KR100982869B1 - A method for preparing hydrocarbon steam cracking catalyst composed of mixed metal oxide and method for preparing light olefin using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용하는 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화수소를 수증기 열분해하여 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀을 제조하는 공정에 사용하는 하기 화학식 1 및 2에 의해 정의되는 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고온에서의 열안정성이 우수하고, 경질 올레핀의 수율을 크게 향상시키는 효과가 있다. The present invention relates to a method for preparing an oxide catalyst for hydrocarbon steam pyrolysis and a method for preparing light olefins using the same, and more particularly, to formulating olefins such as ethylene and propylene by steam pyrolysis of hydrocarbons. The present invention relates to an oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam as defined in 2, and a method for producing the same, which is excellent in thermal stability at high temperature and greatly improves the yield of light olefins.
[화학식 1][Formula 1]
CrZrjOx CrZr j O x
[화학식 2][Formula 2]
CrZrjAkOx CrZr j A k O x
상기 화학식 1 및 2에서, j, k 및 x는 명세서 중에 정의된 바와 같다. In Chemical Formulas 1 and 2, j, k, and x are as defined in the specification.
탄화수소 수증기 열분해, 올레핀, 촉매, 산화물, 크롬, 지르코늄, 공침법, 티타늄 Hydrocarbon Steam Pyrolysis, Olefins, Catalysts, Oxides, Chromium, Zirconium, Coprecipitation, Titanium
Description
본 발명은 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서의 열안정성이 우수하고, 경질 올레핀의 수율을 크게 향상시키는 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an oxide catalyst for hydrocarbon steam pyrolysis and a method for preparing light olefins using the same, and more particularly, to phosphoric acid for pyrolysis of hydrocarbon steam, which has excellent thermal stability at high temperature and greatly improves the yield of light olefins. It relates to a method for preparing a cargo catalyst and a method for preparing light olefins using the same.
석유화학 제품의 중요한 기초 원료인 에틸렌과 프로필렌은 주로 천연가스나 납사, 가스 오일 등과 같은 파라핀계 화합물을 주요성분으로 하는 탄화수소를 수증기의 존재 하에 800 ℃ 이상의 고온에서 열분해하여 제조한다. 탄화수소의 수증기 열분해 반응에서 에틸렌과 프로필렌의 수율을 향상시키기 위해서는 탄화수소의 전환율을 높이거나 올레핀의 선택도를 높여야 한다. 그러나 순수한 수증기 열분해 반응만으로 탄화수소의 전환율이나 올레핀의 선택도를 높이는데는 한계가 있기 때문에 올레핀의 수율을 높일 수 있는 다양한 방법들이 제안되어 왔다.Ethylene and propylene, which are important basic raw materials of petrochemical products, are mainly produced by pyrolyzing hydrocarbons mainly composed of paraffinic compounds such as natural gas, naphtha and gas oil at high temperature of 800 ° C. or higher in the presence of steam. In order to improve the yield of ethylene and propylene in steam pyrolysis of hydrocarbons, the conversion of hydrocarbons or the selectivity of olefins should be increased. However, various methods have been proposed to increase the yield of olefins because there is a limit to increase the conversion of hydrocarbons or the selectivity of olefins by pure steam pyrolysis.
탄화수소의 수증기 열분해 반응에서 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 향상시킬 수 있는 방법으로 촉매를 사용한 수증기 열분해 방법이 제안되었다. 미국특허 제3,644,557호는 마그네슘 산화물과 지르코늄 산화물로 구성된 촉매, 미국특허 제3,969,542호는 칼슘 알루미네이트를 기본 성분으로 하는 촉매, 미국특허 제4,111,793호는 지르코늄 산화물에 담지된 망간 산화물 촉매, 유럽공개특허공보 제0212320호는 마그네슘 산화물에 담지된 철 촉매, 미국특허 제5,600,051호는 바륨산화물, 알루미나 및 실리카로 구성된 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 또한, PCT특허 제2004/105939호는 칼륨 마그네슘 포스페이트, 실리카 및 알루미나로 구성된 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 그러나 이러한 촉매들을 사용하는 경우에는 탄화수소 수증기 열분해 반응에서 촉매가 열매체로 작용하여 올레핀의 수율을 향상시키는 것으로 알려져 있어, 비활성 담체를 사용하는 경우와 비교하여 올레핀의 수율 향상이 미미한 문제점이 있다. A steam pyrolysis method using a catalyst has been proposed as a method for improving the yield of ethylene and propylene in steam pyrolysis of hydrocarbons. US Patent No. 3,644,557 is a catalyst composed of magnesium oxide and zirconium oxide, US Patent No. 3,969,542 is a catalyst based on calcium aluminate, US Patent No. 4,111,793 is a manganese oxide catalyst supported on zirconium oxide, European Patent Publication No. 0212320 discloses an iron catalyst supported on magnesium oxide, US Pat. No. 5,600,051 discloses a method using a catalyst consisting of barium oxide, alumina and silica. In addition, PCT Patent 2004/105939 discloses a process using a catalyst consisting of potassium magnesium phosphate, silica and alumina. However, in the case of using such catalysts, it is known that the catalyst acts as a heat medium in the hydrocarbon steam pyrolysis reaction to improve the yield of the olefin, so that the yield improvement of the olefin is insignificant compared with the case of using an inert carrier.
러시아특허 제1,011,236호는 알루미나 담체에 붕소 산화물로 수식된 칼륨 바나데이트 촉매를 개시하였다. 그러나 이러한 알칼리금속 산화물이나 칼륨 바나데이트 촉매를 사용하는 경우에는 촉매에 의한 올레핀의 수율 향상이 작을 뿐만 아니라 탄화수소 분해를 위한 고온에서는 필연적인 손실이 발생하게 된다. 즉, 상기 촉매는 촉매 성분들의 낮은 녹는점으로 인하여 고온의 열분해 반응기 내부에서 액상으로 존재할 가능성이 있으며, 빠른 반응 가스의 흐름으로 인하여 촉매 성분들이 휘발되어 반응시간이 진행됨에 따라 촉매 활성이 손실되는 문제점이 있다. Russian Patent No. 1,011,236 discloses a potassium vanadate catalyst modified with boron oxide on an alumina carrier. However, when the alkali metal oxide or potassium vanadate catalyst is used, not only the yield improvement of the olefin by the catalyst is small but also inevitably occurs at high temperature for hydrocarbon decomposition. That is, the catalyst may exist in the liquid phase inside the high temperature pyrolysis reactor due to the low melting point of the catalyst components, and the catalyst activity is lost due to the volatilization of the catalyst components due to the rapid reaction gas flow and the reaction time. There is this.
미국특허 제7,026,263호는 몰리브덴 산화물, 알루미나, 실리카, 실리카라이 트 및 지르코늄 산화물 등으로 구성된 하이브리드 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 상기와 같은 촉매에 대하여 낮은 탄화수소 유량 및 낮은 반응온도에서 반응이 진행되었으나, 탄화수소 유량이 증가하면 반응온도 또한 800 ℃ 이상의 고온으로 조절되어야 할 것이다. 그러나, 이러한 고온에서는 촉매의 열안정성이 낮아 용해되거나 촉매 활성이 손실되는 문제점이 있다. US Patent No. 7,026,263 discloses a method using a hybrid catalyst composed of molybdenum oxide, alumina, silica, silicate and zirconium oxide and the like. Although the reaction proceeded at a low hydrocarbon flow rate and a low reaction temperature for the catalyst as described above, if the hydrocarbon flow rate is increased, the reaction temperature should be controlled to a high temperature of 800 ° C. or higher. However, at such a high temperature, there is a problem in that the thermal stability of the catalyst is low so that it is dissolved or the catalyst activity is lost.
따라서, 탄화수소 수증기 열분해 공정의 경제적인 측면이나, 공정상의 복잡함을 피하기 위해서는 경질 올레핀의 수율을 비활성 담체를 사용하는 경우 이상으로 크게 향상시키고, 고온에서도 열안정성이 우수한 촉매가 요구된다. Therefore, in order to avoid the economical aspect of the hydrocarbon steam pyrolysis process and the process complexity, a catalyst having a great improvement in the yield of light olefins over the case of using an inert carrier and having excellent thermal stability even at high temperatures is required.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고온에서의 열안정성이 우수하고, 경질 올레핀의 수율을 크게 향상시키는 촉매로, 화학식 1 및 2로 표시되는 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is a catalyst for excellent thermal stability at high temperature and greatly improves the yield of light olefins, the oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam represented by the formula (1) and (2) and its preparation It is an object to provide a method.
또한 본 발명은 상기 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매를 이용한 경질 올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a method for producing light olefins using the oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Cr 및 Zr을 포함하여 이루어진 산화물 촉매로서, 하기 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam, characterized in that the oxide catalyst comprising Cr and Zr, which is defined by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
CrZriOx CrZr i O x
상기 화학식 1에서, j는 0.5≤j≤120, x는 j의 원자가 조건을 만족하는 수이다. In Formula 1, j is 0.5 ≦ j ≦ 120, and x is a number satisfying the valence condition of j.
또한 본 발명은 Cr과 Zr을 포함하고, Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분(A)을 포함하여 이루어진 산화물 촉매로서, 하기 화학식 2로 정의되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매를 제공한다. In addition, the present invention is an oxide catalyst comprising Cr and Zr, and comprises a metal component (A) selected from the group consisting of Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe and rare earth metals. It provides an oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam, which is defined by the following Chemical Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
CrZrjAkOx CrZr j A k O x
상기 화학식 2에서, j는 0.5≤j≤120, k는 1<k≤50이고, x는 j, k의 원자가 조건을 만족하는 수이며, j/k가 0.5≤j/k≤5이다.In Formula 2, j is 0.5 ≦ j ≦ 120, k is 1 <k ≦ 50, x is a number satisfying the valence condition of j, k, and j / k is 0.5 ≦ j / k ≦ 5.
또한 본 발명은 (a) Cr 및 Zr을 포함하는 금속 혼합물에 증류수를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액에 암모니아수를 첨가하고 공침시켜 슬러리를 제조하는 단계; (c) 제조된 슬러리를 환류가열 또는 수열처리하는 단계; 및 (d) 상기 (c)의 슬러리를 여과, 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하는 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다. In another aspect, the present invention comprises the steps of (a) preparing an aqueous solution by mixing distilled water to a metal mixture containing Cr and Zr; (b) adding ammonia water to the prepared aqueous solution and coprecipitation to prepare a slurry; (c) reflux heating or hydrothermal treatment of the prepared slurry; And (d) filtering, drying, and sintering the slurry of (c).
또한 본 발명은 상기 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매의 존재 하에서 탄화수소 수증기 열분해반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a method for producing a light olefin comprising the step of pyrolysis of hydrocarbon steam in the presence of the oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
통상적인 탄화수소 수증기 열분해 공정은 천연가스, 납사, 가스 오일 등을 반응물로 사용하여 촉매가 없는 무촉매 조건 하에서 800 ℃ 이상의 고온에서 수증기 열분해함으로써 에틸렌, 프로필렌 등을 제조하는 방법이다. Conventional hydrocarbon steam pyrolysis process is a method of producing ethylene, propylene, and the like by pyrolyzing steam at a high temperature of 800 ° C. or higher under a catalyst-free condition using natural gas, naphtha, and gas oil as reactants.
이러한 탄화수소 수증기 열분해 공정에서는 반응기 벽면 및 사용되는 촉매의 표면에 코크가 축적이 되는데, 이러한 코크를 정기적으로 제거해야 한다. 코크는 공기 및 수증기 분위기 하에서 연소되는데 수증기로 연소열을 제거해주더라도 국부적인 온도 상승은 피할 수 없게된다. 이때, 국부적인 온도는 1000 ℃를 상회하기 때문에 이러한 온도에서는 촉매의 활성이 손실될 우려가 있다. In this hydrocarbon steam pyrolysis process, coke accumulates on the reactor wall and on the surface of the catalyst used, which must be removed regularly. Coke is combusted under air and steam atmospheres, and even if the heat of combustion is removed with steam, local temperature rise is inevitable. At this time, since the local temperature is higher than 1000 ° C., there is a fear that the activity of the catalyst is lost at such a temperature.
따라서, 본 발명자들은 Cr 및 Zr을 포함하는 산화물 촉매, 또는 Cr 및 Zr을 포함하고 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분(A)을 포함하는 산화물 촉매를 사용하는 경우, 종래 기술과 비교하여 촉매 활성이 우수하여 경질 올레핀의 수율을 향상시키며, 고온에서도 안정하여 탄화수소 분해 활성 및 경질 올레핀의 수율 저하에 대한 문제점이 개선됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have described an oxide catalyst comprising Cr and Zr, or a metal component comprising Cr and Zr and at least one selected from the group consisting of Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe and rare earth metals. In the case of using the oxide catalyst containing (A), the catalyst activity is superior to the prior art to improve the yield of light olefins, and stable at high temperatures, thereby improving the problems of hydrocarbon degradation activity and yield reduction of light olefins. After confirming this, the present invention was completed.
본 발명의 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매는 Cr 및 Zr을 포함하는 산화물 촉매로 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 한다.The oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam of the present invention is an oxide catalyst including Cr and Zr.
[화학식 1][Formula 1]
CrZrjOx CrZr j O x
상기 화학식 1에서, j는 0.5≤j≤120, 바람직하게는 5≤j≤90, 보다 바람직하게는 70≤j≤이며, x는 j의 원자가 조건을 만족하는 수이다. In Formula 1, j is 0.5 ≦ j ≦ 120, preferably 5 ≦ j ≦ 90, more preferably 70 ≦ j ≦, and x is a number that satisfies the valence condition of j.
또한, 본 발명의 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매는 Cr 및 Zr을 포함하고 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분(A)을 포함하는 산화물 촉매로 화학식 2로 정의되는 것을 특징으로 한다. In addition, the oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam of the present invention comprises Cr and Zr and at least one metal component selected from the group consisting of Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe and rare earth metals (A) It is characterized in that the oxide catalyst comprising a formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
CrZrjAkOx CrZr j A k O x
상기 화학식 2에서, j는 0.5≤j≤120, 바람직하게는 5≤j≤90, 보다 바람직하게는 70≤j≤이며, k는 1<k≤50, 바람직하게는 5≤k≤30, 보다 바람직하게는 15≤j≤28이고, x는 j, k의 원자가 조건을 만족하는 수이며, j/k가 0.5≤j/k≤5, 바람직하게는 2≤j/k≤3.5이다.In Formula 2, j is 0.5≤j≤120, preferably 5≤j≤90, more preferably 70≤j≤, and k is 1 <k≤50, preferably 5≤k≤30, Preferably, 15 ≦ j ≦ 28, x is a number satisfying the valence condition of j and k, j / k is 0.5 ≦ j / k ≦ 5, and preferably 2 ≦ j / k ≦ 3.5.
본 발명의 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매의 제조방법은 (a) Cr 및 Zr을 포함하는 금속 혼합물에 증류수를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액에 암모니아수를 첨가하고 공침시켜 슬러리를 제조하는 단계; (c) 제조된 슬러리를 환류가열 또는 수열처리하는 단계; 및 (d) 상기 (c)의 슬러리를 여과, 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. Method for producing an oxide catalyst for hydrocarbon steam pyrolysis of the present invention comprises the steps of (a) preparing an aqueous solution by mixing distilled water to a metal mixture containing Cr and Zr; (b) adding ammonia water to the prepared aqueous solution and coprecipitation to prepare a slurry; (c) reflux heating or hydrothermal treatment of the prepared slurry; And (d) filtering, drying, and calcining the slurry of (c).
상기 (a) 단계는 금속 혼합물에 증류수를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계이다. Step (a) is a step of preparing an aqueous solution by mixing distilled water with the metal mixture.
상기 Cr 및 Zr은 전구체 형태로 사용할 수 있으며, 황산염(sulfates), 질산염(nitrates), 수산염(oxalates), 할로겐화물(halides) 또는 염화물(chlorides) 등의 염을 사용할 수 있으며, 질산염(nitrates)을 사용하는 것이 바람직하다. The Cr and Zr may be used in the form of precursors, salts such as sulfates, nitrates, oxalates, halides or chlorides, and nitrates. It is preferable to use.
상기 금속 혼합물은 금속성분(A)를 더 포함할 수 있다. The metal mixture may further include a metal component (A).
상기 금속성분(A)는 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, Ti, Ni, 희토류 금속을 사용하는 것이 바람직하며, Ti, Y를 사용하는 것이 보다 바람직하다. The metal component (A) may be used by selecting one or more from the group consisting of Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe, and rare earth metals, and preferably, Ti, Ni, rare earth metals are used. More preferably, Ti and Y are used.
상기 금속성분(A)는 순수한 원소 자체를 사용할 수 있으며, 각 원소의 염, 산, 산화물(oxide), 수산화물(hydroxide) 또는 알콕사이드 등의 형태로 사용할 수 있다. 금속성분(A)이 알콕사이드 전구체 형태인 경우에는 알콕사이드가 증류수에서 가수분해되기 때문에 질산과 같은 강산을 첨가하여 용해시킬 수 있다. The metal component (A) may use a pure element itself, and may be used in the form of a salt, an acid, an oxide, a hydroxide, or an alkoxide of each element. When the metal component (A) is in the form of an alkoxide precursor, since the alkoxide is hydrolyzed in distilled water, it can be dissolved by adding a strong acid such as nitric acid.
상기 금속성분(A)는 증류수에 용해시킨 후 Cr 및 Zr 수용액과 혼합하여 사용할수 있으며, 또는 Cr 및 Zr 전구체와 함께 증류수에 용해시켜 사용할 수도 있다. The metal component (A) may be used after being dissolved in distilled water and mixed with Cr and Zr aqueous solution, or dissolved in distilled water together with Cr and Zr precursors.
상기와 같은 성분이 용해된 수용액은 가열, 교반하면서 수용액의 온도가 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 60 내지 70 ℃인 온도범위에서 충분히 혼합되도록 1시간 이상 교반할 수 있다. The aqueous solution in which the above components are dissolved may be stirred for 1 hour or more so that the temperature of the aqueous solution is sufficiently mixed at a temperature range of 40 to 80 ° C., preferably 60 to 70 ° C. while heating and stirring.
(b) 단계는 상기 (a) 단계의 수용액에 암모니아를 첨가하여 pH를 7 내지 9, 바람직하게는 8 내지 8.5로 조절하고, 공침시켜 슬러리를 제조하는 단계이다. Step (b) is a step of preparing a slurry by adjusting the pH to 7 to 9, preferably 8 to 8.5 by adding ammonia to the aqueous solution of step (a).
(c) 단계는 상기 (b) 단계의 슬러리를 상기 (a) 단계와 동일한 온도에서 12시간 이상 환류가열하거나, 또는 60 내지 150 ℃인 온도범위의 오토클레이브(autoclave)에서 수열처리하는 단계이다.Step (c) is a step of heating the reflux of the slurry of step (b) for at least 12 hours at the same temperature as step (a) or in an autoclave in a temperature range of 60 to 150 ℃.
(d) 단계는 상기 (c) 단계의 환류가열 또는 수열처리된 슬러리를 여과, 건조 및 소성하여 촉매로 제조하는 단계이다. Step (d) is a step of preparing the catalyst by filtering, drying, and calcining the slurry heated or refluxed in step (c).
상기 건조는 120 ℃에서 2시간 이상 건조시키는 것이 바람직하다. It is preferable to dry the said drying at 120 degreeC for 2 hours or more.
상기 소성은 750 내지 1600 ℃에서 4 시간 이상 실시하는 것이 바람직하다다. 상기 온도범위에서 소성되는 경우에는 소결이 급격하게 이루어지지 않아 촉매의 활성이 손실되지 않는 효과가 있다. It is preferable to perform the said baking at 750-1600 degreeC for 4 hours or more. When firing in the temperature range there is an effect that the activity of the catalyst is not lost because the sintering is not made rapidly.
본 발명의 경질 올레핀 제조방법은 상기와 같은 방법으로 제조되어 화학식 1 및 2로 정의되는 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매를 사용하여 탄화수소를 수증기 열분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for preparing light olefins of the present invention is characterized in that it comprises the steps of steam pyrolysis of hydrocarbons using an oxide catalyst for pyrolysis of hydrocarbons, which is prepared by the same method as defined in Chemical Formulas 1 and 2.
상기 경질 올레핀을 제조하기 위한 탄화수소 수증기 열분해 반응은 반응온도 600 내지 1000 ℃, 수증기/탄화수소의 중량비율 0.3 내지 1.0, 공간속도(LHSV) 1 내지 20 hr-1인 조건에서 실시할 수 있다. Hydrocarbon steam pyrolysis reaction for preparing the light olefin may be carried out under the conditions of the reaction temperature 600 to 1000 ℃, the weight ratio of water vapor / hydrocarbon 0.3 to 1.0, the space velocity (LHSV) 1 to 20 hr -1 .
상기 탄화수소수증기 열분해 반응에 적용 가능한 반응기로는 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동상 반응기 등을 사용할 수 있다. 특히, 고정층 반응기를 사용하는 경우에는 구형이나 펠렛 형태로 성형한 촉매를 사용할 수 있으나, 촉매 층에 차압이 크게 형성되는 문제점이 있으므로, 이를 해결하기 위하여 촉매층의 공 극률을 가능한 증가시킬 수 있도록 라식링 형태나 기타 특수한 형태로 성형한 촉매를 사용하는 것이 좋다. As the reactor applicable to the hydrocarbon steam pyrolysis reaction, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, or a mobile bed reactor may be used. In particular, in the case of using a fixed bed reactor, a catalyst molded into a spherical or pellet form may be used, but there is a problem that a large differential pressure is formed in the catalyst layer. It is advisable to use catalysts shaped in the form or in other special forms.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
60 ℃의 증류수에 2.96 g의 Cr(NO3)3·9H2O와 8.93 g의 ZrO(NO3)2·H2O를 첨가하고 2시간 동안 교반하여 용해시켜 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 암모니아수를 천천히 떨어뜨리면서 pH를 8로 조절하여 공침시키고, 12시간 동안 환류가열하였다. 상기 공침된 수용액을 여과하면서 증류수로 세척하고 촉매를 분리한 후, 120 ℃ 건조기에 넣어 6 시간 보관하여 수분을 제거하였다. 상기 건조된 촉매를 전기로에 넣고, 공기분위기에서 800 ℃로 6시간 가열하여 소성하였다. 2.96 g of Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 8.93 g of ZrO (NO 3 ) 2 .H 2 O were added to distilled water at 60 ° C., stirred for 2 hours, and dissolved to prepare an aqueous solution. The solution was co-precipitated by adjusting the pH to 8 while slowly dropping ammonia water into the aqueous solution, and heated to reflux for 12 hours. The co-precipitated aqueous solution was washed with distilled water while filtering and the catalyst was separated, and then placed in a 120 ° C. dryer for 6 hours to remove moisture. The dried catalyst was placed in an electric furnace and calcined by heating at 800 ° C. for 6 hours in an air atmosphere.
상기와 같이 제조한 촉매는 CrZr5Ox의 조성을 나타내었다. The catalyst prepared as described above showed the composition of CrZr 5 O x .
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 1200 ℃로 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for firing at 1200 ℃ in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
60 ℃의 증류수에 2.68 g의 Ti[OCH(CH3)2]를 첨가하고 투명해질 때까지 질산을 조금씩 떨어뜨려 교반하였다. 여기에 12.35 g의 ZrO(NO3)2·H2O와 0.24 g의 Cr(NO3)3·9H2O를 첨가하고 2시간 동안 교반하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 암모니아수를 천천히 떨어뜨리면서 pH를 8로 조절하여 공침시키고, 12시간 동안 환류가열하였다. 상기 공침된 수용액을 여과하면서 증류수로 세척하고 촉매를 분리한 후, 120 ℃ 건조기에 넣어 6 시간 보관하여 수분을 제거하였다. 상기 건조된 촉매를 전기로에 넣고, 공기분위기에서 800 ℃로 6시간 가열하여 소성하였다. 2.68 g of Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] was added to distilled water at 60 ° C., and nitric acid was gradually dropped and stirred until it became clear. 12.35 g of ZrO (NO 3 ) 2 .H 2 O and 0.24 g of Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O were added thereto, followed by stirring for 2 hours to prepare an aqueous solution. The solution was co-precipitated by adjusting the pH to 8 while slowly dropping ammonia water into the aqueous solution, and heated to reflux for 12 hours. The co-precipitated aqueous solution was washed with distilled water while filtering and the catalyst was separated, and then placed in a 120 ° C. dryer for 6 hours to remove moisture. The dried catalyst was placed in an electric furnace and calcined by heating at 800 ° C. for 6 hours in an air atmosphere.
상기와 같이 제조한 촉매는 CrZr83.3Ti16.7Ox의 조성을 나타내었다. The catalyst prepared as above showed a composition of CrZr 83.3 Ti 16.7 O x .
실시예 4Example 4
상기 실시예 3에서 1200 ℃로 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for firing at 1200 ℃ in Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3.
실시예 5Example 5
상기 실시예 3에서 제조한 촉매를 하기 시험예와 동일한 조건으로 5시간 동안 헥산 접촉 수증기 열분해 반응에 사용한 후 회수하여 800 ℃, 공기분위기에서 6시간 동안 코크를 연소시켜 재생하였다. The catalyst prepared in Example 3 was used in a hexane-contact steam pyrolysis reaction for 5 hours under the same conditions as in the following test example, recovered, and regenerated by burning the coke for 6 hours at 800 ° C. in an air atmosphere.
비교예 1Comparative Example 1
99.5 %의 순도를 가진 500 ㎛ 크기의 α-alumina를 촉매로 사용하였다.500 μm size α-alumina with 99.5% purity was used as catalyst.
비교예 2Comparative Example 2
마그네슘 나이트레이트 수화물 15.87 g, 수산화칼륨 4 g 및 인산암모늄염 7.12 g을 150 ml의 증류수에 용해시켜 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 진공휘발건조기를 이용하여 감압 증류하여 건조시켰다. 감압 증류로 건조시킨 촉매를 110 ℃의 건조기에서 10시간 동안 건조하고, 전기로에 넣어 공기분위기에서 1100 ℃로 6시간 동안 소성하였다. An aqueous solution was prepared by dissolving 15.87 g of magnesium nitrate hydrate, 4 g of potassium hydroxide, and 7.12 g of ammonium phosphate salt in 150 ml of distilled water. The aqueous solution was dried by vacuum distillation using a vacuum volatilizer. The catalyst dried by distillation under reduced pressure was dried in a drier at 110 ° C. for 10 hours, put in an electric furnace, and calcined at 1100 ° C. for 6 hours in an air atmosphere.
상기와 같이 제조한 촉매는 KMgPO4의 조성을 나타내었다. The catalyst prepared as described above showed the composition of KMgPO 4 .
[시험예][Test Example]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매를 하기와 같은 방법으로 탄화수소 수증기 열분해 반응에 사용하였다. The catalysts prepared in Examples and Comparative Examples were used in the hydrocarbon steam pyrolysis reaction in the following manner.
탄화수소로서 헥산을 사용하였다. 외경이 1/4"인 석영관에 5 ㎝ 높이의 촉매를 충진한 후, 반응온도를 750 ℃로 유지하였다. 2.75 ㎖/hr의 헥산과 0.92 ㎖/hr의 물을 주사기 펌프를 이용하여 주입하되, 기화장치에서 400, 500 ℃의 온도에서 각각 기화시킨 후 두 기체가 잘 혼합된 상태로 촉매층과 접촉하도록 하였다. 반응기를 통과하여 배출되는 분해 생성물을 가스크로마토그래피를 이용하여 정량분석하고, 하기 수학식 1로 분해 생성물의 수율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Hexane was used as the hydrocarbon. After charging a 5 cm high catalyst to a 1/4 "quartz tube, the reaction temperature was maintained at 750 ° C. 2.75 ml / hr of hexane and 0.92 ml / hr of water were injected using a syringe pump. In the vaporization apparatus, each gas was vaporized at a temperature of 400 and 500 ° C., and the two gases were in contact with the catalyst layer in a well mixed state.The decomposition product discharged through the reactor was quantitatively analyzed by gas chromatography and The yield of the decomposition product was calculated by Equation 1 and the results are shown in Table 1 below.
(℃)Firing temperature
(℃)
(중량%)Conversion rate
(weight%)
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 Cr 및 Zr을 포함하는 산화물 촉매인 실시예 1의 촉매는 Cr 및 Zr의 복합 산화물 구조에 의해 탄화수소 수증기 접촉 분해 반응의 촉매 활성점이 생성되어 촉매 활성이 없는 비교예 1의 α-alumina와 비교하여 헥산 분해반응의 전환율이 약 14 중량%, 올레핀의 수율이 약 6 중량% 정도 증가하였다. 이는 종래 촉매 활성을 갖는 것으로 알려진 비교예 2의 KMgPO4와 비교하더라도 Cr 및 Zr을 포함하는 산화물 촉매가 탄화수소를 접촉분해하여 저급 올레핀, 특히 프로필렌의 생성 반응에 매우 우수함을 확인할 수 있었다. Through Table 1, the catalyst of Example 1, which is an oxide catalyst containing Cr and Zr according to the present invention, the catalytic activity point of the hydrocarbon steam catalytic cracking reaction is generated by the complex oxide structure of Cr and Zr, thus having no catalytic activity. Compared to the α-alumina of Example 1, the conversion of hexane decomposition was increased by about 14% by weight and the yield of olefins by about 6% by weight. Compared with KMgPO 4 of Comparative Example 2, which is known to have a conventional catalytic activity, it was confirmed that the oxide catalyst containing Cr and Zr was catalytically decomposed to produce a lower olefin, in particular, propylene.
또한, 본 발명에 따라 Cr-Zr 및 전이금속인 Ti와 같은 금속을 포함하는 인화물 촉매를 800 ℃에서 소성하여 제조한 실시예 3의 촉매는 촉매의 활성이 소폭 증가되어 저급 올레핀의 선택도 및 수율을 향상시켜, 실시예 1과 비교하여 헥산 분해반응의 전환율이 약 1.2 중량%, 올레핀의 수율이 약 2.2 중량% 정도 증가하였다.In addition, according to the present invention, the catalyst of Example 3 prepared by calcining a phosphide catalyst containing a metal such as Cr-Zr and transition metal Ti at 800 ° C. has a slight increase in the activity of the catalyst, so that the selectivity and yield of lower olefins are increased. As compared with Example 1, the conversion rate of hexane decomposition was increased by about 1.2% by weight, and the yield of olefin was increased by about 2.2% by weight.
탄화수소 수증기 열분해 반응은 반응온도가 800 ℃ 내외이나, 반응 중에 촉매 표면이나 반응기 내벽에 생성된 코크를 제거하기 위한 연소과정에서 발생하는 핫-스팟(Hot-spot) 등에 의해 국부적으로 매우 높은 온도에 촉매가 노출될 수 있다. 그러므로, 탄화수소 분해반응의 경우, 1000 ℃ 보다 높은 온도에서도 촉매 활성을 유지할 수 있도록 열안정성이 우수한 촉매가 필요하다. Hydrocarbon steam pyrolysis reaction is performed at a temperature of around 800 ° C, but at a very high temperature locally due to hot spots generated during combustion to remove coke generated on the surface of the catalyst or on the inner wall of the reactor. Can be exposed. Therefore, in the case of hydrocarbon decomposition, a catalyst having excellent thermal stability is required to maintain the catalytic activity even at a temperature higher than 1000 ° C.
본 발명에 따라 Cr 및 Zr을 포함하는 산화물 촉매를 1200 ℃에서 소성하여 제조한 실시예 2의 촉매는 실시예 1의 촉매와 비교하여 헥산 분해반응의 활성이 많이 저하되고 및 저급 올레핀의 수율이 약 4 중량 % 정도로 다소 감소하였으나 촉매 활성이 없는 비교예 1의 α-alumina와 비교하여 높은 촉매 활성을 나타내었다. The catalyst of Example 2 prepared by calcining an oxide catalyst containing Cr and Zr at 1200 ° C. according to the present invention has a much lower activity of hexane decomposition than the catalyst of Example 1, and a lower yield of lower olefins. Although slightly reduced to about 4% by weight, it showed high catalytic activity compared to α-alumina of Comparative Example 1 having no catalytic activity.
또한, Cr 및 Zr에 Ti가 첨가되고, 1200 ℃에서 소성된 실시예 4의 촉매는 실시예 3의 촉매와 비교하여 촉매 활성이 아주 미미한 정도로 감소하였으나, 저급 올레핀의 선택도가 우수하여 비교예 1의 α-alumina와 비교하여 수율이 5.6 중량% 정도 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄화수소 분해반응 후 촉매 표면에 생성된 코크를 고온에서 연소시켜 재생한 실시예 5의 촉매는 촉매 활성이 유지되었다. 즉, Cr 및 Zr과 Ti를 포함하는 산화물 촉매는 1000 ℃ 이하의 온도 및 1200 ℃ 이상의 고온에서도 안정하며, 촉매의 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. In addition, the catalyst of Example 4, which was added Ti to Cr and Zr and calcined at 1200 ° C., had a very low catalytic activity compared to the catalyst of Example 3, but the low olefin selectivity was excellent. Compared with the α-alumina of the yield was confirmed that about 5.6% by weight. In addition, the catalyst of Example 5, which was regenerated by burning the coke generated on the catalyst surface at a high temperature after the hydrocarbon decomposition reaction, maintained the catalytic activity. That is, it was confirmed that the oxide catalyst containing Cr, Zr, and Ti was stable even at a temperature of 1000 ° C. or lower and a high temperature of 1200 ° C. or higher, and showed excellent catalyst activity.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고온에서의 열안정성이 우수하고, 저급 올레핀의 선택도 및 수율을 향상시키는 탄화수소 수증기 열분해용 촉매를 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, there is an effect of providing a catalyst for pyrolysis of hydrocarbon steam which has excellent thermal stability at high temperature and improves selectivity and yield of lower olefins.
또한, 본 발명의 촉매는 1200 ℃ 이상의 고온에서도 촉매 활성의 저하가 거의 없으며, 탄화수소 분해반응 중에 생성된 코크를 연소시킴으로써 연속해서 촉매를 재사용할 수 있는 효과가 있다. In addition, the catalyst of the present invention hardly deteriorates the catalyst activity even at a high temperature of 1200 ° C. or more, and has the effect of continuously reusing the catalyst by burning the coke generated during the hydrocarbon decomposition reaction.
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