KR100964580B1 - 수용성 아크릴 수지계 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법 - Google Patents

수용성 아크릴 수지계 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

친환경 소재의 합성수지를 사용하고, 수용성이면서 무독성이고 벽지에의 이용성 및 가공성과 안전성이 우수한 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법이 개시된다.
친환경 벽지 결합제 조성물은 수용성 바인더 수지 55-65중량부와 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지 15-20 중량부, 제올라이트 분말 약 5중량부를 30~45℃의 온도에서 혼합하고 교반하면서 30분~3시간 동안 숙성시키고; 음이온 방출 무기물 입자 5 중량부를 첨가 혼합하고 교반하면서 30분 내지 5시간 동안 숙성시키고; 조습 항균제 5-7 중량부와 난연소재 약 3 중량부를 첨가 혼합 교반하면서 30분 내지 5시간 동안 숙성시키고; 상기 결과물의 온도를 30℃로 유지하면서 식물성 전분 2-5중량부, 및 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재 약 5 중량부를 첨가한 다음, 상온에서 1-2시간 정도 혼합하고 숙성시키고; 수성 발포제 약 2 중량부, 용제 3-5중량부를 첨가 혼합하고 온도를 30℃로 유지하면서 24시간 동안 숙성시킴으로써 제조된다.
친환경, 수용성, 벽지, 결합제, 바인더, 전분, 피톤치드, 조습.

Description

수용성 아크릴 수지계 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF HARMLESS COMPOSITION FOR BINDING WALL PAPER BASED ON WATER SOLUBLE ACRYL RESIN}
본 발명은 친환경 소재를 이용한 벽지 결합제 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 수용성 바인더 수지에, 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지, 탈취흡착 제올라이트 분말 및 음이온 방출 무기물 입자을 포함하고, 식물성 피톤치드 추출물 천연향 소재, 조습 항균제, 난연 소재 및 수성 발포제를 포함하며, 식물성 전분 그리고 용제로서 메탄올, 아세톤 또는 메틸에틸알콜을 포함하는 벽지 결합제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
건축물 내벽 마무리용으로 사용되는 대부분의 벽지는 일반적으로 염화비닐 벽지가 많이 사용되고 있다. 그러한 벽지에는 유기 염소 화합물을 다량 함유하고, 제조 공정에서 사용되는 프탈산 화합물 함유 가소제 및 포르말린 함유 접착제 등이 사용됨으로써 포름알데히드가 다량 함유되어 있다.
최근에는, 염화비닐 수지의 대신에 인체에 무해한 것으로 알려져 있는 수용성 합성수지류를 이용한 수성 발포 벽지들이 공지되어 있다(대한민국 특허등록공고 제10-0587500호 및 제10-0836590호).
그러나, 친환경 무공해 소재이면서도 탈취흡착성, 음이온 및 원적외선 방출능, 습도조절능 및 항균성 등의 기능성을 부여한 벽지에 대한 요구가 있고, 더 나아가서 각종 인테리어 효과를 위한 가공성이 우수하고 벽지에의 이용성이 우수한 자연친화적 벽 바름재가 요구되고 있다.
본 발명은 친환경 소재의 합성수지를 사용하고, 수용성이면서 무독성이고 벽지에의 이용성 및 작업성과 안전성이 우수한 벽지 결합제 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 게다가, 식물성 천연향 및 식물성 전분을 바인더로서 포함시키고 항균성 뿐만 아니라 습도 조절능 및 난연성을 부여하여 고품질의 벽지 결합제 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물은
수용성 바인더 수지 55-65중량부와 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지 15-20 중량부, 제올라이트 분말 약 5중량부를 30~45℃의 온도에서 혼합하고 교반하면서 30분~3시간 동안 숙성시키는 제 1 단계;
상기 결과물에 음이온 방출 무기물 입자 5 중량부를 혼합하고 교반하면서 30분 내지 5시간 동안 숙성시키는 제 2 단계;
상기 결과물을 조습 항균제 5-7 중량부와 난연소재 약 3 중량부를 첨가하고 혼합하고 교반하면서 30분 내지 5시간 동안 숙성시키는 제 3 단계;
상기 결과물의 온도를 30℃로 유지하면서 상기 결과물에 식물성 전분 2-5중량부, 및 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재 약 5 중량부를 첨가한 다음, 상온에서 1-2시간 정도 혼합하고 숙성시키는 제 4 단계,
상기 혼합물에 수성 발포제 약 2 중량부, 용제로서 메탄올, 아세톤 또는 메 틸에틸케톤 3-5중량부를 첨가 혼합하고 온도를 30℃로 유지하면서 24시간 동안 숙성시키는 제 5 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 조습 항균제는 Sr-페라이트(Sr-Fe12O19), Ba-페라이트(Ba-Fe12O19), 마그네타이트(Fe3O4), 마그헤마이트(γ-Fe2O3), 니켈페라이트(Ni-Fe2O4) 및 코발트페라이트(Co-Fe2O4)로부터 선택되는 산화물 세라믹계 자성 나노분말인 것이 바람직하다.
상기 수용성 바인더 수지는 폴리우레탄 에멀션 및 아크릴 에멀션으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 수용성 바인더 수지는 물을 사용하지 않고 수용성 바인더 수지와 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지를 제올라이트 분말과 혼합하는 제 1 단계 및 음이온 방출 무기물 입자를 혼합한 제 2 단계 후 얻어진 배합물을 실온에서 24 시간이상 48시간 동안 숙성하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법에서, 상기 제올라이트 분말은 평균입경 10 나노미터 이하의 활성 모데나이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법에서, 상기 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재는 솔잎을 분쇄한 후, 25℃-27℃에서 10 내지 24시간 숙성시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법에서, 음이온 방출 무기물 입자는 토르말린, 견운모, 귀양석 입자로 이루어진 군으로부터 한가지 이상 선택되는 평균입경 5-10 나노미터의 무기물 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법에서, 식물성 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 및 타피오카 전분으로 이루어진 군으로부터 한가지 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 제조방법에 따라 제조된 벽지용 결합제 조성물은 수용성이고 무독성의 친환경 수지만으로 이루어져 있어서 새집증후군을 유발시키는 포름알데히드, 벤젠, 톨루엔과 같은 휘발성 유기화합물을 방출하지 않을 뿐만 아니라, 건축물에 시공되었을 때 건축물의 시멘트, 가구 등에서 발생하는 유독물질과 휘발성 유기화합물을 흡착제거하는 탈취성이 우수하며, 또한 인체에 유익한 음이온을 다량 방출하는 벽지를 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 벽지용 결합제 조성물은 제올라이트, 음이온 방출 무기물 입자 및 조습 항균제를 포함하고 있으므로 이의 접착력, 항균력을 이용할 수 있어서 결합제로서 사용하는 전분 및 항균제의 사용량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 피톤치드 추출물 천연향 소재로부터 은은한 공기정화 방향성분이 방출되어 거주자의 심리적 안정성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물은 염화비닐 수지를 사용하지 않고 수용성 수지 재료만을 사용하므로 친환경적이다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물에 있어서, 바인더 재료는 폴리우레탄 에멀션 및 아크릴 에멀션으로부터 선택되는 수용성 바인더 수지 재료가 바람직하게 사용된다. 상기 수용성 바인더 수지는 물을 사용하지 않고 수용성 바인더 수지를 제올라이트 입자 및 음이온 방출 무기물 입자와 함께 혼합된 배합물을 실온에서 24 시간이상 48시간 동안 숙성하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 숙성된 음이온 방출 무기물은 특유의 접착력을 가지므로 결합제로서 작용할 수 있으며 이는 또한 유해물질의 흡착력을 가지며 또한 음이온 및 원적외선을 방출하여 인체에 이로운 작용을 한다.
또한 친환경 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지가 접착성 수지로서 포함되는데, 이는 수용성이면서 무독성이다.
수용성 바인더 수지의 함량 55-65 중량부에 대하여 친환경 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지는 15-20 중량부 사용되며, 이러한 비율로 사용될 때, 조성물의 각 성분들의 결속력을 좋게 하여 성형성이 좋으며, 균일한 혼합물을 만들고, 벽지로의 형성시 표면 균일성을 좋게 한다. 본 발명의 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지는 수축성이 좋고 접착 강도가 높기 때문에 벽지용으로 적합하여, 고품질의 우수한 벽지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 벽지 결합제 조성물에는 인체에 유익한 소재로서 제올라이트, 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재가 사용된다. 제올라이트는 혹시 발산될 수 있는 유해물질을 자체적으로 흡착하여 제거하고, 음이온 방출 무기물 입자 및 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재는 음이온 및 향을 방출하여 쾌적한 주거환경을 조성할 수 있다.
제올라이트 입자는 알칼리 및 알칼리토금속의 규산알루미늄 수화물로서, 일 반적으로 무색투명하거나 백색 반투명하며, 결정 구조적으로 원자 사이의 결합이 느슨하여, 그 사이를 채우고 있는 수분을 고열로 방출시켜도 골격이 그대로 유지되므로 휘발성 유기 화합물, 냄새 성분, 기타 공기 중의 유해물질 등을 용이하게 흡착하여 제거할 수 있다. 상기 제올라이트 입자로서는 천연 제올라이트 입자가 바람직하다. 특히 상기 제올라이트 입자는 모데나이트에 나트륨 양이온을 치환시킨 활성모데나이트가 바람직하다. 이 모데나이트 입자의 평균입경은 분산매 중에서의 분산성 및/ 또는 흡착성 등이 만족할 만한 수준이 되도록 결정된다. 본 발명의 벽지 결합제 조성물에서는 평균입경 10 나노미터 이하, 바람직하게는 5-10 나노미터의 활성 모데나이트가 바람직하다. 합성 제올라이트는 인체에 유해한 물질인 포름알데히드를 방출할 수 있지만, 모데나이트 입자는 포름알데히드를 거의 방출하지 않는다. 모데나이트 입자의 함량은 수용성 바인더 수지의 함량 55-65 중량부에 대하여약 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 모데나이트 입자의 함량이 5중량부를 초과하면 흡착력 및 탈취력은 크지만 모데나이트 입자의 과다사용으로 인해 낭비가 될 수 있다.
음이온 방출 무기물 입자는 토르말린, 견운모, 귀양석 입자로 이루어진 군에서 선택된 한가지 이상의 평균입경 10 나노미터 이하, 바람직하게는 5-10 나노미터의 무기물 입자가 사용된다. 음이온 방출 무기물 입자는 음이온 및 경우에 따라서는 원적외선이 방출되도록 하기 위한 것이다. 이의 사용량은 상기 성분들에 대하여 약 5 중량부인 것이 음이온 및 원적외선의 방출을 위해 적절하다.
토르말린은 일반적으로 붕소를 함유한 사이클로 규산염 결정구조로서, 태양 광선이 조사된 경우, 인체에 유익한 약 0.06mA의 전류를 발생시키며, 인체와 동일한 약 4내지 약 14 미크론의 원적외선을 방출할 수 있다. 본 발명에서는 인체에 이로운 전류, 음이온 및 원적외선을 방출하는 기능을 부가하기 위하여 사용된다.
견운모는 인체의 혈액 순환을 촉진하고 세포활성을 활성화하는 원적외선을 방사할 수 있으며 강력한 음이온을 발산하여 각종 유해 물질을 흡착할 수 있는 기능을 지닌다.
귀양석은 장석계 중에서 음이온을 가장 많이 방출(24.140 ed/cc.sec)하는 물질로서 상온인 25℃에서 원적외선을 가장 많이 방출할 수 있다. 이러한 귀양석은 높은 계면활성 효과를 보이며 뇌파 중에서 알파파를 다량 증가시키고 혈류량을 증가시키는 반면, 혈류 속도는 감소시킬 수 있다고 보고되고 있다.
본 발명의 발포벽지 조성물은 특히 인체에 유익한 친환경 성분으로서 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재를 사용한다. 소나무 추출물에는 테르펜 계통의 피톤치드가 풍부하게 함유되어 그 자체로서 음이온을 방출하며, 인체에 유익한 비타민과 미네랄이 다량으로 함유된 재료이다.
또한, 소나무에 풍부한 피톤치드 성분은 스트레스 해소 및 정신을 맑게 해주는 효과, 실내공기 정화 효과, 불면증 해소 효과, 자율신경을 안정시켜 혈액순환과 신진대사를 촉진시켜 주는 효과, 냄새 제거 및 탈취효과, 삼림욕의 상쾌함을 전해주는 리후레쉬 효과, 항균 및 방충효과, 체내 호르몬 분비 촉진 및 신체리듬 회복 효과, 운동신경 단련 및 감각기능의 안정 효과, 원활한 산소의 공급 효과, 피부미용 및 뇌 건강에 좋은 효과, 습기조절 효과 등이 있다.
본 발명에서 조성물 중 상기 성분들에 대하여 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재의 함유량은 약 5 중량부로서, 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재의 기능이 발휘된다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물은 조습 항균제, 난연 소재 및 수성 발포제를 또한 포함한다.
본 발명에서는 조습항균 기능 효과를 나타내는 성분으로서 조습 항균 자성 나노분말을 사용한다. 조성물 중 상기 성분들에 대하여 조습 항균 자성 나노분말은 약 5 중량부를 포함하여 습도 조절 및 항균 기능을 나타낸다.
조습 항균 자성 나노분말은 입자 크기 30nm-100nm의 단자구 상태의 비자극성 분말로서, 물에 용해되며, 응집현상을 나타낸다. 응집현상을 줄이기 위해서는 계면활성제를 사용하며, 예를 들어 올레인 소다, 도데실벤젠술폰산 소다, 도데실아민, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산 등이 사용될 수 있다.
특히, 자성 나노분말은 정자기 에너지를 발산하는데, 이러한 정자기 에너지는 항균 및 멸균성을 나타낸다. 또한, 정자기 에너지는 생명체에 유익한 에너지라고 알려져 있다. 따라서, 정자기 에너지를 발산하는 자성 나노분말은 연질 및 경질 pvc 플라스틱 성형물, 및 가정용품, 건축자재, 벽지 도료, 타일 장판 접착제 등의 다양한 기술 분야에서 사용되고 있다.
구체적으로, 정자기 에너지를 발산하는 자성 나노분말은 세라믹 자성 소재와 희토류계 금속 자성 소재로 나눌 수 있다. 본 발명에서는 보다 저렴하고 내산화성이 우수한 산화물 세라믹계 자성 나노분말을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 Sr-페라이트(Sr-Fe12O19), Ba-페라이트(Ba-Fe12O19), 마그네타이트(Fe3O4), 마그헤마이트(γ-Fe2O3), 니켈페라이트(Ni-Fe2O4), 코발트페라이트(Co-Fe2O4) 등이 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 발포벽지 조성물은 조습항균 자성 나노분말을 원료로 함유함으로써, 자성 나노분말은 습도 조절 및 항균 성질로 인하여, 시공된 벽지 결합제로부터 습도 조절과 항균 기능을 기대할 수 있고, 또한 인체에 유익하다고 알려진 정자기 에너지의 방출이 기대되므로, 쾌적한 주거 환경을 조성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 벽지에 방염성을 부여하기 위하여 벽지 원료의 하나로서 난연소재를 사용한다. 난연제는 시중에서 일반적으로 구입할 수 있는 삼산화안티몬 등의 난연소재를 사용할 수 있다. 조성물 중 상기 성분들에 대하여 난연소재는 약 3 중량부를 사용함으로써 방염 기능을 가지게 된다.
또한, 본 발명의 발포벽지 조성물에는 수성 발포제가 사용된다. 수성 발포제로서는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알콜, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 중에서 선택될 수 있다. 또한, 질소 또는 공기와 같은 비활성 기체, 이산화탄소, 이산화황, 암모니아 등의 기체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 4-6개의 탄화수소, 특히 바람직하게는 펜탄이 사용된다. 발포제는 너무 적게 사용하면 경도 및 비중이 매우 높아지고, 너무 과량 사용하면 과도한 발포에 의해 안정한 셀 구조의 발포체를 얻을 수 없어서 발포체의 기계적 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다. 조성물 중 상기 성분들에 대하여 수성 발포제는 약 2 중량부를 함유하는 것이 발포 기능을 발휘하기에 적당하다.
본 발명의 벽지 결합제 조성물은 식물성 전분 그리고 용제로서 메탄올, 아세톤 또는 메틸에틸알콜을 포함한다.
식물성 전분은 옥수수전분, 감자 전분, 고구마 전분, 및 타피오카 전분으로 이루어진 군에서 선택된 한가지 이상일 수 있다. 전분은 결합제 및 증점제로서 기능한다. 즉 전분은 조성물의 점도를 증진시키고 구성성분들을 결합시키며 겔화를 촉진하여 후속 공정에서 합성수지 필름과 원지를 접착시키는 작업성을 좋게 한다. 전분의 함량은 조성물의 상기 성분 함량들에 대하여 2-5 중량부인 것이 겔화도 및 결합력 등을 위해 적절하며, 후공정에서 종이 또는 직물에 코팅할 경우 저점도로 인하여 코팅면의 반대면까지 흘러내릴 염려가 없다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물에는 용제로서 메탄올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤이 사용될 수 있다. 수성 발포제 2-3 중량부에 대하여 용제의 사용량은 3-5 중량부가 사용된다.
본 발명에 따른 벽지 결합제 조성물의 제조방법은
수용성 바인더 수지 55-65중량부와 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지 15-20 중량부, 제올라이트 분말 약 5중량부를 30~45℃의 온도에서 혼합하고 교반하면서 30분~3시간 동안 숙성시키는 제 1 단계;
상기 결과물에 음이온 방출 무기물 입자 5 중량부를 혼합하고 교반하면서 30분 내지 5시간 동안 숙성시키는 제 2 단계;
상기 결과물을 조습 항균제 5-7 중량부와 난연소재 약 3 중량부를 첨가하고 혼합하고 교반하면서 30분 내지 5시간 동안 숙성시키는 제 3 단계;
상기 결과물의 온도를 30℃로 유지하면서 상기 결과물에 식물성 전분 2-5중량부, 및 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재 약 5 중량부를 첨가한 다음, 상온에서 1-2시간 정도 혼합하고 숙성시키는 제 4 단계,
상기 혼합물에 수성 발포제 약 2 중량부, 용제로서 메탄올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 3-5중량부를 첨가 혼합하고 온도를 30℃로 유지하면서 24시간 동안 숙성시키는 제 5 단계를 포함한다.
상기 수용성 바인더 수지는 물을 사용하지 않고 수용성 바인더 수지와 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지를 제올라이트 분말과 혼합하는 제 1 단계 및 음이온 방출 무기물 입자를 혼합한 제 2 단계 후 얻어진 배합물을 실온에서 24 시간이상 48시간 동안 숙성하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제올라이트 입자는 평균입경 10 나노미터 이하의 활성 모데나이트 입자가 수용성 수지 혼합물에 균질하게 분산된 분산물 형태로 될 수 있다.
상기 음이온 방출 무기물 입자도 또한 평균입경 10 나노미터 이하의 무기물 입자가 수용성 수지 혼합물에 균질하게 분산된 분산물 형태로 될 수 있다.
본 발명의 벽지 결합제 조성물의 제조방법에 있어서, 제올라이트 입자를 혼합하는 제 1 단계 및 음이온 무기물 입자를 혼합하는 제 2 단계는 혼합이 용이하게 되지 않을 경우 각각의 단계에서 고속나노분쇄하여 입자를 분산시킬 수도 있다. 이때 통상의 나노분쇄기를 사용하여 3000 내지 3500 rpm의 고속으로 50-60 분간 분쇄할 수 있다. 이때, 제올라이트 입자의 구조적 특성과 함께 음이온 방출 무기물 입자 중 귀양석과 같은 광물의 높은 계면 활성 효과로 인해 바인더 분산물의 분산성 을 더욱 안정화시킬 수 있다.
상기한 본 발명의 벽지 결합제 조성물은 필요에 따라 분산제, 윤활제, 소포제 등의 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들의 사용량은 조성물의 총중량에 대해 각각 1 내지 2.5중량% 정도의 양으로 사용될 수 있다.
분산제는 윤활성과 흐름성을 조절하는 역할을 하며, 아크릴산 공중합체 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.
소포제는 벽지 결합제 조성물 중에 발생한 기포를 제거하는 역할을 하며, 옥틸알콜, 시클로헥산올, 기타 고급알콜, 에틸렌글리콜, 소르비탄지방산에르테르를 주성분으로 하는 비이온성 계면활성제 또는 기타 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 벽지 결합제 조성물을 백상지 원지 위에 코팅한 후, 건조시키고, 200-230℃의 고온 챔버에서 20-30초간 열처리함으로써 발포벽지를 제조할 수 있다.
본 발명의 벽지 결합제 조성물은 수지 필름과 종이의 사이에 결합제로서 사용되어 수지 필름과 종이를 합지하고, 상기 합지된 벽지를 건조시키고, 열처리 챔버에서 가열 발포시킴으로써 발포벽지를 제조할 수도 있다.
본 발명의 벽지 결합제 조성물을 이용하여 벽지를 제조할 때, 사용되는 수지 필름은 비닐계 중합체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 중 어떤 것도 선택될 수 있다. 폴리아미드는 천연 또는 인조 폴리아미드를 모두 포함한다.
합지 방법으로는 당업 계에서 사용하는 통상에 코팅방법, 예를 들면 그라비 어 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 코팅되는 벽지의 재질, 요구 조건 또는 면적 등에 따라 선택적으로 사용할 수 있고, 그 두께를 조절 할 수 있다. 건조 및 가열 발포 온도는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로는 열처리 챔버를 이용하여 130 내지 250℃에서 10 내지 30초간 발포하는 것이 바람직하다. 이후, 원하는 도안을 인쇄하고 권취한다. 인쇄는 합지 전에 이루어질 수도 있다.
상기 벽지는 상기 수지 층의 표면에 형성된 인쇄 층을 더 포함할 수 있다. 인쇄층은 그라비아 인쇄 또는 전사 방식의 인쇄 방식에 의하여 형성될 수 있다. 상기 인쇄층의 표면에는 표면 보호층이 더 형성되어 있을 수 있다.
이와 같은 벽지의 제조방법에 의하여 수지층, 결합제 층, 종이층을 차례로 포함하고, 수지층의 표면에 형성된 인쇄층, 더 나아가서 인쇄층의 표면에 형성된 표면보호층을 포함하는 벽지가 제조될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 발포벽지 조성물을 사용하면, 벽지 자체에서 발산되는 유해물질이 차단될 뿐만 아니라, 음이온 방출 기능 및 항균 기능을 가짐으로써 쾌적한 주거환경을 제공할 수 있고, 또한 소방 기준을 만족할 수 있는 다기능성 발포벽지를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 친환경 수용성 합성수지를 바인더 재료로 사용하므로 수용성이면서 무독성이고 벽지에의 이용성 및 작업성과 안전성이 우수한 벽지 결합제 조성물을 제공하기 위한 것이다. 게다가, 식물성 천연향 및 식물성 전분을 바인더로서 포함시키고 습도 조절능 및 항균성을 부여하여 고품질의 벽지 결합제 조성물이 달성 된다.
본 발명의 친환경 벽지 결합제 조성물은 각종 합성수지 벽지, 기타 레자 벽지, 또는 백상지 원지에 코팅 또는 배접한 후, 열처리함으로써 발포벽지로 가공될 수 있다.
실시예
폴리우레탄 에멀젼(SUB-222) 3kg, 아크릴 에멀젼(SAB-103) 3kg, 아크릴-EVA 공중합체 수지(포리졸 PA-60) 1.5kg, 나노입자 크기의 제올라이트 분말 0.5kg을 35℃에서 혼합교반하여 2시간동안 숙성시켰다. 여기에 나노입자 크기의 토르말린 분말 0.5kg을 혼합 교반하면서 4시간동안 숙성시켰다. 얻어진 배합물을 24시간 동안 숙성하도록 둔 후, 조습 항균제 분말 0.6kg, 삼산화안티몬 0.3kg을 첨가하고 4시간동안 숙성시켰다. 이것을 온도를 30℃를 유지하면서 옥수수 전분 0.3kg 및 피톤치드 추출물 0.5kg을 가하고 1시간동안 혼합하고 숙성시켰다. 펜탄 0.2kg 및 메틸에틸케톤 0.3kg을 첨가 혼합하고 30℃의 온도에서 24시간 동안 숙성시킴으로써 벽지 결합제 조성물이 겔 상태로 제조되었다.
상기와 같이 하여 제조한 벽지 결합제 조성물을 벽지용 백상지 원지에 콤마 코팅 방식으로 코팅하였다. 이 결과물을 약 200℃의 고온 챔버를 20초간 통과시켜서 발포벽지를 제조하고 권취하였다.
상기와 같이 하여 제조한 벽지 결합제 조성물을 결합제로서 이용하여 두께 0.12mm의 열가소성 폴리비닐클로라이드 필름과 벽지용 원지에 콤마 코팅 방식으로 합지하였다. 이 결과물을 약 135℃의 고온 챔버를 30초간 통과시켜서 발포벽지를 제조하고 권취하였다.
실험예 1 (탈취 성능)
상기 제조된 벽지 결합제 조성물의 탈취 성능을 조사하기 위하여, 탈취 시험 방법인 KICM-FIR-1085에 의거하여 HCHO 탈취 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
수용성 아크릴 수지계 친환경 벽지 결합제 조성물의 탈취 시험 결과
시험항목
 탈취시험 (HCHO)
경과시간
(분)		 블랭크 농도
(ppm)		 시료 농도
(ppm)		 탈취율
(%)
시험결과



 0 82 82 -
30 79 12 84.8
60 77 8 89.6
90 75 5 93.3
120 73 3 96.9
시험방법 KICM-FIR-1085 : 2006
표 1로부터 본 발명의 벽지 결합제 조성물은 탈취 기능이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2 (항균 시험)
상기 제조된 벽지 결합제 조성물의 시간 경과에 따른 항균 시험(KICM-FIR-1002 시험방법)의 결과, 본 발명의 수용성 아크릴 수지계 친환경 벽지 결합제 조성물은 96.8%의 항균성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
시험항목
 시험결과 시험방법
초기농도
(CFU/40p)		 24h 후 농도
(CFU/40p)		 세균감소율
대장균에
의한 시험		 블랭크 424 2888 - KICM-FIR-
1002
수용성 수지 벽지 제조
조성물		 424 4 96.8
* 사용균주 : Escherichia coli ATCC 25922
실험예 3 (음이온 방출량)
상기 제조된 수용성 아크릴 수지계 친환경 벽지 결합제 조성물의 음이온 방출량을 실험한 결과는 다음과 같았다.
시험항목 시험결과 시험방법
음이온
(ION/cc)		 블랭크 75 KICM-FIR-1042
샘플 650
실험예 4 (유해물질 방출 시험)
상기 제조된 수용성 아크릴 수지계 친환경 벽지 결합제 조성물의 유해물질 방출량을 시험한 결과는 다음과 같다. 하기 표 4로부터 유해물질 방출량이 현저히 적은 것을 알 수 있다.
시험항목 결과 시험방법
총 휘발성 유기화합물
(TVOC, mg/m2h)		 0.004 실내공기질공정시험기준
(환경부고시 제2008-73호)
톨루엔 (mg/m2h) Tr
포름알데히드 (mg/m2h) 0.003
상기 시험 결과로부터, 본 발명의 수용성 아크릴 수지계 친환경 벽지 결합제 조성물은 유해물질 저감, 탈취, 항균 및 음이온 방출 성능이 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (6)

  1. 수용성 바인더 수지 55-65중량부와 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지 15-20 중량부, 제올라이트 분말 5중량부를 30~45℃의 온도에서 혼합하고 교반하면서 30분~3시간 동안 숙성시키는 제 1 단계;
    제 1 단계의 결과물에 음이온 방출 무기물 입자 5 중량부를 혼합하고 교반하면서 30분 내지 5시간 동안 숙성시키는 제 2 단계;
    제 2 단계의 결과물을 조습 항균제 5-7 중량부와 난연소재 3 중량부를 첨가하고 혼합하고 교반하면서 30분 내지 5시간 동안 숙성시키는 제 3 단계;
    제 3 단계의 결과물의 온도를 30℃로 유지하면서 여기에 식물성 전분 2-5중량부, 및 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재 5 중량부를 첨가한 다음, 상온에서 1-2시간 정도 혼합하고 숙성시키는 제 4 단계,
    제 4 단계의 혼합물에 수성 발포제 2 중량부, 용제로서 메탄올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 3-5중량부를 첨가 혼합하고 온도를 30℃로 유지하면서 24시간 동안 숙성시키는 제 5 단계를 포함하며,
    상기 조습 항균제는 Sr-Fe12O19, Ba-Fe12O19, Fe3O4, γ-Fe2O3, Ni-Fe2O4 및 Co-Fe2O4로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 산화물 세라믹계 자성 나노분말인 것을 특징으로 하는 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 바인더 수지는 폴리우레탄 에멀션 또는 아크릴 에멀션으로부터 선택되며, 상기 수용성 바인더 수지는 물을 사용하지 않고 수용성 바인더 수지와 수용성 아크릴-EVA 공중합체 수지를 제올라이트 분말과 혼합하는 제 1 단계 및 음이온 방출 무기물 입자를 혼합한 제 2 단계 후 얻어진 배합물을 실온에서 24 시간이상 48시간 동안 숙성하는 것을 특징으로 하는 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트 분말은 평균입경 5-10 나노미터의 활성 모데나이트인 것을 특징으로 하는 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 피톤치드 추출물 천연 향 발생소재는 솔잎을 분쇄한 후, 25℃-27℃에서 10 내지 24시간 숙성시킨 것임을 특징으로 하는 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온 방출 무기물 입자는 토르말린, 견운모, 귀양석 입자로 이루어진 군으로부터 한가지 이상 선택되는 평균입경 5-10 나노미터의 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 식물성 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 및 타피오카 전분으로 이루어진 군으로부터 한가지 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 벽지 결합제 조성물의 제조방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101289272B1 (ko) 2011-03-08 2013-07-24 문순재 친환경 융복합 축열 기능을 가진 친환경 내장 마감재 조성물의 제조 방법
KR101289273B1 (ko) 2011-03-08 2013-07-24 문순재 친환경 융복합 축열 기능을 가진 친환경 내장 마감재 조성물
KR101446019B1 (ko) * 2013-11-05 2014-10-01 (주)대한하이텍건설 대마액 및 대마 줄기를 이용한 친환경 벽지용 조성물
KR101511672B1 (ko) 2013-07-25 2015-04-13 주식회사 동양이앤피 기능성 탄성 내장재 및 이의 제조방법
KR20160035703A (ko) * 2014-09-23 2016-04-01 (주)엘지하우시스 조습용 칩, 이를 이용한 조습 벽지 및 이의 제조 방법
KR20200057407A (ko) * 2018-11-16 2020-05-26 윤여진 친환경 도배용 분말 접착제 및 그 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1086259A (ja) 1996-09-13 1998-04-07 Toppan Printing Co Ltd 発泡壁紙
JP2002206073A (ja) 2000-12-27 2002-07-26 Aswan Corp 壁紙用水性塗料及び壁紙

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1086259A (ja) 1996-09-13 1998-04-07 Toppan Printing Co Ltd 発泡壁紙
JP2002206073A (ja) 2000-12-27 2002-07-26 Aswan Corp 壁紙用水性塗料及び壁紙

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101289272B1 (ko) 2011-03-08 2013-07-24 문순재 친환경 융복합 축열 기능을 가진 친환경 내장 마감재 조성물의 제조 방법
KR101289273B1 (ko) 2011-03-08 2013-07-24 문순재 친환경 융복합 축열 기능을 가진 친환경 내장 마감재 조성물
KR101511672B1 (ko) 2013-07-25 2015-04-13 주식회사 동양이앤피 기능성 탄성 내장재 및 이의 제조방법
KR101446019B1 (ko) * 2013-11-05 2014-10-01 (주)대한하이텍건설 대마액 및 대마 줄기를 이용한 친환경 벽지용 조성물
KR20160035703A (ko) * 2014-09-23 2016-04-01 (주)엘지하우시스 조습용 칩, 이를 이용한 조습 벽지 및 이의 제조 방법
KR20200057407A (ko) * 2018-11-16 2020-05-26 윤여진 친환경 도배용 분말 접착제 및 그 제조 방법
KR102206558B1 (ko) * 2018-11-16 2021-01-22 윤여진 친환경 도배용 분말 접착제 및 그 제조 방법

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