KR100966805B1 - Fabrication method of anode material for solid oxide fuel cell - Google Patents

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고체산화물 연료전지용 음극 재료인 LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ) 미분말을 이차상없이 낮은 온도에서 합성하는 새로운 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는 La, Sr, Cr, Mn의 무기염 혼합 수용액과 침전제를 혼합하여 La, Sr, Cr, Mn의 혼합 탄산염을 공침법으로 얻은 다음, 이를 열분해하여 LSCM 미분말을 합성한다. 본 발명에 따르면 양이온간의 균일한 혼합이 가능하여 원하는 조성의 LSCM 제조가 용이하고, 입자간 응집이 적어 작고 균일한 크기의 입자로 제조할 수 있으며, 종래에 비해 낮은 하소 온도에서 균일한 상을 얻을 수 있다. 따라서, 과도한 입성장이 없어 촉매의 활성이 우수한 산화물 연료전지용 LSCM 음극 소재를 낮은 온도의 하소를 통해 제조할 수 있다. The present invention provides a novel method for synthesizing LSCM (La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3-δ ) fine powder at a low temperature without a secondary phase. In the present invention, by mixing the inorganic salt mixed aqueous solution of La, Sr, Cr, Mn and the precipitant to obtain a mixed carbonate of La, Sr, Cr, Mn by coprecipitation method, and then thermally decomposes to synthesize the LSCM fine powder. According to the present invention, it is possible to uniformly mix the cations, thus making it easy to manufacture the LSCM having a desired composition, and to produce particles having a small and uniform size due to less agglomeration between particles, and to obtain a uniform phase at a lower calcination temperature than before. Can be. Therefore, the LSCM anode material for an oxide fuel cell having excellent catalyst activity without excessive grain growth can be manufactured through calcination at low temperature.

Description

고체산화물 연료전지용 음극 재료의 제조방법 {Fabrication method of anode material for solid oxide fuel cell} Fabrication method of anode material for solid oxide fuel cell {Fabrication method of anode material for solid oxide fuel cell}

본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)용 음극 재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ) 미분말을 낮은 하소 온도에서 이차상(secondary phase)없이 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode material for a solid oxide fuel cell (SOFC), and more specifically, LSCM (La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3-δ ) fine powder at a low calcination temperature It relates to a process for manufacturing without a secondary phase.

고체산화물 연료전지는 메탄 및 수소의 여러 가지 탄화수소를 이용하여 전기를 발생시키는 장치로서, 화석연료의 연소에 의한 발전보다 발전효율이 매우 높고 무공해, 무소음 등의 특성으로 인하여 미래의 주요한 에너지 기술의 하나로 인식되고 있다. 일반적인 고체산화물 연료전지는 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia), GDC(Gadolinia Doped Ceria), LSGM(Sr- and Mg- doped LaGaO3) 등을 기반으로 한 고체전해질, 수소가 산화되는 음극(anode), 그리고 산소가 이온화되는 양극(cathode)으로 구성된다. 음극 재료는 일반적으로 수소 및 메탄 등을 산화시킬 수 있는 Ni과 안정화 지르코니아의 복합체(Ni-YSZ) 또는 Ni과 가돌리니아 첨가 세리아(Ni-GDC) 등의 Ni-전해질 복합체를 이용한다. Solid oxide fuel cell is a device that generates electricity by using various hydrocarbons such as methane and hydrogen, and is one of the main energy technologies of the future due to the characteristics of generation efficiency is much higher than that generated by the combustion of fossil fuel, and pollution-free and noise-free. It is recognized. Typical solid oxide fuel cells include solid electrolytes based on Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), Gadolinia Doped Ceria (GDC), Sr- and Mg- doped LaGaO 3 (LSGM), anodes that hydrogen is oxidized, and oxygen Is composed of a cathode to be ionized. The negative electrode material generally uses a composite of Ni and stabilized zirconia (Ni-YSZ) or a Ni-electrolyte composite such as Ni and gadolinian-added ceria (Ni-GDC) capable of oxidizing hydrogen and methane.

고체산화물 연료전지의 일반적인 동작 온도는 900℃ 정도이지만, 경제적인 밀봉재 및 연결재의 활용, 연료전지의 동작안정성 향상, 동작개시 시간의 단축을 위해서 동작 온도를 500 ~ 700℃의 중저온 영역으로 낮추는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그런데, 동작 온도가 중저온 영역으로 낮아질 경우 Ni-YSZ 등의 음극 물질에 탄소가 침착되고 성능이 저하되는 문제가 발생한다. The general operating temperature of solid oxide fuel cell is about 900 ℃, but the study is to lower the operating temperature to 500 ~ 700 ℃ in the low and low temperature range for economical use of sealing materials and connecting materials, improved operation stability of fuel cell, and shortening start time. Is actively underway. However, when the operating temperature is lowered to the mid-low temperature region, there is a problem that carbon is deposited on the negative electrode material such as Ni-YSZ and the performance is degraded.

최근의 보고에 의하면 LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ)(Nature materials 2, 320, 2003)을 음극으로 이용할 경우 중저온의 영역에서도 탄소의 침착에 의한 음극 재료 열화를 막을 수 있을 것으로 판단된다. LSCM을 음극으로 이용하는 고체산화물 연료전지는 모든 산화물 고체전해질에 활용될 수 있지만, La, Sr을 같이 포함하는 고체전해질인 LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ)을 활용하는 것이 유리하다. Recent reports show that LSCM (La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3-δ ) (Nature materials 2, 320, 2003) can be used to prevent negative electrode material deterioration due to carbon deposition even at low and low temperatures. I think there will be. Solid oxide fuel cells using LSCM as a cathode can be used for all oxide solid electrolytes, but it is advantageous to use LSGM (La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-δ ), which is a solid electrolyte containing both La and Sr. Do.

LSCM을 합성하기 위해서 고상반응법, 글리신(glycine)법 등이 이용될 수 있지만 La3+, Sr2+, Cr3+, Mn2+의 4 가지 다른 양이온이 존재하므로 단일상의 LSCM을 저온의 하소 공정으로 얻는 것은 매우 어렵다. LSCM을 고온으로 하소시킬 경우 입자의 과도한 성장이 유발되어, 이를 음극으로 제조할 경우 수소, 전해질, 전도체의 삼중점(triple phase boundary)의 길이가 줄어들어 연료전지의 효과적인 동작이 어렵게 된다. 또한 LSCM/LSGM의 이중층을 소결하거나, LSGM 위에 전극을 형성할 때 고온의 열처리를 하게 될 경우 두 물질 사이의 양이온 확산으로 계면에 고저항의 입계상이 발생할 수 있다. 따라서, 고체산화물 연료전지용 음극 재료인 LSCM 미분 말을 낮은 하소 온도에서 이차상없이 제조하는 것은 매우 중요하다. In order to synthesize LSCM, solid phase reaction method, glycine method, etc. can be used, but there are 4 different cations such as La 3+ , Sr 2+ , Cr 3+ , and Mn 2+ . It is very difficult to get by the process. When the LSCM is calcined at a high temperature, excessive growth of particles is induced, and when the cathode is manufactured as a cathode, the triple phase boundary of hydrogen, electrolyte, and conductor is reduced, which makes it difficult to operate the fuel cell effectively. In addition, when sintering the double layer of LSCM / LSGM or forming an electrode on the LSGM, high temperature heat treatment may cause high resistance grain boundary phase at the interface due to the cation diffusion between the two materials. Therefore, it is very important to manufacture LSCM fine powder, which is a cathode material for a solid oxide fuel cell, at a low calcination temperature without a secondary phase.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고체산화물 연료전지용 음극 재료인 LSCM 미분말을 이차상없이 낮은 온도에서 합성하는 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a novel manufacturing method for synthesizing LSCM fine powder, which is a negative electrode material for a solid oxide fuel cell, at a low temperature without a secondary phase.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 음극 재료의 제조방법은 La, Sr, Cr, Mn의 무기염 혼합 수용액과 침전제를 혼합하여 La, Sr, Cr, Mn의 혼합 탄산염을 공침법으로 얻는 단계와, 상기 혼합 탄산염을 열분해하여 LSCM 미분말을 합성하는 단계를 포함한다. In order to solve the above technical problem, a method for preparing a negative electrode material for a solid oxide fuel cell according to the present invention is to mix mixed carbonates of La, Sr, Cr, and Mn by mixing an inorganic salt mixed aqueous solution of La, Sr, Cr, and Mn with a precipitant. Obtaining by acupuncture, and pyrolyzing the mixed carbonate to synthesize LSCM fine powder.

본 발명에 따르면, La, Sr, Cr, Mn의 혼합 탄산염을 공침법으로 얻기 때문에 양이온간의 균일한 혼합이 가능해진다(카보네이트 공침법). 따라서, 합성 과정이 매우 간편하고 재현성이 높으며, 대량 합성이 가능하다. According to the present invention, a mixed carbonate of La, Sr, Cr, and Mn is obtained by the coprecipitation method, so that uniform mixing between cations is possible (carbonate coprecipitation method). Therefore, the synthesis process is very simple, high reproducibility, and mass synthesis is possible.

탄산염은 수화물 전구체에 비해 응집이 적어 작고 균일한 크기의 입자를 구할 수 있으며, 낮은 하소 온도에서 균일한 상을 얻을 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 의할 경우 과도한 입성장이 없어 촉매의 활성이 우수한 산화물 연료전지용 LSCM 음극 소재를 낮은 온도의 하소를 통해 제조할 수 있다. Carbonate is less cohesive than a hydrate precursor to obtain particles of small and uniform size, and has the advantage of obtaining a uniform phase at a low calcination temperature. Therefore, according to the present invention, there is no excessive grain growth, and thus, an LSCM anode material for an oxide fuel cell having excellent catalyst activity may be manufactured through calcination at low temperature.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape of the elements in the drawings and the like are exaggerated to emphasize a clearer description.

도 1은 본 발명에 따른 LSCM 미분말 제조 방법의 순서도이다.1 is a flowchart of a method for preparing LSCM fine powder according to the present invention.

먼저, La, Sr, Cr, Mn의 무기염 혼합 수용액을 준비한다(단계 S1). 예를 들어, 원료물질의 출발염으로써 La(NO3)3 · 6H2O, Sr(NO3)2, Cr(NO3)3 · 9H2O 그리고 Mn(NO3)2 · 4H2O와 같은 LSCM을 구성하는 각 금속의 질산염을 이용해 이들을 증류수에 녹임으로써 혼합 수용액을 제조한다. 질산염 이외에 황산염, 인산염 및 염화물 중 어느 하나를 이용해도 된다. 원료물질 출발염의 적절한 칭량을 통해 4 가지 양이온, 즉 [La3+], [Sr2+], [Cr3+], [Mn2+]의 농도 및 비율을 조정하도록 한다. First, an inorganic salt mixed aqueous solution of La, Sr, Cr, and Mn is prepared (step S1). For example, starting salts of raw materials include La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O and Mn (NO 3 ) 2 · 4H 2 O and Mixed aqueous solutions are prepared by dissolving them in distilled water using the nitrates of the metals that make up the same LSCM. In addition to nitrate, any of sulfate, phosphate and chloride may be used. Proper weighing of the starting material starting salts allows adjustment of the concentrations and ratios of the four cations: [La 3+ ], [Sr 2+ ], [Cr 3+ ], [Mn 2+ ].

다음에, 침전제를 준비하여 단계 S1에서 준비한 혼합 수용액을 이 침전제에 적하한다. 이를 통해 공침법으로 LSCM 탄산염 전구체인 혼합 탄산염을 제조한다(단계 S2). 예를 들어, 침전제는 탄산염 수용액일 수 있는데, 암모늄 카보네이트[((NH4)2CO3)]를 증류수에 녹여 제조한다. 출발염의 적절한 칭량을 통해 탄산염 수용액 농도를 조정하도록 한다. 탄산염은 (NH4)2CO3) 이외에 탄산나트륨, 암모늄수 소카보네이트, 또는 나트륨수소카보네이트를 이용할 수도 있다. 그 후 단계 S1에서 준비한 혼합 수용액을 예컨대 5ml/min의 속도로 침전제에 방울 방울 적하하여 혼합 탄산염을 공침법으로 침전시킨다. 이 때 탄산염 수용액이 담겨있는 비이커는 온도 70℃ 정도로 유지할 수 있으며, 침전이 종료된 이후에 70℃ 정도의 온도를 유지하며 2시간 정도 에이징(aging) 단계를 추가로 실시할 수 있다(단계 S3). 에이징은 침전물의 균일화를 도모하며 입자 크기를 조절하는 역할을 한다. Next, a precipitant is prepared and the mixed aqueous solution prepared in step S1 is added dropwise to this precipitant. Through this, a mixed carbonate which is a LSCM carbonate precursor is prepared by coprecipitation (step S2). For example, the precipitant may be an aqueous solution of carbonate, prepared by dissolving ammonium carbonate [((NH 4 ) 2 CO 3 )] in distilled water. Proper weighing of the starting salt is used to adjust the concentration of the carbonate solution. As the carbonate, in addition to (NH 4 ) 2 CO 3 ), sodium carbonate, ammonium bicarbonate, or sodium bicarbonate may be used. Thereafter, the mixed aqueous solution prepared in step S1 is dropped dropwise to the precipitant, for example, at a rate of 5 ml / min to precipitate the mixed carbonate by coprecipitation. At this time, the beaker containing the aqueous solution of carbonate may be maintained at a temperature of about 70 ° C., and after the precipitation is completed, the beaker may be further maintained at about 70 ° C. for about 2 hours (step S3). . Aging serves to homogenize the precipitate and to control particle size.

이와 같이 공침법을 이용하게 되는데, 제조과정에서의 과포화도 {R = [(NH4)2CO3]/([La3+] + [Sr2+] + [Cr3+] + [Mn2+])}, 즉 (NH4)2CO3의 상대적 농도를 적절히 조절할 경우 La, Sr, Cr, Mn의 양이온비가 적절하면서도 저온에서 이차상없이 순수한 LSCM 상이 합성될 수 있다. Coprecipitation is used in this way, and the degree of supersaturation in the manufacturing process {R = [(NH 4 ) 2 CO 3 ] / ([La 3+ ] + [Sr 2+ ] + [Cr 3+ ] + [Mn 2+ ])} In other words, if the relative concentration of (NH 4 ) 2 CO 3 is properly adjusted, a pure LSCM phase can be synthesized without a secondary phase at low temperatures with a suitable cation ratio of La, Sr, Cr, and Mn.

이후 침전물을 세척, 건조 및 하소(단계 S4)한다. 세척은 기타 부산물을 제거하기 위한 것으로, 예를 들어 증류수에서 3회, 에탄올에 1회 세척하는 방식에 의할 수 있다. 그 후 세척된 침전물을 건조하는데, 건조 또는 동결건조를 이용할 수 있다. 예를 들어 건조는 상온, 상압에서 일반 건조를 이용하여도 되고, 질소 가스를 20ml/min의 속도로 흘려주면서 24시간 이상 건조하는 것일 수 있다. 동결 건조 방식은 입자의 응집을 더욱 억제할 수 있기 때문에 미세한 분말을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 건조된 침전물이 응집되어 있는 경우에는 적절히 분쇄한 이후 하소하는데, 본 발명에 의할 경우 1000℃ 정도로 낮은 온도에서 하소할 수 있다.The precipitate is then washed, dried and calcined (step S4). Washing is to remove other by-products, for example, may be by washing three times in distilled water, once in ethanol. Thereafter, the washed precipitate may be dried, either by drying or lyophilization. For example, the drying may be normal drying at room temperature and atmospheric pressure, and may be dried for at least 24 hours while flowing nitrogen gas at a rate of 20 ml / min. The freeze drying method is preferable in that fine powder can be obtained because the aggregation of particles can be further suppressed. When the dried precipitate is agglomerated, it is calcined after appropriate grinding, and according to the present invention, it may be calcined at a temperature as low as 1000 ° C.

이하에서는 본 발명의 실험예과 비교예를 설명한다. 실험예에서는 혼합 탄산 염의 공침시 과포화도 R를 변화시키며 LSCM 탄산염 전구체를 합성하고 하소 온도를 800 ~ 1200℃ 범위 내에서 달리하여 이를 하소함으로써 미분말을 합성하고, X-선 회절을 통해 2차상의 존재를 확인하였다. 그리고, 본 발명에 대한 비교예로 고상반응법을 이용, 즉 La2O3, SrCO3, Cr2O3, Mn2O3를 볼밀링한 후 하소하여 이차상의 존재를 분석하였다. Hereinafter, experimental and comparative examples of the present invention will be described. In the experimental example, the fine saturation R was changed during coprecipitation of the mixed carbonate, the LSCM carbonate precursor was synthesized, and the calcination temperature was varied within the range of 800 to 1200 ° C. to synthesize the fine powder, and the presence of the secondary phase was determined by X-ray diffraction. Confirmed. As a comparative example of the present invention, the solid phase reaction method was used, that is, La 2 O 3 , SrCO 3 , Cr 2 O 3 , and Mn 2 O 3 were calcined and calcined to analyze the presence of the secondary phase.

[실험예 1-1]Experimental Example 1-1

La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 조성을 갖는 LSCM 미분말을 합성하기 위해 침전제로써 (NH4)2CO3 수용액을 이용하였다. 원료물질의 출발염은 La(NO3)3 · 6H2O(Aldrich), Sr(NO3)2 (Sigma-Aldrich), Cr(NO3)3 · 9H2O (Sigma-Aldrich) 그리고 Mn(NO3)2 · 4H2O(Sigma)와 같은 질산염들을 이용하였다. 이들 질산염을 증류수에 녹여 [La3+]=0.2M, [Sr2 +]=0.05M, [Cr3 +]=0.1333M, [Mn2 +]=0.1333M인 혼합 수용액 200 ml를 제조하였다.An aqueous (NH 4 ) 2 CO 3 aqueous solution was used as a precipitant to synthesize LSCM fine powder having a La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 composition. Starting salts of the starting materials were La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (Aldrich), Sr (NO 3 ) 2 (Sigma-Aldrich), Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O (Sigma-Aldrich) and Mn ( NO 3 ) 2 · 4H 2 O (Sigma) such as nitrates were used. The nitrates were dissolved in the distilled water [La 3+] = 0.2M, [ Sr 2 +] = 0.05M, [Cr 3 +] = 0.1333M, [Mn 2 +] = 0.1333M was prepared a mixed aqueous solution of 200 ml.

과포화도 R은 7.5가 되도록 (NH4)2CO3을 증류수에 녹여 200ml 수용액을 만들 때 그 농도를 3.8745 M로 조정하였다([(NH4)2CO3] = R ㅧ (0.2+0.05+0.1333+0.1333) = 3.8745 M, R=7.5). Supersaturation R was adjusted to 3.8745 M when (NH 4 ) 2 CO 3 was dissolved in distilled water to make 7.5 ml ([(NH 4 ) 2 CO 3 ] = R ㅧ (0.2 + 0.05 + 0.1333 +). 0.1333) = 3.8745 M, R = 7.5).

이러한 (NH4)2CO3 수용액에 La, Sr, Cr, Mn이 용해되어 있는 원료물질 혼합 수용액을 분당 5ml의 속도로 적하하였으며, 이때 (NH4)2CO3 수용액이 담겨있는 비이 커는 온도 70℃로 유지하였다. 침전이 종료된 이후에 70℃에서 2시간 에이징하였다. 이후 증류수에서 3회, 에탄올에 1회 세척한 다음 상온에서 질소 가스를 분당 20ml 로 흘려주면서 24시간 이상 건조하였다. 건조된 침전물은 분쇄한 이후 여러 온도 (800 ~ 1200℃)에서 각 2 시간 하소하였다.This (NH 4) 2 in the CO 3 aqueous solution of La, Sr, Cr, were added dropwise to the raw material mixed solution, which is Mn is dissolved at a rate per minute 5ml, wherein (NH 4) 2 CO 3 aqueous solution contains beaker at a temperature in It was kept at 70 ° C. Aging was carried out at 70 ° C. for 2 hours after the precipitation was completed. After washing three times in distilled water, once in ethanol, and dried at room temperature for 24 hours while flowing nitrogen gas to 20ml per minute. The dried precipitate was calcined and then calcined at various temperatures (800-1200 ° C.) for 2 hours each.

[실험예 1-2]Experimental Example 1-2

상기 여타의 실험조건은 [실험예 1-1]과 동일하고, 과포화도 R이 4.0이 되는 조건으로 침전제의 농도를 2.0664 M로 조정하였다((NH4)2CO3] = R × (0.2+0.05+0.1333+0.1333) = 2.0664 M, R=4.0).The other experimental conditions were the same as in [Experimental Example 1-1], and the concentration of the precipitant was adjusted to 2.0664 M under the condition that the supersaturation R was 4.0 ((NH 4 ) 2 CO 3 ] = R × (0.2 + 0.05 + 0.1333 + 0.1333) = 2.0664 M, R = 4.0).

[실험예 1-3][Experimental Example 1-3]

상기 여타의 실험조건은 [실험예 1-1]과 동일하고, 과포화도 R이 6.0이 되는 조건으로 침전제의 농도를 3.0996 M로 조정하였다((NH4)2CO3] = R × (0.2+0.05+0.1333+0.1333) = 3.0996 M, R=6.0).The other experimental conditions were the same as in [Experimental Example 1-1], and the concentration of the precipitant was adjusted to 3.0996 M under the condition that the degree of supersaturation R was 6.0 ((NH 4 ) 2 CO 3 ] = R × (0.2 + 0.05 + 0.1333 + 0.1333) = 3.0996 M, R = 6.0).

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

상기 여타의 실험조건은 [실험예 1-1]과 동일하고, 과포화도 R이 1.5가 되는 조건으로 침전제의 농도를 0.7749 M로 조정하였다((NH4)2CO3] = R × (0.2+0.05+0.1333+0.1333) = 0.7749 M, R=1.5).The other experimental conditions were the same as in [Experimental Example 1-1], and the concentration of the precipitant was adjusted to 0.7749 M under the condition that the supersaturation R was 1.5 ((NH 4 ) 2 CO 3 ] = R × (0.2 + 0.05 + 0.1333 + 0.1333) = 0.7749 M, R = 1.5).

[비교예 1-2] Comparative Example 1-2

상기 여타의 실험조건은 [실험예 1-1]과 동일하고, 과포화도 R이 2.5가 되는 조건으로 침전제의 농도를 1.2915 M로 조정하였다((NH4)2CO3] = R × (0.2+0.05+0.1333+0.1333) = 1.2915 M, R=2.5).The other experimental conditions were the same as in [Experimental Example 1-1], and the concentration of the precipitant was adjusted to 1.2915 M under the condition that the supersaturation R was 2.5 ((NH 4 ) 2 CO 3 ] = R × (0.2 + 0.05 + 0.1333 + 0.1333) = 1.2915 M, R = 2.5).

[비교예 1-3] Comparative Example 1-3

상기 여타의 실험조건은 [실험예 1-1]과 동일하고, 과포화도 R이 12.5가 되는 조건으로 침전제의 농도를 6.4575 M로 조정하였다((NH4)2CO3] = R × (0.2+0.05+0.1333+0.1333) = 6.4575 M, R=12.5). The other experimental conditions were the same as in [Experimental Example 1-1], and the concentration of the precipitant was adjusted to 6.4575 M under the condition that the supersaturation R was 12.5 ((NH 4 ) 2 CO 3 ] = R × (0.2 + 0.05 + 0.1333 + 0.1333) = 6.4575 M, R = 12.5).

[비교예 2] Comparative Example 2

La2O3, SrCO3, Cr2O3, Mn2O3를 몰비로 0.75 : 0.25 : 0.5 : 0.5로 칭량한 후, 지르코니아 볼과 에탄올 용매를 이용하여 24시간 볼밀링하였다. 이후 분말을 건조하고 분쇄한 이후 800 ~ 1400℃에서 2시간 하소하고, X-선 회절로 분말의 상을 확인하였다.La 2 O 3 , SrCO 3 , Cr 2 O 3 , and Mn 2 O 3 were weighed at a molar ratio of 0.75: 0.25: 0.5: 0.5, and ball milled for 24 hours using a zirconia ball and an ethanol solvent. The powder was then dried and pulverized and then calcined at 800-1400 ° C. for 2 hours, and the powder phase was identified by X-ray diffraction.

도 2, 도 3 및 도 4는 각각 실험예 1-1 (R=7.5), 비교예 1-2 (R=2.5), 비교예 2(고상반응)에 의해 합성된 미분말의 하소 온도별 X-선 회절도형을 나타낸다. 표 1은 실험예와 비교예에서 하소 온도별 이차상의 개수를 정리한 것이다(2θ=20 ~ 80°). 2, 3 and 4 are X- according to the calcining temperature of the fine powder synthesized by Experimental Example 1-1 (R = 7.5), Comparative Example 1-2 (R = 2.5), and Comparative Example 2 (solid state reaction), respectively. The line diffraction diagram is shown. Table 1 summarizes the number of secondary phases by calcination temperature in the experimental and comparative examples (2θ = 20 ~ 80 °).

Figure 112008066348289-pat00001
Figure 112008066348289-pat00001

도 2에서 보는 바와 같이, R=7.5인 조건에서 합성된 미분말의 경우 (a)800℃, (b)900℃에서 하소할 경우 상당량의 LaCrO4 또는 La2O3 이차상(△)이 생성되었으며, (c)1000℃, (d)1100℃, (e)1200℃에서 이차상이 거의 없는 순수한 LSCM 미분말(●)이 합성되었다. 이 경우 ICP 분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry : ICP-AES)에 의한 La : Sr : Cr : Mn의 몰비는 0.7 : 0.25 : 0.5: 0.495 (Cr 기준)로, 의도했던 조성 0.75 : 0.25 : 0.5 : 0.5에 매우 근접한 값을 나타내었다. As shown in FIG. 2, in the case of fine powders synthesized under the condition of R = 7.5, a significant amount of LaCrO 4 or La 2 O 3 secondary phase (Δ) was generated when calcined at (a) 800 ° C. and (b) 900 ° C. The pure LSCM fine powder (●) with little secondary phase was synthesized at (c) 1000 ° C, (d) 1100 ° C and (e) 1200 ° C. In this case, the molar ratio of La: Sr: Cr: Mn by ICP analysis (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)) was 0.7: 0.25: 0.5: 0.495 (based on Cr), and the intended composition was 0.75: 0.25: 0.5: The value was very close to 0.5.

반면, 도 3의 경우에서 보는 바와 같이 R=2.5인 조건에서 얻어진 침전물을 하소한 비교예 1-2에서는 (a)800℃, (b)900℃에서 하소할 경우 상당량의 LaCrO4 또는 La2O3 이차상(△)이 생성되었으며, (c)1200℃에서 하소한 이후에도 Mn1.5Cr1.5O4 이차상(◇)이 생성되었다. ICP 분석 결과, La : Sr : Cr : Mn의 몰비는 0.62 : 0.1 : 0.5 : 0.42를 나타내었다. 이는 과포화도인 R 값이 작을 경우 La, Sr, Mn이 상대적으로 작은 량 침전됨을 의미한다. 실제로 1200℃에서 하소된 이후에 발생되는 Mn1.5Cr1.5O4 이차상은 이와 같은 현상을 뒷받침해주고 있다.On the other hand, as shown in the case of Figure 3 in the comparative example 1-2 calcined the precipitate obtained under the condition of R = 2.5 In the case of calcining at (a) 800 ℃, (b) 900 ℃ significant amount of LaCrO 4 or La 2 O 3 secondary phase (△) was generated, and (c) Mn 1.5 Cr 1.5 O 4 secondary phase (◇) was produced even after calcining at 1200 ℃. As a result of ICP analysis, the molar ratio of La: Sr: Cr: Mn was 0.62: 0.1: 0.5: 0.42. This means that when the R value of the supersaturation is small, La, Sr, and Mn precipitate relatively small amounts. Indeed, the Mn 1.5 Cr 1.5 O 4 secondary phase, which occurs after calcination at 1200 ° C., supports this phenomenon.

표 1에 정리한 바와 같이, R이 12.5로 증가된 경우(비교예 1-3)에도 800℃, 900℃에서 하소할 경우 상당량의 LaCrO4 또는 La2O3 이차상이 생성되었으며, 1000℃이상에서 이차상의 거의 없는 순수한 LSCM 미분말이 합성되었다. 이와 같은 경우는 실험예 1-1과 비슷한 결과이다. 그러나, ICP 분석 결과 La : Sr : Cr : Mn의 몰비는 0.7 : 0.28 : 0.5: 0.495 이 되어 Sr의 양이 상대적으로 많아지는 문제가 발생하였다. As summarized in Table 1, even when R was increased to 12.5 (Comparative Examples 1-3), a significant amount of LaCrO 4 or La 2 O 3 secondary phase was produced when calcined at 800 ° C and 900 ° C. Pure LSCM fine powder with little secondary phase was synthesized. Such a case is similar to Experimental Example 1-1. However, as a result of the ICP analysis, the molar ratio of La: Sr: Cr: Mn became 0.7: 0.28: 0.5: 0.495, resulting in a problem that the amount of Sr was relatively large.

고상반응을 이용한 비교예 2의 경우에는 순수한 상을 얻기 위해 매우 높은 하소 온도가 필요하다. 도 4에서 보는 바와 같이, 하소 온도가 1000 ~ 1300℃의 범위((a) ~ (d))에서 상당량의 LaCrO4 또는 La2O3 이차상(△)이 생성되었으며 하소 온도가 1400℃가 되어서야 순수한 LSCM 상(●)을 합성할 수 있었다. 이는 고상반응으로 LSCM을 합성할 경우 양이온간의 확산이 늦고, 양이온의 확산이 서로 다른 고상입자의 접촉점에서만 일어나기 때문에 그 반응속도가 늦기 때문으로 판단된다. In the case of Comparative Example 2 using a solid phase reaction, a very high calcination temperature is required to obtain a pure phase. As shown in Figure 4, in the range of calcination temperature (1000 ~ 1300 ℃) ((a) ~ (d)) a considerable amount of LaCrO 4 or La 2 O 3 secondary phase (△) was generated and the calcination temperature should be 1400 ℃ Pure LSCM phase (●) could be synthesized. This is because the synthesis rate of LSCM in the solid phase reaction is slow because the diffusion between the cations and the reaction rate is slow because the cation diffusion occurs only at the contact points of different solid particles.

반면에 본 발명의 탄산염에 의한 방법의 경우 탄산염 수용액에 La, Sr, Cr, Mn의 혼합 수용액을 적하하여, 혼합 수용액의 적하와 동시에 침전되게 했다. 이 경우 La, Sr, Cr, Mn의 혼합 수용액에 침전제를 첨가하는 경우에 비해 양이온간의 균일한 혼합이 가능해진다. 또한 탄산염은 수화물 전구체에 비해 응집이 적어 균일한 크기의 입자를 구할 수 있으며, 낮은 하소 온도에서 균일한 상을 얻을 수 있는 장점이 있다.On the other hand, in the case of the method according to the carbonate of the present invention, a mixed aqueous solution of La, Sr, Cr, and Mn was added dropwise to the carbonate aqueous solution to precipitate simultaneously with the dropwise addition of the mixed aqueous solution. In this case, uniform mixing between the cations becomes possible as compared with the case where a precipitant is added to the mixed aqueous solution of La, Sr, Cr, and Mn. In addition, the carbonate is less aggregated than the hydrate precursor to obtain a particle of a uniform size, there is an advantage that can obtain a uniform phase at a low calcination temperature.

특히 본 발명에서는 공침시 발생할 수 있는 특정 양이온의 결핍 및 과잉을 막는 특정한 과포화도를 설정하고 있다. 본 발명에서는 과포화도 R이 4.0 이상이고 12.5보다 작은 범위를 이용할 경우 조성이 LSCM에 가장 근접하고, 가장 낮은 온도 (1000℃ 정도)에서 균일한 LSCM 상을 얻을 수 있음을 제시한다. 과포화도 R이 4.0보다 작을 경우 La, Sr, Mn 등이 충분히 침전되지 않아 LSCM의 상을 형성하기 어렵고, 과포화도 R이 12.5 이상인 경우 Sr의 침전량이 상대적으로 많아지는 문제가 발생하기 때문이다. 특히 본 발명의 La, Sr, Cr, Mn 혼합 수용액의 탄산염 침전의 방법을 이용할 경우 순수한 LSCM 상을 얻는 하소 온도가 1000 ~ 1100℃로 고상 반응법의 1400℃보다 400℃나 낮은 온도에서 LSCM 상을 합성할 수 있다. In particular, the present invention sets a specific degree of super saturation to prevent deficiency and excess of specific cations that may occur during coprecipitation. The present invention suggests that when the supersaturation R is 4.0 or more and less than 12.5, the composition is closest to the LSCM and a uniform LSCM phase can be obtained at the lowest temperature (about 1000 ° C.). This is because when the supersaturation R is less than 4.0, La, Sr, and Mn are not sufficiently precipitated to form a phase of the LSCM, and when the supersaturation R is 12.5 or more, the amount of precipitation of Sr increases relatively. In particular, in the case of using the method of precipitation of carbonate of a mixed solution of La, Sr, Cr, and Mn of the present invention, the calcination temperature for obtaining pure LSCM phase is 1000 to 1100 ° C, and the LSCM phase is formed at 400 ° C or lower than 1400 ° C of the solid phase reaction method. Can be synthesized.

실험예 1-1인 과포화도 R=7.5인 조건에서 탄산염 침전물을 합성한 후 1000℃에서 2시간 하소하여 얻은 LSCM 미분말을 X-선 회절도형의 라인 브로드닝(line broadening)으로부터 일차입자를 계산한 결과 15 nm이었다. 반면 비교예 2의 고상 반응법으로 제조한 이후 1400℃에서 하소하여 제조한 LSCM 미분말의 일차입자 크기는 29 nm이었다. 이는 본 발명에 의할 경우 과도한 입성장이 없어 촉매의 활성이 우수한 산화물 연료전지용 LSCM 음극 소재를 낮은 온도의 하소를 통해 제조할 수 있음을 잘 보여준다. The primary particles were calculated from the line broadening of the X-ray diffraction pattern of the LSCM fine powder obtained by synthesizing the carbonate precipitate under the condition of super saturation R = 7.5 of Experimental Example 1-1 for 2 hours at 1000 ° C. 15 nm. On the contrary, the primary particle size of the LSCM fine powder prepared by the solid phase reaction method of Comparative Example 2 and then calcined at 1400 ° C. was 29 nm. This shows that according to the present invention, there is no excessive grain growth, and thus, LSCM anode materials for oxide fuel cells having excellent catalyst activity can be manufactured by calcination at low temperature.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다. In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible by those skilled in the art within the technical idea of the present invention. Is obvious. Embodiments of the invention have been considered in all respects as illustrative and not restrictive, which include the scope of the invention as indicated by the appended claims rather than the detailed description therein, the equivalents of the claims and all modifications within the means. I want to.

도 1은 본 발명에 따른 LSCM 미분말 제조 방법의 순서도이다.1 is a flowchart of a method for preparing LSCM fine powder according to the present invention.

도 2는 실험예 1-1 (R=7.5)에 의해 합성된 미분말의 하소 온도별 X-선 회절도형을 나타낸다. Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the calcination temperature of the fine powder synthesized in Experimental Example 1-1 (R = 7.5).

도 3은 비교예 1-2 (R=2.5)에 의해 합성된 미분말의 하소 온도별 X-선 회절도형을 나타낸다. Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern of the calcination temperature of the fine powder synthesized in Comparative Example 1-2 (R = 2.5).

도 4는 비교예 2(고상반응)에 의해 합성된 미분말의 하소 온도별 X-선 회절도형을 나타낸다. Figure 4 shows the X-ray diffraction diagram of the calcination temperature of the fine powder synthesized in Comparative Example 2 (solid state reaction).

Claims (7)

La, Sr, Cr, Mn의 무기염 혼합 수용액과 침전제를 혼합하여 La, Sr, Cr, Mn의 혼합 탄산염을 공침법으로 얻는 단계; 및Mixing inorganic mixed solution of La, Sr, Cr, Mn and precipitant to obtain mixed carbonate of La, Sr, Cr, Mn by coprecipitation method; And 상기 혼합 탄산염을 열분해하여 LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ) 미분말을 합성하는 단계를 포함하고,Pyrolyzing the mixed carbonate to synthesize LSCM (La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3-δ ) fine powder, 상기 침전제는 암모늄 카보네이트[((NH4)2CO3)]를 증류수에 녹여 준비한 탄산염 수용액이며,The precipitant is an aqueous solution of carbonate prepared by dissolving ammonium carbonate [((NH 4 ) 2 CO 3 )] in distilled water. 상기 La, Sr, Cr, Mn의 무기염 혼합 수용액과 상기 탄산염 수용액의 혼합시 과포화도 R은 4.0 이상 12.5 미만으로 조정하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 재료의 제조방법.The supersaturation degree R when mixing the inorganic salt mixed aqueous solution of La, Sr, Cr, Mn and the carbonate aqueous solution is adjusted to 4.0 or more and less than 12.5, characterized in that the anode material for a solid oxide fuel cell. 이 때 R = [(NH4)2CO3]/([La3+] + [Sr2+] + [Cr3+] + [Mn2+])Where R = [(NH 4 ) 2 CO 3 ] / ([La 3+ ] + [Sr 2+ ] + [Cr 3+ ] + [Mn 2+ ]) 제1항에 있어서, 상기 La, Sr, Cr, Mn의 무기염 혼합 수용액을 상기 탄산염 수용액에 적하하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 재료의 제조방법.The method for manufacturing a negative electrode material for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the mixed inorganic salt solution of La, Sr, Cr, and Mn is dropped into the carbonate solution. 제2항에 있어서, 상기 La, Sr, Cr, Mn의 무기염 혼합 수용액과 상기 탄산염 수용액의 혼합 이후 에이징(aging) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 재료의 제조방법.The method of claim 2, further comprising an aging step of mixing the inorganic salt mixed aqueous solution of La, Sr, Cr, and Mn with the carbonate aqueous solution. 제1항에 있어서, 상기 La, Sr, Cr, Mn의 무기염 혼합 수용액은 La, Sr, Cr, Mn의 질산염을 증류수에 녹여 준비하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 재료의 제조방법.The method of claim 1, wherein the mixed solution of inorganic salts of La, Sr, Cr, and Mn is prepared by dissolving nitrates of La, Sr, Cr, and Mn in distilled water. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 혼합 탄산염을 열분해하는 하소 온도는 1000 ~ 1100℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 재료의 제조방법. The method of manufacturing a negative electrode material for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the calcining temperature for pyrolyzing the mixed carbonate is 1000 to 1100 ° C.
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