KR100969479B1 - Synthesis method of gold nanoparticles capable of tuning a size of particles - Google Patents

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Abstract

크기조절 가능한 금 나노입자의 합성방법이 제공된다. 본 발명은 고체상태의 고속진동밀링법(high-SPEED VIBRATION MILLING)에 의하여 환원제의 존재 하에 금염과 보호제로 사용되는 수용성 폴리머를 합성한다. 금염에 포함된 금 나노입자의 고속진동밀링법은 고체 상태에서 쉽고 간단한 하나의 단계로 작용한다. 즉, 고속진동밀링법에 의해 금 나노입자는 보호제인 수용성 폴리머 내부에 수용된다.A method of synthesizing scalable gold nanoparticles is provided. The present invention synthesizes a water-soluble polymer used as a gold salt and a protective agent in the presence of a reducing agent by high-speed vibration milling in a solid state. High-speed vibration milling of gold nanoparticles contained in gold salts acts as a simple and simple step in the solid state. That is, the gold nanoparticles are accommodated inside the water-soluble polymer as a protective agent by the high speed vibration milling method.

금 나노입자, 고속진동밀링, 크기조절  Gold nanoparticles, high speed vibration milling, size adjustment

Description

입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법{Synthesis method of gold nanoparticles capable of tuning a size of particles}Synthesis method of gold nanoparticles capable of tuning a size of particles}

본 발명은 금 나노입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법에 관한 것이다. The present invention relates to gold nanoparticles, and more particularly to a method for synthesizing gold nanoparticles capable of controlling the particle size.

금속 나노입자 가운데 금 나노입자(Au Nano-Particles:AuNPs)는 촉매 작용, 마이크로 전자공학, 생물학, 화학적 센서, 바이오센서 및 의약 부문 등의 분야에서 응용이 가능한 것으로 최근에 관심이 집중되고 있다. 이러한 응용가능성은 금 나노입자의 크기, 모양 및 형태에 따라 결정된다. Among the metal nanoparticles, Au nano-particles (AuNPs) have recently attracted interest in applications in the fields of catalysis, microelectronics, biology, chemical sensors, biosensors and medicine. This applicability is determined by the size, shape and shape of the gold nanoparticles.

따라서, 금 나노입자의 크기, 형상 및 조직형태를 조절할 수 있는 합성방법은 화학분야에서 새로운 분야로 대두하고 있다. 19세기에 최초의 금 콜로이드의 형성방법에 관하여 보고된 후에 여러 가지 다른 금 나노입자를 형성하기 위한 합성방법들이 개시되고 있다. Therefore, synthetic methods that can control the size, shape and tissue morphology of gold nanoparticles are emerging as a new field in the chemical field. After reporting on the formation of the first gold colloid in the 19th century, synthetic methods for forming various other gold nanoparticles have been disclosed.

개시된 합성방법은 액체 상태에서 금염, 예컨대 금염(KAuCl4)의 화학적 환원 반응을 사용하며, 환원제로서는, 나트륨 구연산염, 나트륨붕소수산화물, 글루코오스(포도당), 수소, 일산화탄소 또는 알코올이 사용된다. The disclosed synthesis method uses a chemical reduction reaction of gold salts such as gold salt (KAuCl 4 ) in the liquid state, and as the reducing agent, sodium citrate, sodium boron hydroxide, glucose (glucose), hydrogen, carbon monoxide or alcohol is used.

콜로이드는 액체상태에서 서로 응집하는 고유한 경향이 있다. 이러한 응집을 피하기 위해서는, 폴리머(polymers), 계면활성제 또는 티올(thiols) 같은 보호제를 사용한다. 상기 보호제는 콜로이드 입자들을 코팅하여 서로 응집하는 현상을 방지하고 안정화하기 위해 사용된다. 이들 보호제는 또한 나노입자의 크기와 형상을 조절하는 데 있어 중요한 역할을 하고 있다.Colloids tend to inherently agglomerate with each other in the liquid state. To avoid this agglomeration, protective agents such as polymers, surfactants or thiols are used. The protective agent is used to coat and collide colloidal particles to prevent and stabilize the agglomeration of each other. These protectors also play an important role in controlling the size and shape of the nanoparticles.

상술한 금 나노입자의 합성방법은 금 나노입자를 저비용의 상업적인 합성 방법으로 사용하기에는 미흡하다. 보고된 대부분의 합성방법은 액체상태에서 실행된다. 금 나노입자의 분산특성은 액체상태에서 아주 낮은 금속 농도에만 안정적이다.The method of synthesizing the gold nanoparticles described above is insufficient to use the gold nanoparticles as a low cost commercial synthesis method. Most of the reported synthesis methods are performed in the liquid state. The dispersion properties of gold nanoparticles are stable only at very low metal concentrations in the liquid state.

그러나, 상업적인 적용을 위해서는 대규모 합성 및 사용을 위해서는 용량이 큰 용기가 필요하고, 제품의 수송을 위해서는 비용을 증가시킨다. 즉, 금 나노입자를 수송하기 위해서는 낮은 농도로 희석하여야 하며, 전체적인 희석용액의 부피가 증가하여, 수송 및 처리과정에서의 불편함을 초래한다.However, commercial applications require large containers for large scale synthesis and use, and increase costs for the transportation of products. In other words, in order to transport gold nanoparticles, it must be diluted to a low concentration, and the volume of the entire dilution solution is increased, resulting in inconvenience in transportation and processing.

또한, 금 나노입자를 고상의 분말형태로 생산하는 것은 비용면에서 효과적이지 않다. 특히, 금 나노입자 분말을 생성하기를 위해 용매를 증발시키는 과정 중에 합성한 금 나노입자는 형태학적 변화가 생길 수 있다. 이 합성방법은 상업적인 측면에서 금 나노입자의 대량 생산에 적합하지 않다. 따라서, 고체상태에서 금 나노입자를 편리하고, 크기조절가능하고, 대량 생산하는 기술이 요청된다 할 것이다.In addition, the production of gold nanoparticles in solid powder form is not cost effective. In particular, the gold nanoparticles synthesized during the evaporation of the solvent to produce the gold nanoparticle powder may have a morphological change. This synthesis method is not suitable for mass production of gold nanoparticles in commercial terms. Therefore, there is a need for a technique for convenient, scalable and mass production of gold nanoparticles in the solid state.

따라서, 본 발명의 목적은 금 나노입자의 크기 조절이 용이하고, 대량으로 금 나노입자를 합성할 수 있는 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법을 제공하는 데 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for synthesizing gold nanoparticles, which is easy to control the size of gold nanoparticles, and which can control the particle size to synthesize gold nanoparticles in large quantities.

상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법은, 환원제의 존재 하에 금염 및 상온에서 보호제로 사용되는 수용성 폴리머를 혼합하고, 고체상태의 혼합물에 대해 고속진동밀링법(high-SPEED VIBRATION MILLING)을 수행하여 상기 수용성 폴리머 내에 금 나노입자를 형성하는 것을 포함한다. In order to achieve the above object, the method for synthesizing the gold nanoparticles of the present invention can control the particle size of the present invention. And performing gold milling (high-speed feeding milling) to form gold nanoparticles in the water-soluble polymer.

상기 금염으로는 KAuCl4, NaAuCl4· 2H2O, HAuCl4· 3H2O, NaAuBr4· xH2O, AuCl3 또는 AuBr3이 사용된다. As the gold salt, KAuCl 4 , NaAuCl 4 · 2H 2 O, HAuCl 4 · 3H 2 O, NaAuBr 4 · xH 2 O, AuCl 3 Or AuBr 3 is used.

상기 환원제로는 D-글루코오스(포도당), 나트륨구연산염, 나트륨붕소수산화물(NaBH4), 칼륨붕소수산화물(KBH4) 또는 알콜이 사용한다.As the reducing agent, D-glucose (glucose), sodium citrate, sodium boron hydroxide (NaBH 4 ), potassium boron hydroxide (KBH 4 ) or alcohol is used.

상기 수용성 폴리머로는 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로오스 (amylose), 셀룰로스(cellulose), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 질산(cellulose nitrate), 키틴(chitin), 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 글리코겐(glycogen), 하이드록시프로필셀룰로스(hydroxypropylcellulose), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(L-알라닌)(poly(L-alanine)), 폴리(에틸렌산화물)(poly(ethylene oxide)), 폴리글리신(polyglycine), 폴리(글리콜릭산)(poly(glycolic acid)), 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)(poly(2-hydroxyethyl methacrylate)), L-아스코르빈산(L-ascorbic acid), 타닌산(tannic acid), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)) 또는 나트륨카르복시메틸셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose)가 사용된다.The water-soluble polymer is amylopectin (amylopectin), amylose (amylose), cellulose (cellulose), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose nitrate (cellulose nitrate), chitin (chitin), ethyl cellulose (ethylcellulose), glycogen (glycogen), hydroxypropyl cellulose (hydroxypropylcellulose), poly (acrylic acid) (poly (acrylic acid)) , poly (L- alanine) (poly (L-alanine) ), poly (ethylene oxide) (poly (ethylene oxide)) , poly-glycine (polyglycine), poly (glycolic acid) (poly (glycolic acid)) , poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (poly (2-hydroxyethyl methacrylate )), L- ascorbic acid (L-ascorbic acid), tannic acid (tannic acid), poly (vinylpyrrolidone) (poly (vinyl pyrrolidone)), or sodium carboxymethyl cellulose (sodium carboxymethyl cellulose) are used.

따라서 본 발명의 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법은, 고체상태 반응을 위해 고속진동밀링법을 사용해서 금 나노입자를 제조할 수 있다.Therefore, according to the method for synthesizing gold nanoparticles of the present invention, the nanoparticles can be prepared using high speed vibration milling for solid state reaction.

본 발명의 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따르면, 고속진동밀링법에 의해 고체 상태에서 금 나노입자가 용이하게 합성된다. 즉, 고체 상태에서 한 번의 간단한 방법을 통해 금 나노입자가 합성된다. 따라서, 금 나노입자의 이동 및 처리를 위해 저농도로 희석하고, 큰 부피를 차지하는 용기에 수용하여야 하는 불합리는 개선된다. 따라서, 상업적인 생산 및 수송비용을 감소시킨다. According to the method for synthesizing gold nanoparticles which can control the particle size of the present invention, gold nanoparticles are easily synthesized in a solid state by a high speed vibration milling method. That is, gold nanoparticles are synthesized in one simple way in the solid state. Thus, the irrationality of diluting to low concentrations and containing in large volume containers for the transport and processing of gold nanoparticles is improved. Thus, the cost of commercial production and transportation is reduced.

또한, 본 발명의 입자 크기의 조절 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따라 합성된 금 나노입자는 고체상태로 1년 이상 안정될 수 있어서 제품은 제조 후 장시간 동안에 이용할 수 있다. In addition, the gold nanoparticles synthesized according to the method for synthesizing the adjustable gold nanoparticles of the particle size of the present invention can be stabilized for more than one year in a solid state, so that the product can be used for a long time after manufacture.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.As the inventive concept allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art, and are not construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described in detail a preferred embodiment of the present invention.

실시예Example

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a method of synthesizing gold nanoparticles capable of controlling the particle size according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 실시예에 의해 제조되는 금 나노입자는 보호제인 수용 성 폴리머에 의해 외곽이 감싸진다. Referring to FIG. 1, the gold nanoparticles prepared according to the present embodiment are surrounded by the water-soluble polymer as a protective agent.

먼저, 금염 및 수용성 폴리머를 혼합한다. 이어서, 환원제를 투입하고, 고속볼밀링을 수행한다. 환원제에 의해 금염은 금 나노입자로 형성되고, 고속볼밀링에 의해 금 나노입자는 폴리머 내부로 인입된다.First, the gold salt and the water soluble polymer are mixed. Subsequently, a reducing agent is added and high speed ball milling is performed. Gold salts are formed into gold nanoparticles by the reducing agent, and gold nanoparticles are introduced into the polymer by high-speed ball milling.

보호제인 수용성 폴리머로는 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로오스 (amylose), 셀룰로스(cellulose), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 질산(cellulose nitrate), 키틴(chitin), 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 글리코겐(glycogen), 하이드록시프로필셀룰로스(hydroxypropylcellulose), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(L-알라닌)(poly(L-alanine)), 폴리(에틸렌산화물)(poly(ethylene oxide)), 폴리글리신(polyglycine), 폴리(글리콜릭산)(poly(glycolic acid)), 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)(poly(2-hydroxyethyl methacrylate)), L-아스코르빈산(L-ascorbic acid), 타닌산(tannic acid), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)) 또는 나트륨카르복시메틸셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose)가 사용된다. 상기 금염, 보호제 및 수용성 폴리머는 고체상태로 제공된다. A protective agent a water-soluble polymer is amylopectin (amylopectin), amylose (amylose), cellulose (cellulose), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose nitrate (cellulose nitrate), chitin (chitin), ethyl cellulose (ethylcellulose), glycogen (glycogen) , hydroxypropyl cellulose (hydroxypropylcellulose), poly (acrylic acid) (poly (acrylic acid)), poly (L- alanine) (poly (L-alanine) ), poly (ethylene oxide) (poly (ethylene oxide)), poly glycine (polyglycine), poly (glycolic acid) (poly (glycolic acid)) , poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (poly (2-hydroxyethyl methacrylate )), L- ascorbic acid (L-ascorbic acid) , tannic acid (tannic acid), poly (vinylpyrrolidone) (poly (vinyl pyrrolidone)), or sodium carboxymethyl cellulose (sodium carboxymethyl cellulose) are used. The gold salts, protecting agents and water soluble polymers are provided in a solid state.

D-글루코오스(포도당), 나트륨구연산염, 나트륨붕소수산화물(NaBH4), 칼륨붕소수산화물(KBH4) 또는 알콜은 금염에 대한 환원제로 작용한다. D-glucose (glucose), sodium citrate, sodium boron hydroxide (NaBH 4 ), potassium boron hydroxide (KBH 4 ) or alcohols act as reducing agents for gold salts.

상기 금염으로는 KAuCl4, NaAuCl4· 2H2O, HAuCl4· 3H2O, NaAuBr4· xH2O, AuCl3 또는 AuBr3 이 사용된다. As the gold salt, KAuCl 4 , NaAuCl 4 · 2H 2 O, HAuCl 4 · 3H 2 O, NaAuBr 4 · xH 2 O, AuCl 3 Or AuBr 3 This is used.

상기 금염은 금 나노입자를 제조하는데 사용되는 일종의 전구체로 작용한다.The gold salt acts as a kind of precursor used to prepare gold nanoparticles.

본 발명의 금 나노입자는 600 내지 2400 rpm 바람직하게는 1200 내지 1800 rpm의 범위, 0℃ 내지 80℃ 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 의 온도범위, 5분 내지 5시간 사이에서 고속진동밀링법에 의해서 제조된다. Gold nanoparticles of the present invention is subjected to a high-speed vibration milling method in the range of 600 to 2400 rpm, preferably 1200 to 1800 rpm, 0 ° C to 80 ° C, preferably 20 ° C to 40 ° C, and 5 minutes to 5 hours. Is manufactured by.

<제조예><Production Example>

이하는 본 발명의 고체반응공정(solid-state reaction process)에 의한 금 나노입자의 제조방법이 설명된다. The following describes a method for producing gold nanoparticles by the solid-state reaction process of the present invention.

KAuCl4 40mg(0.11mmol), 폴리(비닐 피롤리돈):PVP (Mw=10kg/mol 또는 Mw=30kg/mol) 100 mg(0.9mmol)과 NaBH4 4 mg(0.11 mmol) (질량비 = 10: 25: 1)은 마노(瑪瑙: agate) 믹싱볼과 함께 마노 캡슐 안에 두었다. 금염, 수용성 폴리머 및 환원제의 질량비는 10 : 25 : 1 이다.KAuCl 4 40 mg (0.11 mmol), poly (vinyl pyrrolidone): PVP (Mw = 10 kg / mol or Mw = 30 kg / mol) 100 mg (0.9 mmol) and NaBH 4 4 mg (0.11 mmol) (mass ratio = 10: 25: 1) was placed in the agate capsule with an agate mixing bowl. The mass ratio of gold salt, water soluble polymer, and reducing agent is 10: 25: 1.

혼합물은 고속 진동밀링장치(모델명 MM200: 래치 상사(Retsch Co.,Ltd.))을 사용하여 1500 rpm으로 상온에서 혼합하였다. 또한, 15분 내지 2시간동안 볼밀링을 수행한다. 이때, 분자량 Mw에 따라 구분되는 2 종류의 폴리(비닐 피롤리돈), PVP:poly(vinyl pyrrolidone)에 상응하여 크기가 상이한 2 종류의 금 나노입자들이 제조된다. 모든 케이스 안에 반응물의 질량비율은 일정하게 유지시켰다. 이를 통해 수용성 고분자 구조의 내부에 형성된 금 나노입자를 얻을 수 있다. 형성된 결과물은 고체 혼합물로서 자주색 또는 진한 갈색을 띄었다. The mixture was mixed at room temperature at 1500 rpm using a high speed vibration mill (Model MM200: Latch Co., Ltd.). In addition, ball milling is performed for 15 minutes to 2 hours. At this time, two kinds of gold nanoparticles having different sizes are produced corresponding to two kinds of poly (vinyl pyrrolidone) and PVP: poly (vinyl pyrrolidone) classified according to molecular weight Mw. The mass ratio of reactants in all cases was kept constant. Through this, gold nanoparticles formed in the water-soluble polymer structure can be obtained. The resultant formed was purple or dark brown as a solid mixture.

콜로이드 금 나노입자 분산은 광학적 성질을 측정하기 위해 또 금 나노입자를 제조하는 경우 상기 금 나노입자는 수용액에서 분산하며, 금 나노입자는 평균 지름이 1nm ~ 50nm 이 바람직하다. Colloidal gold nanoparticle dispersion is to measure the optical properties and when preparing the gold nanoparticles, the gold nanoparticles are dispersed in an aqueous solution, the gold nanoparticles are preferably an average diameter of 1nm ~ 50nm.

도 2는 본 발명에 따른 금 나노입자의 UV-vis 스펙트럼을 도시한 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the UV-vis spectrum of the gold nanoparticles according to the present invention.

도 2에서 샘플 A, B, C, D는 분자량이 10kg/mol인 폴리(비닐 피롤리돈)을 수용성 폴리머로 사용한 경우이다. 또한, 샘플 A는 고속볼밀링을 15분, B는 30분, C는 60분, D는 120분 동안 수행한 결과물이다. Samples A, B, C, and D in FIG. 2 show poly (vinyl pyrrolidone) having a molecular weight of 10 kg / mol as the water-soluble polymer. In addition, Sample A is the result of performing high speed ball milling for 15 minutes, B for 30 minutes, C for 60 minutes, and D for 120 minutes.

흡수밴드는 샘플 A에서 539 nm에 중심을 두고, 샘플 B,C 및 D에서는 흡수밴드의 중심이 540nm, 541nm 및 546 nm에 위치한다. 즉, 플라스몬 밴드의 위치가 점차적으로 샘플 A에서 샘플 D에 걸쳐 장파장 방향으로 이동하는 것을 알 수 있다. 입자의 크기가 커질수록 플라즈몬 흡수도는 장파장에서 일어나므로, 도 2의 UV-vis스펙트럼에서 흡수도의 증가는 볼밀링 시간에 따라 금 나노입자의 크기도 증가함을 나타낸다. The absorption bands are centered at 539 nm in Sample A, and in Samples B, C and D the centers of the absorption bands are located at 540 nm, 541 nm and 546 nm. That is, it can be seen that the position of the plasmon band gradually moves in the long wavelength direction from sample A to sample D. As the size of the particles increases, the plasmon absorption occurs at a longer wavelength, so the increase in absorption in the UV-vis spectrum of FIG. 2 indicates that the size of the gold nanoparticles increases with the ball milling time.

도 3은 본 발명의 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 다른 금 나노입자의 UV-vis 스펙트럼을 보인 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the UV-vis spectrum of the other gold nanoparticles according to the synthesis method of gold nanoparticles that can control the particle size of the present invention.

도 3을 참조하면, 먼저 4개의 샘플들 E, F, G 및 H는 분자량이 30kg/mol인 폴리(비닐 피롤리돈)을 수용성 폴리머로 사용한 경우이다. 또한, 샘플 E는 고속볼밀링을 15분, F는 30분, G는 60분, H는 120분 동안 수행한 결과물이다. 플라스몬 밴드 최대값은 샘플 E,F,G, 및 H 에 대해 각각 536nm, 537nm, 537nm 및 539nm에서 나타났다. 금 나노입자 샘플에 대해 나타난 UV-vis 흡수밴드는 비구형(non-spherical) 금 나노입자의 형상을 나타낸다. Referring to FIG. 3, first, four samples E, F, G, and H are used when a poly (vinyl pyrrolidone) having a molecular weight of 30 kg / mol is used as a water-soluble polymer. In addition, sample E is the result of performing high speed ball milling for 15 minutes, F for 30 minutes, G for 60 minutes, and H for 120 minutes. Plasmon band maximums were shown at 536 nm, 537 nm, 537 nm and 539 nm for samples E, F, G, and H, respectively. The UV-vis absorption bands shown for the gold nanoparticle samples show the shape of the non-spherical gold nanoparticles.

도 4는 본 발명의 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 금 나노입자의 샘플 A 내지 D의 TEM이미지이고, 도 5는 도 4에 나타낸 TEM이미지에 따른 금 나노입자의 샘플 A 내지 D의 TEM이미지에 해당하는 크기분포를 보인 히스토그램이다. 4 is a TEM image of the samples A to D of the gold nanoparticles according to the method for synthesizing the gold nanoparticles of the particle size of the present invention, Figure 5 is a sample A of the gold nanoparticles according to the TEM image shown in FIG. It is a histogram showing the size distribution corresponding to the TEM images of D to D.

도 4에서 TEM이미지는 200 kV 로 동작하는 JEOL JEM-2100투과형 전자 현미경으로 얻었다. TEM분석을 위해 샘플은 탄소코팅된 구리 격자에 금 나노입자를 분산법으로 떨어뜨려 제조하고 2 시간 동안 50 ℃ 에서 오븐 안에서 건조하였다. 도 4는 샘플 A 내지 D의 TEM이미지를 보이고, 도 5는 그들의 크기 분포 히스토그램을 보인다. 샘플 A, B, C 및 D에 대한 평균 입자 직경은 각각 8.8± 2.8nm, 10.7± 1.1nm, 13.4 ± 2.4nm 및 23.3± 5.0nm이다. UV-vis스펙트럼에서 예측되는 것과 같이, 입자의 평균 크기는 샘플 A에서 D까지 점차로 증가한다. In Figure 4, TEM images were obtained with a JEOL JEM-2100 transmission electron microscope operating at 200 kV. For TEM analysis, samples were prepared by dropping gold nanoparticles in a carbon coated copper grid by dispersion and dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours. 4 shows TEM images of samples A to D, and FIG. 5 shows their size distribution histogram. Average particle diameters for Samples A, B, C and D are 8.8 ± 2.8 nm, 10.7 ± 1.1 nm, 13.4 ± 2.4 nm and 23.3 ± 5.0 nm, respectively. As expected in the UV-vis spectrum, the average size of the particles gradually increases from Samples A to D.

도 6은 본 발명의 크기조절 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 금 나노입자의 샘플 E 내지 H의 TEM이미지이고, 도 7은 도 6에 나타낸 이미지에 따른 금 나노입자의 샘플 E 내지 H 의 TEM이미지에 해당하는 크기분포를 보인 히스토그램이다. FIG. 6 is a TEM image of samples E to H of gold nanoparticles according to the synthesis method of resizable gold nanoparticles of the present invention, and FIG. 7 is a TEM of samples E to H of gold nanoparticles according to the image shown in FIG. 6. Histogram showing the size distribution for an image.

도 6 및 도 7에서 보인 바와 같이, 샘플 E ,F ,G 및 H에 대한 입자의 평균 직경은 각각 6.3± 2.1nm, 7.5± 2.4nm, 8.4± 2.7nm 및 8.8± 3.4nm이다. 도 6 및 도 7의 경우에는 또한 금 나노입자가 샘플 E 내지 H로 증가하지만 금 나노입자의 샘플 A 내지 D 크기에 비해서 아주 작게 변한다(도 8 참조). As shown in FIGS. 6 and 7, the mean diameters of the particles for samples E, F, G and H are 6.3 ± 2.1nm, 7.5 ± 2.4nm, 8.4 ± 2.7nm and 8.8 ± 3.4nm, respectively. In the case of Figures 6 and 7, the gold nanoparticles also increase to Samples E to H but change very small relative to the Samples A to D size of the gold nanoparticles (see Figure 8).

도 8은 본 발명의 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법에 있어서 2개의 다른 분자량을 가지는 폴리(비닐 피롤리돈) 분자를 사용해서 합성된 금 나노입자의 크기가 시간에 따라 형성되는 비교결과를 그래프로 나타낸다. 금 나노입자의 형상은 대부분이 사실상 비구형으로 형성됨을 TEM이미지에서 보여준다. 8 shows the size of gold nanoparticles synthesized using poly (vinyl pyrrolidone) molecules having two different molecular weights in the method of synthesizing the gold nanoparticles of the present invention. The results of the comparison are shown graphically. The shape of the gold nanoparticles shows that most of them are virtually spherical in the TEM image.

도 4 및 도 6에서 대부분, 특히 샘플 B, C, G 및 H의 경우, 본 발명자들은 5각형 쌍으로 이루어지고, 서로 대칭적인 10면체 입자로 금 나노입자가 형성된 것을 발견했다. 더욱이 도 4 및 도 6의 TEM이미지는 다수의 금 나노입자에서 나타난 단면(facet)의 윤곽이 명백한 것을 나타낸다. 입자안에서 쌍을 이루는 경계는 UV-vis스펙트럼에 잘 일치하고 또한 다면체 금 나노입자의 형성을 제시하는 고해상도 TEM에서 볼 수 있다. 고해상도 TEM특성은 샘플의 더 나은 구조 해석을 위해 실행되었다. In Figures 4 and 6, in particular for samples B, C, G and H, the inventors found that gold nanoparticles were formed from pentagonal particles consisting of pentagonal pairs and symmetric to each other. Moreover, the TEM images of FIGS. 4 and 6 show that the contours of the facets seen in the plurality of gold nanoparticles are clear. The paired boundaries in the particles can be seen in high resolution TEMs that are well aligned with the UV-vis spectrum and also suggest the formation of polyhedral gold nanoparticles. High resolution TEM properties were implemented for better structural analysis of the sample.

도 9는 본 발명의 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 금 나노입자의 샘플 C 의 고해상도 TEM이미지를 나타낸 사진이다. 도 9에서 샘플 C의 고해상도 TEM이미지는 결정 격자면이 쌍을 이루는 경계의 영역을 갖는 것을 볼 수 있다. 본 실시예에서 수행한 다수의 나노입자들은 동일한 구조상 특징을 갖는 것으로 관찰되었다. Figure 9 is a photograph showing a high-resolution TEM image of the sample C of the gold nanoparticles according to the synthesis method of the gold nanoparticles can be adjusted the particle size of the present invention. In FIG. 9, the high resolution TEM image of Sample C can be seen that the crystal lattice planes have paired boundary regions. A plurality of nanoparticles carried out in this example was observed to have the same structural features.

따라서 본 발명의 크기조절 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 금 나노입자의 고속진동밀링법은 고체상태에서 쉽고 간단하게 수행될 수 있다. 또한, 금 나노입자의 합성 및 수송을 위해 부피가 큰 용기가 필요하지 않아, 상업적인 생산 및 수송 비용을 감소시킨다. 본 발명에 따른 합성한 금 나노입자는 고체상태로 1년보다 더 안정되어 있어서 제품은 제조 후 장시간동안에 이용할 수 있다. Therefore, the high speed vibration milling method of gold nanoparticles according to the synthesis method of resizable gold nanoparticles of the present invention can be easily and simply performed in a solid state. In addition, bulky containers are not required for the synthesis and transport of gold nanoparticles, thereby reducing commercial production and transport costs. The gold nanoparticles synthesized according to the present invention are more stable than a year in a solid state, so that the product can be used for a long time after manufacture.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법을 설명하기 위한 도면,1 is a view for explaining a method for synthesizing gold nanoparticles that can control the particle size according to an embodiment of the present invention,

도 2는 본 발명에 따른 금 나노입자의 샘플A 내지 D의 용액의 UV-vis흡수 스펙트럼을 보인 그래프, Figure 2 is a graph showing the UV-vis absorption spectrum of the solution of the samples A to D of the gold nanoparticles according to the present invention,

도 3은 본 발명의 크기조절 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 금 나노입자의 샘플E 내지 H의 UV-vis스펙트럼을 보인 그래프, Figure 3 is a graph showing the UV-vis spectrum of the samples E to H of the gold nanoparticles according to the synthesis method of resizable gold nanoparticles of the present invention,

도 4는 본 발명의 크기조절 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 금 나노입자의 샘플A 내지 D의 TEM이미지,4 is a TEM image of samples A to D of gold nanoparticles according to the synthesis method of resizable gold nanoparticles of the present invention;

도 5는 도 4에 나타낸 이미지에 따른 금 나노입자의 샘플A 내지 D의 TEM이미지에 해당하는 크기분포를 보인 히스토그램, 5 is a histogram showing a size distribution corresponding to TEM images of samples A to D of gold nanoparticles according to the image shown in FIG. 4;

도 6은 본 발명의 크기조절 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 금 나노입자의 샘플 E 내지 H의 TEM이미지, 6 is a TEM image of samples E to H of gold nanoparticles according to the synthesis method of resizable gold nanoparticles of the present invention;

도 7은 도 6에 나타낸 이미지에 따른 금 나노입자의 샘플 E 내지 H 의 TEM이미지에 해당하는 크기분포를 보인 히스토그램, 7 is a histogram showing a size distribution corresponding to TEM images of samples E to H of gold nanoparticles according to the image shown in FIG. 6;

도 8은 2개의 다른 분자량을 가지는 폴리(비닐 피롤리돈) 분자를 사용해서 합성된 금 나노입자의 크기가 시간에 따라 형성되는 결과를 나타낸 그래프 및8 is a graph showing the results of the formation of the size of gold nanoparticles synthesized over time using poly (vinyl pyrrolidone) molecules having two different molecular weights;

도 9는 본 발명의 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법에 따른 금 나노입자의 샘플 C 의 고해상도 TEM이미지를 나타낸 사진이다. Figure 9 is a photograph showing a high-resolution TEM image of the sample C of the gold nanoparticles according to the synthesis method of the gold nanoparticles can be adjusted the particle size of the present invention.

Claims (4)

환원제의 존재 하에 금염 및 상온에서 보호제로 사용되는 수용성 폴리머를 혼합하는 단계; 및Mixing a gold salt and a water-soluble polymer used as a protecting agent at room temperature in the presence of a reducing agent; And 고체상태의 혼합물에 대해 고속진동밀링법(high-SPEED VIBRATION MILLING)을 수행하여 상기 수용성 폴리머 내에 금 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금 나노입자의 합성방법.A method of synthesizing gold nanoparticles, comprising: forming gold nanoparticles in the water-soluble polymer by performing high-speed vibration milling on a mixture in a solid state. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금염으로는 KAuCl4, NaAuCl4· 2H2O, HAuCl4· 3H2O, NaAuBr4· xH2O, AuCl3 또는 AuBr3을 사용하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.KAuCl 4 , NaAuCl 4 · 2H 2 O, HAuCl 4 · 3H 2 O, NaAuBr 4 · xH 2 O, AuCl 3 or AuBr 3 is used as the gold salt. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 보호제인 수용성 폴리머로는 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로오스 (amylose), 셀룰로스(cellulose), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 질산(cellulose nitrate), 키틴(chitin), 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 글리코겐(glycogen), 하이드록시프로필셀룰로스(hydroxypropylcellulose), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(L-알라닌)(poly(L-alanine)), 폴리(에틸렌산화물)(poly(ethylene oxide)), 폴리글리신(polyglycine), 폴리(글리콜릭산)(poly(glycolic acid)), 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)(poly(2-hydroxyethyl methacrylate)), L-아스코르빈산(L-ascorbic acid), 타닌산(tannic acid), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)) 또는 나트륨카르복시메틸셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose)을 사용하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.As the protective agent a water-soluble polymer is amylopectin (amylopectin), amylose (amylose), cellulose (cellulose), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose nitrate (cellulose nitrate), chitin (chitin), ethyl cellulose (ethylcellulose), glycogen (glycogen ), hydroxypropyl cellulose (hydroxypropylcellulose), poly (acrylic acid) (poly (acrylic acid)), poly (L- alanine) (poly (L-alanine)), poly (ethylene oxide) (poly (ethylene oxide)), poly-glycine (polyglycine), poly (glycolic acid) (poly (glycolic acid)) , poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (poly (2-hydroxyethyl methacrylate )), L- ascorbic acid (L-ascorbic acid ), tannic acid (tannic acid), poly (vinylpyrrolidone) (poly (vinyl pyrrolidone)) or sodium carboxymethylcellulose (synthesis of gold nanoparticles, characterized in the use of sodium carboxymethyl cellulose). 제1항에 있어서, 상기 환원제는The method of claim 1, wherein the reducing agent D-글루코오스(포도당), 나트륨구연산염, 나트륨붕소수산화물(NaBH4), 칼륨붕소수산화물(KBH4) 또는 알콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 합성방법.D-glucose (glucose), sodium citrate, sodium boron hydroxide (NaBH 4 ), potassium boron hydroxide (KBH 4 ) or a method for the synthesis of gold nanoparticles, characterized in that using alcohol.
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