기에 있어서도 20~150㎛의 불균일한 입자크기 분포를 나타내고 있으며, 입자의 분산 상태도 양호하지 못하다.
도 8a는 본 발명의 실시예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 입자 형상을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 사진이고, 도 8b는 비교예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 입자 형상을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 사진이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 테트라아자포르피린 입자의 형태는, 실시예 3(도 8a)의 경우 분산 상태가 양호한 구형의 입 미립자이며 입자의 크기도 0.1~0.5㎛로 균일한 분포를 보인 반면에, 비교예 3(도 8b)의 경우 입자의 모양이 침상의 결정과 작은 미립자의 응집체가 섞여있는 형태이며 입자의 크기도 0.1 ~ 40㎛로 분산 상태가 고르지 못하다.
도 9a는 본 발명의 실시예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 색소의 UV-Vis NIR 파장에 대한 광 투과 흡수 특성을 나타낸 그래프이고, 도 9b는 비교예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 색소의 UV-Vis NIR 파장에 대한 광 투과 흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 본 발명의 실시예 3에서 초고주파를 이용하여 합성한 테트라아자포르피린의 흡광도(도 9a)가 비교예 3에서 합성한 테트라아자포르피린의 흡광도(도 9b)에 비하여 높게 나타남을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 컴퓨터에 의해 실행되는 프로그램 모듈과 같은 컴퓨터에 의해 실행가능한 명령어를 포함하는 기록 매체의 형태로도 구현될 수 있다. 컴퓨터 판독 가능 매체는 컴퓨터에 의해 액세스될 수 있는 임의의 가용 매체일 수 있고, 휘발성 및 비휘발성 매체, 분리형 및 비분리형 매체를 모두 포함한다. 또한, 컴퓨터 판독가능 매체는 컴퓨터 저장 매체 및 통신 매체를 모두 포함할 수 있다. 컴퓨터 저장 매체는 컴퓨터 판독가능 명령어, 데이터 구조, 프로그램 모듈 또는 기타 데이터와 같은 정보의 저장을 위한 임의의 방법 또는 기술로 구현된 휘발성 및 비휘발성, 분리형 및 비분리형 매체를 모두 포함한다. 통신 매체는 전형적으로 컴퓨터 판독가능 명령어, 데이터 구조, 프로그램 모듈, 또는 반송파와 같은 변조된 데이터 신호의 기타 데이터, 또는 기타 전송 메커니즘을 포함하며, 임의의 정보 전달 매체를 포함한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 초고주파를 이용한 테트라아자포르피린의 합성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 입자의 IR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 합성한 테트라아자포르피린 입자의 IR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 합성한 테트라아자포르피린 입자의 IR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 합성한 테트라아자포르피린 입자의 IR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 6은 비교예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 입자의 IR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 1에서 합성한 중간체의 입자 형상을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7b는 비교예 2에서 합성한 중간체 입자 형상을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 사진이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 3에서 테트라아자포르피린 입자 형상을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 사진이다.
도 8b는 비교예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 입자 형상을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 사진이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 색소의 UV-Vis NIR 파장에 대한 광 투과 흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9b는 비교예 3에서 합성한 테트라아자포르피린 색소의 UV-Vis NIR 파장에 대한 광 투과 흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
Claims (14)
- 하기의 (화학식 1), (화학식 2) 또는 (화학식 3)의 구조를 갖는 테트라아자포르피린의 합성 방법에 있어서,1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene) 중간체와 시안기(CN) 화합물을 제 1 유기 용매에 용해시킨 후 환류 반응시켜 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체를 합성하는 단계,상기 합성한 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체를 제 2 유기 용매에 용해시킨 후 금속염 및 촉매를 가한 다음 환류 반응시켜 테트라아자포르피린을 합성하는 단계 및상기 합성한 테트라아자포르피린을 수세, 결정화 및 필터링하는 단계를 포함하되,상기 각 환류 반응은 가열원으로서 초고주파를 이용하여 수행되는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
(상기 화학식 중 M은 Mg, Fe, Mn, Ni, Cu, Co, V, Zn, Ru 또는 Pt를 나타내며, R1 내지 R8은 서로 동일 또는 상이한, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 알킬아미노기, 아미노알킬기, 할로겐원자 또는 수소를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,상기 초고주파의 주파수는 0.4 ~ 3GHz이고 출력은 0.5 ~ 100KW인 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dibromo-3,3-dimethyl-1-butene) 중간체는, 3,3-디메틸-1-부틴(3,3-dimethyl-1-butyne)과 브롬(Br2)을 제 3 유기 용매에 용해시킨 후 광화학 반응시킴으로써 생성되는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속염은 전이금속 염화물, 전이금속염, 전이금속 염화 수화물, 전이금속 아세테이트계 화합물 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 테트라아자포르피린의 흡광계수(㎖/g·㎝)는 141,500 ~ 190,200의 범위인 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체는 1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐(1,2-dicyano-3,3-dimethyl-1-buten)인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 유기 용매는 디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide)(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP)인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 유기 용매는 상기 1,2-디브로모-3,3-디메틸-1-부텐 중간체와 시안기(CN) 화합물 중량의 5 ~ 20배를 사용하는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 유기 용매는 디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide)(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP)인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 유기 용매는 펜타놀(n-pentanol), 옥타놀(octanol) n-헥산올(hexanol), 시클로 헥사놀(cyclo hexanol), 1-헵탄올(heptanol),2-에틸 헥산놀(2-ethyl hexanol), 2-메틸(methyl)-1-펜탄올(pentanol)중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 유기 용매는 벤젠(benzene), 디클로로 벤젠(dichloro benzene), 트리클로로 벤젠(trichloro benzene) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 유기 용매의 사용량은 상기 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체 중량의 5 ~ 20 배를 사용하는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서상기 촉매는 요소(Urea) 또는 DBU(1,8-diazacyclo-7-undecene)인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서상기 촉매는 상기 디시아노(dicyano)계 화합물 중간체 중량 대비 22 ~ 30%를 사용하는 것인 테트라아자포르피린의 합성 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080116905A KR100983533B1 (ko) | 2008-11-24 | 2008-11-24 | 초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080116905A KR100983533B1 (ko) | 2008-11-24 | 2008-11-24 | 초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100058181A KR20100058181A (ko) | 2010-06-03 |
| KR100983533B1 true KR100983533B1 (ko) | 2010-09-24 |
Family
ID=42359867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080116905A KR100983533B1 (ko) | 2008-11-24 | 2008-11-24 | 초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100983533B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101344790B1 (ko) | 2010-06-10 | 2013-12-24 | 제일모직주식회사 | 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
| CN106892927B (zh) * | 2017-03-13 | 2019-03-01 | 中国石油大学(华东) | 一种合成四-2,3-(5-叔丁基吡嗪)金属卟啉的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030194646A1 (en) | 1999-12-28 | 2003-10-16 | Akira Ogiso | Optical recording medium and novel azaporphyrin compounds |
| KR100525803B1 (ko) | 2003-05-14 | 2005-12-27 | (주)프탈로스 | 프탈로시아닌의 제조방법 및 이를 위한 장치 |
| JP2007186708A (ja) | 2007-02-26 | 2007-07-26 | Ricoh Co Ltd | テトラアザポルフィリン化合物を含む材料及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-11-24 KR KR1020080116905A patent/KR100983533B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030194646A1 (en) | 1999-12-28 | 2003-10-16 | Akira Ogiso | Optical recording medium and novel azaporphyrin compounds |
| KR100525803B1 (ko) | 2003-05-14 | 2005-12-27 | (주)프탈로스 | 프탈로시아닌의 제조방법 및 이를 위한 장치 |
| JP2007186708A (ja) | 2007-02-26 | 2007-07-26 | Ricoh Co Ltd | テトラアザポルフィリン化合物を含む材料及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis and Characterization of Some New Phthalocyanines for Potential Industrial Applications, DISSERTATION, 2004 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100058181A (ko) | 2010-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5419778B2 (ja) | スクアリリウム化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤 | |
| Durmuş et al. | Synthesis, photophysical and photochemical studies of new water-soluble indium (III) phthalocyanines | |
| CN107698775B (zh) | 用于白光发射的多稀土-有机框架材料及其制备方法 | |
| Kuzmina et al. | Recent advances in chemistry of phthalocyanines bearing electron-withdrawing halogen, nitro and N-substituted imide functional groups and prospects for their practical application | |
| JP2010111750A (ja) | 光吸収性組成物 | |
| Wei et al. | Revealing graphitic nitrogen participating in p–π conjugated domain as emissive center of red carbon dots and applied to red room-temperature phosphorescence | |
| US7799911B2 (en) | Phthalocyanine compound and method for producing the same, and coloring composition containing the phthalocyanine compound | |
| JP4858758B2 (ja) | ローダミン系化合物 | |
| Durmuş et al. | Comparison of photophysicochemical properties of hexaphenoxycyclotriphosphazenyl-substituted metal-free, mono-and bis-lutetium phthalocyanines | |
| Korkmaz et al. | Investigation of photophysical and photochemical properties of phthalocyanines bearing fluorinated groups | |
| KR20130109160A (ko) | 트리스오르토메탈화 이리듐 착물의 제조 방법 및 그것을 사용한 발광 재료 그리고 발광 소자 | |
| KR100983533B1 (ko) | 초고주파를 이용하여 테트라아자포르피린을 합성하는 방법 | |
| Hışır et al. | Novel carboxylic acid terminated silicon (IV) and zinc (II) phthalocyanine photosensitizers: Synthesis, photophysical and photochemical studies | |
| Çamur et al. | Synthesis, characterization and comparative studies on the photophysical and photochemical properties of metal-free and zinc (II) phthalocyanines with phenyloxyacetic acid functionalities | |
| Husain et al. | Dual-directional alkyne-terminated macrocycles: Enroute to non-aggregating molecular platforms | |
| JP4705918B2 (ja) | 電子ディスプレイ装置用フィルター | |
| Kuzmina et al. | Octachloro-and hexadecafluoro-substituted lanthanide (III) phthalocyaninates: synthesis and spectral properties | |
| Alharbi et al. | Improved syntheses of meso-aryl tetrabenzotriazaporphyrins (TBTAPs) | |
| JP4962812B2 (ja) | フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物 | |
| JP4413193B2 (ja) | 電子ディスプレイ装置用フィルター | |
| Canlıca et al. | Synthesis, characterization, and photophysical properties of novel ball-type dinuclear and mononuclear containing four 1, 1′-binaphthyl-8, 8′-diol bridged metallophthalocyanines with long triplet state lifetimes | |
| Pişkin | Synthesis, characterization, thermal and photophysical properties of novel strontium (II) phthalocyanine | |
| Dubinina et al. | Synthesis of new lanthanide naphthalocyanine complexes based on 6, 7-bis (phenoxy)-2, 3-naphthalodinitrile and their spectral and electrochemical investigation | |
| CN114685348A (zh) | 一种具有aie性质的近红外花菁类光敏剂及其制备方法与应用 | |
| WO2011010733A1 (ja) | フタロシアニン化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130812 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160906 Year of fee payment: 9 |