KR100977433B1 - Battery separator and lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

(과제) 리튬 2차 전지 등의 전지의 제조시에, 비수전해액의 주입을 용이하게 할 수 있고, 또한 각종 전지 특성이 우수한 전지의 제조를 가능하게 하는 세퍼레이터를 제공한다.(Problem) In the manufacture of batteries, such as a lithium secondary battery, the separator which makes it easy to inject | pour a nonaqueous electrolyte solution and is excellent in various battery characteristics is provided.

(해결수단) 리튬 2차 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서, 긴 형상 다공질 필름에 그 폭방향으로 연장되는 복수의 비공질 선형 영역이 형성되고, 이 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 표면이 오목부 또는 볼록부를 형성하고 있는 전지용 세퍼레이터가 유리하게 이용된다.(Solution means) As a battery separator such as a lithium secondary battery, a plurality of non-linear linear regions extending in the width direction are formed in an elongate porous film, and at least one surface of the non-porous linear region is a concave portion or a convex portion. A battery separator that forms a portion is advantageously used.

리튬 2차 전지, 세퍼레이터, 비공질, 전해액, 다공질 Lithium Secondary Battery, Separator, Nonporous, Electrolyte, Porous

Description

전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지{BATTERY SEPARATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}Battery separator and lithium secondary battery {BATTERY SEPARATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

기술분야Technical Field

본 발명은 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a battery separator and a lithium secondary battery.

배경기술Background

최근, 리튬 전지는 소형 전자기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 전지는 통상, 원통형, 각형 또는 원반형 용기의 내부에 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 수용한 구성으로 이루어진다. 양극으로는, 주로 LiCo02 등의 리튬 복합 산화물로 이루어지는 양극이 사용되고, 음극으로는, 탄소 재료 또는 리튬 금속으로 이루어지는 음극이 일반적으로 사용된다. 그리고, 그 리튬 전지용 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀으로 형성한 다공성 필름, 또는 한 장의 다공질 폴리에틸렌 필름의 양측에 각각 한 장의 다공질 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 구성의 적층 다공질 필름이 사용된다.In recent years, lithium batteries are widely used as power sources for driving such as small electronic devices. A lithium battery generally consists of a structure which accommodates a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte in the inside of a cylindrical, square or disk shaped container. A positive electrode, the positive electrode is mainly composed of a lithium composite oxide, such as LiCo0 2 is used, a negative electrode, the negative electrode made of a carbon material or lithium metal is generally used. The separator for lithium batteries includes a porous film formed of polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), or one porous polypropylene film laminated on both sides of one porous polyethylene film. Laminated porous films are used.

예를 들어, 원통형 리튬 2차 전지의 조립 공정에 있어서는, 양극 시트, 음극 시트 및 세퍼레이터를 중첩시키고, 금속제의 권회 핀을 사용하여 소용돌이 형상으로 권회함으로써 전지소자 (권회물) 를 작성하고, 이 권회물을 전지 용기내에 수납한 후, 비수전해액을 주액함으로써 전지가 제조되고 있다. 그런데, 최근의 개발 경쟁으로 인해, 리튬 2차 전지는 점점 더 고용량으로 되고 있다. 고용량화의 방법으로는, 한정된 사이즈의 전지 용기내에서의 전극 활물질이 차지하는 용적을 크게 하고, 그 이외의 부재가 차지하는 용적을 작게 하여 고용량화를 달성하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 따라서, 전극 활물질을 함유하는 전극 합제의 밀도는 점차 높아지고, 전극 합제의 두께는 점차 커지는 한편, 전극 합제의 집전체나 세퍼레이터의 두께는 점차 얇게 하지 않을 수 없게 되어 있다. 이 때문에, 남겨지는 공간이 극단적으로 적어지기 때문에, 용기내로의 비수전해액의 주액이 어려워지고, 또한 주액에 시간이 걸리게 되어 있다. 또한, 주액 후의 비수전해액의 세퍼레이터로의 균일한 함침이 어려워지는 경향이 있다.For example, in the assembly process of a cylindrical lithium secondary battery, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator are piled up, and a battery element (winding object) is created by winding in a vortex shape using a metal winding pin, and this winding After storing an ash in a battery container, a battery is manufactured by pouring a nonaqueous electrolyte. However, due to the recent development competition, lithium secondary batteries have become increasingly high in capacity. As a method of high capacity, the method which enlarges the volume occupied by the electrode active material in the battery container of a limited size, makes the volume occupied by other members small, and achieves high capacity is generally used. Therefore, the density of the electrode mixture containing the electrode active material is gradually increased, the thickness of the electrode mixture is gradually increased, while the thickness of the current collector and the separator of the electrode mixture is gradually reduced. For this reason, since the remaining space becomes extremely small, the pouring of the non-aqueous electrolyte into the container becomes difficult, and the pouring takes time. Moreover, there exists a tendency for uniform impregnation of the nonaqueous electrolyte solution after pouring into a separator.

특허문헌 1 에는, 세퍼레이터의 표면을 조면화함으로써, 세퍼레이터와 전극 시트를 포함하는 권회물이 수용된 전지 용기내로의 비수전해액의 주입을 용이하게 하는 발명의 개시가 있고, 또한 표면의 조면화와 함께, 세퍼레이터의 폭방향으로 연장되는 복수의 홈을 형성하는 것도 기재되어 있다.Patent Document 1 discloses an invention that facilitates injection of a nonaqueous electrolyte into a battery container in which a wound object including a separator and an electrode sheet is contained by roughening the surface of the separator, and with the roughening of the surface, It also describes forming a plurality of grooves extending in the width direction of the separator.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-333550호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-333550

발명의 개시Disclosure of Invention

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

상기 특허문헌 1 에 기재된 표면을 조면화하고, 또한 폭방향으로 연장되는 복수의 홈을 형성한 세퍼레이터는, 세퍼레이터와 전극 시트를 포함하는 권회물이 수용된 전지 용기내로의 비수전해액의 주입을 쉽게 한다는 기능에 관해서는 유효하 지만, 그 조면화 가공이나 홈 형성 가공으로 인해, 세퍼레이터의 기계적 강도나 치수 안정성이 저하된다. 특히, 상기한 바와 같이, 박막화 경향이 있는 최근의 세퍼레이터에 있어서, 그러한 기계적 강도나 치수 안정성의 저하는 박막화되어 저하된 기계적 강도나 치수 안정성을 더욱 악화시켜, 단락을 일으키기 쉬워진다.The separator which roughened the surface of the said patent document 1, and provided the some groove extended in the width direction has a function which makes it easy to inject | pour nonaqueous electrolyte solution into the battery container in which the winding object containing a separator and an electrode sheet was accommodated. Although it is effective in terms of, the mechanical strength and the dimensional stability of the separator are lowered due to the roughening process and the groove forming process. In particular, as mentioned above, in the recent separators which tend to be thinned, such a decrease in mechanical strength and dimensional stability becomes thinner and further deteriorates the degraded mechanical strength and dimensional stability, which easily causes short circuits.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

본 발명은 긴 형상 다공질 필름에, 그 폭방향으로 연장되는 복수의 비공질 선형 영역이 형성되고, 이 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 표면이 오목부 또는 볼록부를 형성하고 있는 전지용 세퍼레이터에 있다.The present invention is a battery separator in which a plurality of nonporous linear regions extending in the width direction are formed in an elongate porous film, and at least one surface of the nonporous linear regions forms a concave portion or a convex portion.

본 발명은 또한, 양극, 음극, 세퍼레이터, 그리고 비수전해액을 함유하는 리튬 전지로서, 이 세퍼레이터가 상기 본 발명의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지에도 있다. The present invention is also a lithium battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, and the separator is also a lithium secondary battery, wherein the separator is the separator of the present invention.

본 발명의 바람직한 태양을 다음에 기재한다.Preferred embodiments of the present invention are described below.

(1) 세퍼레이터의, 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 단부가 세퍼레이터의 측면으로부터 연장되어 있다.(1) At least one end of the non-porous linear region of the separator extends from the side surface of the separator.

(2) 세퍼레이터의 비공질 선형 오목부 영역과 비공질 선형 볼록부 영역이 세퍼레이터의 길이방향을 따라 교대로 정렬 배치되어 있다.(2) The non-linear linear concave region and the non-linear linear convex region of the separator are alternately arranged along the longitudinal direction of the separator.

(3) 세퍼레이터의 비공질 선형 영역이 비스듬한 격자를 형성하고 있다.(3) The non-porous linear region of the separator forms an oblique grating.

(4) 세퍼레이터의 비공질 선형 영역이 세퍼레이터의 길이방향을 따라 0.1∼10개/㎝ 의 비율로 정렬 배치되어 있다.(4) The non-porous linear regions of the separator are arranged in a ratio of 0.1 to 10 / cm along the longitudinal direction of the separator.

(5) 세퍼레이터의 긴 형상 다공질 필름이, 한 장의 다공질 폴리에틸렌 필름 의 양측에 각각 한 장의 다공질 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다. (5) The elongate porous film of the separator has a structure in which one porous polypropylene film is laminated on both sides of one porous polyethylene film, respectively.

(6) 리튬 2차 전지의 비수전해액이 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 락톤에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하고 있다. (6) The nonaqueous electrolyte of the lithium secondary battery contains at least one compound selected from cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, and lactones.

(7) 리튬 2차 전지의 비수전해액이, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, α-안겔리칼락톤, 및 디비닐술폰에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하고 있다. (7) The nonaqueous electrolyte of the lithium secondary battery contains at least one compound selected from vinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, α-angelicalactone, and divinyl sulfone.

발명의 효과Effects of the Invention

리튬 2차 전지 등의 전지에 있어서, 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터와 전극 시트를 함유하는 권회물이 수용된 전지 용기내로의 비수전해액의 주입이 용이해지고, 이 때문에 주입시간이 단축되고, 또한 주입 후의 비수전해액의 용기내로의 침투의 균일성이 향상된다. 이 때문에, 전지 작성의 작업성뿐만 아니라, 전지가 2차 전지인 경우에는, 전지의 사이클 특성의 향상이 나타난다. 또한, 세퍼레이터의 기계적 강도나 치수 안정성이 향상되기 때문에, 단락이 발생하기 어려워지고, 과충전 방지의 효과도 나타난다. In a battery such as a lithium secondary battery, when the separator of the present invention is used as a separator, injection of the non-aqueous electrolyte into the battery container containing the wound material containing the separator and the electrode sheet is facilitated, thereby shortening the injection time. In addition, the uniformity of penetration of the nonaqueous electrolyte into the container after injection is improved. For this reason, not only the workability of battery preparation but also the improvement of the cycling characteristics of a battery when a battery is a secondary battery appears. In addition, since the mechanical strength and dimensional stability of the separator are improved, short circuiting is unlikely to occur, and the effect of preventing overcharge is also exhibited.

발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태 Best form for

본 발명의 전지용 세퍼레이터의 특징적인 구성에 관해서, 첨부 도면을 참조하면서, 상세히 설명한다.The characteristic structure of the battery separator of this invention is demonstrated in detail, referring an accompanying drawing.

도 1 은 본 발명의, 비공질 영역을 갖고, 그 비공질 영역의 표면이 오목부인 전지용 세퍼레이터의 예의 부분 단면도를 나타낸다. 도 1 의 세퍼레이터는 다 공질 폴리프로필렌층 (1), 다공질 폴리에틸렌층 (2), 그리고 다공질 폴리프로필렌층 (3) 이 적층 결합된 구성을 취하고 있으며, 전체로서, 다공질 영역 (5) 과 비공질 영역 (6) 으로 구성되고, 비공질 영역의 표면에는 오목부 (4a) 가 형성되어 있다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The partial cross section of the example of the battery separator of this invention which has a non-porous area | region and whose surface is a recessed part is shown. The separator of FIG. 1 has a configuration in which the porous polypropylene layer 1, the porous polyethylene layer 2, and the porous polypropylene layer 3 are laminated and bonded, and as a whole, the porous region 5 and the non-porous region It consists of (6) and the recessed part 4a is formed in the surface of a non-porous area | region.

도 2 는 본 발명의 비공질 영역을 갖고, 그 비공질 영역의 표면이 볼록부인 전지용 세퍼레이터의 부분 단면도를 나타낸다. 도 2 의 세퍼레이터는 다공질 폴리프로필렌층 (1), 다공질 폴리에틸렌층 (2), 그리고 다공질 폴리프로필렌층 (3) 이 적층 결합된 구성을 취하고 있으며, 전체로서, 다공질 영역 (5) 과 비공질 영역 (6) 으로 구성되고, 비공질 영역의 표면에는 볼록부 (4b) 가 형성되어 있다. Fig. 2 shows a partial cross-sectional view of a battery separator that has a nonporous region of the present invention and whose surface is a convex portion. The separator of FIG. 2 has a configuration in which the porous polypropylene layer 1, the porous polyethylene layer 2, and the porous polypropylene layer 3 are laminated and bonded, and as a whole, the porous region 5 and the non-porous region ( 6), and the convex part 4b is formed in the surface of a non-porous area | region.

도 3 내지 도 11 은 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 여러 가지 예를 나타낸다.3-11 shows various examples of the pattern of the recessed part or convex part of the surface of the battery separator of this invention.

도 3 에서는, 오목부 또는 볼록부는 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 직선 형상에 있다.In FIG. 3, the concave portion or the convex portion is in a linear shape extending entirely along the width of the separator.

도 4 에서는, 오목부 또는 볼록부는 세퍼레이터의 길이방향을 따른 중심선에 대하여 대칭이 되는 V 자형 형상에 있다.In FIG. 4, the recessed part or convex part is in the V-shape which becomes symmetrical with respect to the centerline along the longitudinal direction of a separator.

도 5 에서는, 오목부 또는 볼록부는 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 비스듬한 격자의 형상에 있다. In Fig. 5, the concave portion or convex portion is in the shape of an oblique grating extending entirely along the width of the separator.

도 6 에서는, 오목부 또는 볼록부는 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 S 자의 형상에 있다.In FIG. 6, the recessed part or convex part is in the shape of the S-shape extended all along the width of a separator.

도 7 에서는, 오목부와 볼록부가 교대로 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연 장되는 직선 형상에 있다.In FIG. 7, the concave portion and the convex portion alternately extend in a straight line along the width of the separator.

도 8 에서는, 오목부가 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 직선 형상에 있으며, 이것에, 세퍼레이터의 길이방향으로 연장되는 직선형 볼록부가 병설된 형상을 나타낸다.In FIG. 8, the recessed part exists in the linear form extended all along the width of a separator, and the linear convex part extended in the longitudinal direction of a separator is shown in this figure.

도 9 에서는, 오목부가 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 직선 형상에 있으며, 이것에, 비스듬한 방향으로 연장되는 직선형 볼록부가 병설된 형상을 나타낸다.In FIG. 9, the recessed part exists in the linear form extended all along the width of a separator, and the linear convex part extended in an oblique direction is shown in this figure.

도 10 에서는, 오목부가 세퍼레이터의 길이방향을 따른 중심선에 대하여 대칭이 되는 V 자형 형상에 있으며, 이것에, 원형 볼록부가 병설된 형상을 나타낸다.In FIG. 10, the recessed part exists in the V-shape which becomes symmetrical with respect to the centerline along the longitudinal direction of a separator, and shows the shape in which the circular convex part was provided in parallel.

도 11 에서는, 오목부가 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 직선 형상에 있으며, 이것에, 점 형상의 볼록부가 분산되어 형성되어 있는 형상을 나타낸다.In FIG. 11, the recessed part exists in the linear form extended all along the width of a separator, and the point which the convex-shaped convex part is disperse | distributed is shown in this.

본 발명의 세퍼레이터에 사용할 수 있는 다공질 필름은 다수의 관통 미세구멍을 갖는 다공질 필름이다. 세퍼레이터가 되는 다공질 필름은 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성 박막이면 되고, 그 재질로는, 올레핀계 폴리머, 불소계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드 (나일론), 유리 섬유가 사용된다. 형태로서, 부직포, 직포, 미세 다공성 필름이 사용된다. 특히 재질로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합체, 폴리프로필렌과 폴리퍼플루오로에틸렌의 혼합체가 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단층 다공질 필름 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합체인 적층 다공질 필름 중 어느 구성이어도 된다. 이 다공질 필 름의 다공화 방법은 연신법 (건식법) 또는 추출법 (습식법) 중 어느 것이어도 된다.The porous film which can be used for the separator of this invention is a porous film which has many through micropores. The porous film to be a separator has a high ion permeability, has a predetermined mechanical strength, and may be an insulating thin film. Examples of the material include an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, a polyimide, a polyamide (nylon), and a glass fiber. Is used. As a form, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film are used. In particular, as the material, a mixture of polypropylene, polyethylene, polypropylene and polyethylene, and a mixture of polypropylene and polyperfluoroethylene are preferable. Moreover, any structure may be sufficient as the single layer porous film of polypropylene or polyethylene, and the laminated porous film which is a mixture of polypropylene and polyethylene. The porous method of the porous film may be either the stretching method (dry method) or the extraction method (wet method).

본 발명의 세퍼레이터가 갖는 바닥 부분이 비공질인 오목부는, 전지용 세퍼레이터의 길이방향에 대하여, 90±10도의 방향으로 연속해 있고, 그 밀도는 0.1개/㎝ 이상이 바람직하며, 0.3개/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.5개/㎝ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10개/㎝ 이하가 바람직하고, 5개/㎝ 이하가 보다 바람직하며, 3개/㎝ 이하가 가장 바람직하다. The recessed portion in which the bottom portion of the separator of the present invention is non-porous is continuous in the direction of 90 ± 10 degrees with respect to the longitudinal direction of the battery separator, and the density thereof is preferably 0.1 pieces / cm or more, and 0.3 pieces / cm or more. More preferably, 0.5 or more pieces / cm are the most preferable. On the other hand, 10 pieces / cm or less are preferable, 5 pieces / cm or less are more preferable, and 3 pieces / cm or less are the most preferable.

본 발명의 세퍼레이터가 갖는 오목부의 깊이는 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하며, 4㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10㎛ 이하가 바람직하고, 9㎛ 이하가 보다 바람직하며, 8㎛ 이하가 가장 바람직하다.2 micrometers or more are preferable, as for the depth of the recessed part which the separator of this invention has, 3 micrometers or more are more preferable, and 4 micrometers or more are the most preferable. On the other hand, 10 micrometers or less are preferable, 9 micrometers or less are more preferable, and 8 micrometers or less are the most preferable.

본 발명의 세퍼레이터가 갖는 오목부의 폭은 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 오목부의 폭은 500㎛ 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하며, 200㎛ 이하가 가장 바람직하다.3 micrometers or more are preferable, as for the width | variety of the recessed part which the separator of this invention has, 5 micrometers or more are more preferable, and 10 micrometers or more are the most preferable. On the other hand, 500 micrometers or less are preferable, 300 micrometers or less are more preferable, and 200 micrometers or less are the most preferable width of a recessed part.

오목부는 전지용 세퍼레이터의 적어도 편면에 형성되는 것이 바람직하고, 양면에 형성할 수도 있다. 효과적으로 전해액 주액시간을 단축하기 위해서는, 전지용 세퍼레이터에 대하여 표리로부터 교대로 오목부 (또는 볼록부) 를 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 전지가 과충전 상태가 되어 양극으로부터 가스가 발생한 경우에는, 전지용 세퍼레이터에 부여된 오목부가 가스 누출경로로서 원활히 작용하기 때문에, 전지용 세퍼레이터의 오목부가 양극측에 대향하고 있는 것이 바 람직하다. The recess is preferably formed on at least one side of the battery separator, and may be formed on both sides. In order to effectively shorten the electrolyte injection time, it is more preferable to provide recesses (or projections) alternately from the front and back to the battery separator. In particular, when the battery is in an overcharged state and gas is generated from the positive electrode, it is preferable that the concave portion provided to the battery separator smoothly acts as a gas leakage path, so that the concave portion of the battery separator faces the positive electrode side.

세퍼레이터에 바닥부가 비공질인 오목부를 부여하는 방법에 관해서는 특별히 제한은 없으나, 닙 롤 사이에서 열압착하는 방법이 적합하다. 열압착은 다공질 필름을 재료의 융점±80℃, 더욱 바람직하게는 ±30℃ 의 온도범위로 조정한 가열 롤 사이에서 0.1∼10㎏/㎠, 더욱 바람직하게는 1∼3㎏/㎠ 의 닙 압력으로 압착함으로써 행해진다.Although there is no restriction | limiting in particular about the method of providing a recessed part whose bottom part is nonporous to a separator, The method of thermocompression bonding between nip rolls is suitable. Thermocompression is a nip pressure of 0.1 to 10 kg / cm 2, more preferably 1 to 3 kg / cm 2 between heating rolls in which the porous film is adjusted to a melting point of the material at a temperature range of ± 80 ° C., more preferably ± 30 ° C. By pressing.

세퍼레이터에 대한 오목부의 부여는 연신법 (건식법) 또는 추출법 (습식법) 에 의해 다공화하기 전에도 행할 수 있고 후에도 행할 수 있지만, 다공화한 후에 행하는 것이 더욱 바람직하다. 연신법 (건식법) 또는 추출법 (습식법) 의 어느 제법에 있어서도, 필름을 1축 또는 2축으로 연신하여, 막두께나 공극률 또는 다공질 구조를 최적화한다. 전지용 세퍼레이터에 대한 오목부의 부여는 1축 연신 또는 2축 연신의 전에도 행할 수 있고 후에도 행할 수 있다. 일반적으로 연신법 (건식법) 에서는, 필름을 길이방향으로 1축 연신하여 다공화를 행하므로, 전지용 세퍼레이터의 폭방향의 치수 변화는 생기기 어려워, 연신 후에 오목부를 부여하는 것이 바람직하다. 다른 한편, 추출법 (습식법) 에서는, 필름의 길이방향뿐만 아니라, 폭방향에 관해서도 연신하는 2축 연신이 행해지는데, 2축 연신을 행하기 전에 오목부를 부여하는 것이 바람직하다.Although provision of the recessed part to a separator can be performed before and after pore-forming by the extending | stretching method (dry method) or the extraction method (wet method), it is more preferable to carry out after pore-forming. In either of the stretching method (dry method) or the extraction method (wet method), the film is stretched uniaxially or biaxially to optimize the film thickness, porosity or porous structure. The provision of the recesses to the battery separator can be performed either before or after uniaxial stretching or biaxial stretching. In general, in the stretching method (dry method), since the film is uniaxially stretched in the longitudinal direction to be porous, the dimensional change in the width direction of the battery separator is unlikely to occur, and it is preferable to provide a recess after stretching. On the other hand, in extraction method (wet method), although biaxial stretching extending | stretching not only about the longitudinal direction of a film but also about the width direction is performed, it is preferable to provide a recessed part before biaxial stretching.

또한, 세퍼레이터에는 오목부의 부설에 더하여, 또는 오목부를 부설하지 않고, 다공질 필름의 길이방향과 대략 교차하는 방향으로 연속한 비공질 영역으로 이루어지는 볼록부가 부설되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 필름에 부여되는 볼록부는 세퍼레이터의 길이방향에 대하여, 90±30도의 방향으로 연속해 있고, 그 밀도가 0.1개/㎝ 이상이 바람직하고, 0.3개/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 0.5개/㎝ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10개/㎝ 이하가 바람직하고, 5개/㎝ 이하가 보다 바람직하며, 3개/㎝ 이하가 가장 바람직하다.In addition, it is preferable that the convex part which consists of non-porous regions continuous in the direction substantially crossing a longitudinal direction of a porous film is provided in addition to laying a recessed part in a separator. The convex portions provided on the porous film are continuous in the direction of 90 ± 30 degrees with respect to the longitudinal direction of the separator, the density is preferably 0.1 pieces / cm or more, more preferably 0.3 pieces / cm or more, and 0.5 pieces / cm The above is most preferable. On the other hand, 10 pieces / cm or less are preferable, 5 pieces / cm or less are more preferable, and 3 pieces / cm or less are the most preferable.

세퍼레이터에 부설되는 볼록부의 높이는 2㎛ 이상이 바람직하며, 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이하가 가장 바람직하다.2 micrometers or more are preferable, as for the height of the convex part attached to a separator, 3 micrometers or more are more preferable, and 4 micrometers or more are the most preferable. On the other hand, 20 micrometers or less are preferable, 15 micrometers or less are more preferable, and 10 micrometers or less are the most preferable.

세퍼레이터에 부설되는 볼록부의 폭은 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 500㎛ 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하며, 200㎛ 이하가 가장 바람직하다.3 micrometers or more are preferable, as for the width | variety of the convex part attached to a separator, 5 micrometers or more are more preferable, and 10 micrometers or more are the most preferable. On the other hand, 500 micrometers or less are preferable, 300 micrometers or less are more preferable, and 200 micrometers or less are the most preferable.

세퍼레이터에 부여되는 볼록부는 다공질 필름의 적어도 편면에 형성되는 것이 바람직하고, 양면에 형성될 수도 있다. 특히, 전지가 과충전 상태가 되어 양극으로부터 가스가 발생한 경우에는, 전지용 세퍼레이터에 부여된 볼록부가 가스 누출경로로서 원활히 작용하기 때문에, 전지용 세퍼레이터의 볼록부가 양극측에 대향하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the convex part provided to a separator is formed in at least single side | surface of a porous film, and may be formed in both surfaces. In particular, when the battery is in an overcharged state and gas is generated from the positive electrode, it is preferable that the convex portion provided to the battery separator smoothly acts as a gas leak path, so that the convex portion of the battery separator faces the positive electrode side.

세퍼레이터에 부여된 볼록부의 형태에 관해서는, 주액 후에 그대로의 형태를 유지해도 되고, 또한 비수전해액에 용해시켜 그 형태를 소실시켜도 된다. 볼록부의 형태를 주액 후에 유지하는 경우에는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 폴리부텐 1, 프로필렌-부텐 1 공중합체, 폴리이미드, 셀룰로오스류 등의 군에서 선택되는 재료로 이루어지는 소정 두께의 필름 또는 필러를 전지용 세퍼레이터에 열압착에 의해 부착할 수 있다. About the form of the convex part provided to the separator, you may maintain the form as it is after pouring, and may melt | dissolve in a non-aqueous electrolyte solution and may lose the form. In the case where the shape of the convex portion is maintained after pouring, a predetermined thickness made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, polybutene 1, propylene-butene 1 copolymer, polyimide, and celluloses Film or filler can be attached to the battery separator by thermocompression bonding.

본 발명의 전지용 세퍼레이터에 부여된 볼록부의 형태를 주액 후에 소실시키고자 하는 경우에는, 볼록부의 형성 재료로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌 등의 고분자 재료 및, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 상기 고분자 재료의 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 재료는 전지 조립 후에 비수전해액에 용해시킴으로써, 그 형태를 소실시킬 수 있다. 또한, 볼록부의 용해는 전지 조립 후의 전지소자의 권취 장력을 완화시키는 것으로도 연결되므로, 감겨 조여짐으로 인한 필름의 파손 등을 방지하는 효과도 기대할 수 있다.In the case where the form of the convex portion provided to the battery separator of the present invention is to be lost after the pouring, a polymer material such as polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polystyrene, and ethylene- Copolymers of the above-mentioned high molecular materials, such as methacrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic ester copolymer, and a styrene-butadiene copolymer, can be used. These materials can be lost in form by dissolving them in a non-aqueous electrolyte after battery assembly. In addition, since the dissolution of the convex portion is also connected to the winding tension of the battery element after battery assembly, the effect of preventing the breakage of the film due to the winding and the like can also be expected.

세퍼레이터에 비공질의 볼록부의 형태를 부여하는 방법에 특별히 제한은 없고, 용제에 용해시켜 세퍼레이터에 도포하는 방법이나, 상기 열압착하는 방법이 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구성으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 대하여, 그 폭방향으로 폴리에틸렌제의 필라멘트를 열압착하여, 세퍼레이터의 길이방향에 대하여 약 90도의 방향으로 연속한 볼록부를 작성할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular in the method of giving a form of a non-porous convex part to a separator, There exist a method of melt | dissolving in a solvent and apply | coating to a separator, or the method of thermocompression bonding. For example, with respect to a battery separator having a three-layered structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene, polyethylene filaments are thermally compressed in the width direction thereof, and convex portions continuous in the direction of about 90 degrees with respect to the longitudinal direction of the separator. I can write it.

본 발명에 있어서, 상기 오목부 및 볼록부는 세퍼레이터의 길이방향에 대략 교차하는 방향으로 비수전해액을 안내할 수 있는 구조이면 되며, 연속된 하나의 선, 점의 연속체 및 선분의 연속체 중 적어도 일종인 것이 바람직하다. 이들 선형 구조는 세퍼레이터를 그 길이방향을 따라 중심선에서 되접은 경우에 대칭이 되는 형상으로 하는 것이 바람직하며, 특히 직선형, 격자 형상, 비스듬한 격자형, V 자 형상, W 자 형상, S 자 형상 등의 연속 구조로 이루어져 있는 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터에 오목부 또는 볼록부를 형성한 경우의 직선형, V 자 형상, 격자 형상, S 자 형상의 모양의 개략 평면도는 도 3 내지 6 에 나타나 있다.In the present invention, the concave portion and the convex portion may have a structure capable of guiding the nonaqueous electrolyte solution in a direction substantially intersecting with the longitudinal direction of the separator. desirable. These linear structures are preferably symmetrical when the separator is folded back from the center line along its longitudinal direction, and in particular, straight, lattice, oblique lattice, V-shape, W-shape, S-shape, etc. It is more preferable that it consists of a continuous structure. 3 to 6 are schematic plan views of the straight, V-shaped, lattice-shaped, and S-shaped shapes in the case where the concave portion or the convex portion is formed in the separator.

본 발명의 전지용 세퍼레이터의 주액속도를 더욱 개량하기 위해서는, 상기 오목부 및 볼록부의 구조를 조합하여 부여하는 것이 바람직하다. 조합 구조 (타입) 로는, 상기 오목부 및 볼록부를 교대로 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 오목부와 볼록부의 조합 구조 (타입) 의 모양에 관해서, 직선형 교대형의 개략 평면도를 도 7 에 나타낸다. 도면 중의 실선부는 오목부, 파선부는 볼록부를 나타낸다.In order to further improve the pouring speed of the battery separator of the present invention, it is preferable to combine the structures of the concave portion and the convex portion. As a combination structure (type), it is more preferable to provide the said recessed part and convex part alternately. The schematic plan view of a linear alternating type is shown in FIG. 7 regarding the shape of the combination structure (type) of a recessed part and a convex part. The solid line part in a figure shows a recessed part, and a broken line part shows a convex part.

또한, 본 발명에 있어서, 전지용 세퍼레이터의 길이방향에 대략 교차하는 방향으로 안내한 비수전해액을 전지용 세퍼레이터의 길이방향으로 침투시키기 위해서는, 상기 오목부 및 볼록부의 구조에 더하여, 선형, 원형, 다각 형상에서 선택되는 형태의 오목부 또는 볼록부를 적절히 추가 도입하는 것이 바람직하다. 당해 추가 구조에 있어서, 특히 볼록부의 형태를 도입하는 경우에는, 전지소자에 권취 코부가 발생하지 않도록, 전지용 세퍼레이터의 길이방향에 대략 교차하는 방향으로 균일하게 구조를 배치할 필요가 있다. 오목부와 볼록부의 추가형 조합 구조 (타입) 의 모양에 관해서, 직선형 선분 추가형, 직선형 선분 추가형 (사방형), V 자형 원형 추가형의 개략 평면도를 도 8 내지 10 에 나타낸다. 도면 중의 실선부는 오목부, 파선부는 볼록부를 나타낸다. In addition, in the present invention, in order to infiltrate the nonaqueous electrolyte guided in the direction substantially intersecting the longitudinal direction of the battery separator in the longitudinal direction of the battery separator, in addition to the concave and convex structures, in the linear, circular, and polygonal shapes, It is preferable to appropriately introduce additional recesses or projections of the selected form. In the above additional structure, particularly in the case of introducing the shape of the convex portion, it is necessary to arrange the structure uniformly in the direction substantially intersecting the longitudinal direction of the battery separator so that the winding nose portion does not occur in the battery element. Regarding the shapes of the additional type combined structure (type) of the concave portion and the convex portion, schematic plan views of the linear line segment addition type, the linear line segment addition type (rectangle), and the V-shaped circular addition type are shown in Figs. The solid line part in a figure shows a recessed part, and a broken line part shows a convex part.

상기와 같이 하여 제조되는 전지용 세퍼레이터의 투기도(透氣度)는 30초/100 ㏄ 이상이 바람직하고, 50초/100㏄ 이상이 보다 바람직하며, 100초/100㏄ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 1000초/100㏄ 이하가 바람직하고, 900초/100㏄ 이하가 보다 바람직하며, 800초/100㏄ 이하가 가장 바람직하다.As for the air permeability of the battery separator manufactured as mentioned above, 30 second / 100 Pa or more is preferable, 50 second / 100 Pa or more is more preferable, 100 second / 100 Pa or more is most preferable. On the other hand, 1000 second / 100 ms or less is preferable, 900 second / 100 ms or less is more preferable, 800 second / 100 ms or less is the most preferable.

극대 공경(孔徑)은 0.02∼3㎛ 의 것이 바람직하며, 또한 공극률은 30∼85% 의 것이 전지의 용량 특성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는 기계적 강도, 성능 등의 면에서 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 100㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30㎛ 이하가 가장 바람직하게 조제된다.The maximum pore size is preferably 0.02 to 3 µm, and the porosity of 30 to 85% is preferable because the capacity characteristics of the battery are improved. In addition, the thickness of the battery separator is preferably 5 µm or more, more preferably 8 µm or more, and most preferably 10 µm or more in view of mechanical strength, performance, and the like. On the other hand, 100 micrometers or less are preferable, 40 micrometers or less are more preferable, and 30 micrometers or less are most preferably prepared.

본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서의 세퍼레이터 이외의 구성 부재에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있던 여러 가지의 리튬 2차 전지의 구성 부재를 사용할 수 있다.The constituent members other than the separator in the lithium secondary battery of the present invention are not particularly limited, and constituent members of various lithium secondary batteries that have been conventionally used can be used.

본 발명의 상기 전지용 세퍼레이터와 함께 사용되는 비수전해액으로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 고리형 카보네이트류, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤류, 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 아디포니트릴 등의 니트릴류, 인산트리메틸이나 인산트리옥틸 등의 인산에스테르류, 포름산부틸, 프로피온산메틸, 피발산메틸, 피발산부틸, 피발산옥틸 등의 사슬형 에 스테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 비수 용매가 사용된다. 상기 비수 용매 중에서도, 고리형 카보네이트류, 락톤류, 사슬형 카보네이트류 및 사슬형 에스테르류에서 선택되는 적어도 일종이 함유되어 있는 것이 바람직하다. As a nonaqueous electrolyte used with the said battery separator of this invention, cyclic carbonates, such as ethylene carbonate (EC), a propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), (gamma) -butyrolactone ( GBL), lactones such as γ-valerolactone, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate and dibutyl carbonate Ethers such as chain carbonates, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane , Nitriles such as acetonitrile and adiponnitrile, phosphate esters such as trimethyl phosphate and trioctyl phosphate, chain esters such as butyl formate, methyl propionate, methyl pivalate, butyl pivalate and octyl pivalate, Dimethylformamide Non-aqueous solvents, such as amides, are used. Among the nonaqueous solvents, at least one selected from cyclic carbonates, lactones, chain carbonates and chain esters is preferably contained.

이들 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해, 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예를 들어, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 조합, 고리형 카보네이트류와 락톤류의 조합, 락톤류와 사슬형 에스테르류의 조합, 고리형 카보네이트류와 락톤류와 사슬형 에스테르류의 조합, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류와 락톤류의 조합, 고리형 카보네이트류와 에테르류의 조합, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류와 에테르류의 조합, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류와 사슬형 에스테르류의 조합 등 여러 가지가 조합을 들 수 있고, 그 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 비수 용매 중에 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류 중 적어도 일종을 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 조합하여 함유시키면 사이클 특성이 우수하고, 고용량의 전지를 제공할 수 있으므로 바람직하다. These nonaqueous solvents are usually used in admixture in order to achieve appropriate physical properties. The combination is, for example, a combination of cyclic carbonates and chain carbonates, a combination of cyclic carbonates and lactones, a combination of lactones and chain esters, a cyclic carbonate, lactones and chain Combinations of esters, combinations of cyclic carbonates and chain carbonates and lactones, combinations of cyclic carbonates and ethers, combinations of cyclic carbonates and chain carbonates and ethers, cyclic carbonates and Various combinations, such as a combination of a linear carbonate and a linear ester, are mentioned, The mixing ratio is not specifically limited. It is preferable to contain at least one of cyclic carbonates and chain carbonates in the nonaqueous solvent. Particularly, the combination of cyclic carbonates and chain carbonates can provide a battery having excellent cycle characteristics and high capacity. It is preferable because it is.

그 중에서도, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 비율은 용량 비율로 20:80∼40:60 이 바람직하고, 특히 25:75∼35:65 가 바람직하다. 또한, 상기 사슬형 카보네이트류 중, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트 등의 비대칭 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 저온에서 액체이고, 비교적 비등점이 높기 때문에 증발이 적은 비대칭 사슬형 카보네이트류의 메틸에틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서 는, 사슬형 카보네이트류 중, 비대칭 사슬형 카보네이트류인 메틸에틸카보네이트와, 대칭 사슬형 카보네이트류인 디메틸카보네이트 및/또는 디에틸카보네이트와의 용량비는 100/0∼51/49 인 것이 바람직하고, 100/0∼70/30 이 더욱 바람직하다.Especially, as for the ratio of cyclic carbonate and chain carbonate, 20: 80-40: 60 are preferable at a capacity ratio, and 25: 75-35: 65 are especially preferable. Moreover, it is preferable to use asymmetric carbonates, such as methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and methyl butyl carbonate, among the said linear carbonates. Especially, since it is liquid at low temperature and has a relatively high boiling point, it is preferable to use methyl ethyl carbonate of the asymmetrical chain | strand carbonates with little evaporation. Furthermore, it is preferable that the volume ratio of methyl ethyl carbonate which is an asymmetrical chain carbonate, and dimethyl carbonate and / or diethyl carbonate which are symmetrical chain carbonates is 100/0-51/49 among chain carbonates, and it is 100 / 0-70 / 30 are more preferable.

또한, 상기 조합 중, 락톤류를 사용하는 조합에서는, 락톤류의 용량비가 가장 커지는 비율이 바람직하다. Moreover, in the combination which uses lactone among the said combinations, the ratio by which the capacity ratio of lactones becomes largest is preferable.

또한, 이들 비수 용매에 비닐렌카보네이트(VC), 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, α-안겔리칼락톤, 디비닐술폰 등의 2중 결합 함유 화합물에서 선택되는 적어도 일종을 첨가하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to add at least one selected from double bond-containing compounds such as vinylene carbonate (VC), dimethylvinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, α-angelicalactone and divinyl sulfone to these nonaqueous solvents. .

나아가서는, 1,3-프로판술톤(PS), 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산펜타플루오로벤젠(MSPFB), 글리콜술파이트, 프로필렌술파이트, 글리콜술페이트, 프로필렌술페이트, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 에틸렌글리콜디메탄술포네이트 등의 S=O 함유 화합물에서 선택되는 적어도 일종 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. Further, 1,3-propanesultone (PS), 1,4-butanesultone, methanesulfonate pentafluorobenzene (MSPFB), glycol sulfite, propylene sulfite, glycol sulfate, propylene sulfate, 1,4- It is preferable to add at least one or more selected from S═O-containing compounds such as butanediol dimethanesulfonate and ethylene glycol dimethanesulfonate.

고용량인 전지는 전극 합제밀도가 커지므로, 주액성이 나빠지고, 사이클 특성의 저하가 보여지지만, 본 발명의 전지용 세퍼레이터와 함께 상기 2중 결합 함유 화합물 및/또는 상기 S=0 함유 화합물을 첨가함으로써, 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.The battery having a high capacity has a high electrode mixture density, and thus the liquid-liquidity deteriorates and the cycle characteristics are deteriorated. However, by adding the double bond-containing compound and / or the S = 0-containing compound together with the battery separator of the present invention, This is preferable because the cycle characteristics are improved.

상기 2중 결합 함유 화합물의 함유량은 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 따라서, 비수전해액 전체의 중량에 대하여, 각각 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5중량% 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이하가 가장 바람직하다.If the content of the double bond-containing compound is excessively large, battery performance may be lowered. If the content of the double bond-containing compound is excessively small, sufficient battery performance expected is not obtained. Therefore, 0.01 weight% or more is preferable with respect to the weight of the whole nonaqueous electrolyte solution, 0.1 weight% or more is more preferable, and 0.5 weight% or more is the most preferable. On the other hand, 10 weight% or less is preferable, 7 weight% or less is more preferable, and 5 weight% or less is the most preferable.

상기 S=0 함유 화합물의 함유량은 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 따라서, 비수전해액 전체의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5중량% 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이하가 가장 바람직하다. When there is too much content of the said S = 0 containing compound, battery performance may fall, and when too small, sufficient battery performance anticipated cannot be obtained. Therefore, 0.01 weight% or more is preferable with respect to the weight of the whole nonaqueous electrolyte, 0.1 weight% or more is more preferable, 0.5 weight% or more is the most preferable. On the other hand, 10 weight% or less is preferable, 7 weight% or less is more preferable, and 5 weight% or less is the most preferable.

또한, 본 발명의 세퍼레이터와 함께 방향족 화합물을 첨가함으로써 양호한 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어, 시클로헥실벤젠, 플루오로시클로헥실벤젠 화합물 (1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠), 비페닐, 테르페닐 (o-체, m-체, p-체), 디페닐에테르, 2-플루오로디페닐에테르, 4-디페닐에테르, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠 (o-체, m-체, p-체), 2-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 4-tert-부틸비페닐, tert-아밀비페닐, o-테르페닐의 부분 수소화물 (1,2-디시클로헥실벤젠, 2-페닐비시클로헥실, 1,2-디페닐시클로헥산, o-시클로헥실비페닐, 이하 m-체, p-체의 경우도 동일), m-테르페닐의 부분 수소화물, p-테르페닐의 부분 수소화물 등의 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 일종 이상이 바람직하다. 그 중에 서도, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전지에 있어서는, 상기 방향족 화합물 중 시클로헥실벤젠 골격, 디페닐 골격 또는 불소 치환된 방향족 화합물인 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to add an aromatic compound together with the separator of the present invention to ensure good battery safety during overcharge. For example, cyclohexylbenzene, fluorocyclohexylbenzene compound (1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene), ratio Phenyl, terphenyl (o-form, m-form, p-form), diphenylether, 2-fluorodiphenylether, 4-diphenylether, fluorobenzene, difluorobenzene (o-form, m- Sieve, p-body), 2-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, tert -Butylbenzene, 1,3-di-tert-butylbenzene, 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, 4-tert-butylbiphenyl, tert-amylbiphenyl, o-terphenyl Partial hydrides of (1,2-dicyclohexylbenzene, 2-phenylbicyclohexyl, 1,2-diphenylcyclohexane, o-cyclohexylbiphenyl, hereinafter m-form, p-form) selected from aromatic compounds such as partial hydride of m-terphenyl and partial hydride of p-terphenyl Even more than one kinds are preferable. Especially, in the battery using the separator of this invention, it is preferable that it is a cyclohexylbenzene skeleton, a diphenyl skeleton, or a fluorine-substituted aromatic compound among the said aromatic compounds.

상기 방향족 화합물의 함유량은 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대한 충분한 안전성이 얻어지지 않는다. 따라서, 비수전해액 전체의 중량에 대하여 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.5중량% 이상이 보다 바람직하며, 1중량% 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이하가 가장 바람직하다.If the content of the aromatic compound is excessively large, battery performance may be lowered. If the content of the aromatic compound is excessively small, sufficient safety expected is not obtained. Therefore, 0.1 weight% or more is preferable with respect to the weight of the whole nonaqueous electrolyte, 0.5 weight% or more is more preferable, and 1 weight% or more is the most preferable. On the other hand, 10 weight% or less is preferable, 7 weight% or less is more preferable, and 5 weight% or less is the most preferable.

본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전지에 있어서, 특히 상기 방향족 화합물과, 상기 2중 결합 함유 화합물 및/또는 S=O 함유 화합물을 병용함으로써, 더욱 사이클 특성이나 안전성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있으므로 바람직하다. In the battery using the separator of the present invention, in particular, by using the aromatic compound and the double bond-containing compound and / or the S = O-containing compound together, a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics and safety can be provided. desirable.

본 발명에서 사용되는 전해질로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, CF3SO3 Li 등을 들 수 있다. 또한, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 사슬형 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 고리형 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 전해질염은 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 전해질은 상기의 비수 용매에 대하여 0.1M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 한편, 3M 이하가 바람직하고, 2M 이하가 보다 바람직하며, 1.5M 이하가 가장 바람직하다.Examples of the electrolyte used in the present invention include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, and the like. LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF Lithium salts containing a chain alkyl group such as 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ), or (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, (CF 2) 3 (SO 2) there may be mentioned lithium salt containing a cyclic alkyl chain, such as 2 NLi. These electrolyte salts may be used by one type, or may be used in combination of 2 or more type. 0.1 M or more is preferable with respect to said nonaqueous solvent, 0.5 M or more is more preferable, and 0.7 M or more is most preferable for these electrolytes. On the other hand, 3M or less is preferable, 2M or less is more preferable, 1.5M or less is the most preferable.

본 발명의 전해액은, 예를 들어, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염을 용해시킴으로써 얻어진다.The electrolyte solution of this invention is obtained by mixing the said nonaqueous solvent, for example, and dissolving the said electrolyte salt in this.

또한, 본 발명의 전지에, 예를 들어 공기나 이산화탄소를 함유시킴으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.Furthermore, by containing air or carbon dioxide in the battery of the present invention, for example, suppression of gas generation due to decomposition of the electrolyte solution, battery performance such as cycle characteristics and storage characteristics can be improved.

본 발명에 있어서, 비수전해액 중에 이산화탄소 또는 공기를 함유 (용해) 시키는 방법으로는, (1) 미리 비수전해액을 전지내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 함유시키는 방법, (2) 주액 후, 전지 봉구(封口) 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지내에 함유시키는 방법 중 어느 것이어도 되며, 또한 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 공기나 이산화탄소 함유 가스는 최대한 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 노점 (露点) -40℃ 이하인 것이 바람직하고, 노점 -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.In the present invention, a method of containing (dissolving) carbon dioxide or air in a nonaqueous electrolyte includes (1) a method in which the nonaqueous electrolyte is contacted with air or a carbon dioxide-containing gas before being injected into a battery, and (2) after pouring Any method of incorporating air or carbon dioxide-containing gas into the battery before or after battery sealing may be used, or a combination thereof may be used. It is preferable that air and a carbon dioxide containing gas do not contain water as much as possible, It is preferable that it is dew point -40 degrees C or less, It is especially preferable that it is dew point -50 degrees C or less.

본 발명의 전지 중에 전해액 전량을 1회에 주입해도 되는데, 2단계 이상으로 나누어 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액 주입시간의 단축 등을 위해, 전지 캔을 감압 (바람직하게는 500∼1torr, 보다 바람직하게는 400∼10torr) 또는 가압하는 것이 바람직하고, 전지 캔에 원심력이나 초음파를 걸어 행해도 된다.Although the electrolyte solution whole quantity may be inject | poured in the battery of this invention at once, it is preferable to carry out in 2 or more steps. Moreover, in order to shorten electrolyte injection time etc., it is preferable to pressurize or depressurize a battery can (preferably 500-1torr, more preferably 400-10torr), and you may apply a centrifugal force or an ultrasonic wave to a battery can.

양극 활물질로는, Mn02, V205 와 같은 산화물, 또는 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 리튬 복합 산화물 등이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종류 만을 선택하여 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 리튬 복합 산화물로는, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 - xNixOz (0.01<x<1), LiMnyNizCo1 -y- zOz 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2 와 LiMn2O4, LiCoO2 와 LiNiO2, LiMn2O4 와 LiNiO2 와 같이 적당히 혼합하여 사용해도 된다. 이상과 같이, 양극 활물질로는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 와 같은 충전 종료 후의 개회로전압이 Li 기준으로 4.3V 이상을 나타내는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 양극 재료로서 가장 바람직하게는, Co 나 Ni 를 함유하는 리튬 복합 산화물을 사용하는 것이며, 리튬 복합 산화물의 일부가 타원소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, LiCoO2 의 Co 의 일부가 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu 등으로 치환되어 있어도 된다. 특히, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 고전압, 고에너지 밀도에 적합한 양극 활물질을 사용한 리튬 전지에 있어서 효과가 크다.As the positive electrode active material, an oxide such as Mn0 2 , V 2 O 5 , or a lithium composite oxide with lithium containing cobalt, manganese, or nickel is used. Only one type may be used for these positive electrode active materials, and may be used for them combining two or more types. As such a lithium composite oxide, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1 - x Ni x O z (0.01 <x <1), LiMn y Ni z Co 1- y- z O z , and the like. Also it may be used by appropriately mixing such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4, LiCoO 2 and LiNiO 2, LiMn 2 O 4 and LiNiO 2. , As a positive electrode active material as described above, LiCoO 2, LiMn 2 O 4, a lithium complex oxide as the open-circuit voltage after charging ends, such as LiNiO 2 represents at least 4.3V based on Li as is preferred, and most preferred as the cathode material , Lithium composite oxide containing Co or Ni may be used, and part of the lithium composite oxide may be substituted with an ellipsoid. For example, part of Co of LiCoO 2 may be substituted with Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, or the like. In particular, the battery separator of the present invention has a great effect in a lithium battery using a positive electrode active material suitable for high voltage and high energy density.

양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자전도 재료이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 천연 흑연 (인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 첸넬블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 그라파이트류와 카본블랙류를 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 도전제의 양극 합제에 대한 첨가량은 1∼10중량% 가 바람직하고, 특히 2∼5중량% 가 바람직하다. The conductive agent of the positive electrode may be any electron conducting material that does not cause chemical change. For example, graphite, such as natural graphite (flake-like graphite), artificial graphite, carbon black, such as acetylene black, Ketjen black, Chennel black, furnace black, lamp black, and thermal black, etc. are mentioned. Moreover, you may use it, mixing graphite and carbon black suitably. 1-10 weight% is preferable and, as for the addition amount with respect to positive mix of a electrically conductive agent, 2-5 weight% is especially preferable.

양극은 상기의 양극 활물질을 아세틸렌블랙, 카본블랙 등의 도전제 및 폴리 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등의 결착제와 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인리스제 라스판에 도포하여, 건조, 가압 성형 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에 가열 처리함으로써 제작된다. The positive electrode is a positive electrode active material such as acetylene black, carbon black and other conductive agents, poly tetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene After kneading with a binder such as copolymer (NBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) to form a positive electrode mixture, the positive electrode material is applied to an aluminum foil or stainless steel lath plate as a current collector, and then dried and press-molded. It is produced by heating under vacuum at a temperature of about 50 ° C to 250 ° C for about 2 hours.

음극 (음극 활물질) 으로는, 리튬을 흡장·방출 가능한 재료가 사용되고, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 (예를 들어, Al, Sn, Zn, Si 와 리튬과의 합금), 주석이나 주석 화합물, 규소나 규소 화합물 및 탄소 재료〔열분해 탄소류, 코크스류, 그라파이트류 (인조 흑연, 천연 흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유〕가 사용된다. 탄소 재료에 있어서는, 특히 격자면 (002) 의 면 간격 (d002) 이 0.340㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.335∼0.337㎚ 인 흑연형 결정구조를 갖는 그라파이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 음극 활물질은 1종류만을 선택하여 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄소 재료와 같은 분말 재료 에틸렌프로필렌디엔타 폴리머(EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 결착제와 혼련하여 음극 합제로서 사용된다. 음극의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 양극의 제조방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.As a negative electrode (cathode active material), the material which can occlude and release lithium is used, For example, lithium metal, a lithium alloy (for example, alloy of Al, Sn, Zn, Si, and lithium), tin, or a tin compound , Silicon, silicon compounds and carbon materials (pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustion bodies, carbon fibers) are used. In the carbon material, it is particularly preferable that the surface spacing d 002 of the lattice plane 002 is 0.340 nm or less, and graphite having a graphite crystal structure of 0.335 to 0.337 nm is preferably used. Only one type may be used for these negative electrode active materials, and may be used for them combining two or more types. In addition, powder materials such as carbon materials ethylene propylene diene polymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymers of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene It is used as a negative electrode mixture by kneading with a binder such as copolymer (NBR) and carboxymethyl cellulose (CMC). The manufacturing method of a negative electrode is not specifically limited, It can manufacture by the same method as the manufacturing method of the said positive electrode.

본 발명의 첨가제의 효과는 전지의 전극 합제밀도가 높을수록 크다. 특 히, 알루미늄박 상에 형성되는 양극 합제층의 밀도는 3.2∼4.0g/㎤ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.3∼3.9g/㎤, 가장 바람직하게는 3.4∼3.8g/㎤ 이다. 양극 합제밀도가 4.0g/㎤ 를 초과하여 커지면, 실질상 제작이 어려워진다. 한편, 구리박 상에 형성되는 음극 합제층의 밀도는 1.3∼2.0g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.4∼1.9g/㎤, 가장 바람직하게는 1.5∼1.8g/㎤ 사이이다. The effect of the additive of this invention is so large that the electrode mixture density of a battery is high. In particular, the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil is preferably 3.2 to 4.0 g / cm 3, more preferably 3.3 to 3.9 g / cm 3, most preferably 3.4 to 3.8 g / cm 3. When the positive electrode mixture density becomes larger than 4.0 g / cm 3, practically, the production becomes difficult. On the other hand, the density of the negative electrode mixture layer formed on the copper foil is between 1.3 and 2.0 g / cm 3, more preferably between 1.4 and 1.9 g / cm 3 and most preferably between 1.5 and 1.8 g / cm 3.

또한, 본 발명에 있어서의 바람직한 상기 양극의 전극층의 두께 (집전체 편면 당) 는 30∼120㎛, 바람직하게는 50∼100㎛ 이고, 상기 음극의 전극층의 두께 (집전체 편면 당) 는 1∼100㎛, 바람직하게는 3∼70㎛ 이다. In addition, the thickness (per current collector single side) of the electrode layer of the said positive electrode in this invention is 30-120 micrometers, Preferably it is 50-100 micrometers, The thickness (per current collector single side) of the electrode layer of the said cathode is 1- 100 micrometers, Preferably it is 3-70 micrometers.

본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 충전 종지전압이 4.2V 보다 큰 경우에도 장기간에 걸쳐, 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 특히 충전 종지전압이 4.3V 와 같은 경우에도 우수한 사이클 특성을 갖고 있다. 방전 종지전압은 2.5V 이상으로 할 수 있고, 또한 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 0.1∼3C 의 정전류 방전에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 -40∼100℃ 로 넓은 범위에서 충방전할 수 있지만, 바람직하게는 0∼80℃ 이다.The lithium secondary battery according to the present invention has excellent cycle characteristics over a long period even when the charge end voltage is larger than 4.2V, and particularly has a good cycle characteristic even when the charge end voltage is equal to 4.3V. The discharge end voltage can be 2.5 V or more and 2.8 V or more. Although it does not specifically limit regarding a current value, Usually, it is used by the constant current discharge of 0.1-3C. Moreover, although the lithium secondary battery in this invention can be charged and discharged in a wide range at -40-100 degreeC, Preferably it is 0-80 degreeC.

본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 봉구판에 안전 밸브를 사용할 수 있다. 기타, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절삭깊이를 형성하는 방법도 이용할 수 있다. 이 밖에, 종래부터 알려져 있는 여러 가지 안전소자 (과전류 방지소자로서, 휴즈, 바이메탈, PTC 소자 중 적어도 1종 이상) 를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 전지용 세퍼레이터의 셧다운 기능과 함께 이들 과전류 방지소자를 병용하는 것은 안전성이 매우 향상되므로 바람직하다.A safety valve can be used for a sealing plate as a countermeasure of the internal pressure rise of the lithium secondary battery in this invention. In addition, the method of forming a cutting depth in members, such as a battery can and a gasket, can also be used. In addition, it is preferable to provide various conventionally known safety elements (at least one of a fuse, a bimetal, and a PTC element as an overcurrent prevention element). It is preferable to use these overcurrent prevention elements together with the shutdown function of the said battery separator, since safety improves very much.

본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 조합하여 전지 팩에 수납된다. 전지 팩에는 PTC 소자, 온도 휴즈, 휴즈 및/또는 전류차단소자 등의 안전소자 외에, 안전회로 (각 전지 및/또는 조립 전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로) 를 형성해도 된다.The lithium secondary battery in this invention is accommodated in a battery pack combining several in series and / or parallel as needed. In addition to safety devices such as PTC elements, temperature fuses, fuses and / or current interrupting devices, the battery pack has a function to cut off currents by monitoring the voltage, temperature, and current of each battery and / or assembled battery as a whole. Circuit).

본 발명의 전지는 여러 가지 기기에 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, PDA, 비디오 무비, 컴팩트 카메라, 면도기, 전동 공구, 자동차 등에 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 충전 전류가 0.5A 이상이 되는 기기에는 본 발명의 리튬 2차 전지는 신뢰성이 높아, 바람직하다. The battery of the present invention can be used in various devices. In particular, it is preferable to be used for a mobile phone, a notebook computer, a PDA, a video movie, a compact camera, a razor, a power tool, an automobile. In particular, the lithium secondary battery of the present invention has high reliability and is preferable for equipment having a charging current of 0.5 A or more.

실시예Example

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. Next, an Example is given and this invention is demonstrated concretely.

[실시예 1]Example 1

(1) 세퍼레이터의 제조 (1) Manufacture of separator

폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름을 130℃ 로 가열한 엠보싱 롤에 열압착함으로써, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 다공질 긴 형상 적층 필름의 길이방향에 대하여 90도의 방향으로 연속한, 바닥부가 비공질인 직선형 오목부 (도 1 참조) 를 작성하였다. 오목부의 밀도는 다공질 긴 형상 적층 필름의 길이방향에 대하여, 0.2개/1㎝ 의 간격이고, 그 깊이는 평균 8㎛, 폭은 평균 200㎛ 이고, 막두께는 25.7㎛, 투기도는 530초/100㏄, 극대 공경은 0.12㎛, 공극률은 41% 였다.As shown in FIG. 3, by thermocompression bonding the porous elongate laminated film which consists of three layers of a polypropylene (PP) layer / polyethylene (PE) layer / polypropylene (PP) layer to the embossing roll heated at 130 degreeC, A straight concave portion (see FIG. 1) having a non-porous bottom portion continuous in the direction of 90 degrees with respect to the longitudinal direction of the porous elongate laminated film was created. The densities of the recesses were 0.2 // 1 cm apart with respect to the longitudinal direction of the porous elongated laminated film, the depth of which was 8 탆 on average, the width of which was 200 탆 on average, the film thickness was 25.7 탆, and the air permeability was 530 seconds /. The maximum pore diameter was 0.12 µm and the porosity was 41%.

(2) 전해액 주입속도의 평가(2) Evaluation of electrolyte injection speed

상기 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 전해액 주입속도 개량 효과를 평가하기 위해, 다음에 설명하는 측정을 행하였다.In order to evaluate the effect of improving the electrolyte injection rate of the lithium secondary battery using the separator of the present invention, the measurement described below was performed.

세퍼레이터를 22㎛ 두께의 알루미늄박과 중첩시켜 통 형상으로 권회하여, 유사 전지소자를 작성하였다. 유사 전지소자의 크기는 9.5㎜φ (외경)×60㎜ (높이) 의 원통형이었다. 이 유사 전지소자를 디에틸카보네이트/프로필렌카보네이트의 1:1 (vol/vo1) 혼합액에 LiPF6 을 용해시켜 1M/L 로 조제한 비수전해액에 소정 시간 침지시키고, 침지 전후의 중량을 측정하였다. 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 도 12 에 나타낸다.The separator was laminated with a 22 μm-thick aluminum foil and wound in a cylindrical shape to form a pseudo battery element. The size of the pseudo battery element was a cylindrical shape of 9.5 mm phi (outer diameter) x 60 mm (height). This pseudo battery element was immersed in a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 in a 1: 1 (vol / vo1) mixed solution of diethyl carbonate / propylene carbonate at 1 M / L for a predetermined time, and the weight before and after immersion was measured. The nonaqueous electrolyte absorption rate (weight change) is shown in FIG.

(3) 본 발명의 리튬 2차 전지의 사이클 특성 및 과충전 방지 효과를 평가하기 위해, 다음에 설명하는 원통 전지를 제작하였다. (3) In order to evaluate the cycle characteristic and the overcharge prevention effect of the lithium secondary battery of this invention, the cylindrical battery demonstrated below was produced.

〔비수전해액의 조제〕[Preparation of nonaqueous electrolyte]

EC:MEC(용량비)=3:7 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해시켜 비수전해액을 조제한 후, 다시 비수전해액에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)를 2중량%, 1,3-프로판술톤(PS)을 1중량%, 시클로헥실벤젠(CHB)을 2중량% 가 되도록 첨가하였다.A nonaqueous solvent having an EC: MEC (volume ratio) of 3: 7 was prepared, and LiPF 6 was dissolved therein as an electrolyte salt to a concentration of 1 M to prepare a nonaqueous electrolyte, and then vinylene carbonate (VC) was added to the nonaqueous electrolyte. 2% by weight, 1,3-propanesultone (PS) was added to 1% by weight and cyclohexylbenzene (CHB) to 2% by weight.

〔리튬 2차 전지의 제작〕[Production of a lithium secondary battery]

LiCoO2 (양극 활물질) 을 90중량%, 아세틸렌블랙 (도전제) 을 5중량%, 폴리플루오르화비닐리덴 (결착제) 을 5중량% 의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 알루미늄박 상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 양극을 조제하였다. 격자면 (002) 의 면간격 (d002) 이 0.335㎚ 인 흑연형 결정구조를 갖는 인조 흑연 (음극 활물질) 을 95중량%, 폴리플루오르화비닐리덴 (결착제) 을 5중량% 의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하여, 혼합한 것을 구리박 상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 음극을 조제하였다. 다음으로, 이들 양극·및 음극과 세퍼레이터로부터 통형 권회물을 작성하고, 상기 비수전해액을 주입 후, 전지 봉구 전에 노점 -60℃ 의 공기를 전지내에 함유시켜, 18650 사이즈의 원통 전지 (직경 18㎜, 높이 65㎜) 를 제작하였다. 전지에는 압력 개방구 및 내부 전류 차단장치 (PTC 소자) 를 형성하였다. 이 때, 양극의 전극밀도는 3.5g/㎤ 이고, 음극의 전극밀도는 1.6g/㎤ 였다. 양극의 전극층의 두께 (집전체 편면 당) 는 70㎛ 이고, 음극의 전극층의 두께 (집전체 편면 당) 는 60㎛ 였다.90% by weight of LiCoO 2 (anode active material), 5% by weight of acetylene black (conductive agent), and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) were mixed, and 1-methyl-2-pi was added thereto. The mixture which added and mixed the lollidon solvent was apply | coated on aluminum foil, and it dried, press-molded, and heat-processed, and prepared the positive electrode. Artificial graphite (negative electrode active material) having the spacing of lattice plane (002) (d 002) is a graphite-type crystal structure 0.335㎚ mixture of 95% by weight, polyvinylidene fluoride (binder) in a proportion of 5% by weight Then, the 1-methyl-2-pyrrolidone solvent was added to this, the mixed thing was apply | coated on copper foil, and it dried, press-molded, and heat-processed to prepare the negative electrode. Next, a cylindrical wound is made from these positive and negative electrodes and a separator, and after injecting the nonaqueous electrolyte, air at a dew point of −60 ° C. is contained in the battery before closing the battery, and a cylindrical battery of 18650 size (18 mm in diameter, Height 65 mm) was produced. The cell was formed with a pressure opening and an internal current interrupter (PTC device). At this time, the electrode density of the positive electrode was 3.5 g / cm 3 and the electrode density of the negative electrode was 1.6 g / cm 3. The thickness (per current collector single side) of the electrode layer of the positive electrode was 70 μm, and the thickness (per current collector single side) of the negative electrode layer was 60 μm.

〔전지 특성의 측정〕[Measurement of Battery Characteristics]

상기 18650 전지를 사용하여, 고온 (45℃) 하, 2.2A (1C) 의 정전류로 4.2V 까지 충전한 후, 종지전압 4.2V 로서 정전압 하에 합계 3시간 충전하였다. 다음으로 2.2A (1C) 의 정전류 하, 종지전압 2.8V 까지 방전하고, 이 충방전을 반복하였다. 초기 방전용량은 하기 비교예 1 의 전지와 거의 동등하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100% 로 하였을 때의 방전용량 유지율은 83.1% 였다. 또한, 사이클 시험을 5회 반복한 18650 전지를 사용하여, 상온 (20℃) 하, 4.2V 의 만충전 상태에서 2.2A (1C) 의 정전류로 계속해서 충전함으로써 과충전 시험을 행하여, 전지의 표면온도가 120℃ 를 초과하지 않는 것을 안전성의 기준으로 한 결과, 전지의 표면온도는 120℃ 이하였다.Using the above 18650 battery, the battery was charged to a constant current of 2.2 A at a constant current of 2.2 A (1 C) at a high temperature (45 ° C.), and then charged as a final voltage of 4.2 V under a constant voltage for a total of 3 hours. Next, under a constant current of 2.2 A (1 C), the battery was discharged to a final voltage of 2.8 V, and this charging and discharging was repeated. The initial discharge capacity was almost the same as that of the battery of Comparative Example 1 below, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. When the initial discharge capacity was 100%, the discharge capacity retention rate was 83.1%. In addition, using an 18650 battery, which was repeated five times in a cycle test, an overcharge test was conducted by continuously charging at a constant current of 2.2 A (1C) at a full charge of 4.2 V under normal temperature (20 ° C) to perform an overcharge test to obtain a surface temperature of the battery. The surface temperature of the battery was 120 ° C. or less as a result of the safety standard indicating that the temperature did not exceed 120 ° C.

[비교예 1]Comparative Example 1

(1) 실시예 1 에서 사용한 폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름을 그대로 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 측정하였다. 그 결과를 도 12 에 나타낸다.(1) Except having used the porous elongate laminated film which consists of three layers of the polypropylene (PP) layer / polyethylene (PE) layer / polypropylene (PP) layer which were used in Example 1 as a separator as it is, In the same manner, the nonaqueous electrolyte absorption rate (weight change) was measured. The result is shown in FIG.

(2) 상기의 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 작성하고, 그 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100% 로 하였을 때의 방전용량 유지율은 75.7% 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 과충전 시험을 행한 결과, 전지의 표면온도는 120℃ 을 초과하여 발열하고 있었다. (2) A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 using the above separator, and the battery characteristics after 200 cycles thereof were measured. As a result, the discharge capacity retention rate when the initial discharge capacity was 100% was 75.7. Was%. In the same manner as in Example 1, the overcharge test was conducted, and as a result, the surface temperature of the battery was higher than 120 ° C.

[실시예 2][Example 2]

(1) 폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름에, 폴리에틸렌제의 필러를 열압착하고, 다공질 긴 형상 적층필름에, 도 2 에 나타내는 단면을 갖고, 도 3 에 나타내는 바와 같은 형상의 복수의 비공질 볼록부 영역을 형성하여, 본 발명에 따른 세퍼레이 터를 얻었다. 볼록부의 밀도는 세퍼레이터의 길이방향에 대하여 0.2개/1㎝ 의 간격이고, 그 높이는 평균 15㎛, 폭은 평균 25㎛ 였다. (1) To the porous elongate laminated film composed of a three-layered configuration of a polypropylene (PP) layer, a polyethylene (PE) layer, and a polypropylene (PP) layer, a polyethylene filler was thermocompression-bonded to a porous elongated laminated film. 2, the cross section shown in FIG. 2, the some non-convex part area | region of the shape as shown in FIG. 3 were formed, and the separator which concerns on this invention was obtained. Density of the convex part was 0.2 piece / 1cm space | interval with respect to the longitudinal direction of a separator, the height was 15 micrometers in average, and the width was 25 micrometers in average.

(2) 상기의 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 측정하였다. 그 결과를 도 13 에 나타낸다. (2) Except having used the said separator, it carried out similarly to Example 1, and measured the non-aqueous electrolyte liquid absorption speed | rate (weight change). The result is shown in FIG.

(3) 상기의 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 작성하고, 그 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100% 로 하였을 때의 방전용량 유지율은 82.6% 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 과충전 시험을 행한 결과, 전지의 표면온도는 120℃ 이하였다.(3) A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the above separator, and the battery characteristics after 200 cycles thereof were measured. As a result, the discharge capacity retention rate when the initial discharge capacity was 100% was 82.6. Was%. In addition, as in Example 1, as a result of the overcharge test, the surface temperature of the battery was 120 ° C. or less.

[실시예 3]Example 3

(1) 폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 형상이 도 5 에 나타내는 바와 같은 비스듬한 격자형이고, 단면이 도 1 에 나타내는 오목부인 복수의 비공질 영역을 형성하여, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 얻었다. (1) The porous elongate laminated film composed of a three-layered configuration of a polypropylene (PP) layer / polyethylene (PE) layer / polypropylene (PP) layer was formed in the same manner as in Example 1, as shown in FIG. 5. A plurality of non-porous regions having the same oblique lattice shape and the concave portions shown in FIG. 1 were formed to obtain a separator according to the present invention.

(2) 상기의 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 측정하였다. 그 결과를 도 14 에 나타낸다. (2) Except having used the said separator, it carried out similarly to Example 1, and measured the non-aqueous electrolyte liquid absorption speed | rate (weight change). The result is shown in FIG.

(3) 상기의 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 작성하고, 그 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100%로 하였을 때의 방전용량 유지율은 81.9% 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하 게 하여, 과충전 시험을 행한 결과, 전지의 표면온도는 120℃ 이하였다.(3) A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the above separator, and the battery characteristics after 200 cycles thereof were measured. As a result, the discharge capacity retention rate when the initial discharge capacity was 100% was 81.9. Was%. In addition, as in Example 1, the overcharge test was conducted, and as a result, the surface temperature of the battery was 120 ° C or lower.

[비교예 2]Comparative Example 2

(1) 실시예 3 에서 사용한 폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름을 그대로 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 측정하였다. 그 결과를 도 14 에 나타낸다. (1) Except having used the porous elongate laminated film which consists of three layers of the polypropylene (PP) layer / polyethylene (PE) layer / polypropylene (PP) layer which were used in Example 3 as a separator as it is, In the same manner, the nonaqueous electrolyte absorption rate (weight change) was measured. The result is shown in FIG.

도면의 간단한 설명Brief description of the drawings

[도 1] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 예의 부분 단면도를 나타낸다. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a battery separator of the present invention.

[도 2] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 다른 예의 부분 단면도를 나타낸다. 2 is a partial cross-sectional view of another example of the battery separator of the present invention.

[도 3] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 일례를 나타낸다. Fig. 3 shows an example of a pattern of recesses or projections on the surface of the battery separator of the present invention.

[도 4] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다. 4 shows another example of a pattern of recesses or projections on the surface of the battery separator of the present invention.

[도 5] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다. 5 shows another example of the pattern of the concave portion or the convex portion on the surface of the battery separator of the present invention.

[도 6] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다. FIG. 6 shows another example of the pattern of recesses or projections on the surface of the battery separator of the present invention. FIG.

[도 7] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다. The other example of the pattern of the recessed part or convex part of the surface of the battery separator of this invention is shown.

[도 8] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다. The other example of the pattern of the recessed part or convex part of the surface of the battery separator of this invention is shown.

[도 9] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다. The other example of the pattern of the recessed part or convex part of the surface of the battery separator of this invention is shown.

[도 10] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다. The other example of the pattern of the recessed part or convex part of the surface of the battery separator of this invention is shown.

[도 11] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.FIG. 11 shows another example of the pattern of recesses or protrusions on the surface of the battery separator of the present invention. FIG.

[도 12] 실시예 1 의 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조 및 오목부 또는 볼록부가 형성되어 있지 않은 비교예 1 의 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조의 비수전해액의 흡수속도의 변화를 나타내는 도면이다.[Fig. 12] Absorption rate of the nonaqueous electrolyte in the production of a lithium secondary battery using the battery separator of the present invention of Example 1 and the production of a lithium secondary battery using the separator of Comparative Example 1 in which no concave or convex portions are formed. It is a figure which shows the change of.

[도 13] 실시예 2 의 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조 및 오목부 또는 볼록부가 형성되어 있지 않은 비교예 1 의 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조의 비수전해액의 흡수속도의 변화를 나타내는 도면이다.FIG. 13 Absorption rate of the nonaqueous electrolyte in the production of a lithium secondary battery using the battery separator of the present invention of Example 2 and the production of a lithium secondary battery using the separator of Comparative Example 1 in which no recesses or protrusions are formed. It is a figure which shows the change of.

[도 14] 실시예 3 의 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조 및 오목부 또는 볼록부가 형성되어 있지 않은 비교예 2 의 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조의 비수전해액의 흡수속도의 변화를 나타내는 도면이다. 14] Absorption rate of a nonaqueous electrolyte solution in the manufacture of a lithium secondary battery using the battery separator of the present invention of Example 3 and in the manufacture of a lithium secondary battery using the separator of Comparative Example 2 in which no recesses or protrusions were formed. It is a figure which shows the change of.

부호의 설명Explanation of the sign

1: 다공질 폴리프로필렌층 1: porous polypropylene layer

2: 다공질 폴리에틸렌층 2: porous polyethylene layer

3: 다공질 폴리프로필렌층 3: porous polypropylene layer

4: 오목부 4: recess

5: 다공질 영역 5: porous area

6: 비공질 영역 6: nonporous region

7: 볼록부7: convex

Claims (9)

긴 형상 다공질 필름에, 그 폭방향으로 연장되는 복수의 비공질 선형 영역이 형성되고, 이 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 표면이 오목부 또는 볼록부를 형성하고 있고, In the elongate porous film, a plurality of nonporous linear regions extending in the width direction are formed, and at least one surface of the nonporous linear regions forms a concave portion or a convex portion, 상기 긴 형상 다공질 필름이, 한 장의 다공질 폴리에틸렌 필름의 양측에 각각 한 장의 다공질 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는, 전지용 세퍼레이터.The said elongate porous film has a structure which one porous polypropylene film is laminated | stacked on both sides of one porous polyethylene film, respectively, The battery separator. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 단부가 세퍼레이터의 측면으로부터 연장되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터.At least one end of the non-porous linear region extends from the side surface of the separator, wherein the separator for batteries is used. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 비공질 선형 오목부 영역과 비공질 선형 볼록부 영역이 세퍼레이터의 길이방향을 따라 교대로 정렬 배치되어 있는, 전지용 세퍼레이터.A battery separator, wherein the non-linear linear concave regions and the non-linear linear convex regions are alternately arranged along the longitudinal direction of the separator. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비공질 선형 영역이 비스듬한 격자를 형성하고 있는, 전지용 세퍼레이터.A battery separator, wherein the non-porous linear region forms an oblique grating. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비공질 선형 영역이 세퍼레이터의 길이방향을 따라 0.1∼10개/㎝ 의 비율로 정렬 배치되어 있는, 전지용 세퍼레이터.A battery separator, wherein the non-porous linear regions are arranged in a ratio of 0.1 to 10 / cm along the longitudinal direction of the separator. 삭제delete 양극, 음극, 제 1 항에 기재된 전지용 세퍼레이터, 그리고 비수전해액을 함유하는 리튬 전지로서, As a lithium battery containing a positive electrode, a negative electrode, the battery separator of Claim 1, and a nonaqueous electrolyte solution, 상기 세퍼레이터가 긴 형상 다공질 필름에 그 폭방향으로 연장되는 복수의 비공질 선형 영역이 형성되고, 이 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 표면이 오목부 또는 볼록부를 형성하고 있는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.The separator is a separator in which a plurality of non-linear linear regions extending in the width direction thereof are formed in an elongated porous film, and at least one surface of the non-porous linear region forms a concave portion or a convex portion. Lithium secondary battery. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 비수전해액이 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 락톤에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.The non-aqueous electrolyte solution contains at least one compound selected from cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, and lactones. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 비수전해액이, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, α-안겔리칼락톤, 및 디비닐술폰에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.The non-aqueous electrolyte contains at least one compound selected from vinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, α-angelicalactone, and divinyl sulfone.
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