KR100971248B1 - Method for coating passivated layer on magnesium and magnesium alloy with excellent anti-corrosion - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘을 85% 이상 함유하는 마그네슘 합금에 세리윰(Ce)을 포함하는 부동태 피막을 코팅하여 우수한 내식성을 가지도록 해주는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for coating a passivation film containing cerium (Ce) on magnesium or a magnesium alloy containing 85% or more of magnesium to have excellent corrosion resistance.

상기한 목적을 달성하기 위한 기술구성은, 세리윰(Ce) 0.1 ~ 5 몰농도, 아연(Zn) 0.01 ~ 1 몰농도 및 규불화수소산(H2SiF6) 0.2 ~ 0.4 중량%를 포함하는 조성물에 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지한 후 펄스 전압을 가하여 부동태 피막을 코팅하는 것이다.Technical composition for achieving the above object is a composition containing 0.1 to 5 molar concentration of cerium (Ce), 0.01 to 1 molar concentration of zinc (Zn) and 0.2 to 0.4 wt% of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ). Immersion of magnesium or magnesium alloy in the coating and then applying a pulse voltage to coat the passivation film.

마그네슘, 마그네슘 합금, 세리윰, 아연, 규불화수소산, 펄스 전압 Magnesium, magnesium alloy, cerium, zinc, hydrofluoric acid, pulse voltage

Description

내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 부동태 피막 코팅방법{Method for coating passivated layer on magnesium and magnesium alloy with excellent anti-corrosion}Method for coating passivated layer on magnesium and magnesium alloy with excellent anti-corrosion}

본 발명은 내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 부동태 피막 코팅방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘 또는 마그네슘을 85% 이상 함유하는 마그네슘 합금에 세리윰(Ce)을 포함하는 부동태 피막을 코팅하여 우수한 내식성을 가지도록 해주는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a passivation coating method of magnesium or magnesium alloy excellent in corrosion resistance, and more particularly, by coating a passivation coating containing cerium (Ce) on a magnesium alloy containing 85% or more of magnesium or magnesium. It is about how to make it.

마그네슘 또는 마그네슘 합금은 실용적인 금속 중에서 가장 경량임에도 불구하고 상대적으로 강도가 높고 전자기 차폐성까지 우수하여 현재 3C(Cellular Phone, Computer, Camera) 및 자동차 분야를 중심으로 큰 시장 창출이 기대되고 있다. Although magnesium or magnesium alloy is the lightest among the practical metals, it is relatively high in strength and excellent in electromagnetic shielding, which is expected to create a large market in the field of 3C (Cellular Phone, Computer, Camera) and automotive.

그러나, 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 알루미늄(Al)에 비해 표면 부식성이 매우 높아 우수한 내식성이 요구될 뿐만 아니라, 최근 수요자들의 높아진 감성, 색상에 대한 욕구도 충족시켜야 하므로 어느 분야보다도 표면처리 기술의 중요성이 높아지고 있다. However, magnesium or magnesium alloy has a very high surface corrosion resistance compared to aluminum (Al), not only requires excellent corrosion resistance, but also has to meet the recent demands of users for increased sensitivity and color, so the importance of surface treatment technology is higher than any other field. have.

마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 기술로서, 종래에는 크로메이트(Chromate) 처리에 의한 부동태 피막 형성 기술이 널리 사용되어 왔으나 최근의 환경 문제 때문에 크로메이트 처리 기술은 사용이 금지되고 있다. 또한, 인산염을 이용한 화성피막 처리 기술(참조: Dow Chemical Treatment No.18)도 사용되고 있으나 크로메이트 피막에 비하여 내식성이 낮은 단점이 있다. As a surface treatment technique of magnesium or magnesium alloy, conventionally, a passivation film formation technique by chromate treatment has been widely used, but the chromate treatment technique is banned due to recent environmental problems. In addition, a chemical film treatment technology using phosphate (see Dow Chemical Treatment No. 18) is also used, but has a disadvantage of low corrosion resistance compared to chromate coating.

크로메이트 피막을 대체하기 위하여 세리윰(Ce) 함유 피막에 관한 기술도 소개되고 있다. 미국 공개특허출원 2002-43649호에는 세리윰을 암모늄 분위기의 열교환기 본체의 내식성을 향상시키기 위한 첨가제로서 사용하는 기술이 제시되어 있다. 그러나, 상기 종래 세리윰을 이용하여 크로메이트 피막을 대체하는 기술은 세리윰 3가를 주성분으로 하는 피막을 형성함으로써 아연계 혹은 아연합금계 소지 강판의 내식성은 크게 향상되지는 못하는 단점이 있다. 이 외에 양극산화, 도금과 같은 표면처리 기술들은 피막 처리 전에 인산, 염산, 질산 혹은 불산을 포함하는 전처리 공정을 반드시 수반하여야 한다. In order to replace a chromate film, the technique regarding a cerium (Ce) containing film is also introduced. U.S. Patent Application Publication No. 2002-43649 discloses a technique using cericone as an additive for improving the corrosion resistance of the heat exchanger body in an ammonium atmosphere. However, the conventional technique of replacing the chromate film by using the cerium has a disadvantage in that the corrosion resistance of the zinc-based or zinc-alloy-based steel sheet is not greatly improved by forming a cerium trivalent coating. In addition, surface treatment techniques such as anodization and plating must involve a pretreatment process that includes phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid or hydrofluoric acid before coating.

따라서, 최근에는 산 전처리 공정을 거치지 아니하고 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 세리윰을 포함한 내식성이 우수한 부동태 피막을 효과적으로 코팅할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다. Therefore, in recent years, the development of a technology capable of effectively coating a passivation coating having excellent corrosion resistance including cericium on the surface of magnesium or magnesium alloy without undergoing an acid pretreatment process.

본 발명은 상기한 요구를 충족시키기 위하여 개발된 것으로서, 산 전처리 공정을 거치지 아니하고 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 세리윰, 아연 및 마 그네슘으로 구성된 부동태 피막을 펄스 전압을 통해 효과적으로 코팅함으로써 우수한 내식성을 나타낼 수 있도록 해주는 코팅방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention was developed to meet the above requirements, and excellent corrosion resistance by effectively coating a passivation film composed of cerium, zinc and magnesium on the surface of magnesium or magnesium alloy through a pulse voltage without undergoing an acid pretreatment process. It is an object of the present invention to provide a coating method that enables the display.

상기한 목적을 달성하기 위한 기술구성은, 세리윰(Ce) 0.1 ~ 5 몰농도, 아연(Zn) 0.01 ~ 1 몰농도 및 규불화수소산(H2SiF6) 0.2 ~ 0.4 중량%를 포함하는 조성물에 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지한 후 펄스 전압을 가하여 부동태 피막을 코팅하는 것이다.Technical composition for achieving the above object is a composition containing 0.1 to 5 molar concentration of cerium (Ce), 0.01 to 1 molar concentration of zinc (Zn) and 0.2 to 0.4 wt% of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ). Immersion of magnesium or magnesium alloy in the coating and then applying a pulse voltage to coat the passivation film.

또한, 상기 펄스 전압은 10mV를 10㎲ 동안 인가한 다음 0V로 60sec 동안 유지하는 방법으로 가해지는 것이 바람직하다.In addition, the pulse voltage is preferably applied by a method of applying 10mV for 10kV and then maintained at 0V for 60sec.

또한, 상기 부동태 피막은 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 20 ~ 40mg/m2의 두께로 코팅되는 것이 바람직하다.In addition, the passivation film is preferably coated with a thickness of 20 ~ 40mg / m 2 on the surface of the magnesium or magnesium alloy.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명의 코팅방법에 따르면, 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 그 표면에 세리윰, 아연 및 마그네슘이 혼합되어 우수한 내식성을 나타내는 부동태 피막이 코팅되므로, 가전제품의 케이스나 자동차 부품 등 높은 내식성을 갖춘 경량의 금속재료가 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다. According to the coating method of the present invention configured as described above, the magnesium or magnesium alloy is coated on the surface of the passivation film showing the excellent corrosion resistance by mixing cerium, zinc and magnesium, high corrosion resistance such as a case of a home appliance or automobile parts Equipped with a lightweight metal material can be used suitably in the field where the required.

또한, 본 발명에 따르면, 크롬이 전혀 함유되지 않으므로 친환경적이고, 별도의 산 전처리 공정이 필요 없으므로 경제적인 표면처리가 가능하다.In addition, according to the present invention, since it does not contain any chromium, it is environmentally friendly, and economical surface treatment is possible since a separate acid pretreatment process is not required.

이하에서 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 따른 내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 부동태 피막 코팅방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail with respect to the passivation coating method of magnesium or magnesium alloy excellent in corrosion resistance according to the present invention.

본 발명에 따른 코팅방법은 크게 탈지 처리한 마그네슘 또는 마그네슘 합금 강판을 세리윰(Ce) 0.1 ~ 5 몰농도, 아연(Zn) 0.01 ~ 1 몰농도 및 규불화수소산(H2SiF6) 0.2 ~ 0.4 중량%를 포함하는 조성물에 침지하는 단계와, 이 침지된 조성물 내에 펄스 전압을 가하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금 강판에 부동태 피막을 코팅하는 단계로 구성된다. In the coating method according to the present invention, the magnesium or magnesium alloy steel sheet subjected to the degreasing treatment is treated with 0.1 to 5 molar concentrations of cerium (Ce), 0.01 to 1 molar concentrations of zinc (Zn), and 0.2 to 0.4 hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ). Immersing in a composition comprising a weight percent, and applying a pulse voltage to the immersed composition to coat the passivation film on the magnesium or magnesium alloy steel sheet.

내식성을 향상시키기 위해 부동태 피막을 형성하는 조성물(이하 "부동태 피막용 조성물"이라 함)은 세리윰, 아연 및 규불화수소산이 혼합된 수용액으로 구성된다.The composition which forms a passive film (henceforth "the composition for a passive film") in order to improve corrosion resistance consists of aqueous solution which mixed cerium, zinc, and hydrofluoric acid.

상기 세리윰(Ce)은 수용성염으로 본 발명의 세리윰 피막 형성 조성물에 도입될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 세리윰의 수용성 염으로는 세리윰 나이트레이트 또는 세리윰 클로라이드가 사용될 수 있다. 세리윰 클로라이드는 조성물에 도입시 클로라이드 성분이 아연피막을 공격하여 내식성을 저하시키는 부작용이 수반될 수 있다. 그러나, 세리윰 나이트레이트의 경우, 나이트레이트는 수용액 중의 세리윰과 아연의 피막을 형성하기 위한 결합(linkage) 반응을 촉진시키는 역할을 수행함으로써 세리윰 피막을 안정적으로 형성한다. 따라서, 세리윰 공급원으로서 세리윰 나이트레이트를 사용하는 것이 바람직하다.The cerium (Ce) may be introduced into the cerium film-forming composition of the present invention as a water-soluble salt. Although not limited thereto, cerium nitrate or cerium chloride may be used as the water-soluble salt of cerium. Sericium chloride may be accompanied by side effects that, when introduced into the composition, the chloride component attacks the zinc coating, thereby reducing corrosion resistance. However, in the case of cerium nitrate, nitrate stably forms a cerium film by playing a role of promoting a linkage reaction for forming a film of cerium and zinc in an aqueous solution. Therefore, it is preferable to use cerium nitrate as a cerium source.

세리윰은 부동태 피막용 조성물 내에 0.1 ~ 5 몰농도로 혼합되는 것이 바람 직하다. 세리윰이 0.1 몰농도 미만으로 혼합되면 효과적인 부동태 피막의 형성이 불가능하고, 5 몰농도를 초과하여 혼합되면 기공이 많은 피막이 형성되어 오히려 내식성이 저하된다.Sericin is preferably mixed in a 0.1 to 5 molar concentration in the passivating film composition. If cericul is mixed at less than 0.1 molar concentration, it is impossible to form an effective passivation film. If it is mixed at more than 5 molar concentration, a film having many pores is formed, and corrosion resistance is lowered.

상기 아연(Zn)은 마그네슘의 활성화를 억제하여 부동태 피막의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 아연 셀페이드, 아연 나이트레이트, 아연 클로라이드 등을 사용하여 도입될 수 있다. 아연 이온은 함께 도입되는 화학약품의 음이온의 종류와는 무관한 것으로 관찰되었다. The zinc (Zn) serves to improve the corrosion resistance of the passivation film by inhibiting the activation of magnesium, it can be introduced using zinc sulphate, zinc nitrate, zinc chloride and the like. Zinc ions were observed to be independent of the type of anion of the chemicals introduced together.

아연 이온은 부동태 피막용 조성물 내에 0.01 ~ 1.0 몰농도로 혼합되는 것이 바람직하다. 아연 이온이 0.01 몰농도 미만으로 혼합되면 아연에 의한 부동태 피막 형성효과를 기대할 수 없고, 1.0 몰농도를 초과하여 혼합되면 부동태 피막 내에 아연이 과도하게 석출되어 오히려 내식성이 저하된다. Zinc ions are preferably mixed in a molar concentration of 0.01 to 1.0 in the passivating film composition. If the zinc ions are mixed at less than 0.01 molar concentration, the passivation film forming effect by zinc cannot be expected. If the zinc ions are mixed at more than 1.0 molar concentration, zinc is excessively precipitated in the passivation film, and corrosion resistance is rather deteriorated.

상기 규불화수소산(H2SiF6)은 수용액 내의 페하(pH) 조정과 금속 이온의 흡착을 촉진하는 촉매제로서 도입되는 것으로서, 수용액 내에 0.2 ~ 0.4 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 규불화수소산이 0.2 중량% 미만으로 혼합되면 치밀한 조직의 피막이 형성되지 아니하고, 0.4 중량%을 초과하여 혼합되면 과산화에 의한 부동태 피막의 재용출이 발생하여 내식성이 저하된다. The hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) is introduced as a catalyst for promoting the pH adjustment and the adsorption of metal ions in the aqueous solution, and is preferably mixed at 0.2 to 0.4% by weight in the aqueous solution. When hydrofluoric acid is mixed at less than 0.2% by weight, a dense tissue film is not formed. When the hydrofluoric acid is mixed at more than 0.4% by weight, re-elution of the passivation film due to peroxidation occurs and corrosion resistance is lowered.

이상에서 설명한 성분 및 함량으로 구성된 부동태 피막용 조성물 내에 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지하여 부동태 피막을 코팅한다.The passivation film is coated by immersing magnesium or a magnesium alloy in the composition for the passivation film composed of the components and contents described above.

마그네슘 또는 마그네슘 합금은 산화/환원 전위 대비 양극 전위를 인가할 경 우 마그네슘의 산화 반응이 급격하게 진행되어 표면이 이물질이 제거되는 전처리 효과를 기대할 수 있다. 또한, 부동태 피막용 조성물에 용존하는 세리윰 이온과 아연 이온이 전기적 힘에 의해 마그네슘 표면에 흡착함으로써 세리윰, 아연, 마그네슘의 부동태 피막을 형성시킨다. Magnesium or magnesium alloy can be expected to be a pre-treatment effect that the oxidation reaction of magnesium proceeds rapidly when the anode potential is applied to the oxidation / reduction potential to remove the foreign matter on the surface. Further, cerium ions and zinc ions dissolved in the passivating film composition are adsorbed onto the magnesium surface by electric force to form a passivation film of cerium, zinc and magnesium.

보다 상세하게 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 부동태 피막용 조성물(10)에 침지한 다음, 펄스 제너레이터(20)와 연결하여 음전극을 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금(40)에 접지하고, 양전극을 스테인레스 스틸(30)에 연결하여 펄스 전압을 정해진 인가 및 휴지 조건에 따라 가한다. 펄스 전압이 인가되는 동안에는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면의 마그네슘 이온이 용출되어 표면이 깨끗해지는 전처리 효과가 얻어지고, 펄스 전압이 휴지되는 동안에는 상기 용출된 마그네슘 이온이 부동태 피막용 조성물의 세리윰 이온, 아연 이온과 함께 표면에 재흡착되어 내식성이 우수한 세리윰-아연-마그네슘 부동태 피막을 형성한다. In more detail, as illustrated in FIG. 1, the magnesium or magnesium alloy is immersed in the passivation composition 10, and then connected to the pulse generator 20 to ground the negative electrode to the magnesium or magnesium alloy 40. Then, the positive electrode is connected to the stainless steel 30 to apply a pulse voltage in accordance with a predetermined application and rest conditions. While the pulse voltage is applied, magnesium ions on the surface of magnesium or magnesium alloy are eluted to obtain a pretreatment effect of cleaning the surface, and while the pulse voltage is at rest, the eluted magnesium ions are used as cerium ion and zinc ions in the passivating film composition. And the surface is resorbed to form a cerium-zinc-magnesium passivation film having excellent corrosion resistance.

이 때, 펄스 전압의 인가 및 휴지는 상온에서 10mV를 10㎲ 동안 인가한 다음 0V로 60sec 동안 유지하는 방법으로 가해지는 것이 바람직하다. At this time, the application and rest of the pulse voltage is preferably applied by a method of applying 10mV for 10㎲ at room temperature and then maintained at 0V for 60sec.

펄스 전압의 인가 조건이 10mV, 10㎲를 초과하게 되면 마그네슘 이온이 조성물 내로 다량 용출되어 피막의 형성이 불균일해지고, 펄스 전압의 휴지 조건이 60sec를 초과하게 되면 부동태 피막의 과대 성장 및 마그네슘 피막의 재용출로 인해 피막의 형성이 불균일해진다.When the application condition of the pulse voltage exceeds 10 mV, 10 kHz, a large amount of magnesium ions are eluted into the composition, and the formation of the film becomes uneven. When the rest condition of the pulse voltage exceeds 60 sec, the excessive growth of the passivation film and the regeneration of the magnesium film Elution results in uneven film formation.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 부동태 피막용 조성물과 펄스 전압의 인가 조건 하에서 코팅된 본 발명에 따른 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 도 2에 도시된 바와 같이 그 표면에 세리윰 70 ~ 80 중량%, 아연 15 ~ 20 중량% 및 마그네슘 5 ~ 10중량%의 조성을 갖는 부동태 피막(50)이 20 ~ 40mg/m2의 두께로 코팅된다. 부동태 피막의 성분과 두께는 이온 크래마토그래피법과 증량 측정법에 의해 측정되며, 이러한 세리윰-아연-마그네슘의 부동태 피막은 우수한 내식성을 나타낸다. Magnesium or magnesium alloy according to the present invention coated under the conditions for applying the passivation composition and the pulse voltage according to the present invention described above is 70 ~ 80% by weight of cerium ,, zinc 15 ~ ~ A passivation film 50 having a composition of 20% by weight and 5-10% by weight of magnesium is coated to a thickness of 20-40 mg / m 2 . The composition and thickness of the passivation film are measured by ion chromatography and increase-measuring method. The passivation film of cerium-zinc-magnesium exhibits excellent corrosion resistance.

본 발명에 따라 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 코팅된 세리윰-아연-마그네슘 부동태 피막의 내식성 효과를 알아보기 위해 다음과 같이 실험을 실시하였다. In order to investigate the corrosion resistance effect of the cerium-zinc-magnesium passivation coating coated on the surface of magnesium or magnesium alloy according to the present invention was carried out as follows.

[실시예 1]Example 1

탈지 처리된 마그네슘 합금(AZ31, Al 3%, Zn 1%) 을 기존의 인산염 용액에 침적×하여 30mg/m2 두께로 인산염 처리한 시편과 본 발명에 따른 부동태 피막용 조성물(세리움 0.5 몰농도 +아연 1 몰농도 + 규불화수소산 3.0wt%)에서 10mV, 10㎲ 의 조건으로 펄스 전압을 인가한후 60sec간 침지하여 피막을 조성한 시편의 내식성 평가를 실시하였다. 이 내식성 평가는 ASTM STP1188에 근거하여 분극저항값과 ASTM B117 기준에 의하여 표면녹이 발생하는 시간까지를 측정하였고, 그 실험 결과는 하기 표 1과 같다.Degreasing magnesium alloy (AZ31, Al 3%, Zn 1%) was immersed in an existing phosphate solution and phosphate treated to a thickness of 30 mg / m 2, and the passivation composition according to the present invention (0.5 mol of cerium) The corrosion resistance of the specimen prepared by coating the film by immersing for 60 sec after applying a pulse voltage at a condition of 10 mV and 10 kV at +1 mol of zinc + 3.0 wt% of hydrofluoric acid. This corrosion resistance evaluation was measured by the polarization resistance value and the time until the surface rust occurs according to ASTM B117 standards based on ASTM STP1188, the experimental results are shown in Table 1 below.

구분division 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 실시예 1Example 1 처리용액Treatment solution 무처리No treatment 인산염용액
(H3PO4 : 20g/L,
+ SiO2 10ppm+
과망간산칼륨 5g/LPhosphate Solution
(H3PO4: 20 g / L,
+ SiO2 10 ppm +
Potassium Permanganate 5g / L 0.5M 세리움용액 + 1M 아연+3.0wt% 규불화 수소산0.5M cerium solution + 1M zinc + 3.0wt% hydrofluoric acid 펄스 전압Pulse voltage -- -- 인가(10 mV, 10 ㎲),
휴지(0 mV, 60 sec)Applied (10 mV, 10 Hz),
Pause (0 mV, 60 sec) 분극저항값Polarization resistance value 15Ω15Ω 150Ω150Ω 800Ω800Ω 녹발생시간
(ASTM B117)Rust occurrence time
(ASTM B117) 1 시간1 hours 3 시간3 hours 10 시간10 hours 피막부착량Coating amount -- 30mg/m2 30 mg / m 2 35mg/m2 35 mg / m 2 내식성Corrosion resistance ×× ○○ ◎◎

×: 불량 ○: 양호 ◎ : 우수×: Poor ○: Good ◎: Excellent

상기 표 1에서 보듯이 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 1 및 2보다 분극저항값 및 염수분무 시험에서 우수한 내식성을 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 부동태 피막의 경우 세리윰-아연-마그네슘이 혼재되어 화학적으로 안정하고 치밀한 피막을 형성하기 때문이다.As shown in Table 1, Example 1 according to the present invention showed better corrosion resistance in polarization resistance value and salt spray test than Comparative Examples 1 and 2. This is because in the case of the passivation film according to the present invention, cerium-zinc-magnesium is mixed to form a chemically stable and dense film.

[실시예 2][Example 2]

본 실험은 세리윰 및 아연의 함유량에 따른 부동태 피막의 내식성을 비교하기 위한 것으로서, 탈지 처리된 마그네슘 합금 강판(AZ31, Al 3%, Zn 1%)에 본 발명에 따른 조성물을 그 농도를 변화시켜가면서 코팅한 다음, 피막의 내식성을 분극저항 측정법(ASTM STP 1188)과 염수분무 시험법(ASTM B117)으로 비교하였는 바, 그 결과는 하기 표 2와 같다. 참고로 각 피막의 부착량은 피막처리 전후의 무게 감량 측정법으로 측정하였다. This experiment is to compare the corrosion resistance of the passivation film according to the content of cerium and zinc, by changing the concentration of the composition according to the present invention on a degreasing magnesium alloy steel sheet (AZ31, Al 3%, Zn 1%) After coating as the coating, the corrosion resistance of the coating was compared by polarization resistance measurement method (ASTM STP 1188) and salt spray test method (ASTM B117), the results are shown in Table 2 below. For reference, the adhesion amount of each film was measured by weight loss measurement method before and after the film treatment.

구분 division 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 실시예 2Example 2 처리용액Treatment solution 1M 세리윰1M serie 1M 세리윰+
0.5M 아연1M Serie B +
0.5M Zinc 1M 세리윰+
0.5M 아연+
2wt%규불화수소산1M Serie B +
0.5M Zinc +
2wt% hydrofluoric acid 1M 세리윰+
0.5M 아연+
2wt%규불화수소산1M Serie B +
0.5M Zinc +
2wt% hydrofluoric acid 펄스 전압Pulse voltage 인가(10mV,10㎲),
휴지(0mV,60sec)Applied (10 mV, 10 Hz),
Pause (0mV, 60sec) 인가(10mV,10㎲),
휴지(0mV,60sec)Applied (10 mV, 10 Hz),
Pause (0mV, 60sec) -- 인가(10mV,10㎲),
휴지(0mV,60sec)Applied (10 mV, 10 Hz),
Pause (0mV, 60sec) 피막의 화학조성Chemical composition of film 세리윰 100%Seri Shun 100% 세리윰 98%
아연 2%Seri Sheng 98%
Zinc 2% 세리윰 95%
아연 5%Seri Shampoo 95%
Zinc 5% 세리윰 80%,
아연 15%,
마그네슘 5%Cerium 80%,
15% zinc,
Magnesium 5% 분극저항값Polarization resistance value 300Ω300 yen 400Ω400 yen 450Ω450 Ω 850Ω850 yen 녹발생시간
(ASTM B117)Rust occurrence time
(ASTM B117) 5 시간5 hours 6 시간6 hours 6 시간6 hours 10 시간10 hours 피막부착량Coating amount 25mg/m2 25mg / m 2 30mg/m2 30 mg / m 2 30mg/m2 30 mg / m 2 35mg/m2 35 mg / m 2 내식성Corrosion resistance ○○ ○○ ○○ ◎◎

×: 불량 ○: 양호 ◎ : 우수×: Poor ○: Good ◎: Excellent

비교예 3과 비교예 4,5를 비교해 보면, 세리윰 주 피막에 아연이 첨가됨으로써 내식성이 향상된다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5와 실시예 2를 비교해 보면, 펄스 전압을 인가할 경우 합금 표면에서 용출된 마그네슘 이온이 함께 부동태 피막을 형성함으로써 내식성이 현저히 향상된다는 것을 알 수 있다. Comparing Comparative Example 3 and Comparative Examples 4 and 5, it can be seen that the corrosion resistance is improved by adding zinc to the cerium main coating. In addition, comparing Comparative Example 5 and Example 2, it can be seen that when applying a pulse voltage, the magnesium ions eluted from the surface of the alloy together to form a passivation film, significantly improving the corrosion resistance.

도 1은 본 발명에 따른 코팅 공정을 나타낸 도면.1 shows a coating process according to the invention.

도 2는 본 발명에 따른 부동태 피막이 코팅된 상태를 나타낸 도면.2 is a view showing a state in which the passivation film is coated according to the present invention.

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※[Description of Reference Numerals]

10: 부동태 피막용 조성물 20: 펄스 제너레이터10: Composition for passivation film 20: Pulse generator

30: 스테인레스 스틸 40: 마그네슘 또는 마그네슘 합금30: stainless steel 40: magnesium or magnesium alloy

50: 부동태 피막50: passivation film

Claims (6)

세리윰(Ce) 0.1 ~ 5 몰농도, 아연(Zn) 0.01 ~ 1 몰농도 및 규불화수소산(H2SiF6) 0.2 ~ 0.4 중량%를 포함하는 조성물에 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지한 후 펄스 전압을 가하여 부동태 피막을 코팅하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 부동태 피막 코팅방법. Pulse voltage after immersing magnesium or magnesium alloy in a composition comprising 0.1 to 5 moles of cerium (Ce), 0.01 to 1 moles of zinc (Zn), and 0.2 to 0.4 wt% of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) A passivation coating method of magnesium or magnesium alloy excellent in corrosion resistance, characterized by coating a passivation film by adding a. 청구항 1에 있어서, 상기 펄스 전압은 10mV를 10㎲ 동안 인가한 다음 0V로 60sec 동안 유지하는 방법으로 가해지는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 부동태 피막 코팅방법.The method of claim 1, wherein the pulse voltage is applied by a method of applying 10mV for 10 ㎲ and then maintained at 0V for 60sec. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 부동태 피막은 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 20 ~ 40mg/m2의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 부동태 피막 코팅방법. The method of claim 1 or 2, wherein the passivation film is coated on the surface of the magnesium or magnesium alloy with a thickness of 20 to 40 mg / m 2 passivation coating of magnesium or magnesium alloy excellent in corrosion resistance. 청구항 1의 방법에 의해 코팅되어 세리윰 70 ~ 80 중량%, 아연 15 ~ 20 중량% 및 마그네슘 5 ~ 10중량%의 조성을 갖는 부동태 피막이 코팅된 내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금.Magnesium or magnesium alloy excellent in corrosion resistance coated by the passivation film coated by the method of claim 1 having a composition of 70 to 80% by weight, 15 to 20% by weight of zinc and 5 to 10% by weight of magnesium. 청구항 4에 있어서, 상기 부동태 피막은 20 ~ 40mg/m2의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금.The magnesium or magnesium alloy excellent in corrosion resistance according to claim 4, wherein the passivation film is coated with a thickness of 20 to 40 mg / m 2 . 세리윰(Ce) 0.1 ~ 5 몰농도, 아연(Zn) 0.01 ~ 1 몰농도 및 규불화수소산(H2SiF6) 0.2 ~ 0.4 중량%로 구성되어 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 내식성이 우수한 부동태 피막을 코팅하는데 사용되는 부동태 피막 조성물.It is composed of 0.1 ~ 5 molar concentration of cerium (Ce), 0.01 ~ 1 molar concentration of zinc (Zn) and 0.2 ~ 0.4 wt% of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) Passive coating composition used to.
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