KR100971553B1 - 유기-무기 복합 초격자 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 본 발명에 따르면 원자층 증착법 및 분자층 증착법을 사용하여 유기-무기 복합 초격자 박막을 원하는 두께 및 비율로 제조할 수 있으며, 특히 기존의 방법에 비하여 비교적 낮은 온도에서 공정을 진행할 수 있으므로, 플라스틱 등의 기판 상에서도 유기-무기 복합 초격자 박막을 제조할 수 있어 매우 유용할 것으로 기대된다.
분자층 증착법, 원자층 증착법, 유기-무기 복합 초격자 박막

Description

유기-무기 복합 초격자 박막 및 이의 제조방법{ORGANIC-INORGANIC HYBRID SUPERLATTICE FILM AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 분자층 증착법과 원자층 증착법을 결합하여 새로운 구조와 성질을 가지는 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법에 관한 것이다.
자기조립 다층분자막(SAMs: Self-Assembled Monolayers)은 물리 화학적 성질이 우수하여 전기소자,디스플레이,마이크로전자기계 시스템(MEMS),표면개질 등 여러 분야에 응용 가능성이 기대되었으나, 기존의 제조 방법이 모두 액상 공정으로 많은 시간이 걸려 실효성이 거의 없는 것으로 인식되어 왔다. 이를 해결하기 위해 기상에서의 분자층 성장 기술을 이용하여 매우 빠른 속도로 고품질의 자기조립 다층분자막을 제조하는 방법이 개발되었다.
종래 기술로 예를 들면, 분자층 증착법을 이용하여 매우 빠른 속도로 고품질의 다층 유기 다층막을 제조하는 방법이 개발되었는데, 상기 방법은 단순히 기상에서 자기조립 다층 분자막을 제조했으며, 강한 화학적 결합을 유도하기 위해 금속 수산화물 단분자층을 이용하였다.
분자층 증착법 (Molecular Layer Deposition, MLD)은 자기조립 유기 다층막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 기상에서 형성된 자기조립 단분자막 사이에 무기 단분자층을 형성함으로서 분자층의 결합력이 매우 강하고 안정한 고품질의 유기 다층막을 제조할 수 있다. 그 특징을 좀 더 자세히 알아보면 분자층 증착법은 분자 층으로 확대한 기상 증착 방법으로 기상에서 빠른 속도로 고품질의 유기분자박막을 제조할 수 있고 단순히 물리적인 결합으로 연결되어 있는 단순 박막이 아닌 화학결합으로 연결되어진 박막으로 완전히 새로운 개념의 나노신소재 박막이다. 유기 다층막을 제조하는 방법으로는 Langmuir-Blodgett (LB) 법과 Self-Assembly 방법이 있다.
고품질의 유기분자박막 제조 방법 중 가장 뛰어난 것으로 알려진 자기조립 기술은 모두 액상에서 진행하는 방법으로 제조 속도가 너무 늦고 제조할 수 있는 박막의 종류가 매우 제한되어 있어 실질적인 응용에 많은 어려움을 겪고 있다. 또한 여러 가지 기상 증착 방법과 동시에 사용할 수 없는 문제점을 가지고 있다. 기상에서 고품질의 자기조립 유기분자박막을 제조하는 연구는 매우 제한적으로 몇 번 시도되었지만 제대로 된 결과를 얻지 못한 실정이다.
또한, 특허공개 제2007-84683호에는 박막 증착 방법으로서 분자층 증착법을 이용한 다층분자막의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 자기조립 단분자막의 문제점으로 지적되던 안정성과 투과성을 보완할 수 있으나, Ti산화물만 증착하여 누절전류가 크다는 문제가 있다.
누설전류의 감소를 위해 Al산화물 등을 이용하는 방법도 제기되었지만, 이 경우 누설전류는 낮아지나 유전상수도 동시에 낮아지게 되는 문제가 발생한다.
본 발명은 자기조립 다층 분자막을 제조하기 위한 분자층 증착법과 원자층 증착법을 결합하여 새로운 형태의 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법 및 상기 제조방법에 따른 유기-무기 복합 초격자 박막을 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하고자, 본 발명은 a) 기판 상에 알케닐트리할로실란계 화합물과 H2O를 사용하여 분자층 증착법으로 자기조립 단분자막을 형성하는 단계; b) 오존을 이용하여 상기 단분자막의 이중결합 작용기를 활성화 하는 단계; 및 c) 활성화된 단분자막 위에 원자층 증착법으로 금속산화막을 형성하는 단계를 포함하는 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, d) 상기 금속산화막 상에 자기조립 단분자막을 형성하고 상기 b) 및 c) 단계를 진행하는 것을 1사이클로 하여 상기 사이클을 반복하는 단계를 추가적으로 포함하는 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 기판은 금속 산화물 기판, 반도체 기판, 유리 기판 및 플라스틱 기판에서 선택될 수 있으며, 상기 플라스틱 기판은 PC(polycarbonate), PES(polyethersulfone), PI(polyimide), PET(polyethylene terephthalate), 및 PEN(polyethylene naphthalate)인 것이 바람직하다.
상기 알케닐트리할로실란계 화합물로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, C2 내지 C20의 알케닐기를 포함하는 RSiCl3의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서 오존의 산소원자는 단분자막에 포함되는 알케닐기의 이중결합과 반응하여 카르복실기(COOH)로 활성화 시킬 수 있다.
상기 c)단계에서 상기 금속 산화막은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, Al, Zr, Ti, Hf 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속을 포함한 전구체를 사용하여 형성될 수 있다.
상기 금속 산화막은 Al:Ti, Al:Zr, Zr:Hf 및 Al:Hf 등으로 조합하여 각각의 적용가능한 분야에서 비율을 조절하여 요구되는 전기적 성질에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 누설전류가 적고 유전율이 큰 막으로 하여 유기박막 트랜지스터의 유전막으로서 사용할 수 있다.
상기 d) 단계는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, Ti를 포함하는 산화물로 c) 단계를 진행하여 1사이클을 완성하고, Al을 포함하는 산화물로 c) 단계를 추가 진행하거나, 반대로 먼저 Al을 포함하는 산화물로 금속산화막을 형성한 후, Ti를 포함하는 화합물로 금속산화막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 d) 단계는 자기조립 단분자막에 적층되는 TiO2 : Al2O3의 몰비가 1:1 ~ 1:4가 되도록 진행하는 것이 바람직하며, 1:1인 경우가 더욱 바람직하다.
상기 d)단계를 통하여 금속 산화막 사이에 유기물층을 포함시킬 수 있어 복합막에 유동성을 부여할 수 있고, 따라서 플렉시블(Flexible) 장치에 적용할 수 있다.
상기 a) 내지 d) 단계는 120~200℃, 200~400 mtorr의 범위에서 진행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150~200℃, 250~350mtorr의 범위에서 진행될 수 있다. 상기 온도가 120℃ 미만인 경우, 증착시 유기물 증기의 뭉침현상이 발생하여 증착의 불량이 발생하며, 200℃를 초과하는 경우는 플라스틱 재료를 기판으로 사용하는 경우 변성의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판; 기판상에 분자층 증착법으로 형성된 자기조립 단분자막; 및 상기 자기조립 단분자막 상에 원자층 증착법으로 형성된 금속산화막을 포함하고, 상기 자기조립 단분자막과 금속산화막은 순차적으로 반복 형성된 구조인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 초격자 박막을 제공한다.
본 발명에 따르면 유기 다층막 뿐만 아니라 원자층 증착법을 이용하여 다양한 금속 산화박막의 두께와 비율을 조절하여 새로운 구조와 성질을 나타내는 유기-무기 복합 초격자 박막을 형성 할 수 있다. 또한, Ti산화물 및 Al산화물을 한층씩 번갈아 사용하여 좋은 누설전류 특성, 비교적 높은 유전상수를 가지며, 그리고 또한, 고체 기질 뿐만 아니라 기판 온도를 잘 조절하여 다양한 플라스틱 기판 위에 복합막을 제조할 수 있다.
이러한 복합 초격자 박막은 유기 TFT(Thin Film Transistor), 화학적 센서, 생체 센서, 나노트라이볼로지, 표면 개질, 나노전자 기계 시스템, 및 메모리 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
본 발명은 분자층 증착법(MLD)을 이용한 자기조립 단분자막 형성단계 및 상기 단분자막 위에 원자층 증착법(Atomic Layer Depostion, ALD)을 이용하여 금속산화막을 형성하는 단계를 포함하는 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법으로, 본 발명에 따른 MLD-ALD 기술은 기상에서 빠른 속도로 다양한 구조와 독특한 성질을 가지는 유기-무기 복합 초격자 박막을 제조하기 위한 꼭 필요한 방법이다.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 유기-무기 복합 초격자 박막은 훌륭한 기계적 유동성과 안정성을 가지고, 좋은 누설전류 특성과 함께 비교적 높은 유전율을 가지고 있다. 뿐만 아니라 각 층의 비율을 조절함으로서 유전 특성을 조절 가능하다. 또한 고체 기질 뿐만 아니라 다양한 플라스틱 기판위에도 복합 초격자 박막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Si(100) 기판 또는 플라스틱 기판을 증류수, 에탄올로 세척 후, N2가스 (2~3회)로 퍼징하여 기판 표면의 오염물질을 제거한 후, UV/O3 처리하여 산화막을 형성하였다.
그 후, 세정 건조된 기판을 증착 챔버에 로딩하고 진공 장치를 작동하여 압력을 1.0 × 10-3torr로 낮추었다. 그리고 아르곤을 50sccm을 흘려주면서 기판 온도 를 150℃로 유지하였다. 상기 기판의 산화막 위에 7-OTS(7-옥테닐트리클로로실란) 가스와 H2O를 같은 비율로 반응기로 유입하여 기판에 증착시킨 후 아르곤 가스로 잔여 부산물을 제거하여 단분자막을 형성하였다. 이때 7-OTS 소스와 H2O 소스의 온도는 각각 100℃ 및 상온으로 하였으며, 물은 미터링 벨브로 압력을 조절하였다.
상기 단분자막의 7-OTS의 이중결합 작용기를 오존을 이용하여 활성화한 후, 아르곤 가스로 퍼징하였다.
상기 활성화된 단분자막 위에 금속산화 막으로서 TIP(티타늄이소프로폭시드)를 펄스 형태로 유입하여 기판 위에 증착시키고, Ar 퍼징 후 H2O 가스를 유입하여 산화 금속막을 형성한 후, 다시 Ar 퍼징가스를 유입하여 미반응 H2O 및 반응 부산물들을 제거하였다. 그리고 나서, 7-OTS(7-옥테닐트리클로로실란) 가스와 H2O를 같은 비율로 반응기로 유입하여 상기한 방법으로 단분자막을 형성하고 TMA (트리메틸 알루미늄)를 사용하여 상기한 방법으로 산화금속막을 형성하였다.
상기 금속 산화막 증착 과정을 1 사이클로 하여 Ti 및 Al을 포함하는 금속 산화막의 두께를 나노미터 단위로 조절하였다.
상기한 방법으로 자기조립 단분자막에 적층되는 TiO2 : Al2O3가 1:1인 유기-무기 복합 초격자 박막을 제조하였다. 이 때 TMA와 H2O의 온도는 상온으로 유지하였고, TIP는 60℃로 가열하였다. 또한, TMA와 H2O의 증기압력을 정확히 조절하기 위해 미터링 벨브를 이용하였다.
실시예 2-4
자기조립 단분자막에 적층되는 TiO2 : Al2O3가 각각 1:2, 1:4 및 1:5가 되도록 금속산화막 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기-무기 복합 초격자 박막을 제조하였다.
비교예
단분자막 위에 금속산화 막으로서 TMA(트리메틸 알루미늄)를 펄스 형태로 유입하여 Al2O3 만을 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기조립 단분자막에 적층되는 유기-무기 복합 초격자 박막을 제조하였다.
실시예 1~4 및 비교예에 따라 제조된 유기-무기 복합 초격자 박막을 TEM (Transmission Electron Microscopy), HP 4283 LCR meter, HP4155C semiconductor parameter analyzer 으로 분석하였다.
도 2의 TEM에서 나타낸 바와 같이, 흰색으로 표시되는 3.6nm 두께의 유기층과 회색 또는 검은색으로 표시되는 3nm 두께의 TiO2 및 Al2O3막이 무기층으로 연속적으로 구성되는 주기성을 관찰할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법에 따르면 다양한 구조의 복합 초격자 박막을 제조할 수 있다.
또한, 표 1 및 도 3(a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 필름은 절연성이 우수하여 누설 전류 밀도가 낮고(도 3a), 유전상수는 단일 알루미늄/SAM 혼성필름에 포함되는 TiO2/SAM 의 농도에 따라 증가하며, 자기조립 단분자막에 적층되는 TiO2 : Al2O3가 각각 1:1일 때 가장 큰 전류를 얻을 수 있어 전체 소자의 전력소모를 줄임 수 있음을 알 수 있다. 상기 결과로부터 본원 발명에 따른 복합 초격자 박막은 플렉서블 기재 상에 고품질의 게이트 절연 필름으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
Figure 112008014486588-pat00001
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 위에 분자층 증착법과 원자층 증착법을 이용한 유기-무기 복합 초격자 박막 형성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 분자층 증착법과 원자층 증착법을 이용한 유기-무기 복합 초격자 박막의 TEM 이미지와 Point EDS를 나타낸 것이다.
도 3의 (a)~(c)는 본 발명의 실시예에 따라 산화 금속 막의 비율에 따른 누설전류와 유전율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 MLD-ALD 방법을 이용하여 제조된 유기박막 트랜지스터의 간략도이다.

Claims (13)

  1. a) 기판 상에 알케닐트리할로실란계 화합물과 H2O를 사용하여 분자층 증착법으로 자기조립 단분자막을 형성하는 단계;
    b) 오존을 이용하여 상기 단분자막의 이중결합 작용기를 활성화 하는 단계; 및
    c) 활성화된 단분자막 위에 원자층 증착법으로 금속산화막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속산화막은 Ti:Al로 형성되고,
    상기 Ti:Al의 몰비가 1:1 ~ 1:4인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화막 상에 자기조립 단분자막을 형성하고 상기 b) 및 c) 단계를 진행하는 것을 1사이클로 하여 상기 사이클을 반복하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 금속 산화물 기판, 반도체 기판, 유리기판 및 플라스틱 기판 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 초격자 박막 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 플라스틱 기판은 PC, PES, PI, PET 및 PEN 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 초격자 박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알케닐트리할로실란계 화합물은 C2 내지 C20의 알케닐기를 포함하는 RSiCl3의 구조인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 a) 내지 c) 단계는 120~200℃, 200~400 mtorr의 범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 초격자 박막의 제조방법.
  10. 기판;
    기판상에 분자층 증착법으로 형성된 자기조립 단분자막; 및
    상기 자기조립 단분자막 상에 원자층 증착법으로 형성된 금속산화막을 포함하여 이루어지며,
    상기 자기조립 단분자막과 금속산화막은 순차적으로 반복 형성된 구조이고,
    상기 금속산화막은 Ti:Al로 형성되고,
    상기 Ti:Al의 몰비가 1:1 ~ 1:4인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 초격자 박막.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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