본 발명의 일견지에 의하면,
아연도금 강판용 방청코팅용액에 있어서, 방청코팅용액에 총 중량을 기준으로,
[화학식 1] Li2Si5O11의 리튬 폴리실리케이트를 함유하는 콜로이드 수용액 5-15중량%;
[화학식 2] [TiIV(L1)(L2)2](여기서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드임)의 유기 티타늄 착화합물 1-10중량%; 및
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 3-10중량%가 첨가된 것을 특징으로하는 아연 도금 강판용 방청코팅용액이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 아연도금 강판용 방청코팅용액이 코팅된 아연도금 강판이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 특정 리튬 폴리실리케이트 콜로이드 수용액, 유기 티타늄 착화합물 및 실란 가교제가 첨가되어 이루어진 방청코팅용액이 크롬을 함유하지 않고도, 강판 특히, 아연도금강판에 우수한 내식성을 부여할 수 있음을 예기치않게 발견하였다.
본 발명에 따르면 종래 일반적으로 사용되는 크롬을 사용하지않고 환경친화적이면서도 고 내식성을 부여할 수 있는 아연도금강판용 방청코팅용액을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 리튬 폴리실리케이트는 하기 화학식 1로 이루어진 것이다.
Li2Si5O11
상기 화학식 1로 이루어진 리튬 폴리실리케이트는 강판에 코팅시 3차원의 망상구조의 코팅층을 형성하여 우수한 내식성을 부여하게된다. 이때, 상기 리튬 폴리실리케이트 콜로이드 수용액은 방청코팅용액에 총 중량을 기준으로, 5-15중량%로 첨가된다. 만일 상기 리튬 폴리실리케이트의 첨가량이 5중량% 이하인 경우 우수한 내식성을 기대하기 힘들고, 또한 15중량% 이상인 경우에는 내식성 뿐만아니라 가격이 상승하므로 경제적이지 못하다.
본 발명에 사용되는 유기 티타늄 착화합물은 하기 화학식 2로 이루어진 것이다.
[TiIV(L1)(L2)2](여기서, L1=트리에탄올아미네이토, L2=이소프로폭시드임)
상기 유기 티타늄 착화합물은 L1 리간드 즉, 트리에탄올아미네이토가 안정한 킬레이트를 형성하고, 말단 리간드인 L2 리간드 즉, 이소프로폭시드기가 수용액에서 서서히 가수분해되어 용액을 안정화시키고, 코팅시 서서히 수분과 치환반응하여 [Ti(L1)(OH)2](L1=트리에탄올아미네이토) 불용성 피막을 형성하는 것으로 보여진다. 이때, 상기 유기 티타늄 착화합물은 방청코팅용액에 총 중량을 기준으로, 1-10중량%로 첨가된다. 만일 1중량%미만으로 첨가하는 경우 상기 티타늄 착화합물의 농도가 너무 묽어져서 내식성을 기대할 수 없으며, 10중량%이상으로 첨가하는 경우에는 내식성은 더이상 증가하지않아 비경제적이다.
또한, 상기 유기 티타늄 착화합물은 적절한 용매 내에 용해된 형태인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 티타늄 착화합물은 2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용되는 실란 가교제는 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 것이다.
삭제
상기 실란 가교제는 수용액에서 메톡시 리간드가 가수분해되고 -Si(OH)3 로 되어 각종 무기물을 결합시키는 바인더 역할을 한다. 이때, 상기 실란 가교제는 방청코팅용액에 총 중량을 기준으로, 3-10중량%로 첨가된다. 만일 상기 실란 가교제가 3중량%미만으로 첨가되는 경우 충분한 바인더 역할을 기대하기 어렵고, 10중량% 이상으로 첨가되는 경우 내식성이 더 이상 증가하지 않을 뿐만 아니라 용접성, 탈지성 등의 물성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
이러한 세가지 화합물이 3차원의 망상구조를 형성함으로써 강판의 내식성을 더욱 증가시킨다. 또한 강판과 고분자 수지층의 결합력이 우수하므로 특히 자동차용 강판에서 중요시되는 내-치핑성(chiping)이 우수한 강판을 제공할 수 있다.
또한, 실란 가교제의 가수분해를 촉진하기 위해 인산(H3PO4)을 첨가하여 코팅용액의 pH를 4-6로 조절하는 것이 바람직하다. 만일 코팅용액의 pH가 4이하인 경우 가수분해 속도가 바른 장점이 있으나 실리케이트와 혼합할 때 용액 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 그리고 pH가 6이상인 경우에는 가수분해 속도가 너무 느려 코팅 시 고분자 반응이 불완전하여 내식성을 저해 할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 코팅용액은 인산을 첨가하여 pH를 5로 조절한다.
이와 같이 이루어진 본 발명의 방청코팅용액은 아연도금강판에 코팅되며, 적용가능한 아연도금강판은 합금화 용융 아연도금 강판, 용융 아연도금 강판, 전기 아연도금 강판 및 Zn-Ni 저기 아연도금 강판을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
방청코팅용액의 제조
순수에 실란 가교제(γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란; SinEtsu Chemical Co.)를 표 1에 나타낸 바와 같이 3-10중량%로 양을 달리하여 첨가한 다음 여기에 인산(H3PO4)을 가하여 pH를 5로 조절한 다음 10시간이상 교반하였다. 그 다음 이 용액에 상기 화학식 1로 이루어진 리튬 폴리실리케이트 콜로이드 수용액(SiO2 함량 20중량%, pH=11; Dupont Chemical Co.)을 표 1에 나타낸 바와 같이 5-15중량%로 양을 달리하여 첨가한 다음, 그리고 상기 화학식 1로 이루어진 유기 티타늄 착화합물(2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태; Aldrich Chemical Co.)을 표 1에 나타낸 바와 같이 1-10중량%로 양을 달리하여 첨가한 다음 교반하여 27가지의 방청코팅용액을 제조하였다.
발명예 1-27 : 합금화 용융 아연도금(GA) 코팅강판의 제조
상기 제조된 방청코팅용액들을 바-코트 #-3을 사용하여 편면당 도금량 20-60g/㎡, 도금층내 Fe 함량 10-12%를 갖는 합금화 용융 아연도금 강판(GA)에 코팅을 실시하고(코팅두께 0.5-1.0㎛) 열풍 건조로에서 강판도달온도(PMT) 120-160℃로 10초간 건조하고 수냉하여 코팅시편을 제조하였다.
발명예 28-54 : 용융 아연도금(GI) 코팅강판의 제조
상기 제조된 방청코팅용액들을 바-코트 #-3을 사용하여 편면당 도금량 40-90g/㎡를 갖는 용융 아연도금 강판(GI)에 코팅을 실시하고(코팅두께 0.5-1.0㎛) 열풍 건조로에서 강판도달온도(PMT) 120-160℃로 10초간 건조하고 수냉하여 코팅시편 을 제조하였다.
발명예 55-81 : 전기 아연도금(EG) 코팅강판의 제조
상기 제조된 방청코팅용액들을 바-코트 #-3을 사용하여 편면당 도금량 20-60g/㎡를 갖는 전기 아연도금 강판(EG)에 코팅을 실시하고(코팅두께 0.5-1.0㎛) 열풍 건조로에서 강판도달온도(PMT) 120-160℃로 10초간 건조하고 수냉하여 코팅시편을 제조하였다.
발명예 82-108 : Zn-Ni 전기 아연도금(Zn-Ni) 코팅강판의 제조
상기 제조된 방청코팅용액들을 바-코트 #-3을 사용하여 편면당 도금량 10-40g/㎡, 도금층내 Ni 함량 10-14%를 갖는 Zn-Ni 전기 아연도금 강판(Zn-Ni)에 코팅을 실시하고(코팅두께 0.5-1.0㎛) 열풍 건조로에서 강판도달온도(PMT) 120-160℃로 10초간 건조하고 수냉하여 코팅시편을 제조하였다.
종래예 1-4
대한민국 특허 출원 제 1999-51479에 기술된 바와 같이, 크롬환원비(Cr3+/Cr6+)가 0.52이며, 콜로이드 실리카, 불산, 인산이 첨가된 주제용액에, 에폭시계 실란 가교제와 인산이 포함된 경화제를 가하여 제조된 도포형 크로메이트 방청용액을 각각의 아연도금에 상기와 동일한 방법으로 코팅하여 제조하였다.
성능평가
내식성 평가 - 제조된 시편을 수냉으로 냉각한 수 염수분무장치(JIS E2731)를 이용하여 5% NaCl, 분산압 1Kg/㎡의 분사압력으로 분사한 후 5% 백청 발생까지 의 소요시간을 측정하여 내식성을 조사하였다.
수지밀착성(도막밀착성) 평가 - 아연도금 강판에 멜라민 에폭시계 수지를 약 1㎛ 두께로 코팅한 다음 강판도달온도(PMT) 160℃에서 12초간 소부하고 수냉하여 시편을 제작하고, 이 제작된 시편을 50℃의 증류수에 넣고 240시간동안 침지한 다음 건조시켰다. 이 시편의 도막표면에 2mm 간격으로 바둑판 형태의 눈금을 100개 만든 다음 스카치 테이프로 도막을 박리시켰을때 테이프에 박리되어 나오는 도막의 개수로 도막의 밀착성을 평가하였다.
표면외관 및 용액안정성 - 표면외관과 용액안정성에 대하여 색상, 도포성(wetability), 용액의 경시, 침전물의 유무 등에 관한 관능검사를 행하였다.
각 평가 결과를 하기 표 1a-1d에 나타내었다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
1) GA; 합금화 용융 아연도금 강판으로 도금량은 편면당 40g/㎡, 도금층내 Fe 함량은 10-12%, GI; 용융 아연도금 강판으로 도금량은 편면당 60g/㎡, EG; 전기 아연도금 강판으로 도금량은 편면당 30g/㎡, Zn-Ni; Zn-Ni 합금화 전기도금 강판으로 도금량은 편면당 30g/㎡, 도금층내 Ni 함량은 12%.
2-4) 유기 티타늄 착화합물과 리튬 폴리실리케이트(Li2Si5O11)는 Dupont사에서 시판하는 시약을 사용하였고, 실란 가교제는 SinEtsu 사로부터 구입하여 사용하였다.
5) 표면외관은 색상, 도포성(wetability) 등에 의한 관능검사로 판단하였다.
6) 수지밀착성은 상기한 바와 같이 테이프에 박리되어 나오는 도막의 개수로 평가하였다(우수: 3개 이하, 보통: 4-10개).
7) 용액 안정성은 용액의 경시, 침전물의 유무 등에 관한 관능검사로 판단하였다(매우우수: 5주이상 안정, 우수: 1-2주동안만 안정).
8) 내식성; 5% 백청 발생까지의 소요시간(매우우수: 200시간이상, 우수: 100-200시간, 보통: 72-100시간)
상기 표 1a-1d에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물이 첨가된 코팅용액으로 코팅된 아연도금 강판에 대한 내식성은 최소 48시간(백청 5% 발생시간)이상으로 나타나 모두 우수하였으며, 또한 강판과 수지와의 밀착력이 우수하여 각종 도장 하지용으로 유용할 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 방청코팅용액은 장시간 보관시에도 안정하고, 용액의 점도가 낮아 작업성이 우수한 특성을 나타내었다.
이러한 본 발명의 코팅용액은 크로메이트를 사용한 종래예에 비교하여 동등하거나 그 이상의 내식성을 가질 뿐만아니라 표면외관 및 용액안정성도 우수하므로 합금화 용융아연 도금강판의 내식성 보강을 위한 무-크롬 도포형 코팅 방청제로 적용하는 경우에 매우 유용할 것으로 판단된다.