KR100976960B1 - 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 특정 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 다수의 알루미나 미립자를 포함하는 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 개시한다.
본 발명의 전해질에 포함된 공융혼합물은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등 공융혼합물의 고유 특성을 가지면서 특히 고온 안정성과 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 환원전위를 나타내므로, 이를 포함한 전해질은 다양한 음극재를 적용한 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 첨가된 알루미나로 인하여 리튬 이온의 이온 전도도가 향상되므로, 리튬 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차전지{ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME }
본 발명은 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
현재 가장 널리 사용되고 있는 전해질은, 리튬염과 같이 이온화 가능한 염을 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부틸로 락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등의 유기용매에 용해시킨 비수계(非水系) 전해액이다.
그런데, 이러한 비수계 전해액에 사용되는 유기용매는 점도가 낮아 누수가 쉬울 뿐만 아니라, 휘발성이 매우 강하여 증발될 우려가 있다. 또한 인화성도 강하다. 이에 따라, 이를 구비한 전기화학소자는 내구성 및 안정성에 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
한편, 한국 특허등록공보 10-751203호, 한국 특허공개공보 10-2007-85575호 등에는 전해질로서, 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등, 소정 화학식으로 표시되는 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물이 개시되어 있다. 이러한 공융혼합물은 비교적 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화 등의 문제점이 해결된다.
이에 따라, 전해질로서 유용한 다양한 공융혼합물의 개발이 가속화되고 있으며, 특히 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자에 적용할 수 있도록 보다 높은 고온 안정성과 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 갖는 공융혼합물 전해질에 대한 요구가 증가하고 있다.
더불어, 리튬 이차전지의 전극 사이에서 충분히 리튬 이온을 전달할 수 있도 록 이온 전도도를 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 신규한 공융 혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 목적 외에, 특히 높은 고온 안정성을 갖으면서도 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 환원 전위를 나타내는 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 전술한 목적 외에, 리튬 이온의 이온 전도도가 향상된 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해질은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 다수의 알루미나 미립자를 포함한다.
Figure 112008006072894-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, 이 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이며, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 공융혼합물의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질에 있어서, 알루미나 미립자의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해질은 상기 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물 또는 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질일 수 있고, 폴리머 전해질은 상기 공융혼합물 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 공융혼합물이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 전해질에 포함된 신규한 공융혼합물은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등 공융혼합물의 고유 특성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다.
둘째, 본 발명의 전해질에 포함된 공융혼합물은 보다 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 환원 전위를 나타내므로, 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
셋째, 본 발명의 전해질에 포함된 공융혼합물은 보다 우수한 고온 안정성을 나타내므로, 전기화학소자의 고온 안전성 향상에 기여한다.
넷째, 본 발명의 전해질에 첨가된 알루미나로 인하여 리튬 이온의 이온 전도도가 향상되므로, 리튬 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전해질은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 다수의 알루미나 미립자를 동시에 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008006072894-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, 이 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이며, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물을 이용하여 리튬염과의 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성하였는데, 이러한 공융혼합물은 종래의 비수 전해액 유기용매와는 달리 공융혼합물 특유의 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내며, 이는 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 높은 고온 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물은 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물은 전기화학소자의 고온 안정성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 다양한 음극재를 적용한 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 공융혼합물을 구성하는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물로는 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 함께 공융혼합물을 구성하는 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질의 공융혼합물의 용융온도는 화학식 1의 R, R1, X 등에 따라 달라질 수 있으나, 상온(25℃)에서 액체 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 공융혼합물의 점도(viscosity)는 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하인 것이 전기화학소자에 적용하는데 가장 적합하다.
본 발명에 따른 전해질의 공융혼합물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 다음, 70℃ 이하의 적절한 온도에서 반응시킨 후 정제하여 제조할 수 있다. 이 때, 제조된 공융혼합물의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 바람직하게는 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 6:1이다.
본 발명의 전해질은 리튬 이온을 자체에 포함하는 공융혼합물을 포함하므로, 리튬 이차전지에 적용하는 경우에도 리튬염을 별도로 첨가하지 않을 수 있으나, 리튬염과 같은 염을 예를 들어 0 내지 1M/L의 농도로 더 포함할 수 있음은 물론이다. 전해질에 리튬염을 더 첨가시, 전해질에 대한 용해성을 향상시키기 위하여, 공융혼합물을 구성하는 리튬염의 음이온과 동일한 음이온을 갖는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해질은 다수의 알루미나 미립자를 포함한다. 알루미나는 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 리튬 이온 전도도를 상승시킨다. 알루미나 미립자의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 알루미나 미립자의 평균입경은 10 내지 100nm인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 특히 본 발명의 전해질이 액체 전해질인 경우, 전술한 범위의 평균입경을 갖는 알루미나 미립자들은 분리막과 전극 사이의 공간에 잘 침투될 수 있다.
한편, 본 발명의 전해질은 전술한 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물, 양극 전위 보다 높은 산화 전 위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 제 1 화합물의 비제한적인 예로는 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸 락탐, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 메틸클로로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 제 2 화합물의 비제한적 예로는 부틸페로센, 1,1’―디메틸페로센 등의 페로센 유도체, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제나 유기용매를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다. 본 발명의 전해질이 액체 전해질로 사용되는 경우, 전술한 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 염, 유기용매, 첨가제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 공융혼합물 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 겔상의 폴리머 전해질로, 또는 공융혼합물이 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.
① 우선, 전구체 용액의 중합 반응에 의해 제조된 겔상의 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 겔상의 폴리머 전해질은 (i) 전술한 화학식 1의 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액을 중합시켜 형성될 수 있다. 알루미나 미립자들은 중합 전에 전구체 용액에 분산시킨다.
단량체(monomer)는 중합반응이 진행됨에 따라 공융혼합물과 함께 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 겔 폴리머를 형성하는 경우 중합이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전구체 용액은 통상적인 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 전구체 용액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전구체 용액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 전기 화학 소자 내부에서 In - Situ 중합 반응에 의하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. In - Situ 중합 반응은 열 또 는 자외선 조사를 통해 가능하다. 전구체 용액 내의 공융혼합물과 모노머의 함량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5로 조절하는 것이 바람직하다.. 겔 폴리머의 중합 정도는 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 조절할 수 있으므로, 전해질이 누출되지 않으면서도 폴리머가 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도로 조절한다.
② 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 폴리머 전해질의 다른 제조방법으로서, 알루미나가 분산된 공융혼합물을 이미 형성된 고체상 폴리머 또는 겔상 폴리머에 주입하여, 공융혼합물이 폴리머에 함침된 형태로 제조할 수 있다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 방법은 전술한 In - Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
③ 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 알루미나 미립자를 분산시킨 다음 용매를 제거함으로서, 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용돌 수 있다. 이때, 공융혼합물은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 열을 가하는 등의 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 전해질은 사용 목적에 따라 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 당 업계에 알려진 통상적인 전기화학소자(electrochemical device)에 적용 가능하다.
상기 전기화학소자의 비제한적인 예로는 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 전기 변색 소자, 전해 컨텐서(condenser) 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있으며, 이의 구체예로는 리튬 이차전지, 전기 이중층 캐패시터, 색소증감형 태양전지, 전기변색소자 등이 있다.
리튬 이차전지에 적용시, 리튬 이차전지의 음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 메탈얼로이, 리튬함유 산화물, 리튬과 결합할 수 있는 실리콘 함유 재료 등의 음극을 사용할 수 있고, 양극으로는 통상 리튬 함유 산화물 등을 사용한다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등, 리튬 이차전지의 탄소재 음극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 적용이 가능하다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메 틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate),
스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 선택적으로 세퍼레이터를 개재할 수 있는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하 기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
합성예 1
N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트 5.8g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 원하는 공융혼합물 7.8g을 수득하였다.
합성예 2
N-메톡시에틸 메틸카바메이트 5.2g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 원하는 공융혼합물 7.2g을 수득하였다.
합성예 3
N-메톡시에틸-N-메틸 메톡시에틸 카바메이트 7.5g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 원하는 공융혼합물 12g을 수득하였다.
대조군 1
정제된 메틸카바메이트 4.7g과 LiTFSI 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 상온에서 질소 분위기하에서 2시간동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 10.7g을 수득하였 다.
대조군 2
정제된 아세트아미드 3.8g과 LiTFSI 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 9.8g을 수득하였다.
전술한 합성예 및 대조군에 따라 제조한 공융혼합물의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
시료로는 합성예 1에서 제조된 공융혼합물 및 대조군 1 내지 2의 공융혼합물을 사용하였으며, 이때 사용된 공융혼합물의 비율은 아미드 화합물과 염의 비가 모두 3:1이었다. 점도 측정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였고, 전도도는 Inolab 740기기를 이용하여 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
점도 전도도 전위창
합성예 1 82 1.2 0.45~4.5
대조군 1 62 1.7 0.6~4.7
대조군 2 100 1.1 0.7~4.9
전해질의 이온 전도도 평가
실시예
N,N-디메톡시에틸-N-메틸메틸카바메이트와 LiPF6를 몰비 3:1로 혼합한 용액을 제조하였다. 여기에 폴리에틸렌옥사이드를 무게비 30%를 용해시킨 다음, 첨가제로 무게비로 2% 비닐렌카보네이트 및 10% 알루미나 미립자(평균입경 50nm)를 혼합한 후, 겔화시켜 폴리머 전해질을 제조하였다.
비교예
전해질 제조시 알루미나를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하였다.
전술한 실시예 및 비교예의 전해질에 대하여 온도 변화에 따른 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 알루미나를 첨가한 실시예 1의 전해질이 비교예의 전해질보다 이온 전도도가 우수함을 확인할 수 있다.
공융혼합물의 고온 안정성 평가
제조예
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질, 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 조립)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 합성예 1에서 제조한 공융혼합물을 주입하여 도 2와 같이 이차전지를 완성하였다. 도 2에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, (7)은 봉합용 고무를 나타낸다.
대조군 3
전해질로 합성예 1의 공융혼합물 대신 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 1 : 2 부피비를 갖는 1M LiPF6용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
대조군 4
전해질로 함성예 1의 공융혼합물 대신 대조군 1의 공융혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 방법에 따라 제조한 이차전지를 0.5mAcm- 2 로 각각 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였다.
또한, 상기 방법에 따라 제조한 이차전지를 0.5mAcm- 2 로 충전하여, 90℃에 4시간 방치하여 전지의 두께 변화를 측정하였다. 실험 결과는 표 2과 같다.
초기 두께(mm) 후기 두께(mm) 증가량(%)
제조예 3.86 3.90 1.0%
대조군 4 3.85 4.43 15.0%
표 2를 참조하면, 본 발명의 공융혼합물을 이용한 제조예의 전지는 종래의 공융혼합물을 사용한 대조군 4의 전지보다 우수한 고온 안정성을 보임을 알 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 전해질의 온도 변화에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이고,
도 2는 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이고,
도 3은 제조예 및 대조군 3에 따른 이차전지의 충방전 효율을 측정한 그래프이다.

Claims (18)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture); 및
    (b) 다수의 알루미나 미립자를 포함하는 전해질.
    <화학식 1>
    Figure 112010026757833-pat00003
    상기 화학식 1에 있어서,
    R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, 이 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이며, q는 1 내지 8의 정수이고,
    X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시 에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐 및 N-메톡시에틸 옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나 미립자의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나 미립자의 평균입경은 10 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물, 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 제 1 화합물은 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸 락탐, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트 및 메틸클로로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 제 2 화합물은 페로센 유도체, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트 및 시클로헥실벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 (i) 상기 공융혼합물 및 (ii) 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 단량체는 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메닐아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 전구체 용액 내의 공융혼합물과 모노머의 함량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 전해질.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 겔상의 폴리머 전해질은 전기 화학 소자 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전해질.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 상기 공융혼합물이 폴리머에 함침된 것을 특징으로 하는 전해질.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  18. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 향의 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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