KR100971585B1 - 아세틸렌의 선택적 수소화를 위한 팔라듐계 촉매 - Google Patents

아세틸렌의 선택적 수소화를 위한 팔라듐계 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적 수소화에 있어서, 낮은 온도에서 환원된 후에도 높은 에틸렌 선택도를 갖는, La, Ti, Nb, K 또는 Si를 추가로 포함하는 Pd-촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 필수적으로 지지 촉매를 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%의 팔라듐, 및 란탄, 니오브, 티타늄, 칼륨 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 이루어진다. 이러한 촉매를 다음 방법으로 제조한다: (1) 테트라아민 팔라듐 수산화물 수용액에 지지체를 함침시키고, 건조시키고, 하소시키고, (2) Pd-촉매를 금속 전구체의 용액에 함침시키고, 건조시키고, 하소시켜서 제2, 및 필요하다면 제3의 금속을 함침시키고, (3) 단계 (2)에 따른 촉매를 수소 중에서 200 내지 600 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 환원시킨다.
선택적 수소화, 팔라듐 촉매, 에틸렌 선택도

Description

아세틸렌의 선택적 수소화를 위한 팔라듐계 촉매{PALLADIUM-BASED CATALYST FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF ACETYLENE}
본 발명은 특히 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적으로 수소화하는데 사용되는 Pd계 지지 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
나프타 분해공장의 탈에탄탑(deethanizer)의 오버헤드에서 나온 에틸렌 스트림은 후속 에틸렌 중합에 해를 끼치는 약 0.5 내지 2.0 중량%의 아세틸렌을 함유하는데, 이러한 에틸렌 불순물은 5 ppm 미만으로 감소되어야 한다. 선택적 수소화는 스트림 내의 아세틸렌을 제거하는 통상적인 방법이다. 이러한 공정에서는 두 가지 인자가 중요하다. 하나는 에틸렌 선택도, 즉 전환된 아세틸렌에 대한 생성된 아세틸렌의 비율이고, 다른 하나는 반응 동안에 녹유(green-oil)의 침착에 의해 제한되는 촉매 수명이다.
아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적 수소화의 경우에는, 귀금속 지지 촉매가 통상적으로 사용되고, 특히 팔라듐계 촉매가 높은 활성 및 높은 에틸렌 선택도를 갖는다고 알려져 있다.
본드(Bond) 등에 따르면, 전이금속 상에서의 에틸렌 선택도는 Pd > Rh, Pt > Ni >> Ir의 순서로 낮아진다(문헌["Catalysis by metals", Academic Press, New York, 281-309, 1962]을 참고).
실리카 상에 팔라듐을 함침시키는 촉매 제조 방법이 미국특허 제4,387,258호에 제공되어 있으며, 팔라듐/티타니아의 촉매 제조 방법이 미국특허 제4,829,329호에 제공되어 있다.
실리카 및 티타니아 외에도, 알루미나도 아세틸렌 수소화에서 사용되는 촉매를 위한 지지체로서 상업적으로 사용된다. 이러한 지지 촉매는, 지지체 표면 상에서 일어나는 부반응인 녹유의 형성에 의해 쉽게 불활성화된다. 이러한 녹유는 기공을 막고 활성 부위를 덮는데, 이러한 현상은 재생 주기 및 촉매 수명을 단축시킨다.
아세틸렌 수소화에서, 에틸렌 선택도 뿐만 아니라 촉매 수명이 중요하다.
본드 및 웰(Well)에 의하면, 에틸렌의 수소화 속도가 아세틸렌의 수소화 속도보다 10 내지 100배 더 빠른데도 불구하고 아세틸렌이 선택적으로 수소화되는 이유는, 아세틸렌의 흡착 강도가 에틸렌의 흡착 강도보다 훨씬 더 강하기 때문이다. 따라서, 아세틸렌의 수소화와 에틸렌의 수소화가 경쟁할 때, 아세틸렌의 수소화가 우세하다. 따라서, 촉매 상에서의 반응은, 표면 반응 속도보다는 흡착 및 탈착 속도에 의해 주로 결정된다. 아세틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌의 흡착에 있어서, Pd를 포함한 8B 전이금속의 특성을 분석한 바에 따르면, 흡착 속도는 다음의 순서대로 감소하고 탈착 속도는 그 반대의 순서로 감소한다: 아세틸렌 > 디올레핀 > 올레핀 > 파라핀(문헌[The Oil and Gas Journal, 27, 66(1972)]을 참고).
따라서, 아세틸렌 수소화의 반응물 스트림에 첨가제로서 디올레핀을 첨가하면, 에틸렌의 흡착을 억제하여 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 에틸렌의 흡착 강도보다는 강하지만 아세틸렌의 흡착 강도보다는 약한 흡착 강도를 갖는 이러한 디올레핀은 조절제(moderator)라고 불린다. 그러나, 디올레핀 그 자체는 녹유 형성을 유도할 뿐만 아니라, 아세틸렌 수소화 후 미반응 디올레핀을 분리하기도 어렵다. 이러한 이유로, 아세틸렌 수소화에서 조절제로서의 역할도 하는 일산화탄소가 바람직하다.
일산화탄소를 사용하여 에틸렌 선택도를 증가시키는 방법이 미국특허 제3,325,556호 및 제4,906,800호에 제공되어 있다. 그러나, 일산화탄소는 카르보닐화 반응에 의해 녹유의 형성을 촉진하므로, 촉매 재생 주기 및 촉매 수명에 대한 문제는 여전히 남아있다.
티타늄 촉진제(promoter)가 아세틸렌 수소화에서의 촉매 불활성화 문제를 해결하는 첨가제로서 제안되었고, 이에 관한 상세한 설명은 한국특허 제2000-0059743호에 제공되어 있다. 팔라듐 촉매가 티타늄종으로 개질되고 500 ℃와 같은 높은 온도에서 환원되면, 산화티타늄종이 부분적으로 환원되고 Pd 표면으로 이동하고, 전자가 산화티타늄으로부터 팔라듐으로 이동하여, 팔라듐이 전자를 풍부하게 갖는 표면을 갖게 된다. 이는 강한 금속-지지체 상호작용(Strong Metal-Support Interaction: SMSI)이라고 불린다. SMSI 현상은 에틸렌 선택도를 증가시키고 촉매 불활성화를 지연시킨다. 그러나, 이 특허에 기술된 실험 조건에서의 Pd-Ti-촉매의 가장 높은 에틸렌 선택도는 약 90%인데, 이것은 여전히 개선될 필요가 있다.
Ti와 Pd 사이에서 강한 금속-지지체 상호작용이 일어나기 위해서는, 500 ℃와 같은 높은 온도가 필요하지만, 산업용 반응기 내에서 달성가능한 최대 온도는 약 300 ℃이므로, 티타늄을 사용한 에틸렌 선택도의 개선은 산업적 공정에서는 제한되어 있다.
따라서, 비교적 낮은 온도에서 SMSI 현상을 나타내는 신규한 촉매가 필요하다.
본 발명의 목적은 촉매 제조 또는 촉매 재생 단계에서 보다 낮은 온도에서 환원된 후에도 아세틸렌의 수소화 공정에서 높은 에틸렌 선택도를 갖는 신규한 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 팔라듐 외에도, 란탄, 란탄 및 규소, 니오브 뿐만 아니라, 티타늄 및 칼륨을 함유하는 Pd계 촉매의 사용에 의해 달성된다.
본 발명은 촉매 제조 또는 촉매 재생 단계에서 낮은 온도에서 환원된 후에도 높은 에틸렌 선택도를 갖는 신규한 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 촉매는 팔라듐 외에도, 티타늄 및 칼륨, 란탄, 란탄 및 규소 또는 니오브를 포함한다. 본 발명에 따른 팔라듐 촉매는 지지체; 및 지지 촉매를 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%의 팔라듐 및 지지 촉매를 기준으로 0.035 내지 5.2 중량%의 란탄, 또는 지지 촉매를 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%의 팔라듐, 지지 촉매를 기준으로 0.02 내지 1.0 중량%의 티타늄 및 지지 촉매를 기준으로 0.0002 내지 7.4 중량%의 칼륨, 또는 지지 촉매를 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%의 팔라듐 및 지지 촉매를 기준으로 0.045 내지 1.8 중량%의 니오브, 또는 지지 촉매를 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%의 팔라듐, 지지 촉매를 기준으로 0.035 내지 5.2 중량%의 란탄 및 지지 촉매를 기준으로 0.0001 내지 0.065 중량%의 규소로 이루어진다.
촉매의 나머지 부분은 지지체이다.
상기 Pd계 수소화 촉매는 다음의 공정에 의해 제조된다:
(1) 지지체를 테트라아민 팔라듐 수산화물 수용액에 함침시킨 후, 건조시키고, 하소시키고, 추가의 금속의 전구체를 함유하는 전구체 용액으로 지지체를 함침시키는 Pd 함침 공정;
(2) Pd-촉매를 상응하는 전구체 용액에 함침시킨 후, 건조시키고, 하소시켜서, Pd-La, Pd-Ti 또는 Pd-Nb 촉매를 제조하는 Ti, Nb 또는 La 함침 공정;
(3) 필요하다면, Pd-Ti 촉매를 칼륨 전구체 용액에 함침시킨 후, 건조시키고, 하소시켜서, Pd-Ti-K 촉매를 제조하는 K 함침 공정; 또는 필요하다면, 350 내지 700 ℃에서 예비-환원시킨 후, 실온에서 산화시킨, Pd-La 촉매 상에서의 Si-CVD(CVD = 화학증착)에 의해 Pd-La-Si 촉매를 제조하는 Si 침착 공정;
(4) 촉매의 제조가 300 내지 600 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 환원시키는 것을 포함하는 환원 공정.
이후에 촉매의 제조가 보다 상세하게 기술된다:
(1)은 Pd 촉매의 제조 방법을 기술한다. 촉매 상에 충전된 팔라듐의 양을 0.05 내지 2.00 중량%로 조절한다. 지지체(실리카, 티타니아, 알루미나 등)를 테트라아민 팔라듐 수산화물 (NH3)4Pd(OH)2 수용액에 첨가하고, 12 시간 동안 교반하 고, 증류수로 세척한다. 이어서, 촉매를 50 내지 150 ℃에서 밤새 건조시키고 공기 중에서 300 내지 700 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 하소시킨다.
(2)는 Ti, La 또는 Nb를 Pd 촉매 상에 함침시켜서 Pd-Ti, Pd-La 또는 Pd-Nb 촉매를 제조하는 방법을 기술한다. 여기서, La-전구체는 물에 용해된 질산란탄 수화물이며, 니오브 전구체는 물 또는 헥산에 용해된 테트라키스니오브이고, 티타늄 전구체는 물 또는 헥산에 용해된 Ti(O-iPr)2(DPM)2, 티타늄 에톡시드, 티타늄 옥시드 아세틸아세토네이트 및 티타늄 부톡시드이고, 지지 촉매를 기준으로 0.02 내지 1.0 중량%의 티타늄, 0.035 내지 5.2 중량%의 란탄 또는 0.045 내지 1.8 중량%의 니오브가 촉매 상에 충전된다.
(3)은 물에 용해된 칼륨 전구체를 사용하여 Pd-Ti 촉매 상에 칼륨을 함침시켜서, Pd-Ti-K 촉매를 제조하는 방법을 기술한다. 칼륨의 양을 0.0002 내지 7.4 중량%로 조절하며, K-전구체는 질산칼륨이다. 칼륨 함침 후, 촉매를 50 내지 150 ℃에서 밤새 건조시키고 공기 중에서 300 내지 500 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 하소시킨다. 하소 공정 동안, 칼륨 및 티타늄으로 이루어진 티타늄산칼륨이 형성된다.
또한 (3)은 단계 (2)에서 제조된 Pd-La 촉매 상에서의 Si-CVD 공정을 기술한다. Si-CVD 전에, Pd-La 촉매를 350 내지 700 ℃에서 예비-환원시킨다. 예비-환원 공정에서, La-산화물은 부분적으로 환원되며 Pd 표면 상으로 이동하고, 마침내는 Pd 표면을 개질시킨다. Si-전구체는 테트라히드로실란, 트리에틸실란, 트리프 로필실란 및 페닐실란으로 이루어진 군에서 선택된다. 전구체는 200 내지 300 ℃에서 H2와 같은 운반 기체에 의해 촉매로 전달된다.
(4)는 단계 (3)에서 제조된 촉매의 환원 공정을 기술한다. 촉매를 300 내지 600 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 환원시킨다. 단계 (3)을 통해 침착된 규소는, 공기에 노출되고 낮은 온도에서 환원된 후에도, La와 Pd의 상호작용을 유지시킨다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에서 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적 수소화시키는 연속식 방법에 관한 것인데, 여기서는, 에틸렌/아세틸렌 기체 혼합물 중의 0.5 내지 2.0 중량%의 아세틸렌을 사용하고, 반응 온도가 30 내지 120 ℃이고, 기체 혼합물의 유속이 200 내지 2500 ㎖/min×g 촉매이다.
이외에, 본 발명은 아세틸렌의 선택적 수소화에서의 본 발명에 따른 팔라듐 촉매의 용도에 관한 것이다.
<실시예 1: 본 발명에 따른 예 - 촉매 A>
A. Pd 촉매의 제조
문헌의 방법에 따라, Pd/SiO2 촉매를 제조하였다. 실리카(JRC-SIO-6, BET 표면적: 109 ㎡/g) 20g을 0.33 중량%의 Pd(NH3)4(OH)2의 용액 200㎖로 함침시키고, 이 용액을 12시간 동안 교반하고, 원심분리하고, 증류수로 세척하였다. 이어서 이 촉매를 100℃에서 12시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 1 중량%의 Pd/SiO2 촉매를 수득하였다.
B. Ti 함침
1 중량%의 Pd/SiO2를 디이소프로폭사이드 디피발로일메타네이토 티타늄(Ti(O-iPr)2(DPM)2; Pr = C3H6, DPM = C11H19O2)의 헥산 용액으로 함침시켜서, Ti-개질된 Pd 촉매를 제조하였다. 이어서 촉매를 100℃에서 3시간 동안 건조시키고 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 헥산 용액은 헥산 10g에 디이소프로폭사이드 디피발로일메타네이토 티타늄 150㎎이 용해된 것이었다. Ti/Pd의 원자비를 1로 조절하였다.
C. K 첨가
Pd-Ti 촉매를 0.02 중량%의 KNO3의 수용액 100㎖에 함침시키고, 촉매를 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다. K/Pd의 원자비를 0.1로 조절하였다.
D. 환원
촉매 샘플을 N2로 세정하여 O2를 제거하고, 이어서 H2에서 300℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 이렇게 하여, K/Ti/Pd의 원자비가 0.1/1/1로 조절된 촉매를 제조하였다.
<실시예 2: 비교실시예 - 촉매 B>
Ti 첨가(단계 B) 및 K 첨가(단계 C)를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Pd 촉매를 제조하였다. 즉 Pd를 실리카 상에 함침시켜서 1 중량%의 Pd 촉매를 제조하고(단계 A), H2에서 300℃에서 1시간 동안 환원시켰다(단계 D).
<실시예 3: 비교실시예 - 촉매 C>
K 첨가(단계 C)를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Pd-Ti 촉매를 제조하였다. 즉 Pd를 실리카 상에 함침시켜서 1 중량%의 Pd 촉매를 제조하고(단계 A), Ti를 첨가함으로써 Pd/Ti의 원자비가 1인 Pd-Ti 촉매를 제조하고(단계 B), H2에서 300℃에서 1시간 동안 환원시켰다(단계 D).
< 실시예 4: 비교실시예 - 촉매 D>
촉매를 500℃에서 환원시킨다는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여, Pd-Ti 촉매를 제조하였다.
<실시예 5 : 화학흡착 실험>
촉매 표면에 화학흡착된 CO의 양을 연구하기 위해서 화학흡착 실험을 수행하였다.
촉매 A 내지 D를 압축하여 자기-지지(self-supporting) 디스크로 만들고, 이것을 IR 셀에 넣고, H2에서 환원시킨 후, 흡수된 H2를 배출시켜 제거하였다. IR 셀을 40℃로 냉각시키고, 촉매를 CO에 노출시켰다. 셀로부터 기상 CO를 배출시켜 제거한 후에, 흡착된 CO의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 화학흡착된 CO의 양 및 촉매의 화학흡착 거동이 표 1에 요약되어 있다.
샘플 성분 환원 온도(℃) CO/Pd Al/Am (a)
촉매 B Pd 300 0.76 0.31
촉매 C Pd-Ti 300 0.63 0.37
촉매 D Pd-Ti 500 0.28 0.77
촉매 A Pd-Ti-K 300 0.26 1.39
(a) 선형-결합된 CO 대 다중-결합된 CO의 면적비
촉매가 300℃에서 환원된 경우에는, Pd-Ti 촉매(촉매 C) 상에 흡착된 CO의 양과 Pd 촉매(촉매 B) 상에 흡착된 CO의 양의 차이는 크지 않다. Pd-Ti 촉매가 500℃에서 환원된 경우에는(촉매 D), 흡착된 CO의 양이 크게 감소하고, 선형-결합된 CO(Al)/다중-결합된 CO(Am)의 면적비는 증가한다.
Al/Am의 비가 증가하는데 반해 흡착된 CO의 총량은 감소하는 이유는 Ti 종이 Pd 표면 상으로 이동하여 그 표면을 개질시키기 때문이다.
Pd-Ti-K 촉매(촉매 A)의 경우, 이 촉매가 보다 낮은 온도인 300℃에서 환원됨에도 불구하고, 흡착된 CO의 양은 감소하고, 선형-결합된 CO(Al)/다중-결합된 CO(Am)의 면적비는 높다.
<실시예 6 : XPS 실험>
환원 전후 촉매 표면 상에서의 Ti 및 Pd의 농도를 XPS 분석으로 연구하였다.
촉매 A, C 및 D를 환원시키고, 표면을 이소옥탄으로 습윤시켜 공기 산화로부터 보호하고, 양면 접착 테이프에 붙이고, XPS 분석을 위해 UHV 챔버에 넣었다.
표 2는 환원 전후 촉매 표면 상에서의 Ti/Pd의 면적비를 보여준다.
샘플 성분 환원 전 Ti2p/Pd3d 비 환원 후 Ti2p/Pd3d 비
촉매 C Pd-Ti 1.15 1.16
촉매 D Pd-Ti 1.15 1.37
촉매 A Pd-Ti-K 1.43 2.04
500℃에서 환원된 Pd-Ti 촉매(촉매 D)의 Ti/Pd 비는, Ti 종이 Pd 표면을 개질시켜서, 300℃에서 환원된 Pd-Ti 촉매의 것보다 높다. Pd-Ti-K 촉매의 Ti/Pd 비는, 보다 낮은 온도인 300℃에서 환원된 후에도, 크게 증가한다.
<실시예 7: 아세틸렌 수소화 반응>
촉매 A 내지 D의 아세틸렌의 선택적 수소화에 대한 에틸렌 선택도를 연구한다.
A. 반응 기체
에틸렌 중에 아세틸렌을 1.02 부피%로 함유하는 기체 혼합물
B. 실험
촉매 0.03g을 사용하여, 직경이 1/4 인치인 파이렉스 마이크로 반응기에서, 아세틸렌 수소화를 수행하였다. 반응 혼합물의 유속을 400, 800, 1200, 1600, 2000 및 2400 ㎖/min으로 변경시켰다. H2/아세틸렌의 몰비는 2였고, 실험을 60℃에서 수행하였다.
C. 결과
다음 수학식에 의해 계산된 아세틸렌 전환율 및 에틸렌 선택도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, ES는 에틸렌 선택도를 의미하고, AC는 아세틸렌 전환율을 의미하고, A는 촉매 A를 의미하고, B는 촉매 B를 의미하고, C는 촉매 C를 의미하고, D는 촉매 D를 의미한다.
아세틸렌 전환율 = A/A0
에틸렌 선택도 = ΔB/ΔA
상기 수학식에서, A0는 공급물 중 아세틸렌의 초기 농도이고, ΔA는 아세틸렌 농도의 변화량이고, ΔB는 에틸렌 농도의 변화량이다.
Pd-Ti 촉매가 300℃에서 환원된 경우(촉매 C), 촉매 C의 에틸렌 선택도 곡선은 300℃에서 환원된 Pd 촉매(촉매 B)의 것과 거의 겹쳐진다. 그러나, Pd-Ti 촉매가 500℃에서 환원된 경우(촉매 D), 에틸렌 선택도가 증가하고, 이로써 Ti 종에 의한 Pd 표면의 개질로 인해, 다중-결합된 흡착 부위를 필요로 하는 에틸리딘 생성이 억제됨을 알 수 있다.
Pd-Ti-K 촉매의 경우, 이것이 300℃에서 환원됨에도 불구하고(촉매 A), 에틸렌 선택도가 500℃에서 환원된 Pd-Ti 촉매(촉매 D)의 에틸렌 선택도보다 높다. 이는 K2O와 TiO2의 반응에 의해 티타늄산칼륨이 형성되기 때문이다. 티타늄산칼륨은 티타니아보다 훨씬 더 낮은 융점, 즉 더 낮은 타만(Tammann) 온도를 갖고 있으므로, 낮은 온도인 300℃에서 환원된 후에도 Pd 표면을 효과적으로 개질한다. 반응 시험의 경향은 XPS의 결과에 따른다.
<실시예 8: 본 발명에 따른 예 - 촉매 E - H >
K/Ti/Pd의 몰비가 상이하다는 것을 제외하고(촉매 E의 경우에는 0.01/1/1, 촉매 F의 경우에는 1/1/1, 촉매 G의 경우에는 4/1/1, 촉매 H의 경우에는 10/1/1), 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Pd-Ti-K 촉매를 제조하였다.
<실시예 9: 아세틸렌 수소화 반응>
첨가된 K의 양이 에틸렌 선택도에 미치는 효과를 연구하기 위해서, 촉매 A, E 내지 H를 사용하여 실시예 7에서와 동일한 조건 하에서 실험을 수행하였다. 그 반응 결과가 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서, ES는 에틸렌 선택도를 의미하고, AC는 아세틸렌 전환율을 의미하고, A는 촉매 A를 의미하고, B는 촉매 B를 의미하고, E는 촉매 E를 의미하고, F는 촉매 F를 의미하고, G는 촉매 G를 의미하고, H는 촉매 H를 의미한다.
K의 양이 증가함에 따라, K/Pd의 비가 0.1이 될 때까지 에틸렌 선택도가 증가하고(촉매 A), 이어서 첨가된 K의 양이 특정량보다 많게 증가하면 에틸렌 선택도가 감소한다(촉매 E 내지 H). 과량으로 존재하는 K는 1,3-부타디엔과 같은 올리고머의 형성을 증가시켜, 결과적으로는 촉매의 활성 및 선택도를 저하시킨다. K/Pd의 최적 비는 0.1이다(촉매 A).
본 발명에 따라, Pd-Ti-K 촉매는 300℃의 낮은 온도에서 환원된 후에도 넓은 범위의 전환율에 걸쳐 매우 높은 에틸렌 선택도를 갖는다.
<실시예 10: 본 발명에 따른 예 - 촉매 I>
A. Pd 촉매의 제조
문헌의 방법에 따라, Pd/SiO2 촉매를 제조하였다. 실리카(JRC-SIO-6, BET 표면적: 109 ㎡/g) 20g을 0.33 중량%의 Pd(NH3)4(OH)2의 용액 200㎖로 함침시키고, 이 용액을 12시간 동안 교반하고, 원심분리하고, 증류수로 세척하였다. 이어서 이 촉매를 100℃에서 12시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 1 중량%의 Pd/SiO2 촉매를 수득하였다.
B. La 첨가
La-개질된 Pd 촉매를 초기 함침법으로 제조하였다. 1 중량%의 Pd/SiO2를 2중량%의 질산란탄 수화물(La(NO3)3·xH2O) 수용액 3㎖로 함침시켰다. 이어서 촉매를 100℃에서 6시간 동안 건조시키고 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
C. 예비-환원 및 Si 침착
Pd-La 촉매 3g을 고정층 반응기에 넣고, H2에서 500℃에서 1시간 동안 환원시키고, 유동 N2에서 250℃로 냉각시켰다. 0.01㎖ 샘플 채취 루프를 통해 펄스를 가함으로써, 촉매를 1% SiH4/Ar에 노출시키는데, 이 때 펄스 주입 횟수를 조절함으로써 Si 첨가량을 조절하였다. H2를 운반 기체로서 20㎖/min의 속도로 사용하였다. 이어서 촉매를 25℃에서 2시간 동안 O2에 노출시켰다.
D. 환원
촉매 샘플을 300℃에서 1시간 동안 H2에서 환원시켰다. 이렇게 하여, Si/Pd 의 원자비가 0.012로 조절된 Pd-Si 촉매를 제조하였다.
<실시예 11: 본 발명에 따른 예 - 촉매 J>
Si/Pd의 몰비가 0.006이라는 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 12: 본 발명에 따른 예 - 촉매 K>
Si/Pd의 몰비가 0.12라는 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실시예 13: 비교실시예 - 촉매 L>
촉매를 500℃에서 환원시킨다는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 14: 비교실시예 - 촉매 M>
Si를 첨가하는 것을 제외하고(단계 C), 실시예 10과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다. 즉 1 중량%의 Pd 촉매를 제조하고(단계 A), La/Pd의 비가 1인 Pd-La 촉매를 제조하고(단계 B), H2에서 300℃에서 1시간 동안 환원시켰다(단계 D).
<실시예 15: 비교실시예 - 촉매 N>
촉매를 500℃에서 환원시킨다는 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 16: 아세틸렌 수소화 반응>
촉매 I, B, L 내지 N의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 연구하였다.
A. 반응 기체
에틸렌 중에 아세틸렌을 1.02 부피%로 함유하는 기체 혼합물
B. 실험
촉매 0.03g을 사용하여, 직경이 1/4 인치인 파이렉스 마이크로 반응기에서, 아세틸렌 수소화를 수행하였다. 반응 혼합물의 유속을 400, 800, 1200, 1600, 2000 및 2400 ㎖/min으로 변경시켰다. H2/아세틸렌의 몰비는 2였고, 실험을 60℃에서 수행하였다.
C. 결과
다음 수학식에 의해 계산된 아세틸렌 전환율 및 에틸렌 선택도가 도 3에 도시되어 있다. 도 3에서, ES는 에틸렌 선택도를 의미하고, AC는 아세틸렌 전환율을 의미하고, I는 촉매 I를 의미하고, B는 촉매 B를 의미하고, L은 촉매 L을 의미하고, M은 촉매 M을 의미하고, N은 촉매 N을 의미한다.
<수학식 1>
아세틸렌 전환율 = A/A0
<수학식 2>
에틸렌 선택도 = ΔB/ΔA
상기 수학식에서, A0는 공급물 중 아세틸렌의 초기 농도이고, ΔA는 아세틸렌 농도의 변화량이고, ΔB는 에틸렌 농도의 변화량이다.
300℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 M)의 에틸렌 선택도는 300℃에서 환원된 Pd 촉매(촉매 B)의 에틸렌 선택도보다 약간 더 높다. 그러나, Pd-La 촉매가 500℃에서 환원된 경우(촉매 N), 에틸렌 선택도는 300℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 M) 및 Pd 촉매(촉매 B)에 비해 많이 개선된다. 한편으로는, 500℃에서 환원된 Pd 촉매(촉매 L)의 에틸렌 선택도는 Pd 입자의 소결로 인해 매우 낮다. 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 N)의 높은 에틸렌 선택도는, La와 Pd 사이의 강한 금속-지지체 상호작용(SMSI)에 기인한다. La 종은, 다중-결합된 흡착 부위를 필요로 하는 에틸리딘 형성을 억제함으로써 에탄의 생성을 감소시킬 뿐만 아니라 촉매 불활성화를 초래하는 1,3-부타디엔의 생성을 억제함으로써 에틸렌 선택도를 증가시키도록, Pd 표면을 개질한다.
다른 한편으로는, 300℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 M)의 에틸렌 선택도가 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 N)의 에틸렌 선택도보다 더 낮은 이유는, Pd 표면이 낮은 환원 온도 때문에 La 종에 의해 충분히 개질되지 않기 때문이다.
300℃에서 환원된 Pd-La-Si 촉매(촉매 I)의 에틸렌 선택도는, 이것이 낮은 온도에서 환원됨에도 불구하고, 300℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 M)의 에틸렌 선택도보다 더 높고, 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 N)의 에틸렌 선택도와 유사하다. 이는, 이 촉매가 촉매 재생 동안에 O2에 노출된 후 낮은 온도에서 환원됨에도 불구하고, 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매의 개선된 촉매활성이 Si의 첨가에 의해 유지될 수 있다는 것을 보여준다. Si 종은 Pd 표면 상에 La를 어느 정도 효과적으 로 정착시킨다고 결론지어졌다.
<실시예 17: 아세틸렌 수소화>
에틸렌 선택도에 대한 Si의 첨가량의 효과를 연구하기 위해서, 촉매 I 내지 K, M 및 N을 사용하여 실시예 16과 동일한 조건 하에서 실험을 수행하였다. 그 반응 결과가 도 4에 도시되어 있다. 도 4에서, ES는 에틸렌 선택도를 의미하고, AC는 아세틸렌 전환율을 의미하고, I는 촉매 I를 의미하고, J는 촉매 J를 의미하고, K는 촉매 K를 의미하고, M은 촉매 M을 의미하고, N은 촉매 N을 의미한다.
Si/Pd 비가 0.006이고 300℃에서 환원되는 경우(촉매 J), 이러한 Pd-La-Si의 에틸렌 선택도는 300℃에서 환원된 Pd-La-Si 촉매(촉매 M)의 에틸렌 선택도와 거의 동일하다. 그러나, Si/Pd 비가 0.012까지 증가하고 300℃에서 환원되는 경우(촉매 I), 이러한 Pd-La-Si의 에틸렌 선택도는 500℃에서 환원된 Pd-La-촉매(촉매 N)의 수준까지 증가한다. 과량의 Si가 침착되어 Si/Pd 비가 증가하고 300℃에서 환원되는 경우(촉매 K), 에틸렌 선택도 뿐만 아니라 아세틸렌 전환율도 감소한다. Si/Pd 비가 0.006인 촉매 J의 경우, 규소의 양은 너무 적어서 란탄을 효과적으로 정착시키지 못하고, 그 반대로, Si/Pd 비가 0.12인 촉매 K의 경우, 규소의 양이 너무 많아서 활성 부위의 대부분을 덮을 수가 없는데, 그 결과 전환율 및 선택도가 둘다 크게 감소한다. 따라서, 비교적 높은 아세틸렌 전환율을 유지하면서 높은 선택도를 달성하는 최적의 Si/Pd 비가 존재하며, 이것은 본 실험 조건 하에서 0.012이다.
본 발명에 따르면, Pd-La-Si 촉매는, 낮은 온도인 300℃에서 환원된 후에도 넓은 범위의 전환율에 걸쳐, 매우 높은 에틸렌 선택도를 가지며, 이는 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매의 것에 필적할만하다.
<실시예 18: 본 발명에 따른 예 - 촉매 O>
A. Pd 촉매의 제조
문헌의 방법에 따라, Pd/SiO2 촉매를 제조하였다. 실리카(JRC-SIO-6, BET 표면적: 109 ㎡/g) 20g을 0.33 중량%의 Pd(NH3)4(OH)2의 용액 200㎖로 함침시키고, 이 용액을 12시간 동안 교반하고, 원심분리하고, 증류수로 세척하였다. 이어서 이 촉매를 100℃에서 12시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 1 중량%의 Pd/SiO2 촉매를 수득하였다.
B. Nb 첨가
Nb-개질된 Pd 촉매를 초기 함침법으로 제조하였다. 1 중량%의 Pd/SiO2를, 헥산 용액에 용해된 테트라키스 니오브로 함침시켰다. 이어서 촉매를 100℃에서 6시간 동안 건조시키고 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
C. 환원
촉매 샘플을 N2로 세정하여 O2를 제거하고, 이어서 H2에서 300℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 이렇게 하여, Nb/Pd의 원자비가 1로 조절된 Pd-Nb 촉매를 제조하였다.
<비교실시예 19: 비교실시예 - 촉매 P>
촉매를 500℃에서 환원시킨다는 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 방법을 사용하여 Pd-Nb 촉매를 제조하였다.
<실시예 20: 화학흡착 실험>
촉매 표면에 화학흡착된 H2의 양을 연구하기 위해서 화학흡착 실험을 수행하였다. 촉매 O, P, B, L을 압축하여 자기-지지 디스크로 만들고, 이것을 IR 셀에 넣고, H2에서 환원시킨 후, 흡수된 H2를 배출시켜 제거하였다. IR 셀을 40℃로 냉각시키고, 촉매를 H2에 노출시켰다. 셀로부터 기상 H2를 배출시켜 제거한 후에, 흡착된 H2의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 촉매상에서의 화학흡착된 H2의 양 및 화학흡착 거동이 표 3에 요약되어 있다.
샘플 성분 환원 온도(℃) H/Pd
촉매 B Pd 300 0.48
촉매 L Pd 500 0.32
촉매 O Pd-Nb 300 0.22
촉매 P Pd-Nb 500 0.17
Pd 촉매 상에서, 흡착된 H2의 양은, 환원 온도가 300℃(촉매 B)에서 500℃(촉매 L)로 증가할 때 Pd 입자의 소결로 인해, 감소한다. 500℃에서 환원된 Pd-Nb 촉매(촉매 P)의 H2 흡착량은, Pd 표면이 Nb 종에 의해 개질됨으로 인해, 500℃에서 환원된 Pd 촉매(촉매 L)의 H2 흡착량보다 훨씬 더 적어진다. 이는 Pd-Nb 촉매가 높은 온도에서 환원될 때 일어나는 SMSI의 전형적인 현상이다.
300℃에서 환원된 Pd-Nb 촉매(촉매 O)의 H2 흡착량은 크게 감소하며, 이 값은 500℃에서 환원된 Pd-Nb 촉매(촉매 P)의 H2 흡착량과 거의 동일하고, 이는 Pd와 Nb 사이의 강한 상호작용이 낮은 온도, 예를 들면 300℃에서 환원된 후에도 존재함을 보여준다. 그러므로, 촉진제로서 Nb를 사용하는 경우, 비교적 낮은 온도에서도 Pd 표면을 효과적으로 개질할 수 있다.
<실시예 21: 아세틸렌 수소화 반응>
촉매 O, P, B 및 L의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 연구하였다.
A. 반응 기체
에틸렌 중에 아세틸렌을 1.02 부피%로 함유하는 기체 혼합물
B. 실험
촉매 0.03g을 사용하여, 직경이 1/4 인치인 파이렉스 마이크로 반응기에서, 아세틸렌 수소화를 수행하였다. 반응 혼합물의 유속을 400, 800, 1200, 1600, 2000 및 2400 ㎖/min으로 변경시켰다. H2/아세틸렌의 몰비는 2였고, 실험을 60℃에서 수행하였다.
C. 결과
다음 수학식에 의해 계산된 아세틸렌 전환율 및 에틸렌 선택도가 도 5에 도시되어 있다. 도 5에서, ES는 에틸렌 선택도를 의미하고, AC는 아세틸렌 전환율을 의미하고, O는 촉매 O를 의미하고, B는 촉매 B를 의미하고, L은 촉매 L을 의미하고, P는 촉매 P를 의미한다.
<수학식 1>
아세틸렌 전환율 = A/A0
<수학식 2>
에틸렌 선택도 = ΔB/ΔA
상기 수학식에서, A0는 공급물 중 아세틸렌의 초기 농도이고, ΔA는 아세틸렌 농도의 변화량이고, ΔB는 에틸렌 농도의 변화량이다.
Pd-Nb 촉매(촉매 O, P)의 에틸렌 선택도는 환원 온도와 상관없이 Pd 촉매(촉매 B, L)의 에틸렌 선택도보다 높다. 500℃에서 환원된 Pd 촉매(촉매 P)의 경우, Pd 입자는 소결되어, 다중-배위결합된 Pd 부위를 형성하고, 이는 1,3-부타디엔의 형성을 가속시켜, 결과적으로는 에틸렌 선택도를 감소시킨다.
이전 실시예에서 기술된 Ti 촉진제와 비교해볼 때, 300℃에서 환원된 Pd-Nb 촉매(촉매 O)의 에틸렌 선택도는 500℃에서 환원된 Pd-Nb 촉매(촉매 P)의 에틸렌 선택도와 거의 동일하며, 이는 Nb 촉진제가 낮은 온도에서 환원된 후에도 Pd와 강하게 반응한다는 것을 보여준다.
즉, Nb는 낮은 온도에서 환원된 후에도 Pd 표면을 효과적으로 개질시켜, 에틸리딘을 통한 에탄 형성 및 1,3-부타디엔 생성을 통한 녹유 형성의 원인이 되는 다중-배위결합된 Pd 부위의 형성을 억제하여, 결과적으로는 에틸렌 선택도를 증가시킨다.
본 발명에 따르면, Pd-Nb 촉매는 낮은 온도에서 환원된 후에도 넓은 범위의 전환율에 걸쳐 매우 높은 에틸렌 선택도를 갖는다.
<실시예 22: 본 발명에 따른 예 - 촉매 Q>
A. Pd 촉매의 제조
문헌의 방법에 따라, Pd/SiO2 촉매를 제조하였다. 실리카(JRC-SIO-6, BET 표면적: 109 ㎡/g) 20g을 0.33 중량%의 Pd(NH3)4(OH)2의 용액 200㎖로 함침시키고, 이 용액을 12시간 동안 교반하고, 원심분리하고, 증류수로 세척하였다. 이어서 이 촉매를 100℃에서 12시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 1 중량%의 Pd/SiO2 촉매를 수득하였다.
B. La 첨가
La-개질된 Pd 촉매를 초기 함침법으로 제조하였다. 1 중량%의 Pd/SiO2를 2중량%의 질산란탄 수화물(La(NO3)3·xH2O) 수용액 3㎖로 함침시켰다. 이어서 촉매를 100℃에서 6시간 동안 건조시키고 공기 중에서 300℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
C. 환원
촉매 샘플을 N2로 세정하여 O2를 제거하고, 이어서 H2에서 500℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 이렇게 하여, La/Pd의 원자비가 1로 조절된 Pd-La 촉매를 제조하였다.
<실시예 23: 비교실시예 - 촉매 R, S, T>
실시예 23과 동일한 방법을 사용하여 Pd 촉매를 제조하고(단계 A), La 종을 Pd 촉매에 첨가하였다(단계 B). 단계 C에서 환원을 300℃에서(촉매 R), 400℃에서(촉매 S), 및 450℃에서(촉매 T) 수행하였다. La/Pd의 원자비는 3가지 촉매에서 1로 조절되었다.
<실시예 24: 화학흡착 실험>
촉매 표면에 화학흡착된 CO의 양을 연구하기 위해서 화학흡착 실험을 수행하였다.
촉매 B, Q 내지 T를 압축하여 자기-지지 디스크로 만들고, 이것을 IR 셀에 넣고, H2에서 환원시킨 후, 흡착된 H2를 배출시켜 제거하였다. IR 셀을 40℃로 냉각시키고, 촉매를 CO에 노출시켰다. 셀로부터 기상 CO를 배출시켜 제거한 후에, 흡착된 CO의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 촉매상에서의 화학흡착된 CO의 양 및 화학흡착 거동이 표 4에 요약되어 있다.
샘플 성분 환원 온도(℃) CO/Pd Al/Am (a)
촉매 B Pd 300 0.70 1.31
촉매 R Pd-La 300 0.45 3.18
촉매 S Pd-La 400 0.38 3.23
촉매 T Pd-La 450 0.09 6.89
촉매 Q Pd-La 500 0.04 7.14
(a) 선형-결합된 CO 대 다중-결합된 CO의 면적비
촉매가 300℃에서 환원된 경우에는, Pd-La 촉매(촉매 R) 상에 흡착된 CO의 양과 Pd 촉매(촉매 B) 상에 흡착된 CO의 양의 차이는 크지 않다. 환원 온도가 증가함에 따라, 흡착된 CO의 양은 감소하고, 450℃보다 높은 온도에서는 크게 감소하며(촉매 T, 촉매 Q), 선형-결합된 CO(Al)/다중-결합된 CO(Am)의 면적비는 증가한다.
흡착된 CO의 총량이 감소하는 반면 Al/Am가 크게 증가한다는 사실은, Pd와 La 종이 450℃보다 높은 온도에서 환원된 후에 서로 강하게 상호작용하여, La 종이 Pd 표면 상으로 이동하고 Pd 표면을 부분적으로 개질한다는 것을 알려준다. 이러한 개질 효과 정도는 촉매가 500℃에서 환원된 경우에 최대가 된다.
<실시예 25: 아세틸렌 수소화 반응>
촉매 Q 내지 T, B의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 연구하였다.
A. 반응 기체
에틸렌 중에 아세틸렌을 1.02 부피%로 함유하는 기체 혼합물을 사용하였다.
B. 실험
촉매 0.03g을 사용하여, 직경이 1/4 인치인 파이렉스 마이크로 반응기에서, 아세틸렌 수소화를 수행하였다. 반응 혼합물의 유속을 400, 800, 1200, 1600, 2000 및 2400 ㎖/min으로 변경시켰다. H2/아세틸렌의 몰비는 2였고, 실험을 60℃에서 수행하였다.
C. 결과
다음 수학식에 의해 계산된 아세틸렌 전환율 및 에틸렌 선택도가 도 6에 도시되어 있다. 도 6에서, ES는 에틸렌 선택도를 의미하고, AC는 아세틸렌 전환율을 의미하고, Q는 촉매 Q를 의미하고, B는 촉매 B를 의미하고, R은 촉매 R을 의미하고, S는 촉매 S를 의미하고, T는 촉매 T를 의미한다.
<수학식 1>
아세틸렌 전환율 = A/A0
<수학식 2>
에틸렌 선택도 = ΔB/ΔA
상기 수학식에서, A0는 공급물 중 아세틸렌의 초기 농도이고, ΔA는 아세틸렌 농도의 변화량이고, ΔB는 에틸렌 농도의 변화량이다.
300℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 R) 및 400℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 S)의 에틸렌 선택도는 300℃에서 환원된 Pd 촉매(촉매 B)의 에틸렌 선택도와 유사하다. 환원 온도가 450℃보다 높은 수준으로 증가함에 따라, 에틸렌 선택도는 증가하고(촉매 T 및 촉매 Q), 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 Q)의 에틸렌 선택도는 98%까지 증가한다. 이 값은 이전 실시예에 기술된 바와 같은 Pd-Ti 촉매의 에틸렌 선택도보다 10% 높은 것이다.
500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 Q)의 높은 에틸렌 선택도는 La와 Pd 사이의 강한 금속-지지체 상호작용(SMSI)에 기인한다. La 종은 Pd 표면을 개질시켜, 다중-결합된 흡착 부위를 필요로 하는 에틸리딘 형성을 억제함으로써 에탄 생성을 감소시키고, 촉매 불활성화를 초래하는 1,3-부타디엔의 생성을 억제한다. 그 결과 에틸렌 선택도가 증가한다. 한편으로, 400℃ 미만의 온도에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 R 및 촉매 S)의 에틸렌 선택도가 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 Q)의 에틸렌 선택도보다 낮은 이유는, 비교적 낮은 온도에서 Pd 표면이 La 종에 의해 충분히 개질되지 않기 때문이다.
<실시예 26: 본 발명에 따른 예 - 촉매 U 내지 X>
La/Pd의 몰비가 0.5/1(촉매 U), 0.75/1(촉매 V), 1.5/1(촉매 W) 및 2/1(촉매 X)이라는 것을 제외하고, 실시예 22에서와 동일한 방법을 사용하여, Pd-La 촉매를 제조하였다.
<실시예 27: 아세틸렌 수소화 반응>
에틸렌 선택도에 대한 La의 첨가량의 효과를 연구하기 위해서, 촉매 Q, U 내지 X 및 B를 사용하여 실시예 24와 동일한 조건 하에서 실험을 수행하였다. 그 반응 결과가 도 7에 도시되어 있다. 도 7에서, ES는 에틸렌 선택도를 의미하고, AC는 아세틸렌 전환율을 의미하고, Q는 촉매 Q를 의미하고, B는 촉매 B를 의미하고, U는 촉매 U를 의미하고, V는 촉매 V를 의미하고, W는 촉매 W를 의미하고, X는 촉매 X를 의미한다.
La의 양이 증가함에 따라, La/Pd 비가 1이 될 때까지 에틸렌 선택도가 증가하며(촉매 R), La/Pd 비가 2/1일 경우에는(촉매 X) Pd 촉매(촉매 B)의 수준으로 떨어진다. La/Pd 비가 1보다 작을 경우에는(촉매 U,V), 환원 온도가 충분히 높아도 La 종이 Pd 표면을 효과적으로 개질할 수 없기 때문에, 촉매 성능이 크게 개선되지 않는다. La/Pd 비가 1보다 클 경우(촉매 W, X), La 종은 Pd 표면을 너무 많이 개질하여, 촉매 활성이 낮아진다. 따라서, La 종으로 하여금 Pd 표면을 효과적으로 개질하게 하는 최적의 La/Pd 비가 존재하며, 이것은 상기 실험 조건 하에서 1이라고 결론지어진다(촉매 Q).
<실시예 28: 불활성화 시험>
촉매의 불활성화 거동을 연구하기 위해서, 촉매 Q 및 촉매 B를 사용하여 하기 조건 하에서 불활성화 시험을 수행하였다. (반응 조건은 실시예 25 및 27에서보다 더 가혹하여, 촉매가 보다 빠른 속도로 불활성화되었다.)
A. 반응 기체
에틸렌 중에 아세틸렌을 4.84 부피%로 함유하는 반응 스트림
B. 실험
촉매 0.05g을 사용하여, 직경이 1/4 인치인 파이렉스 마이크로 반응기에서, 불활성화 시험을 수행하였다. 반응 혼합물의 유속은 400 ㎖/min였다. H2/아세틸렌의 몰비는 1이었고, 실험을 90℃에서 수행하였다.
C. 결과
그 결과가 도 8에 도시되어 있다. 도 8에서, AC/AC(ini)는 아세틸렌 전환율/아세틸렌 전환율(초기)을 의미하고, ACC는 전환된 아세틸렌의 누적량(mol)을 의미하고, Q는 촉매 Q를 의미하고, B는 촉매 B를 의미한다. Pd 촉매의 불활성화 거동과 Pd-La 촉매의 불활성화 거동을 비교하기 위해서, 정규화된 아세틸렌 전환율을, 동일한 반응량에 대해 비교하도록, 스트림 상에서의 시간에 대해서가 아니라 전환된 아세틸렌의 누적량에 대해서 도시하였다. 300℃에서 환원된 Pd 촉매(촉매 B)의 불활성화 속도는 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 Q)의 불활성화 속도보다 훨씬 더 높았다.
표 5에 명시된 바와 같이, 녹유는 300℃에서 환원된 Pd 촉매(촉매 B)의 경우보다 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 Q)의 경우에 더 적은 양이 생성되었다. 상기 실시예 5에서 언급된 바와 같이, 500℃에서 환원된 Pd-La 촉매(촉매 Q)가 천천히 불활성화된 이유는, 촉매가 높은 온도에서 환원될 때 La 종이 Pd 표면을 효과적으로 개질하기 때문이다. La 종은 촉매의 불활성화를 초래하는 1,3-부타디엔의 생성을 억제한다.
샘플 불활성화된 촉매 상의 녹유의 중량%
Pd-La 촉매(촉매 Q) 41.1
Pd 촉매(촉매 B) 55.5
본 발명에 따르면, 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서, Pd-La 촉매는 넓은 범위의 전환율에 걸쳐 매우 높은 에틸렌 선택도를 가지며, 1,3-부타디엔의 형성을 억제함으로써 촉매 불활성화를 지연시킨다. 따라서 Pd-La 촉매는 촉매 재생 주기를 연장시킨다는 측면에서 경제적으로 유리하다.
도 1은 촉매 A 내지 D의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 나타낸다.
도 2는 첨가된 K의 양이 에틸렌 선택도에 미치는 효과를 연구하기 위한, 촉매 A, B, E 내지 H의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 나타낸다.
도 3은 촉매 I, B, L 내지 N의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 나타낸다.
도 4는 첨가된 Si의 양이 에틸렌 선택도에 미치는 효과를 연구하기 위한, 촉매 I 내지 K, M 및 N의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 나타낸다.
도 5는 촉매 O, P, B 및 L의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 나타낸다.
도 6은 촉매 Q 내지 T, B의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 나타낸다.
도 7은 첨가된 La의 양이 에틸렌 선택도에 미치는 효과를 연구하기 위한, 촉매 Q, U 내지 X 및 B의 아세틸렌의 선택적 수소화에 있어서 에틸렌 선택도를 나타낸다.
도 8은 촉매의 불활성화 거동을 연구하기 위한, 촉매 Q 및 촉매 B의 불활성화 시험의 결과를 나타낸다.

Claims (11)

  1. 지지체; 및
    지지 촉매를 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%의 팔라듐, 지지 촉매를 기준으로 0.02 내지 1.0 중량%의 티타늄 및 지지 촉매를 기준으로 0.0002 내지 7.4 중량%의 칼륨
    으로 이루어진 팔라듐 촉매.
  2. 지지체를 테트라아민 팔라듐 수산화물 수용액에 함침시킨 후, 건조시키고, 하소시키고, 추가의 금속의 전구체를 함유하는 전구체 용액으로 지지체를 함침시키는, 제1항에 따른 팔라듐 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중간체로서 Pd-Ti 촉매가 팔라듐 촉매를 티타늄 전구체 용액에 함침시킨 후, 건조시키고, 하소시켜서 얻어지는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, Pd-Ti 촉매를 칼륨 전구체 용액에 함침시킨 후, 건조시키고, 하소시켜서, Pd-Ti-K 촉매를 제조하는 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 제조가 300 내지 600 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 환원시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ti(O-iPr)2(DPM)2, 티타늄 에톡시드, 티타늄 옥시드 아세틸아세토네이트 및 티타늄 부톡시드로 이루어진 군에서 선택되는 티타늄 전구체가 사용되는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 질산칼륨인 칼륨 전구체가 사용되는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 에틸렌/아세틸렌 기체 혼합물 중의 0.5 내지 2.0 중량%의 아세틸렌을 사용하고, 반응 온도가 30 내지 120 ℃이고, 기체 혼합물의 유속이 200 내지 2500 ㎖/min ×g 촉매인, 제1항에 따른 촉매의 존재 하에서 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적 수소화시키는 연속식 방법.
  11. 아세틸렌의 선택적 수소화에서의 제1항에 따른 팔라듐 촉매의 사용 방법.
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