KR100973395B1 - 표시 소자, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

표시 소자, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구동 소자에 의해서 제어되는 제1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층 및 제2 전극을 이 순서로 적층하여 이루어지는 표시 소자에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층이 적층된 면과는 반대측의 상기 제1 투명 전극의 면에 반사 방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 표시 소자가 제공된다.
고체 전해질층, 착색제, 투명 전극, 표시 소자, 반사 방지층

Description

표시 소자, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법{DISPLAY ELEMENT, DISPLAY AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY}
본 발명은 전기 화학적인 산화, 환원에 의해서 변색하는 재료를 표시 재료로 하는 표시 소자, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전자 서류로서 배신(配信)된 문장류를 하드 카피로서 찍어 내어 열람하는 것이 행해져 왔지만, 최근, 인트라넷이나 인터넷의 보급이나 전송 속도의 고속화에 따라, 보다 고용량의 문장류가 배신되도록 되어 있어, 하드 카피로서 찍어 내지 않고 열람할 수 있는 표시 소자가 요망되고 있다.
이들을 열람하기 위한 표시 소자로서는, CRT, 액정 디스플레이 혹은 유기 EL 디스플레이 등이 있다. 그러나, 이들의 표시 소자는 발광형이기 때문에, 인간 공학적 이유 때문에 피로가 현저하여, 장시간의 독서에는 견딜 수 없다는 것이 지적되고 있다. 또한, 읽는 장소가 컴퓨터의 설치 장소에 한정된다고 하는 난점이 있다.
이러한 결점을 개선할 목적으로, 최근, 소위 페이퍼 라이크 디스플레이, 혹은 전자 페이퍼라고 불리는 반사형의 표시 소자가 제안되어 있고, 이들은 주로 전기 영동법(泳動法)에 의해 착색 입자를 전극 사이에서 이동시키거나(예를 들면 특 허 문헌1 참조), 2색성을 갖는 입자를 전기장에서 회전시키거나(예를 들면 특허 문헌2 참조), 혹은 금속 이온의 산화 환원을 이용한 일렉트로크로믹 표시 소자(예를 들면 특허 문헌 3,4 참조) 등도 제안되어 있다.
이 중에서 금속 이온의 산화 환원을 이용한 일렉트로크로믹 표시 소자에서는 보다 고반사율을 달성하기 위해, 백색의 반사판을 배면에 설치한 것(예를 들면 특허 문헌 5 참조)이나 고분자 고체 전해질 중에 백색도를 높이기 위한 착색제를 첨가한 것(예를 들면 특허 문헌 6 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 인간의 시각에 대한 백색도로서는 아직 충분하다고는 할 수 없었다.
[특허 문헌1] 미국 특허 제6,120,588호 명세서
[특허 문헌2] 미국 특허 제5,754,332호 명세서
[특허 문헌3] 일본 특개평 10-133236호 공보
[특허 문헌4] 일본 특개평 10-148851호 공보
[특허 문헌5] 일본 특개평 11-101994호 공보
[특허 문헌6] 일본 특개 2002-258327호 공보
본 발명은, 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 시각 특성으로서 충분히 하지(下地)의 백색도를 높게 한, 전기 화학적인 산화, 환원에 의해서 변색하는 재료를 표시 재료로 하는 표시 소자, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해 달성되었다.
(1) 구동 소자에 의해서 제어되는 제1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층 및 제2 전극을 이 순서로 적층하여 이루어지는 표시 소자에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질층이 적층된 면과는 반대측의 상기 제1 투명 전극의 면에 반사 방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
(2) 상기 제1 투명 전극이 투명 기재 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 표시 소자.
(3) 상기 투명 기재에 대하여 반사 방지층의 굴절률이 작은 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 표시 소자.
(4) 상기 반사 방지층이 불소계 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 표시 소자.
(5) 상기 금속 이온이 비스무트(bismuth), 구리, 은, 리튬, 철, 크롬, 니켈, 카드뮴의 각 이온 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 표시 소자.
(6) 상기 착색제가 무기 안료, 유기 안료 또는 색소인 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 표시 소자.
(7) 상기 무기 안료가 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄의 각 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 표시 소자.
(8) 구동 소자에 의해 제어되는 제1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유한 고분자 고체 전해질층 및 제2 전극을 이 순서로 적층하여 이루어지는 상기 1에 기재된 표시 소자에 있어서, 착색제가, 표면이 소수화제(疎水化劑)에 의해 표면 처리된 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물의 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
(9) 상기 착색제의 평균입자 직경이 0.1∼1.0μm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 표시 소자.
(10) 상기 표면 처리된 무기 화합물의 분말에 이용되는 소수화제가 금속 알콕사이드, 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자와의 결합을 갖는 유기 금속 화합물, 또는 금속-금속 결합을 갖는 유기 금속 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 표시 소자.
(11) 상기 제1 투명 전극이 SnO2, In2O3 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 표시 소자.
(12) 상기 제2 전극이 금속 박막인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 표시 소자.
(13) 상기 고분자 고체 전해질층을 구성하는 고분자 고체 전해질이, 골격 유닛이 각각 -(C-C-O)n-, -(C-C(CH3)-O)n-, -(C-C-N)n-, 또는 -(C-C-S)n-로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌설파이드, 또는 이들을 주쇄(主鎖) 구조로 해서 분기를 갖는 고분자 재료, 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 또는 적층물로서 금속염 또는 알킬암모늄염을 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 표시 소자.
(14) 구동 소자에 의해서 제어되는 제1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층 및 제2 전극을 이 순서로 적층하고, 상기 고분자 고체 전해질층과는 반대측의 상기 제1 투명 전극의 면에 반사 방지층을 갖는 표시 소자를 복수개, 면 형상으로 배열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
(15) 투명 지지체에 반사 방지층을 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체의 반사 방지층과는 반대측의 면에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체 상에 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(16) 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체 상에 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성한 후에 상기 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성한 면과는 반대측의 면에 반사 방지층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(17) 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체 상에 상기 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성한 면과는 반대측의 면에 반사 방지층을 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체의 투명 화소 전극 및 상기 구동 소자가 형성된 면 상에 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공 정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
도 1은 본 발명에 따른 표시 장치의 부분 사시도.
도 2는 본 발명에 따른 표시 장치의 단면도.
도 3의 (a)-(f)는 본 발명에 따른 표시 장치의 제조 방법을 도시하는 공정 단면도.
도 4의 (a)-(f)는 본 발명에 따른 표시 장치의 제조 방법을 도시하는 공정 단면도.
도 5의 (a)-(f)는 본 발명에 따른 표시 장치의 제조 방법을 도시하는 공정 단면도.
도 6은 본 발명에 따른 표시 장치의 블록도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하, 도 1∼도 6을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 단, 발명의 범위는 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 표시 장치는, 구동 소자인 TFT(Thin Film Transistor)에 의해서 제어되는 제1 투명 전극인 투명 화소 전극 상에, 금속 이온 및 착색제를 함유하는 고분자 고체 전해질층 및 제2 전극으로서 각 화소에 공통인 공통 전극을 이 순서로 적층하고, 구동 소자인 TFT에 의해서 제어되는 제1 투명 전극인 투명 화소 전극의 고분자 고체 전해질층이 적층된 면과는 반대의 면에 반사 방지층을 형성한 표시 소 자를 복수개, 면 형상으로 배열하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 표시 장치의 부분 사시도이다. 본 발명의 표시 장치는, 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)는, 1개씩을 조합하여 1화소를 구성하도록 형성되고, 투명 지지체(11) 상에 각 화소가 매트릭스 형상으로 배열되어 있다. 여기서 이용되는 투명 지지체로서는, 석영 글래스판, 백판(白板) 글래스판 등의 투명한 글래스 기판을 이용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되지 않고, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세트산 셀룰로스 등의 셀룰로스에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르계 수지, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노보넨계 개환(開環) 중합물 등의 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드-아미드나 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리설폰 및 폴리에테르설폰 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이들 수지 필름을 지지체로서 이용하는 경우에는, 용이하게 구부러지지 않는 강성 기판 형상으로 하는 것도 가능하지만, 가요성을 가진 필름 형상의 구조체로 하는 것도 가능하고, 또한, 투명한 글래스 기판과 수지 필름, 혹은 복수종의 수지 필름을 적층한 적층 지지체도 가요성과 강도를 양립시킬 목적에 있어서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
이 투명 지지체(11)의 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)를 형성하는 반대의 면, 소위 관찰되는 측에는 반사 방지층(18)이 형성되어 있고, 이 반사 방지층(18)은 후 술하는 전기 화학적인 산화, 환원에 의해서 변색되는 재료를 더욱 선명하게 관찰하기 위해 형성되는 것으로, 바람직하게는 투명 지지체(11)에 대하여 굴절률이 작은 것이 바람직하다.
이러한 반사 방지층을 형성하는 것으로서는, 투명 지지체(11)보다 굴절률이 낮으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 AlF3, MgF2, AlF3·MgF2, CaF2 등의 금속 불화물, 불화비닐리덴, 테프론(R) 등의 불소 원자를 함유하는 호모폴리머, 코폴리머, 그라프트 중합체, 블록 중합체 또한 불소 원자를 함유하는 관능기(官能基)로 수식(修飾)한 변성 폴리머 등의 유기 불화물 등이, 상술한 투명 지지체보다 굴절률이 낮게 되는 것이 바람직하다.
또한, 지지체 상에 불소계의 화합물을 형성하는 방법으로서는, 지지체와 불소계의 화합물에 의해 일률적으로 정할 수는 없지만, 졸겔법, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법 혹은 도공법 등의 공지의 방법, 혹은 특개평 7-27902호, 특개 2001-123264, 특개 2001-264509 등에 기재된 방법 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
투명 화소 전극(12)은, 대략 직사각형 혹은 정방형 패턴으로 형성된 투명 도전성막으로 이루어지고, 도 1에 도시하는 바와 같이 각 화소 사이가 분리되고, 그 일부에 각 화소마다의 TFT(13)가 형성되어 있다. 여기서 이용되는 투명 화소 전극(12)의 막은 In2O3과 SnO2의 혼합물, 소위 ITO막이나 SnO2 또는 In2O3을 코팅한 막을 이용할 수 있고, 이들 ITO막이나 SnO2 또는 In2O3을 코팅한 막에 Sn이나 Sb를 도핑한 것이라도 되고, 또한 Mg0나 Zn0 등을 이용해도 된다. 또한, TFT(13)는 액정 디스플레이 등에서 이용되고 있는 공지의 반도체 제조 기술에서 사용되고 있는 재료를 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 또한 특개평 10-125924호, 특개평 10-135481호, 특개평 10-190001호, 특개 2000-307172 등에 기재되어 있는 유기 화합물로 이루어지는 유기 TFT를 이용해도 된다.
각 화소마다 형성된 TFT(13)는, 도시하지 않은 배선에 의해서 선택되어, 대응하는 투명 화소 전극(12)을 제어한다. TFT(13)는 화소간의 크로스토크를 방지하는 데 매우 유효하다. TFT(13)는 예를 들면 투명 화소 전극의 일각(一角)을 차지하도록 형성되지만, 투명 화소 전극(12)이 TFT(13)와 적층 방향에서 중첩되는 구조라도 된다. TFT(13)에는, 구체적으로 설명하면, 게이트선과 데이터선이 접속되고, 각 게이트선에 각 TFT(13)의 게이트 전극이 접속되고, 데이터선에는 각 TFT(13)의 소스/드레인중 한쪽이 접속되고, 그 소스, 드레인의 각각의 한쪽은 투명 화소 전극(12)에 전기적으로 접속된다. 또한, TFT(13) 이외의 구동 소자는 액정 디스플레이 등의 평면형 표시 소자에 이용되고 있는 매트릭스 구동 회로에서, 투명 기판 상에 형성할 수 있는 것이면 다른 재료라도 된다.
본 발명의 표시 장치에 있어서는, 고분자 고체 전해질층(14)에 금속 이온이 함유되고, 그 금속 이온은, 전기적인 산화 환원에 의해 색을 변화시키는, 전기 화학적인 석출, 소위 전해 도금과 그 역반응인 용출이 가역적으로 행해지고 있는 것에 의해서 가시화할 수 있다. 이러한 전기 화학적인 석출과 용출에 의해서 발색(發色)과 소색(消色)을 행할 수 있는 금속 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아 니지만, 금속 이온으로서, 비스무트, 구리, 은, 리튬, 철, 크롬, 니켈, 카드뮴의 각 이온 또는 이들의 조합으로 이루어지는 이온을 들 수 있고, 이 중에서, 가역적인 반응을 용이하게 진행시킬 수 있기 때문에 비스무트 및 은 이온이 바람직하다.
고분자 고체 전해질층(14)은 매트릭스 폴리머와 그 밖에 지지 전해질을 용해시켜 형성되고, 그 전해질로서는, 리튬염, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3 등이나, 칼륨염, 예를 들면 KCl, KI, KBr 등이나, 나트륨염, 예를 들면 NaCl, NaI, NaBr, 혹은 테트라알킬암모늄염, 예를 들면, 붕불화테트라에틸암모늄, 과염소산테트라에틸암모늄, 붕불화테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄할로겐화물 등을 들 수 있다. 상술한 4급 암모늄염의 알킬쇄의 길이는 동일해도 되고 상이해도 되며, 필요에 따라 1종만으로도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.
고분자 고체 전해질층(14)에는 콘트라스트를 향상시키기 위해서 착색제가 함유되고, 금속 이온의 산화 환원에 의해 발색하는 색에 대하여, 충분히 콘트라스트를 얻을 수 있는 것이면 공지의 무기 안료, 유기 안료 또는 색소를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 금속 이온의 발색이 흑색인 경우에는, 배경색으로서 백색의 은폐성이 높은 착색제를 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 착색제로서, 예를 들면, 이산화티탄, 탄산칼슘, 실리카, 산화마그네슘, 산화 알루미늄을 이용할 수 있다.
이 착색제를 혼합하는 비율로서는, 무기 입자에 의한 경우 약 1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1∼10질량%이고, 더욱 바람직하게는 약 5∼10질량%이다. 이것은 산화 티탄 등의 무기의 백색 입자는 고분자로의 용해성은 없이 분산할 뿐이고, 혼합하는 비율이 증가하면 무기 입자가 응집하고, 그 결과, 광학 농도가 불균일하게 되어 버리기 때문이다. 또한, 무기 입자에는 이온 도전성이 없기 때문에, 혼합 비율의 증가는 고분자 고체 전해질층(14)의 도전성의 저하를 초래한다. 양자를 고려하면, 혼합 비율의 상한은 대략 20질량%이다.
또한, 고분자 고체 전해질층(14)에는, 착색제로서, 표면이 소수화제에 의해 표면 처리된 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄을 첨가해도 된다. 이것은, 매트릭스 폴리머에 있어서의 분산성이나, 후술하는 고분자 고체 전해질층 형성 조성물을 조제할 때의 분산성을 고려한 경우나, 고분자 고체 전해질층 형성 후에 착색제끼리가 응집하는 것을 방지하는 데 바람직하고, 나아가서는 장기간 사용한 경우에 있어도 백색도를 유지할 수 있다.
상술한 착색제 표면을 소수화시키기 위한 표면 소수화제로서는, 금속 알콕사이드, 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자와의 결합을 갖는 유기 금속 화합물, 또는 금속-금속 결합을 갖는 유기 금속 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 표면 처리하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 금속 알콕사이드, 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자와의 결합을 갖는 유기 금속 화합물, 또는 금속-금속 결합을 갖는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 규소, 게르마늄, 티탄, 주석, 지르코늄, 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 붕소, 칼슘, 셀륨, 크롬, 구리, 에르븀, 갈륨, 하프늄, 인듐, 철, 란탄, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 니오븀, 프라세오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 탄탈, 텔루륨, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 등의 각종 알콕사이드, 혹은 금속 할로겐화물, 금속-금속 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 규소, 게르마늄, 티탄, 주석, 지르코늄, 알루미늄이 보다 바람직하다.
또한, 알콕사이드를 형성하는 알콜 성분으로서는, 일반적으로 탄소수 1∼12 정도의 직쇄 또는 분기의 알콜을 들 수 있고, 금속 알콕사이드 화합물로서는 전부가 알콜이어도 되고, 적어도 1개의 알콕사이드가 화합물 중에 있으면 무치환 혹은 치환 알킬, 무치환 혹은 치환 아릴기, 아세틸아세톤 등과 같은 배위자(配位子)를 갖고 있어도 된다. 또한, 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자와의 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 형성하는 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 적어도 일종의 할로겐 원자이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있고, 이 유기 금속 화합물로서는, 적어도 1개의 금속-할로겐 결합을 갖는 화합물이면, 금속과 무치환 혹은 치환 알킬 결합, 또는 금속과 무치환 혹은 치환 아릴기 결합, 또한 아세틸아세톤 등과 같은 배위자를 가진 유기 금속 화합물이어도 된다.
상술한, 표면이 소수화제에 의해 표면 처리된 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화 알루미늄을 혼합하는 비율로서는, 약 1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1∼10질량%이고, 더욱 바람직하게는 약 5∼10질량%이다.
또한, 상기 착색제의 평균 입자 직경은 0.1∼1.0μm의 범위에 있는 것이 은폐성이나 백색성의 점에서 바람직하다.
금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층(14)을 구성하는 고분자 고체 전해질에 이용하는 매트릭스 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌설파이드를 들 수 있고, 이들을 주쇄 구조로서 갖고 있는 수지이어도 되고 분기 구조로서 갖고 있는 수지이어도 된다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 수지도 본 발명의 고분자 고체 전해질에 이용하는 매트릭스 폴리머로서 적합하게 이용할 수 있다.
고분자 고체 전해질층(14)의 막 두께는 20∼200μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼150μm이고, 더욱 바람직하게는 70∼150μm이다. 얇은 쪽이 전극간의 저항이 작아지기 때문에 발색·소색 시간의 저감이나 소비 전력의 저하로 이어져 바람직하다. 그러나, 20μm 미만으로 되면, 기계적 강도가 저하하여, 핀 홀이나 균열이 발생하여 바람직하지 못하다. 또한, 너무 얇은 경우에는 백색 입자의 혼합량이 적어지기 때문에, 은폐성이나 백색성(광학 농도)이 충분하지 않게 되게 된다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질층(14)을 형성하는 경우에, 필요에 따라 물, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 아세트니트릴, 술포란, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈 등의 용제를 첨가하여 고분자 고체 전해질층 형성 조성물을 조제해도 된다.
또한, 고분자 고체 전해질층(14)을 형성하는 경우에 있어서, 상기 용제 대신 에, 이온 전도를 효율적으로 행할 목적이나, 가연성 액체의 양을 저감할 목적으로 식 Q+A-로 표시되는 이온성 유체를 첨가해도 되고, 이러한 이온성 유체로서는, 20∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃, 보다 바람직하게는 20∼60℃, 더욱 바람직하게는 20∼40℃, 특히 20℃에서 액체로서 존재하는 염이 바람직하고, 점도(25℃)는, 상온에서 융체인 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼200mPa·s이다. 또한, Q+로 표시되는 카티온 성분은 오늄 카티온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 암모늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피리디늄 카티온, 술포늄 카티온 및 포스포늄 카티온이다.
이러한 이온성 유체의 구체적인 것으로서는, WO 95/18456호, 특개평 8-245828호, 특개평 8-259543호, 특개평 10-92467호, 특개평 10-265673호, 특개 2002-99001, 특개 2002-110225, 특개 2001-243995, 유럽 특허 718288호, 전기 화학 제65권 11호923페이지(1997년), J.Electrochem.Soc., Vo1.143, No.10, 3099(1996), Inorg.Chem.l996, 35, 1168-1178 등에 기재되어 있고, 이들을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 본 실시예에 있어서는, 형광이나 푸른 빛 등으로 시각적인 백색도를 향상시킬 목적으로 블루잉제 또는 형광 증백제를 첨가해도 되고, 이들은 공지의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
블루잉제로서는, 청색으로 착색할 수 있는 유기의 염료나 안료, 혹은 무기의 안료를 들 수 있고, 구체적으로는 군청, 코발트 블루, 인산 코발트, 퀴나크리돈계 안료 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 형광 증백제로서는, 예를 들면, 스틸벤계, 피라졸린계, 옥사졸계, 쿠마린계, 이미다졸계, 디스티릴-비페닐계, 티아졸계, 트리아졸계, 옥사디아졸계, 티아디아졸계, 나프탈이미드계, 벤조이미다졸계, 벤조옥사졸계, 벤조티아졸계, 아세나프텐계, 디아미노스틸벤계 등을 들 수 있다.
상술한 블루잉제 혹은 형광 증백제의 구체적인 것으로서는, 예를 들면 특개평 6-322697호, 특개평 7-181626, 특개평 8-118824호, 특개평 8-175033호, 특개평 10-44628호, 특개평 11-60923호, 특개평 11-295852호, 특개평 11-286174호, 특개 2001-209149, 특개 2001-232737, 특개 2002-284978, 특표형 11-513736호, 특표 2001-518919호 등에 기재되어 있는 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 블루잉제 혹은 형광 증백제를 첨가하는 경우의 함유량으로서는 10∼100000ppm, 특히 50∼10000ppm이 바람직하다. 블루잉제 혹은 형광 증백제의 함유량이 10ppm보다 적으면, 형광의 발광량이 적어져 반사광의 푸른 빛 성분이 감소하고, 그 결과 필름이 노란감을 띠어 충분한 백색도가 얻어지기 어렵게 되는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, 블루잉제 혹은 형광 증백제의 함유량이 100000ppm보다 많아지면, 표시 장치를 자외선 조사나 고온고습의 조건하에서 사용한 경우에, 블루잉제 혹은 형광 증백제가 변성했을 때의 변색이 현저하게 되어, 표시 장치로서의 내후성이 열화하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서는 제1 투명 전극과 대향하는 측에는, 제2 전극으로서 공통 전극(15)이 형성된다. 이 공통 전극(15)은, 전기 화학적으로 안정된 금속이면 무 엇이든 좋지만, 바람직한 것은 백금, 크롬, 알루미늄, 코발트, 팔라듐 등이고, 지지체 상에 공지의 방법을 이용하여 금속막으로서 성막함으로써 제작할 수 있다. 또한, 공통 전극(15)으로서 충분한 도전성을 얻을 수 있는 것이면 카본이나 도전성 금속 입자 등 도전성 입자를 함유하는 도전성 도료를 지지체 상에 도포하는 것에 의해, 또한 주반응에 이용하는 금속을 미리 혹은 수시로 충분히 보충할 수 있으면, 카본을 공통 전극으로서 사용 가능하다. 그를 위한 카본을 전극 상에 담지시키는 방법으로서, 수지를 이용하여 잉크화하고, 기판면에 인쇄하는 방법이 있다. 카본을 사용함으로써, 전극의 저가격화를 도모할 수 있다.
지지체(16)로서는, 상술한 제1 투명 전극을 형성하기 위해 이용되는 지지체를 적절하게 이용할 수 있지만, 제2 전극은 반드시 투명할 필요는 없고, 공통 전극이나 고분자 고체 전해질층을 확실하게 보유할 수 있는 기판이나 필름 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 제1 투명 전극측과 제2 전극을 대향시키기 위해서, 투명 지지체(11) 및 지지체(16)를 보유하는 밀착 부재(17)가 주위에 형성된다. 이 밀착 부재(17)에 의해서 투명 지지체(11) 및 지지체(16)와 이들 사이에 배치된 투명 화소 전극(12)과 TFT(13), 고분자 고체 전해질층(14), 공통 전극(15)이 확실하게 보유되게 된다. 또한, 반사 방지층(18)은 제1 투명 전극이 형성되어 있는 지지체(16)가 관찰되는 최외층에 형성되어 있다.
상술한 구조에 따르면, 본 발명의 표시 장치에 있어서는, TFT를 이용하여 매트릭스 구동이 가능하고, 고분자 고체 전해질층에 함유된 금속 이온을 이용하여 콘트라스트 및 흑색 농도를 높게할 수 있고, 또한 표시부를 관찰할 수 있는 측에 저 굴절률의 반사 방지층을 형성하고 있기 때문에 시각적으로도 반사율이 더 높은 표시 장치를 제작할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 표시 장치의 제조 방법에 대하여 도 3의 (a)-(f), 도 4의 (a)-(f) 및 도 5의 (a)-(f)에 의해 상세하게 설명한다.
우선, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 글래스 기판 등의 투명 지지체(11)의 한쪽 면에, 반사 방지층(18)을 형성하는 화합물 및 투명 지지체에 적합한 공지의 방법을 이용하여 반사 방지층(18)이 형성된다. MgF2막이나 AlF3·MgF2막은 증착이나 스퍼터링법 등을 이용하여 기판 전체에 형성된다. 계속해서, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 투명 지지체(11)의 반사 방지층(18)과는 반대면 상에, ITO막으로 이루어지는 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)가 화소마다 형성된다. TFT(13)는 공지의 반도체 제조 기술을 이용하여 형성되고, ITO막은 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해서 형성된다. 이들 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)는 화소마다 형성되고, 각 화소는 투명 지지체(11) 상에 매트릭스 형상으로 배열되어 있다.
이와 같이 투명 지지체(11) 상에 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)를 형성한 후, 도 3의 (c)에 도시하는 바와 같이, 투명 지지체(11) 상의 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)를 형성한 면 상에 고분자 고체 전해질층(14)이 형성된다. 이 고분자 고체 전해질층(14)의 형성 공정에 있어서는, 우선, 고분자 고체 전해질층(14)을 형성함에 있어서, 상술한 매트릭스 폴리머로 되는 합성 수지, 지지 전해질, 금속 이온을 생성할 수 있는 금속 이온 생성제, 및 필요에 따라 이들을 용해하는 용제를 혼합하 고, 또한 착색재로서 백색 입자를 분산시키는 것에 의해 고분자 고체 전해질층 형성 조성물을 조제한다. 계속해서, 이 고분자 고체 전해질층 형성 조성물을 투명 지지체 상에 도포하는 것에 의해 고분자 고체 전해질층(14)이 형성된다.
한편, 도 3의 (d)에 도시하는 바와 같이, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름 등으로 이루어지는 지지체(16) 상에, 필요한 막 두께의 팔라듐막으로 이루어지는 공통 전극(15)을 형성한 공통 전극을 갖는 지지체를 제작하고, 이 공통 전극을 갖는 지지체의 공통 전극(15)측을, 고분자 고체 전해질층(14)에 압착하고, 도 3의 (e)에 도시하는 바와 같이 접합한다. 이 접합 후에, 감압 건조시켜 고분자 고체 전해질층(14)을 지지체(16)와 투명 지지체(11) 사이에 형성한다. 그리고, 접합한 단부에 도 3의 (f)에 도시하는 바와 같은 밀착 부재(17)가 부착되고, 반사 방지층(18)을 표시하는 면측에 형성한 표시 장치가 완성된다.
도 4의 (a)-(f)는 본 발명의 표시 장치의 다른 제조 방법으로, 우선 먼저 도 4의 (a)에 도시하는 바와 같이, 글래스 기판 등의 투명 지지체(11) 상에, ITO막으로 이루어지는 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)가 화소마다 형성된다. TFT(13)는 공지의 반도체 제조 기술을 이용하여 형성되고, ITO막은 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해서 형성된다. 이들 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)는 화소마다 형성되고, 각 화소는 투명 지지체(11) 상에 매트릭스 형상으로 배열되어 있다.
계속해서, 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이, 형성한 투명 지지체(11)의 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)를 형성한 면과는 반대의 면에, 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)를 열화시키지 않는 조건으로 반사 방지층(18)이, 공지의 방법을 이용하여 형성되고, MgF2막이나 AlF3·MgF2막은 증착이나 스퍼터링법 등을 이용하여 기판 전체에 형성된다.
이와 같이 투명 지지체(11) 상에 반사 방지층(18)을 형성한 후, 도 4의 (c)에 도시하는 바와 같이, 투명 지지체(11) 상의 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)를 형성한 면 상에, 고분자 고체 전해질층(14)이 형성된다. 이 고분자 고체 전해질층(14)의 형성 공정에 있어서는, 우선, 상술한 매트릭스 폴리머로 되는 합성 수지, 지지 전해질, 금속 이온을 생성할 수 있는 금속 이온 생성제, 및 필요에 따라 이들을 용해하는 용제를 혼합하고, 또한 착색재로서 백색 입자를 분산시키는 것에 의해 고분자 고체 전해질층 형성 조성물을 조제한다. 계속해서, 이 고분자 고체 전해질층 형성 조성물을 투명 지지체 상에 도포하는 것에 의해 고분자 고체 전해질층(14)이 형성된다.
한편, 도 4의 (d)에 도시하는 바와 같이, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름 등으로 이루어지는 지지체(16) 상에, 필요한 막 두께의 팔라듐막으로 이루어지는 공통 전극(15)을 형성한 공통 전극을 갖는 지지체를 제작하고, 이 공통 전극을 갖는 지지체의 공통 전극(15)측을, 고분자 고체 전해질층(14)에 압착하고, 도 4의 (e)에 도시하는 바와 같이 접합한다. 이 접합 후에, 감압 건조시켜 고분자 고체 전해질층(14)을 지지체(16)와 투명 지지체(11) 사이에 형성한다. 그리고, 접합한 단부에 도 4의 (f)에 도시하는 바와 같은 밀착 부재(17)가 부착되고, 반사 방지층(18)을 표시하는 면측에 형성한 표시 장치가 완성된다.
또한, 도 5의 (a)-(f)는 실시예의 표시 장치의 도 3의 (a)-(f) 및 도 4의 (a)-(f)에서 나타낸 제조 방법과는 다른 제조 방법으로서, 우선, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이, 글래스 기판 등의 투명 지지체(11) 상에, ITO막으로 이루어지는 투명 화소 전극(12)과, TFT(박막 트랜지스터)(13)가 화소마다 형성된다. TFT(13)는 공지의 반도체 제조 기술을 이용하여 형성되고, ITO막은 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해서 형성된다. 이들 투명 화소 전극(12)과, TFT(13)는 화소마다 형성되고, 각 화소는 투명 지지체(11) 상에 매트릭스 형상으로 배열되어 있다.
이와 같이 투명 지지체(11) 상에 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)를 형성한 후, 도 5의 (b)에 도시하는 바와 같이, 투명 지지체(11) 상의 투명 화소 전극(12)과 TFT(13)를 형성한 면측에 고분자 고체 전해질층(14)이 형성된다. 이 고분자 고체 전해질층(14)의 형성 공정에 있어서는, 우선, 고분자 고체 전해질층(14)을 형성함에 있어서, 상술한 매트릭스 폴리머로 되는 합성 수지, 지지 전해질, 금속 이온을 생성할 수 있는 금속 이온 생성제, 및 필요에 따라 이들을 용해하는 용제를 혼합하고, 또한 착색재로서 백색 입자를 분산시키는 것에 의해 고분자 고체 전해질층 형성 조성물을 조제한다. 계속해서, 이 고분자 고체 전해질층 형성 조성물을 투명 지지체 상에 도포하는 것에 의해 고분자 고체 전해질층(14)이 형성된다.
한편, 도 5의 (c)에 도시하는 바와 같이, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름 등으로 이루어지는 지지체(16) 상에, 필요한 막 두께의 팔라듐막으로 이루어지는 공통 전극(15)을 형성한 공통 전극을 갖는 지지체를 제작하고, 이 공통 전극을 갖는 지지체의 공통 전극(15)측을, 고분자 고체 전해질층(14)에 압착하고, 도 5의 (d)에 도시하는 바와 같이 접합한다. 이 접합 후에, 감압 건조시켜 고분자 고체 전해질층(14)을 지지체(16)와 투명 지지체(11) 사이에 형성한다. 그리고, 접합한 단부에 도 5의 (e)에 도시하는 바와 같은 밀착 부재(17)가 부착되고, 마지막으로, 도 5의 (f)에 도시하는 바와 같이, 밀착 부재(17)로 밀봉한 투명 지지체(11)의 화상 표시하는 면측에, 투명 화소 전극(12), TFT(13), 고분자 고체 전해질층(14)을 열화시키지 않는 조건으로 반사 방지층(18)이, 공지의 방법을 이용하여 형성되고, MgF2막이나 AlF3·MgF2막은 증착이나 스퍼터링법 등을 이용하여 기판 전체에 형성되고, 반사 방지층(18)을 표시하는 면측에 형성한 표시 장치가 완성된다.
도 6은 표시 장치의 블록도이다. 각 화소에 대응하는 투명 화소 전극(12)과 이것에 대응하는 TFT(13)가 매트릭스 형상으로 배치되어 있고, 용량의 대향 전극측이 공통 전극으로 된다. TFT(13)의 게이트 전극에는 게이트선(주사선 배선)(140)이 접속되고, TFT(13)의 소스, 드레인의 각각의 한쪽은 데이터선(신호선 배선)(150)에 접속되어 있다. TFT(13)의 소스, 드레인의 다른 쪽은 투명 화소 전극(12)에 접속된다. 게이트선(140)은 게이트선 구동 회로(120)에 접속되고, 데이터선(150)은 데이터선 구동 회로(100, 110)에 접속되어 있다. 게이트선 구동 회로(120)와 데이터선 구동 회로(100, 110)는 신호 제어부(130)에 접속되어 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 실시 양태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(표시 장치의 제작 및 고분자 고체 전해질의 조제와 도포)
두께 1.5mm이고 10cm×10cm의 글래스 기판 상에, MgF2로 이루어지는 증착원으로부터 MgF2를 증착하고, 막 두께 1600Å의 MgF2의 증착막을 형성하여 반사 방지층을 형성하였다. 계속해서, 글래스 기판의 반사 방지층과는 반대측의 면에 150μm 피치로 평면적으로 배열된 ITO막과 TFT를 공지의 방법에 의해 제작하였다. 계속해서, 분자량 약 35만의 폴리불화비닐리덴 1질량부를 물과 이소프로필 알콜의 1:1 혼합 용매 10질량부, 브롬화리튬 1.7질량부, 염화비스무트 1.7질량부를 혼합하고, 120℃로 가열하여 균일 용액을 조제하였다. 이것에 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄 0.2질량부를 첨가하고, 호모지나이저로 이것을 균일하게 분산시켰다. 이것을 상기 글래스 기판 위에 닥터블레이드에 의해 두께 60μm로 도포한 후, 다음에 설명하는 제2 전극인 공통 전극을 즉시 접합하고, 이것을 110℃, 0.05MPa에서 1 시간 감압 건조시키고, 고분자 고체 전해질을 2개의 전극 사이에 형성하였다. 계속해서 접합 단부면을 접착제에 의해서 밀봉하는 것에 의해 표시 장치를 제작하였다.
(제2 전극(쌍극, 공통 전극)))
두께 0.5mm이고 10cm×10cm의 크기의 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름 상에 스퍼터링에 의해서 두께 3000Å의 팔라듐막을 형성하였다. 이것을 상기 고분자 고체 전해질의 도포 후 즉시 압착하였다.
(구동과 표시 특성의 평가)
공지의 액티브 매트릭스 구동 회로에 의해, 발색시에는 1화소당 5μC의 전기량으로 표시극을 산화시키고, 소색시에는 동일 전기량으로 환원시키는 것에 의해, 흑색 표시와 무색(백색) 표시를 전환하였다. 무색(백색)시의 반사율은 68%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 0.8(반사율8%)이었다. 따라서, 반사율의 콘트라스트로서는 1:8.5가 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다.
(관능 식별 정도 평가)
상기 실시예 1에서 제작한 표시 소자와 하기에 나타내는 비교예1에서 제작한 표시 장치를, 50명에게 평가받은 결과, 90%의 사람이 반사 방지층을 형성한 표시 장치 쪽이 보기 쉽다고 하는 결과를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 이용한 염화비스무트 대신에, 과염소산은을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 표시 장치를 제작하였다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 70%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 1.0(반사율7%)이었다. 따라서, 반사율의 콘트라스트로서는 1:10이 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 또한, 관능 식별 정도 평가로서 실시예 2에서 제작한 표시 장치와 하기에 나타내는 비교예2에서 제작한 표시 장치를, 50명에게 평가받은 결 과, 94%의 사람이 반사 방지층을 형성한 표시 장치 쪽이 보기 쉽다고 하는 결과를 얻었다.
실시예 3
(표시 장치의 제작 및 고분자 고체 전해질의 조제와 도포)
두께 1.5mm이고 10cm×10cm의 글래스 기판 상에, 150μm 피치로 평면적으로 배열된 ITO막과 TFT를 공지의 방법에 의해 제작하였다. 계속해서, 글래스 기판의 ITO막과 TFT를 형성한 면과는 반대측의 면에, 금속 타깃으로서 금속 알루미늄에 금속마그네슘을 원자 조성율 30%의 비율로 혼합한 합금을 이용하고, 스퍼터 가스 Ar 가스, 반응 가스로서 5% 희석 F2 가스를 이용하여 스퍼터링을 행하여, 두께 300nm의 AlF3·MgF2 반사 방지막을 제작하였다.
계속해서, 분자량 약 35만의 폴리불화비닐리덴 1질량부를 물과 이소프로필 알콜의 1:1 혼합 용매 10질량부, 브롬화리튬 1.7질량부, 과염소산은 1.7질량부를 혼합하고, 120℃로 가열하여 균일 용액을 조제하였다. 이것에 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄 0.2질량부를 첨가하고, 호모지나이저로 이것을 균일하게 분산시켰다. 이것을 상기 글래스 기판 위에 닥터블레이드에 의해 두께 60μm로 도포한 후, 실시예 1에서 설명한 제2 전극인 공통 전극을 즉시 접합하고, 이것을 110℃, 0.05MPa에서 1시간 감압 건조시키고, 고분자 고체 전해질을 2개의 전극 사이에 형성하였다. 계속해서 접합 단부면을 접착제에 의해서 밀봉하는 것에 의해 표시 장치를 제작하였다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 70%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 1.0(반사율6%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:11.7이 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 또한, 관능 식별 정도 평가로서 실시예 3에서 제작한 표시 장치와 하기에 나타내는 비교예2에서 제작한 표시 장치를, 50명에게 평가받은 결과, 94%의 사람이 반사 방지층을 형성한 표시 장치 쪽이 보기 쉽다고 하는 결과를 얻었다.
실시예 4
(표시 장치의 제작 및 고분자 고체 전해질의 조제와 도포)
두께 1.5mm이고 10cm×10cm의 글래스 기판 상에, 150μm 피치로 평면적으로 배열된 ITO막과 TFT를 공지의 방법에 의해 제작하였다. 계속해서, 분자량 약 35만의 폴리불화비닐리덴 1질량부를 물과 이소프로필 알콜의 l:1 혼합 용매 10질량부, 브롬화리튬 1.7질량부, 과염소산은 1.7질량부를 혼합하고, 120℃로 가열하여 균일 용액을 조제하였다. 이것에 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄 0.2질량부를 첨가하고, 호모지나이저로 이것을 균일하게 분산시켰다. 이것을 상기 글래스 기판 위에 닥터블레이드에 의해 두께 60μm로 도포한 후, 실시예 1에서 설명한 제2 전극인 공통 전극을 즉시 접합하고, 이것을 110℃, 0.05MPa에서 1시간 감압 건조시키고, 고분자 고체 전해질을 2개의 전극 사이에 형성한 후에, 접합 단부면을 접착제에 의해서 밀봉하였다. 계속해서, 두께 1.5mm이고 10cm×10cm의 글래스 기판의 표시면측 에, MgF2로 이루어지는 증착원으로부터 MgF2를 증착하고, 막 두께 1600Å의 MgF2의 증착막을 형성하여 반사 방지층을 형성하는 것에 의해 표시 장치를 제작하였다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 70%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 1.0(반사율7%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:10이 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 또한, 관능 식별 정도 평가로서 실시예 4에서 제작한 표시 장치와 하기에 나타내는 비교예 2에서 제작한 표시 장치를, 50명에게 평가받은 결과, 94%의 사람이 반사 방지층을 형성한 표시 장치 쪽이 보기 쉽다고 하는 결과를 얻었다.
실시예 5
(표시극의 작성 및 고분자 고체 전해질의 조정과 도포)
10cm×10cm, 두께 1.5mm의 글래스 기판 상에, MgF2로 이루어지는 증착원으로부터 MgF2를 증착하고, 막 두께 1600Å의 MgF2의 증착막을 형성하여, 반사 방지층을 형성하였다. 계속해서, 글래스 기판의 반사 방지층과는 반대측의 면에 150μm 피치로 평면적으로 배열된 ITO막과 TFT를 공지의 방법에 의해 작성하였다. 계속해서, 분자량 약 35만의 폴리불화비닐리덴 1질량부를 물과 이소프로필 알콜의 1:1 혼합 용매 10질량부, 브롬화리튬 1.7질량부, 염화비스무트 1.7질량부를 혼합하고, 120℃로 가열하여 균일 용액을 조제하였다. 이것에 표면을 디메틸디클로로실란으 로 표면 처리한 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄 0.2질량부를 첨가하고, 호모지나이저로 이것을 균일하게 분산시켰다. 이것을 상기 글래스 기판 위에 닥터블레이드에 의해 두께 60μm로 도포한 후, 실시예 1에서 설명한 제2 전극인 공통 전극을 즉시 접합하고, 이것을 110℃, 0.1MPa에서 1시간 감압 건조시키고, 고분자 고체 전해질을 2개의 전극 사이에 형성하였다. 계속해서 접합 단부면을 접착제에 의해서 밀봉하여 표시 장치를 작성하였다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 70%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 0.8(반사율8%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:8.5가 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 발색부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 또한, 관능 식별 정도 평가로서 실시예 5에서 작성한 표시 장치와 하기에 나타내는 비교예3의 표시 장치를, 50명이 평가하여, 90%의 사람이 반사 방지층을 형성한 표시 장치 쪽이 보기 쉽다고 하는 결과를 얻었다. 또한, 무색부(백색부)의 반사율은 1.5개월 후에 있어서 70%로 특별히 변화는 없었다.
실시예 6
(표시 장치의 제작 및 고분자 고체 전해질의 조제와 도포)
두께 1.5mm이고 10cm×10cm의 글래스 기판 상에, 150μm 피치로 평면적으로 배열된 ITO막과 TFT를 공지의 방법에 의해 제작하였다. 계속해서, 글래스 기판의 ITO막과 TFT를 형성한 면과는 반대측의 면에, 금속 타깃으로서 금속 알루미늄에 금속마그네슘을 원자 조성율 30%의 비율로 혼합한 합금을 이용하고, 스퍼터 가스 Ar 가스, 반응 가스로서 5% 희석 F2 가스를 이용하여 스퍼터링을 행하여, 두께 300nm의 AlF3·MgF2 반사 방지막을 제작하였다.
계속해서, 분자량 약 35만의 폴리불화비닐리덴 1질량부를 물과 이소프로필 알콜의 1:1 혼합 용매 10질량부, 브롬화리튬 1.7질량부, 테트라플루오로붕산은 1.7질량부를 혼합하고, 120℃로 가열하여 균일 용액을 조제하였다. 이것에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리한 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄 0.2질량부를 첨가하고, 호모지나이저로 이것을 균일하게 분산시켰다. 이것을 상기 글래스 기판 위에 닥터블레이드에 의해 두께 60μm로 도포한 후, 실시예 1에서 설명한 제2 전극인 공통 전극을 즉시 접합하고, 이것을 110℃, 0.05MPa에서 1시간 감압 건조시키고, 고분자 고체 전해질을 2개의 전극 사이에 형성하였다. 계속해서, 접합의 단부면을 접착제에 의해서 밀봉하는 것에 의해 표시 장치를 제작하였다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 72%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 1.0(반사율7%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:10이 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 발색부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 또한, 관능 식별 정도 평가로서 실시예 6에서 작성한 표시 장치와 하기에 나타내는 비교예4의 표시 장치를, 50명이 평가하여, 94%의 사람이 반사 방지층을 형성한 표시 장치 쪽이 보기 쉽다고 하는 결과를 얻었다. 또한, 무색부(백색부)의 반사율은 1.5개월 후에 있어서도 72%로 특별히 변화는 없었다.
실시예 7
실시예 6에서 이용한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리한 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄 대신에, 메틸트리메톡시실란으로 표면 처리한 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 표시 장치를 작성하였다. 이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 72%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 1.0(반사율7%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:7이 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 발색부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 또한, 관능 식별 정도 평가로서 실시예 7에서 작성한 표시 장치와 하기에 나타내는 비교예4의 표시 장치를, 50명에게 평가받은 결과, 94%의 사람이 반사 방지층을 형성한 표시 장치 쪽이 보기 쉽다고 하는 결과를 얻었다. 또한, 무색부(백색부)의 반사율은 1.5개월 후에 있어서도 72%로 특별히 변화는 없었다.
비교예 1
실시예 1에서 글래스 기판 상에 형성한 반사 방지층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 표시 장치를 제작하였다. 이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 70%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 0.8(반사율13%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:5가 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었 다.
비교예 2
실시예 4에서 글래스 기판 상에 형성한 반사 방지층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 표시 장치를 제작하였다. 이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 72%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 1.0(반사율10%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:7이 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다.
비교예 3
실시예 5에서 글래스 기판 상에 형성한 반사 방지층을 형성하지 않고, 또한 표면을 디메틸디클로로실란으로 표면 처리한 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄 대신에, 표면 처리하지 않은 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄을 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 조건으로 표시 장치를 작성하였다. 이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 70%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 0.8(반사율13%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:5가 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 또한, 무색부(백색부)의 반사율은 1.5개월 후에 있어서는 66%로 약간 열화해 있었다.
비교예 4
실시예 6에서 글래스 기판 상에 형성한 반사 방지층을 형성하지 않고, 또한 표면을 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리한 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄 대신에, 표면 처리하지 않은 평균 입경 0.5μm의 이산화티탄을 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 조건으로 표시 장치를 작성하였다. 이후, 실시예 1과 마찬가지로 구동하여 평가한 결과, 무색(백색)시의 반사율은 72%이고, 발색(흑색)시의 표시부의 광학 농도(OD)는 약 1.0(반사율10%)이었다. 따라서 반사율의 콘트라스트로서는 1:7이 얻어졌다. 발색 상태로 둔 후, 회로를 개방하여 방치한 결과, 1주간 후의 표시부의 광학 농도에 특별히 변화는 없고, 메모리성을 갖고 있었다. 또한, 무색부(백색부)의 반사율은 1.5개월 후에 있어서는 67%로 약간 열화해 있었다.
본 발명에 의해, 시각 특성으로서 충분히 하지의 백색도를 높게 한, 전기 화학적인 산화, 환원에 의해서 변색하는 재료를 표시 재료로 하는 표시 소자, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 구동 소자에 의해서 제어되는 제1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층 및 제2 전극을 이 순서로 적층하여 이루어지는 표시 소자에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질층이 적층된 면과는 반대측의 상기 제1 투명 전극의 면에 반사 방지층을 형성하고,
    단, 상기 금속 이온은 은 이온, 비스무트 이온 혹은 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 착색제는 표면이 소수화제에 의해 표면 처리된 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물의 분말로부터 이루어지고,
    상기 반사 방지층이 MgF2를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 투명 전극이 투명 기재 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 투명 기재에 대하여 반사 방지층의 굴절률이 작은 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 착색제의 평균입자 직경이 0.1∼1.0μm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리된 무기 화합물의 분말에 이용되는 소수화제가 금속알콕사이드, 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자와의 결합을 갖는 유기 금속 화합물, 또는 금속-금속 결합을 갖는 유기 금속 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 투명 전극이 SnO2, In2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극이 금속 박막인 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질층을 구성하는 고분자 고체 전해질이, 골격 유닛이 각각 -(C-C-O)n-, -(C-C(CH3)-O)n-, -(C-C-N)n-, 또는 -(C-C-S)n-로 표시되는 폴리에 틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌설파이드, 또는 이들을 주쇄 구조로 해서 분기를 갖는 고분자 재료, 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 또는 적층물이며 금속염 또는 알킬암모늄염을 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  14. 구동 소자에 의해서 제어되는 제1 투명 전극과, 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층 및 제2 전극을 이 순서로 적층하고, 상기 고분자 고체 전해질층과는 반대측의 상기 제1 투명 전극의 면에 반사 방지층을 갖는 표시 소자를 복수개, 면 형상으로 배열하여 이루어지는 표시 장치로서,
    상기 금속 이온은 은 이온, 비스무트 이온 혹은 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 착색제는 표면이 소수화제에 의해 표면 처리된 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물의 분말로부터 이루어지고,
    상기 반사 방지층이 MgF2를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  15. 투명 지지체에 반사 방지층을 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체의 반사 방지층과는 반대측의 면에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체 상에 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공정을 포함하는 표시 장치의 제조 방법으로서,
    상기 금속 이온은 은 이온, 비스무트 이온 혹은 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 착색제는 표면이 소수화제에 의해 표면 처리된 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물의 분말로부터 이루어지고,
    상기 반사 방지층이 MgF2를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  16. 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체 상에 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성한 후에 상기 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성한 면과는 반대측의 면에 반사 방지층을 형성하는 공정을 포함하는 표시 장치의 제조 방법으로서,
    상기 금속 이온은 은 이온, 비스무트 이온 혹은 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 착색제는 표면이 소수화제에 의해 표면 처리된 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물의 분말로부터 이루어지고,
    상기 반사 방지층이 MgF2를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  17. 투명 지지체 상에 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체 상에 상기 투명 화소 전극 및 구동 소자를 형성한 면과는 반대측의 면에 반사 방지층을 형성하는 공정과, 상기 투명 지지체의 투명 화소 전극 및 상기 구동 소자가 형성된 면 상에 착색제 및 금속 이온을 함유하는 고분자 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 투명 화소 전극과 대향하는 공통 전극을 형성하는 공정을 포함하는 표시 장치의 제조 방법으로서,
    상기 금속 이온은 은 이온, 비스무트 이온 혹은 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 착색제는 표면이 소수화제에 의해 표면 처리된 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물의 분말로부터 이루어지고,
    상기 반사 방지층이 MgF2를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  18. 삭제
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