KR100976175B1 - Flame-retardant agent for resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수지 조성물 용 난연제, 더 상세하게는, 산화흑연과 흑연의 복합구조를 가지는 흑연 산화물 형태의 수지 조성물 용 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant for a resin composition, and more particularly, to a flame retardant for a resin composition in the form of a graphite oxide having a complex structure of graphite oxide and graphite, and a flame retardant resin composition comprising the same.
고분자 재료의 용도가 건축용, 자동차용, 전기제품, 항공기, 선박 등으로 광범위하게 확대됨에 따라, 화재 발생 시 안전을 고려한 난연화의 필요성이 지속적으로 증대되고 있다. 더불어 최근에는 높은 난연성과 함께 환경에 적합한 재료의 개발이 강하게 요구되고 있으며, 고난연성, 저유해성 제품의 개발이 중요한 과제로 떠오르고 있다.As the use of polymer materials is widely extended to construction, automobiles, electrical appliances, aircraft, ships, etc., the necessity of flame retardancy considering safety in the event of a fire continues to increase. In addition, in recent years, the development of materials suitable for the environment with high flame retardancy is strongly demanded, and the development of high flame retardancy, low harmful products has emerged as an important task.
고분자 재료에 난연성을 부여하는 난연제로는 브롬 혹은 염소가 포함된 할로겐계 난연제가 난연화 효과가 뛰어나며, 비용 대비 성능 면에서 우수하므로 많이 사용되고 있다. 그러나 할로겐계 난연제는 연소 시 다이옥신 등 독성 물질이 발생되는 단점이 있으므로, 세계적으로 이들의 사용이 점차 규제되고 있다.As flame retardants that impart flame retardancy to polymer materials, halogen-based flame retardants containing bromine or chlorine have excellent flame retardant effects and are widely used because of their excellent cost / performance. However, since halogen-based flame retardants have the disadvantage of generating toxic substances such as dioxins during combustion, their use is increasingly regulated worldwide.
할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 친환경 난연제의 하나로, 연소 시 팽윤되면서 팽윤된 숯을 형성하여, 이 팽윤된 숯 층이 산소, 열, 연소 생성물이 이동을 차단하는 벽으로 작동하여, 팽윤된 숯 층 아래로 더 이상 연소가 진행되지 않게 하여 난연효과를 유발하는, 팽윤성 (intumescent) 난연제에 대한 관심이 증대하고 있다.One of the eco-friendly flame retardants that can replace halogen-based flame retardants, the swelling charcoal layer acts as a wall to block the movement of oxygen, heat and combustion products by forming the swollen char as it swells during combustion. There is a growing interest in intumescent flame retardants, which cause further combustion to proceed and cause a flame retardant effect.
팽윤성을 갖는 난연제의 하나로 산화흑연 (graphite oxide, GO)이 최근 문헌들에 소개 되고 있다. 흑연은 그라펜 씨트가 층상 구조로 쌓여 있는 물질로 층 간 간격이 3.35 Å으로 일정하므로 XRD 분석에서 2θ=26.5°에서 피크를 가진다. 산화흑연은 흑연을 산화시킨 물질로 산화에 의해 각 그라펜 층에 카르복실 산, 수산기 등 산소를 포함하는 관능기가 부착된 형태로, 층상구조를 가지나 층 간 간격이 흑연보다 늘어나 보통 2θ=10~15°에서 XRD 피크가 관찰된다. 산화흑연이 고온에 놓이게 되면 산화흑연에 부착된 산소를 포함하는 관능기들이 이산화탄소로 분해되면서, 발생한 기체의 압력에 의해 각 층들이 팽윤되고 팽윤된 탄소 성분은 물질과 열의 이동을 방해하는 차단막으로 작용하여 난연효과를 발현할 수 있다. Graphite oxide (GO) as one of the swellable flame retardants has been recently introduced in the literature. Graphite is a material in which graphene sheets are stacked in a layered structure and has a peak at 2θ = 26.5 ° in XRD analysis because the interval between layers is constant at 3.35 35. Graphite oxide is a material that oxidizes graphite, and is attached to functional groups containing oxygen such as carboxylic acid and hydroxyl group in each graphene layer by oxidation. XRD peaks are observed at 15 °. When the graphite oxide is placed at a high temperature, the oxygen-containing functional groups decompose into carbon dioxide, and the layers are swollen by the pressure of the generated gas, and the swollen carbon component acts as a barrier to block the movement of materials and heat. It can express a flame retardant effect.
한편 이러한 산화흑연의 제조 방법으로 스타우덴마이어(Staudenmair) 방법, 브로디(Brodie) 방법, 휴메르스(Hummers) 방법 등이 이용되고 있으며, 이들 방법에서는 황산, 발연질산, NaClO3 등을 층간 삽입 산화제로 사용한다. 그러나 이들 일반적 산화흑연 제조법으로 제조한 산화흑연은 팽윤성과 차단성이 좋지 못하여 효과적으로 난연성을 발휘하지 못하는 단점이 있으므로, 팽윤성과 차단성을 향상시킬 필요가 있다.In the meantime, as the method for producing graphite oxide, the Stadenmair method, the Brodie method, the Hummers method, and the like are used. In these methods, sulfuric acid, fuming nitric acid, and NaClO 3 are intercalated. Used as oxidant. However, since graphite oxide prepared by these general graphite oxide production methods has a disadvantage in that the swelling property and the barrier property are not good and the flame retardancy is not effectively exhibited, it is necessary to improve the swelling property and the barrier property.
본 발명은 팽윤성과 차단성이 우수한 복합구조 흑연 산화물을 제조하고, 이를 고분자 재료의 난연제로 활용하기 위한 것이다. 산화흑연 자체는 팽윤성이 우수하나, 이를 고분자 재료에 분산시킬 경우 팽윤성이 크게 감소한다. 이러한 사실은 산화흑연이 고분자에 분산되어 있는 경우, 고온에서 팽윤될 때 주위에 놓인 메트릭스 고분자를 밀어낼 만큼 충분히 강하지 못하기 때문으로 판단되어 이러한 문제를 해결하기 위한 방안을 심사숙고한 결과; 2θ=10~15°에서 XRD 특성 피크를 가지는 산화흑연 구조와 2θ=26° 부근에서 XRD 특성 피크를 가지는 흑연 구조를 동시에 상당량 가지는 흑연 산화물을 제조하여 이를 고분자에 첨가하여 난연제로 활용하는 경우, 산화흑연 구조는 팽윤성에 기여하고, 흑연 구조는 주위의 고분자를 효과적으로 밀어낼 수 있는 튼튼한 구조와 차단성이 우수한 숯을 형성하여 효과적으로 팽윤성과 차단성이 발현됨을 관찰하고 본 발명의 내용을 완성하였다.The present invention is to produce a composite structure graphite oxide excellent in swelling and barrier properties, and to use it as a flame retardant of a polymer material. Graphite oxide itself has excellent swelling properties, but when it is dispersed in a polymeric material, the swelling properties are greatly reduced. This is because, when graphite oxide is dispersed in the polymer, it is judged that it is not strong enough to push the matrix polymer around when it is swollen at a high temperature, and contemplating a solution to solve this problem; In the case of preparing graphite oxide having a considerable amount of graphite oxide having an XRD characteristic peak at 2θ = 10-15 ° and a graphite structure having an XRD characteristic peak at 2θ = 26 ° and adding it to a polymer and using it as a flame retardant, oxidation The graphite structure contributes to the swelling property, and the graphite structure forms a strong structure capable of effectively extruding the surrounding polymer and chars having excellent barrier properties, thereby observing that the swelling property and the barrier property are effectively expressed and completed the present invention.
본 발명에 의하여, 2θ=26° 부근에서 나타나는 흑연의 XRD 특성 피크 높이 / 2θ=10~15°에서 나타나는 산화흑연의 XRD 특성 피크 높이 비 값이 1~20/1 범위이며, C/O의 원자 개수 비가 2~10/1 범위인 산화흑연과 흑연의 복합구조를 가지는 흑연 산화물로 된 수지 조성물 용 난연제가 제공된다.According to the present invention, the XRD characteristic peak height of graphite exhibited at around 2θ = 26 ° / XRD characteristic peak height ratio value of graphite oxide at 2θ = 10 to 15 ° is in the range of 1 to 20/1, and atoms of C / O A flame retardant for resin compositions of graphite oxide having a composite structure of graphite oxide and graphite having a number ratio in the range of 2 to 10/1 is provided.
본 발명의 난연제인 복합구조를 가지는 흑연 산화물에서 상기 2θ=26° 부근에서 나타나는 흑연의 XRD 특성 피크 높이 / 2θ=10~15°에서 나타나는 산화흑연의 XRD 특성 피크 높이 비 값은 바람직하게는 2~15/1 범위이며, C/O의 원자 개수 비는 바람직하게는 3~7/1이다.In the graphite oxide having a composite structure which is a flame retardant of the present invention, the XRD characteristic peak height of graphite appearing in the vicinity of 2θ = 26 ° / the XRD characteristic peak height ratio of graphite oxide appearing at 2θ = 10-15 ° is preferably 2 ~. It is the range of 15/1, and the atomic number ratio of C / O becomes like this. Preferably it is 3-7 / 1.
또한, 본 발명에 의하여, 고분자 물질 100중량부와 상기 본 발명의 난연제 0.5~40중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량부를 포함하는 난연성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 난연제인 복합구조 흑연 산화물을 적게 사용하면 수지의 난연효과가 충분히 발현되지 못하며, 과다하게 사용하면 고분자 재료의 물성이 나빠지는 문제점이 발생한다. 또, 다른 종류의 난연제를 본 발명의 난연제와 함께 사용하여 수지 난연성의 상승 효과를 얻을 수도 있다.In addition, the present invention provides a flame retardant resin composition comprising 100 parts by weight of a polymer material and 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 3 to 20 parts by weight of the flame retardant of the present invention. . When the composite structure graphite oxide which is the flame retardant of the present invention is used less, the flame retardant effect of the resin may not be sufficiently expressed, and when used excessively, the physical properties of the polymer material may be deteriorated. Moreover, the synergistic effect of resin flame retardance can also be acquired by using another kind of flame retardant with the flame retardant of this invention.
본 발명의 난연제가 사용될 수 있는 고분자는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 부가중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등 축합중합체, 천연고분자 등 모든 종류의 고분자를 포괄하며, 고분자 이외에 안정제, 가소제 등 고분자의 성능 향상을 위한 첨가제와 병행하여 사용될 수도 있다.The polymer to which the flame retardant of the present invention can be used is not particularly limited, but for example, addition polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyacrylonitrile, condensation polymers such as polyester, polyamide, polyurethane, etc. It covers all kinds of polymers such as natural polymers, and may be used in combination with additives for improving the performance of polymers such as stabilizers and plasticizers.
본 발명의 난연제인 상기 복합구조 흑연 산화물은 흑연 분말에다, 황산을 층간 삽입제로 사용하고, KMnO4를 산화제로 사용하여 제조한다. 상기 복합구조 흑연 산화물에서 흑연 구조와 산화흑연 구조의 상대적 양은 흑연 대비 층 간 삽입제 및 산화제를 다양한 방법으로 조합하여 조절할 수 있다. 복합구조 흑연 산화물을 얻기 위해서는 흑연분말 (g)/진한황산 (mL)의 비 값이 1/5~25 범위, 흑연분말 (g)/KMnO4 (g) 비 값이 1/0.5~4 범위인 것이 바람직하다. 이들 범위 보다 작은 양의 진한황산, KMnO4를 사용하면 흑연의 구조가 과다하게 많아지며, 이들 범위 보다 많은 양의 진한황산, KMnO4를 사용하면 산화흑연의 구조가 과다하게 많아지는 문제가 발생한다. 또 반응 온도는 90 ℃ 이하이어야 하며, 바람직하게는 60~80 ℃ 범위가 적절하다. 이보다 낮은 온도에서는 흑연의 구조가 과다하게 많아지며, 이보다 높은 온도에서는 산화흑연의 구조가 과다하게 많아지는 문제가 발생한다.The composite graphite oxide, which is a flame retardant of the present invention, is prepared using graphite powder, sulfuric acid as an intercalating agent, and KMnO 4 as an oxidizing agent. In the composite graphite oxide, the relative amounts of the graphite structure and the graphite oxide structure may be controlled by combining interlayer intercalating agents and oxidizing agents in various ways. In order to obtain composite graphite oxide, the ratio of graphite powder (g) / concentrated sulfuric acid (mL) is in the range of 1/5 to 25, and the graphite powder (g) / KMnO 4 (g) ratio is in the range of 1 / 0.5 to 4 It is preferable. If the amount of concentrated sulfuric acid and KMnO 4 smaller than these ranges is used, the structure of graphite will be excessive. If the amount of concentrated sulfuric acid and KMnO 4 is used, the structure of graphite oxide will be excessive. . In addition, the reaction temperature should be 90 ° C. or lower, and preferably 60 to 80 ° C. is appropriate. At lower temperatures, the structure of the graphite is excessively high, and at higher temperatures, the structure of the graphite oxide is excessively large.
난연성 수지는 고분자 재료와 본 발명의 난연제인 복합구조 흑연 산화물을 기계적으로 혼합하여 제조한다. 필요한 경우 고분자 재료와 복합구조 흑연 산화물을 용매 혹은 분산매에 용해 혹은 분산시켜 섞을 수도 있으며, 제조 후 용매 혹은 분산매는 용도에 따라 제거하거나 그대로 사용할 수도 있다. 그러나 제조 시 50℃ 이상은 가열하지 않아 복합구조 흑연 산화물의 팽윤을 최소화할 필요가 있으며, 과다하게 미세하게 분산하는 경우는 팽창력이 감소하여 난연성이 감소할 수도 있다. The flame retardant resin is prepared by mechanically mixing a polymer material and a composite structure graphite oxide which is a flame retardant of the present invention. If necessary, the polymer material and the composite structure graphite oxide may be dissolved or dispersed in a solvent or a dispersion medium, and the solvent or dispersion medium may be removed or used as it is after manufacture. However, at the time of manufacture, it is necessary to minimize the swelling of the composite structure graphite oxide because it is not heated above 50 ° C, and in the case of excessively fine dispersion, the expansion force may decrease and the flame retardancy may decrease.
본 발명에 의하여 연소 시 팽윤성과 차단성이 우수하여 난연성이 우수한 복합구조 흑연 산화물로 된 난연제를 제공할 수 있으며, 이를 수지에 도입하여 난연성이 우수한 고분자 재료를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a flame retardant made of a composite graphite oxide having excellent swelling and barrier properties during combustion, and excellent flame retardancy, and by introducing the same into a resin, a polymer material having excellent flame retardancy can be prepared.
도 1에서 각각 (a) 흑연, (b) C-1, (c) C-2, (d) C-3의 XRD의 패턴이고
도 2와 도3은 각각 실시 예 5 시료의 (a) 파쇄 단면, (b) 연소 후 단면을 SEM으로 관찰한 형상의 이미지이다.1 is a pattern of XRD of (a) graphite, (b) C-1, (c) C-2, and (d) C-3, respectively.
2 and 3 are images of the shape observed by SEM of (a) fracture cross section and (b) post-combustion cross section of Example 5 sample, respectively.
제조예Production Example 1 One
C-1 복합구조 흑연 산화물을 제조하기 위하여 1000 mL 플라스크에 진한 황산 110 mL와 천연 흑연분말 (현대코마사 HC-598) 20 g을 넣고, 얼음물에 담가 냉각한 후 12 g의 KMnO4를 온도가 20 ℃를 넘지 않도록 서서히 가하고, 이어서 30 ℃에서 30분간 교반하였다. 반응물의 온도가 90 ℃를 넘지 않도록 230 mL의 물을 서서히 가한 후, 30분간 교반하였다. 여분의 KMnO4를 환원시키기 위해 추가로 물 500 mL와 30% H2O2 40 mL를 순차적으로 가하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 산화흑연 분말을 거르고 5% HCl 수용액으로 수차례 세척한 뒤, 증류수로 중성이 될 때까지 세척하고 50 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 원소분석결과 원자 조성은 C1.00O0.18H0.15 이었다. C-1 a composite structure of graphite oxide to 1000 mL of concentrated sulfuric acid 110 mL and the natural graphite to the flask powder to manufacture (Modern komasa HC-598) 20 g were dissolved, and then immersed in an ice-water cooling, the KMnO 4 12 g of a temperature of 20 It was added slowly so as not to exceed ℃, and then stirred at 30 캜 for 30 minutes. 230 mL of water was slowly added so that the temperature of the reaction did not exceed 90 ° C., followed by stirring for 30 minutes. The reaction was terminated by further addition of 500 mL of water and 40 mL of 30% H 2 O 2 in order to reduce the excess KMnO 4 . The obtained graphite oxide powder was filtered, washed several times with 5% aqueous HCl solution, washed with distilled water until neutral and dried in a 50 ° C. vacuum oven for 24 hours. Elemental analysis showed that the atomic composition was C 1.00 O 0.18 H 0.15 .
제조예Production Example 2 2
C-2 복합구조 흑연 산화물은 24 g의 KMnO4를 사용하여 C-1에 비해 산화 정도를 증가시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 원자 조성은 C1 .00O0 .25H0 . 17 이었다. C-2 and the composite structure of graphite oxide was prepared in the same manner as in Production Example 1 except for increasing the degree of oxidation as compared to C-1 using a KMnO 4 24 g, atomic composition of C 1 .00 O 0. 25 H 0 . Was 17 .
제조예Production Example 3 3
C-3 복합구조 흑연 산화물의 경우는 산화 정도를 더욱 증가시키기 위하여 다음과 같이 제조하였다. 즉, 3000 mL 플라스크에 진한 황산 460 mL와 흑연분말 20 g을 넣고, 얼음물에 담가 냉각한 후 60 g의 KMnO4를 온도가 20 ℃를 넘지 않도록 서서히 가하고, 이어서 30 ℃에서 30분간 교반하였다. 반응물의 온도가 90 ℃를 넘지 않도록 920 mL의 물을 서서히 가한 후, 30분간 교반하였다. 여분의 KMnO4를 환원시키기 위해 추가로 물 2800 mL와 30% H2O2 200 mL를 순차적으로 가하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 산화흑연 분말을 거르고 5% HCl 수용액으로 수차례 세척한 뒤, 증류수로 중성이 될 때까지 세척하고 50 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 원소분석결과 원자 조성은 C1 .00O0 .33H0 . 26 이었다. In the case of C-3 composite structure graphite oxide was prepared as follows to further increase the degree of oxidation. That is, 460 mL of concentrated sulfuric acid and 20 g of graphite powder were added to a 3000 mL flask, and after cooling by soaking in ice water, 60 g of KMnO 4 was slowly added so that the temperature did not exceed 20 ° C, followed by stirring at 30 ° C for 30 minutes. 920 mL of water was slowly added so that the temperature of the reaction did not exceed 90 ° C., followed by stirring for 30 minutes. The reaction was terminated by further addition of 2800 mL of water and 200 mL of 30% H 2 O 2 in order to reduce excess KMnO 4 . The obtained graphite oxide powder was filtered, washed several times with 5% aqueous HCl solution, washed with distilled water until neutral and dried in a 50 ° C. vacuum oven for 24 hours. Elemental analysis confirmed the composition atom is C 1 .00 O 0 .33 H 0 . 26 .
제조된 복합구조 흑연 산화물의 분석Analysis of the prepared composite graphite oxide
상기 원소분석에 의하여 C-1, C-2, 그리고 C-3의 C/O 구성 원자 개수 비는 각각 5.55, 4.00, 3.03으로 C-1, C-2, C-3 순서로 산화 정도가 증가함을 볼 수 있다. 한편, 산화에 사용한 흑연, C-1, C-2, 그리고 C-3의 입자크기는 각각 6.8 μm, 7.2 μm, 5.4 μm, 그리고 6.1 μm 이었다.By the elemental analysis, the ratio of C / O constituent atoms of C-1, C-2, and C-3 was 5.55, 4.00, 3.03, respectively, and the degree of oxidation increased in the order of C-1, C-2, C-3. Can be seen. The particle sizes of graphite, C-1, C-2, and C-3 used for oxidation were 6.8 μm, 7.2 μm, 5.4 μm, and 6.1 μm, respectively.
도 1에서 산화에 사용한 흑연(도 1의 (a))은 2θ=26.5°에서 예리한 피크를 가짐을 볼 수 있는데 (산화흑연의 XRD pattern과 함께 한 도면에 도시하기 위하여 흑연은 피크 강도는 산화흑연에 비해 4분의 1로 축소하여 나타내었음), 이것은 흑연이 그라펜 층이 층간 간격 3.35 Å으로 규칙적으로 쌓여 있는 층상 구조를 가짐을 보여준다. C-1의 경우 (도1의 (b))이 흑연의 특성 피크가 약간 저각 쪽으로 이동하여 2θ=25.6°에서 나타나면서 피크 높이가 감소하고 피크의 예리함이 감소함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 흑연의 층상 구조가 산화에 의해 일부 흐트러지고 층간 간격이 약간 늘어남을 보여 준다. 또, 2θ=12.2°에 작고 넓은 새로운 피크가 나타남을 볼 수 있는데, 이것은 산화흑연의 (002) 면의 특성 피크로, 생성된 산화흑연의 층간 간격이 7.25 Å임을 보여준다. 이것은 산화흑연에는 여러 가지 산소를 포함하는 극성기들이 부착되어 있으므로 층간 간격이 흑연의 3.35 Å보다 증가하였음을 보여준다. 이러한 XRD 측정 결과는 C-1이 흑연의 구조와 산화흑연의 구조를 동시에 가진 복합구조 흑연 산화물임을 보여준다. It can be seen that the graphite used for oxidation in FIG. 1 (FIG. 1 (a)) has a sharp peak at 2θ = 26.5 ° (the graph shows that the peak strength of graphite is graphite oxide as shown in the figure with the XRD pattern of graphite oxide). This figure shows that the graphite has a layered structure in which graphene layers are regularly stacked with an interlayer spacing of 3.35 mm 3. In the case of C-1 (FIG. 1 (b)), the characteristic peak of the graphite shifts slightly to the lower angle, and the peak height decreases and the sharpness of the peak decreases at 2θ = 25.6 °. These results show that the layered structure of graphite is partially disturbed by oxidation and the interlayer spacing is slightly increased. It can also be seen that a small, broad new peak appears at 2θ = 12.2 °, which is a characteristic peak of the (002) plane of graphite oxide, showing that the interlayer spacing of the resulting graphite oxide is 7.25 mm 3. This shows that the interlayer spacing increased more than 3.35 kPa of graphite because of the attachment of various oxygen-containing polar groups to graphite oxide. These XRD results show that C-1 is a composite graphite oxide having both graphite and graphite oxide.
한편 C-2의 XRD pattern (도 1의 (c))을 보면, C-1 보다 2θ=26° 부근에서 나타나는 흑연의 특성 피크의 높이가 더 감소하며, 산화흑연의 특성 피크가 더 저각 쪽인 2θ=12.0°에서 나타남을 볼 수 있다. 이러한 결과는 C-2가 C-1보다 더 산화된 복합구조 흑연 산화물임을 보여준다. On the other hand, looking at the XRD pattern (C) of C-2, the height of the characteristic peak of graphite appearing near 2θ = 26 ° is lower than that of C-1, and the characteristic peak of graphite oxide is lower at 2θ. It can be seen at = 12.0 °. These results show that C-2 is a composite graphite oxide that is more oxidized than C-1.
C-3의 경우 (도 1의 (d)) 흑연의 특성 피크는 더 감소하며 산화흑연의 특성 피크가 더 저각 쪽으로 이동하여 2θ=11.8°에서 나타남을 볼 수 있다. 이는 C-3는 C-2 보다 더 산화도가 큰 복합구조 흑연 산화물임을 보여준다. 한편, 상기 2θ=26° 부근에서 나타나는 흑연의 XRD 특성 피크 높이 / 2θ=10~15°에서 나타나는 산화흑연의 XRD 특성 피크 높이 비 값은, C-1, C-2, C-3의 경우 각각 12.3, 3.8, 2.0로, 이 세 가지 물질 모두가 흑연 구조와 산화흑연 구조를 동시에 가지는 복합구조 흑연 산화물임을 알 수 있다.In the case of C-3 (FIG. 1 (d)), the characteristic peak of the graphite is further reduced, and the characteristic peak of the graphite oxide is shifted toward the lower angle, and it can be seen that 2θ = 11.8 °. This shows that C-3 is a composite graphite oxide that is more oxidizing than C-2. On the other hand, the XRD characteristic peak height of graphite which appears in the vicinity of 2θ = 26 ° / XRD characteristic peak height ratio of graphite oxide which appears at 2θ = 10 to 15 °, respectively, for C-1, C-2 and C-3 12.3, 3.8, and 2.0 show that all three of these materials are composite graphite oxides having both graphite and graphite oxide structures.
비교 예 1, 2와 Comparative Examples 1 and 2 실시예Example 1~8 1-8
에폭시 수지 (국도화학 YD-128, digylcidyl ether of bisphenol-A)를 100 ℃ 진공에서 1 시간 동안 탈포한 뒤, 상기 제조된 복합구조 흑연 산화물과 교반하여 섞은 후, 경화제인 디에틸렌트리아민 (TETA, Sigma-Aldrich)를 섞은 후, 테프론 몰드 내에서 60 ℃에서 12 시간 동안 경화시켰다. 비교예 1과 2에서는 각각 상기 제조된 복합구조 흑연 산화물을 사용하는 대신에 전혀 사용하지 않거나 흑연을 아무런 처리 없이 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1~8과 동일하게 실시한다. 상세 조성은 표 1에 나타내었다. 표 1에서 시료 명은 사용한 복합구조 흑연 산화물의 종류와 양을 나타낸다. 즉 1C10E는 C-1을 에폭시 수지와 TETA 100 부당 10 부 첨가하였음을 나타낸다.After degassing the epoxy resin (Kukdo Chemical YD-128, digylcidyl ether of bisphenol-A) at 100 ° C. for 1 hour in a vacuum, the mixture was stirred and mixed with the composite graphite oxide prepared above, followed by diethylenetriamine (TETA, a curing agent). Sigma-Aldrich) was mixed and cured at 60 ° C. for 12 hours in a Teflon mold. Comparative Examples 1 and 2 are carried out in the same manner as in Examples 1 to 8 except that the composite structured graphite oxides prepared above are not used at all or the graphite is used without any treatment. The detailed composition is shown in Table 1. In Table 1, the sample name indicates the type and amount of the composite structured graphite oxide used. 1C10E indicates that 10 parts of C-1 was added per 100 parts of epoxy resin and TETA.
가로 2 mm, 높이 10 mm, 길이 70 mm인 시료의 수평 방향으로의 연소 속도를 측정하여 난연성을 평가하였다. 시료의 끝에 약 5 초 동안 불꽃을 가하여 발화시킨 후 시료 끝에서 10 mm 떨어진 지점 (A 지점)으로부터 60 mm 떨어진 지점 (B 지점)까지의 거리를 불꽃이 진행하는데 소요된 시간으로 나누어 연소 속도를 계산하였다. 불꽃이 B 지점까지 진행하지 않고 꺼지는 경우는 불꽃이 꺼질 때까지 진행한 거리를 진행에 소요된 시간으로 나누어 연소 속도를 계산하였다.The flame retardance was evaluated by measuring the combustion speed in the horizontal direction of the sample having a width of 2 mm, a height of 10 mm, and a length of 70 mm. Fire at the tip of the sample for about 5 seconds to ignite, and then calculate the combustion rate by dividing the distance from the point of 10 mm (point A) to the point 60 mm (point B) from the end of the sample by the time it takes for the flame to proceed. It was. When the flame was extinguished without progressing to point B, the combustion speed was calculated by dividing the distance traveled until the flame was extinguished by the time required to proceed.
표 1에서 에폭시 수지 자체 (C00E)는 불꽃이 중간에 꺼지지 않고 B 지점까지 0.57 mm/sec로 진행됨을 볼 수 있다. 이에 반해 C-1을 난연제로 첨가한 경우 그 양이 증가함에 따라 스스로 불꽃이 꺼지기 전까지 연소된 거리, 연소속도 모두가 감소함을 볼 수 있으며, 이것은 C-1이 효과적인 난연제임을 보여 준다. C-2도 비슷한 난연 특성을 보이나, C-3의 경우는 C-1 혹은 C-2 보다 난연성이 감소함을 보여 준다. 난연 실험 시 C-3를 첨가제로 사용한 경우는 C-1이나 C-2를 첨가한 경우에 비해 연소 시 시료가 팽윤되는 정도가 상대적으로 작음을 볼 수 있었는데, 이것은 C-3는 산화 정도가 커 흑연구조의 함량이 적으므로, C-3의 기계적 강도가 약해 연소 시 메트릭스인 에폭시 수지를 밀면서 충분히 팽윤하지 못함을 보여준다. 이러한 실험 결과는 복합구조 흑연 산화물이 효과적으로 난연 효과를 발현하기 위해서는 팽윤성을 가진 산화흑연 구조와 기계적 강도를 가진 흑연 구조가 적절히 조합되어야 함을 보여준다.It can be seen from Table 1 that the epoxy resin itself (C00E) proceeds at 0.57 mm / sec to point B without the flame going off in the middle. On the contrary, when the amount of C-1 is added as a flame retardant, the amount of combustion and the rate of combustion decrease before the flame is extinguished as the amount increases, indicating that C-1 is an effective flame retardant. C-2 shows similar flame retardancy, but C-3 shows less flame retardancy than C-1 or C-2. In case of using C-3 as an additive in the flame retardant experiment, it was found that the degree of swelling of the sample during combustion was relatively smaller than that of adding C-1 or C-2. Due to the low content of graphite structure, the mechanical strength of C-3 is weak so that it does not swell sufficiently while pushing the epoxy resin matrix during combustion. These experimental results show that the swellable graphite oxide structure and the graphite structure with mechanical strength must be properly combined in order for the composite structure graphite oxide to effectively exhibit a flame retardant effect.
한편 도 2에는 실시 예 5 시료를 파쇄한 단면의 형상과 도 3에는 이를 연소한 뒤 연소된 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타내었다. 도 2에서 복합구조 흑연 산화물이 수 μm 혹은 이보다 작은 크기로 불균일하게 분산되어 있음을 볼 수 있다. 도 3에서는 복합구조 흑연 산화물이 연소 시 팽윤되어 벌집같은 모양을 하고 있음을 볼 수 있으며, 그 크기가 도 2에 비해 크게 팽윤되어 있음을 볼 수 있다. On the other hand, Fig. 2 shows the shape of the cross-section of the sample of Example 5 and Fig. 3 shows the cross-section burned after observing with a scanning electron microscope. It can be seen from FIG. 2 that the composite graphite oxide is unevenly dispersed to a size of several μm or smaller. In FIG. 3, it can be seen that the composite structure graphite oxide swells during combustion to have a honeycomb-like shape, and the size of the composite structure graphite oxide is greatly swollen compared to FIG. 2.
비교 예 3, 4과 실시 예 9~14Comparative Examples 3 and 4 and Examples 9 to 14
상기 제조된 복합구조 흑연 산화물을 17 배의 증류수에 분산시키고 1 시간 동안 sonication 시킨 후, 수성 아크릴계 점착제 (씨에스 케미칼의 CS-30, 고형분 60 wt%)와 교반하여 섞은 후, 이형지로 만든 틀에 부은 후, 60 ℃에서 6 시간, 80 ℃에서 48 시간 동안 건조하여, 가로 30 mm, 높이 15 mm, 길이 100 mm인 시편을 제조하였다. 비교예 3과 4에서는 각각 상기 제조된 복합구조 흑연 산화물을 사용하는 대신에 전혀 사용하지 않거나 흑연을 아무런 처리 없이 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9~14와 동일하게 실시한다. 상세 조성은 표 2에 나타내었다. 표 2에서 시료 명은 사용한 복합구조 흑연 산화물의 종류와 양을 나타낸다. 즉 1C05A은 C-1을 점착제 고형분 100 부당 5 부 첨가하였음을 나타낸다. 시료의 수평 방향으로의 연소 속도를 측정하여 난연성을 평가하였다. 즉, 시료의 끝에 약 10 초 동안 불꽃을 가하여 발화시킨 후 시료 끝에서 10 mm 떨어진 지점 (C 지점)으로부터 90 mm 떨어진 지점 (D 지점)까지의 거리를 불꽃이 진행하는데 소요된 시간으로 나누어 연소 속도를 계산하였다. The prepared composite graphite oxide was dispersed in 17 times distilled water, sonicated for 1 hour, mixed with an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive (CS-30 of CS Chemical, 60 wt% solids), and poured into a mold made of release paper. Then, the sample was dried at 60 ° C. for 6 hours and at 80 ° C. for 48 hours to prepare a specimen having a width of 30 mm, a height of 15 mm, and a length of 100 mm. Comparative Examples 3 and 4 are carried out in the same manner as in Examples 9 to 14, except that the composite structured graphite oxides prepared above are not used at all or graphite is used without any treatment. The detailed composition is shown in Table 2. In Table 2, the sample name indicates the type and amount of the composite structured graphite oxide used. That is, 1C05A shows that 5 parts of C-1 was added per 100 parts of adhesive solids. The flame retardancy was evaluated by measuring the combustion rate in the horizontal direction of the sample. In other words, after firing by applying a flame to the end of the sample for about 10 seconds, the distance from the
표 2에서 점착제 자체 (C00A)는 D 지점까지 0.18 mm/sec로 진행됨을 볼 수 있다. 이에 반해 C-1과 C-2를 난연제로 첨가한 경우 연소속도가 감소함을 볼 수 있으며, 이것은 C-1과 C-2가 효과적인 난연제임을 보여 준다. 이에 반해 C-3의 경우는 C-1 혹은 C-2 보다 난연성이 감소함을 보여 준다. 난연 실험 시 C-3를 첨가제로 사용한 경우는 C-1이나 C-2를 첨가한 경우에 비해 연소 시 시료가 팽윤되는 정도가 상대적으로 작음을 볼 수 있었는데, 이것은 앞의 에폭시 수지를 사용한 실시 예에서와 같이 C-3는 산화 정도가 커 흑연구조의 함량이 적으므로, C-3의 기계적 강도가 약해 연소 시 메트릭스인 점착제를 밀면서 충분히 팽윤하지 못함을 보여준다. 이러한 실험 결과 또한 복합구조 흑연 산화물이 효과적으로 난연 효과를 발현하기 위해서는 팽윤성을 가진 산화흑연 구조와 기계적 강도를 가진 흑연 구조가 적절히 조합되어야 함을 보여준다.In Table 2 it can be seen that the adhesive itself (C00A) proceeds to 0.18 mm / sec to the point D. On the contrary, when C-1 and C-2 were added as flame retardants, the combustion speed was decreased, which shows that C-1 and C-2 are effective flame retardants. In contrast, C-3 shows less flame retardancy than C-1 or C-2. In case of using C-3 as an additive in the flame retardant experiment, it was found that the degree of swelling of the sample during combustion was relatively smaller than that of adding C-1 or C-2. As shown in C-3, since the oxidation degree is large and the graphite content is low, the mechanical strength of C-3 is weak, so that it does not swell sufficiently while pushing the pressure-sensitive adhesive during combustion. These experimental results also show that in order for the composite graphite oxide to exhibit an effective flame retardant effect, a swellable graphite oxide structure and a mechanical strength graphite structure must be properly combined.
번호practice
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| KR20090088530A (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | 울산대학교 산학협력단 | A composite of graphite oxide with nano structure and polymer and a method for the preparation thereof |
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2010
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| KR20090088530A (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | 울산대학교 산학협력단 | A composite of graphite oxide with nano structure and polymer and a method for the preparation thereof |
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