KR100962600B1 - 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법 - Google Patents

분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법으로서, 고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b), 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c), 바람직하게는 추가적으로 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 특정 비율로 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 이 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하는 공정을 포함하는 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법이다. 이러한 제조 방법에 의하면, 용융 성형성이 우수한 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 얻을 수 있으며, 이러한 폴리우레탄우레아 수지의 분자량의 제어가 용이하다.
분말, 폴리우레탄우레아, 슬래시, 이소시아네이트, 열가소성, 내장재, 가구재

Description

분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POWDERED THERMOPLASTIC POLYURETHANE UREA RESIN}
본 발명은 슬래시 성형 등에 적합하게 이용할 수 있는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
슬래시 성형법은, 복잡한 형상을 가지며, 두껍고 균일한 제품을 효율적으로 성형할 수 있기 때문에, 자동차의 내장재 등의 용도로 널리 이용되고 있다.
최근, 슬래시 성형 재료로서, 유연성이 우수한 분말상 열가소성 폴리우레탄 수지가 채용되고 있다.
본 출원인은, 블루밍(blooming)이 쉽게 발생하지 않고, 꺽여서 주름이 잘 형성되지 않는 성형물을 얻을 수 있는 슬래시 성형용 분말 폴리우레탄 수지(폴리우레탄우레아 수지)의 제조 방법으로서, 비수계의 분산매 중에 분산된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 물과 반응시켜서 쇄연장하는 공정을 포함하는 제조 방법을 제안하였다(특허 문헌 1 참조).
또한, 특허 문헌 1에는, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부를 저분자 폴리올 등과 반응시킨 후, 이소시아네이트기의 잔부를 물과 반응시키는 것도 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 특개 2004-161866호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 과정에 있어서, 이소시아네이트와 물이 국소적으로 반응하는 것(이소시아네이트와 물의 반응에 의해 생성되는 우레아 결합이, 강한 수소 결합력에 의해 국소적으로 존재하게 되고, 국소적인 우레아화 반응이 촉진되는 것 등)에 의해, 과대한 분자량을 가지는 난용융성 물질(겔 침투 크로마토그래피(이하, "GPC"라 약기함)에 있어서, 초고분자량을 가지게 되는 위치에서 유출이 관측되는 난용융성 물질)이 형성되어, 이러한 난용융성 물질을 포함하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지는, 용융 성형성이 지극히 떨어지는 문제가 있다. 이로 인하여, 용융 성형성이 양호한 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 개발이 요망되고 있다.
게다가, 슬래시 성형 등에 이용하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에 있어서는, 비교적 낮은 온도에서도 양호한 용융 성형성을 발현할 수 있고(용융 성형성의 추가적인 향상), 얻어지는 성형물의 기계적 특성이 더욱 향상될 것이 요망되고 있다.
또한, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부를 저분자 폴리올 등과 반응시킨 후, 이소시아네이트기의 잔부를 물과 반응시키는 방법에서는, 이소시아네이트기와 활성수소기의 몰비 제어에 의해 수지의 분자량을 제어하는 것(종래 많이 사용되고 있는 분자량 설계 방법)이 곤란하다는 문제가 있다. 이는, 반응시에 있어서 물의 일부가 증발하거나, 부반응에 이용되어서, 소정량(이소시아네이트기의 잔부와 당량)의 활성수소기를, 이소시아네이트기의 잔부와 확실하게 반응시킬 수 없기 때문이다.
한편, 열가소성 수지의 성형물에 있어서, 시간의 경과에 따라 블루밍 현상이 발생할 수 있다. 블루밍 현상은 성형물의 상품 가치를 현저하게 저하시키기 때문에, 성형물에는, 시간의 경과에 따라서 블루밍 현상이 발생하지 않을 것(내블루밍성)이 요구된다.
본 발명의 제1 목적은, 기계적 특성, 내마모성 및 내절추성(耐折皺性) 등이 우수한 성형물을 얻을 수 있는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지로서, 분자량의 제어가 용이하며, 또한 용융 성형성이 우수한 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 확실하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 종래 공지된 방법으로 얻어진 수지에서는 용융 불량 등이 야기되었던 낮은 온도에서 성형해도, 얻어지는 성형물에 용융 불량 등이 발생하지 않는, 용융 성형성이 특히 우수한 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 확실하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은, 낮은 온도에서 성형해도, 기계적 특성이 우수한 성형물을 얻을 수 있는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 확실하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은, 내블루밍성도 우수한 성형물을 얻을 수 있는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 확실하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은, 슬래시 성형용 분말 재료로서 적합한 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 확실하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
[1] 본 발명(제1 발명)의 제조 방법은, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법으로서,
고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b), 및, 활성수소기와 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와,
물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하는 공정을 포함하며,
반응에 제공되는 고분자 폴리올(a)이 가지는 활성수소기의 몰수를 A, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x1, 물(e)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x3이라 할 때, 하기 식[1]∼[2]으로 나타내는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
식[1]: 0.3≤(x1+x3)/A≤1.5
식[2]: 5/95≤x1/x3≤35/65
[2] 제1 발명에 있어서는, 하기 제1 공정 내지 제4 공정을 포함하고, 제2 공정에 있어서, 및/또는, 제3 공정의 전(前) 공정으로서, 활성수소기와 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것이 바람직하다.
제1 공정: 고분자 폴리올(a)을, 비수계의 분산매에 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정.
제2 공정: 제1 공정에 의해 얻어진 분산액에 유기 폴리이소시아네이트(b)를 첨가하고, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하는 공정.
제3 공정: 제2 공정에 의해, 또는 제3 공정의 전 공정을 거쳐서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하는 공정.
제4 공정: 제3 공정에 의해 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하는 공정.
[3] 제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것이 바람직하다.
[4] 제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에 의해 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것이 바람직하다.
[5] 상기 (4)에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]이 0.3∼1.2이며, 비율(x1/x3)이 5∼20/95∼80인 것이 바람직하다.
[6] 상기 (4)에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]이 0.75∼1.5이며, 비율(x1/x3)이 10∼35/90∼65인 것이 바람직하다.
[7] 유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
[8] 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 디알킬아민인 것이 바람직하다.
[9] 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 모노올인 것이 바람직하다.
[10] 슬래시 성형용 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
[11] 본 발명(제2 발명)의 제조 방법은, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법으로서,
고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b), 활성수소기와 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c), 및 수평균 분자량이 500 미만인 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와,
물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하는 공정을 포함하며,
반응에 제공되는 고분자 폴리올(a)이 가지는 활성수소기의 몰수를 A, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x1, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x2, 물(e)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x3이라 할 때, 하기 식[1]∼[3]으로 나타내는 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
식[1]: 0.3≤(x1+x2+x3)/A≤1.5
식[2]: 5/95≤x1/(x2+x3)≤25/75
식[3]: 3/97≤x2/x3≤67/33
[12] 제2 발명에 있어서는, 하기 제1 공정 내지 제4 공정을 포함하고, 제2 공정에 있어서, 및/또는, 제3 공정의 전 공정으로서, 활성수소기와 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 동시에, 제2 공정에 있어서, 및/또는, 제3 공정의 전 공정으로서, 수평균 분자량이 500 미만인 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것이 바람직하다.
제1 공정: 고분자 폴리올(a)을, 비수계의 분산매에 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정.
제2 공정: 제1 공정에 의해 얻어진 분산액에 유기 폴리이소시아네이트(b)를 첨가하고, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하는 공정.
제3 공정: 제2 공정에 의해, 또는 제3 공정의 전 공정을 거쳐서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하는 공정.
제4 공정: 제3 공정에 의해 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하는 공정.
[13] 또한, 제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하고,
제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에 의해 얻어진 분산액에 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것이 바람직하다.
[14] 또한, 제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)과 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것이 바람직하다.
[15] 또한, 제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하고,
제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에 의해 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것이 바람직하다.
[16] 또한, 제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에 의해 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)과 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것이 바람직하다.
[17] 또한, 유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
[18] 또한, 슬래시 성형용 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
제1 발명에 따른 제조 방법에 의하면 하기의 효과가 얻어진다.
(1) 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 특정한 비율로 사용함으로써, 분자량의 제어가 용이해지는 동시에, 과대한 분자량(예를 들면, GPC 분석에 있어서 Mn이 50만 이상)의 난용융성 물질의 형성이 억제된다. 이 결과, 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 용융 성형성이 특히 향상된다.
(2) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와 물(e)을 쇄연장 반응시킴으로서, 얻어지는 수지 중에 우레아기가 도입되어, 이 결과, 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물에, 우수한 내절추성, 기계적 특성 및 내마모성이 발현된다.
(3) 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 탄화수소기의 탄소수가 4∼12이므로, 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 분자량을 확실하게 제어할 수 있는 동시에, 이러한 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물은, 내블루밍성도 우수해진다.
제2 발명에 따른 제조 방법에 의하면 하기의 효과가 얻어진다.
(1) 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 특정한 비율로 사용함으로써, 분자량의 제어가 용이해지는 동시에, 과대한 분자량(예를 들면, GPC 분석에 있어서 Mn 이 50만 이상)의 난용융성 물질의 형성이 억제된다. 이 결과, 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 용융 성형성이 특히 향상된다.
(2) 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 특정한 비율로 병용함으로써, 얻어지는 수지에 특히 우수한 용융 성형성을 부여할 수 있고, 해당 수지의 성형 가능 온도의 하한값을 충분히 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지를 낮은 온도(종래 공지된 방법으로 얻어진 수지에서는 용융 불량 등을 발생시킬 수 있는 온도)에서 성형해도, 얻어지는 성형물에 용융 불량 등이 발생하지 않는다. 게다가, 얻어지는 성형물은, 우수한 기계적 특성을 가지게 된다.
(3) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와 물(e)을 쇄연장 반응시킴으로써, 얻어지는 수지 중에는, 우레탄 결합과 함께, 우레아기가 도입되어, 이 결과, 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물에, 우수한 내절추성, 기계적 특성 및 내마모성이 발현된다.
(4) 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 탄화수소기의 탄소수가 4∼12이므로, 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 분자량을 확실하게 제어할 수 있는 동시에, 해당 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물은, 내블루밍성도 우수해진다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
<제1 발명>
제1 발명에 따른 제조 방법은, 고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b) 및 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 특정한 비율로 반응시켜서 얻어지 는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)]와, 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 제1 발명에 있어서는, 고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b) 및 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 특정한 비율로 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 형성하고, 비수계의 분산매 중에서 이 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를, 물(e)에 의해 쇄연장시킨다.
그리고, 제1 발명에 있어서, "이소시아네이트기 말단 프리폴리머"라고 할 때에는, 특별한 언급이 없는 한, 물(e)과의 쇄연장 반응이 행해지기 전의 단계에 있어서의 모든 프리폴리머를 말하고, 구체적으로는, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I) 이외에, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜서 얻어지는 프리폴리머가 포함된다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 얻기 위하여 사용하는 고분자 폴리올(a)의 수평균 분자량은 500 이상이며, 바람직하게는 1,000∼5,000이다.
고분자 폴리올(a)의 종류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르·에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 폴리올(a)로서 사용하는 "폴리에스테르폴리올", "폴리에스테르아미드폴리올"로는, 폴리카르복시산, 폴리카르복시산의 디알킬에스테르, 산 무수물, 산 할라이드 등의 폴리카르복시산 유도체와, 저분자 폴리올, 수평균 분자량이 500 미만인 저분자 폴리아민이나 저분자 아미노알코올 등의 저분자 활성수소기 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것이다.
폴리카르복시산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등을 들 수 있다.
저분자 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올(이하, 1,4-BD로 약칭함), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올(이하, 1,6-HD로 약칭함), 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3,3-디메틸올헵탄, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-노르말프로필-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-노르말부틸-1,3-프로판디올, 2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2-터셔리부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-노르말프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-노르말부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-3-에틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-에틸-1,4-부탄디올, 2,3-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,3,4-트리에틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 다이머산디올, 글리세린, 펜타에리스리톨, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
수평균 분자량이 5OO 미만의 저분자 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 헥사 메틸렌디아민, 크실렌디아민, 이소프론디아민, 에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
수평균 분자량이 500 미만의 저분자 아미노알코올로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민 등을 들 수 있다.
또한, ε-카프로락톤, 알킬 치환 ε-카프로락톤, 6-발레로락톤, 알킬 치환 δ-발레로락톤 등의 환상 에스테르(락톤)모노머를 개환 중합하여 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올도 바람직하게 사용할 수 있다.
고분자 폴리올(a)로서 사용하는 "폴리에테르폴리올"로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌에테르폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르폴리올 등을 들 수 있다.
고분자 폴리올(a)로서 사용하는 "폴리에테르·에스테르폴리올"로는, 상기 폴리에테르폴리올과, 상기 폴리카르복시산 유도체로부터 제조되는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
고분자 폴리올(a)로서 사용하는 "폴리카보네이트폴리올"로는, 저분자 폴리올과 디에틸카보네이트의 탈에탄올 축합 반응; 저분자 폴리올과 디페닐카르보네이트의 탈페놀 축합 반응; 저분자 폴리올과 에틸렌카르보네이트의 탈에틸렌글리콜 축합 반응 등에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올을 얻기 위하여 사용하는 저분자 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올을 얻기 위한 것으로서 예시한 저분자 폴리올을 들 수 있다.
고분자 폴리올(a)로서 사용하는 "폴리올레핀폴리올"의 구체예로서는, 수산기 말단 폴리부타디엔이나 그 수소 첨가물, 수산기 함유 염소화폴리올레핀 등을 들 수 있다.
바람직한 고분자 폴리올(a)로서는, 얻어지는 성형물에 양호한 물성이나 감촉 등을 발현하기 위하여, 수평균 분자량 1,000∼5,000의, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올이 바람직하며, 이 중에서도, 수평균 분자량 1,000∼5,000의 폴리에스테르폴리올이 바람직하고, 산 성분으로서 방향족 디카르복시산을 50몰% 이상 이용한 폴리에스테르폴리올이 특히 바람직하다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 얻기 위하여 사용하는 유기 폴리이소시아네이트(b)로서는, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI로 약칭함), 데카메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 수소 첨가 트릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 지환 족 디이소시아네이트 이외에도, 그 중합체나 그 폴리메릭체, 우레탄 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레톤이민 변성체, 우레트디온 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 또한 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 성형물의 내후성 등을 고려하면, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 HDI, 이소프론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하고, HDI가 가장 바람직하다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 얻기 위하여 사용하는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)은, 활성수소기와, 탄소수가 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물이다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 "활성수소기 "로는, 수산기(- OH), 이미노기(=NH) 및 아미노기(-NH2)를 들 수 있다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 "탄소수가 4∼12의 탄화수소기"로는, 알킬기 및 알케닐기를 들 수 있다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 "탄화수소기"의 탄소수는 4∼12이며, 바람직하게는 4∼11, 더욱 바람직하게는 4∼9이다.
탄소수가 4 미만의 활성수소기 함유 화합물을 사용할 경우에는, 얻어지는 수지의 분자량을 제어할 수 없다(후술하는 비교예 I-7 참조). 한편, 탄소수 12를 초과하는 활성수소기 함유 화합물을 사용할 경우에는, 얻어지는 수지에 의한 성형물에 블루밍이 발생한다(후술하는 비교예 I-4∼I-6 참조).
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)의 구체예로서는, 디-n-부틸아민, 디-이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-헥실아민, 디-시클로헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디-n-노닐아민, 디-도테실아민 등의 디알킬아민(제2급 아민); 디-알릴아민 등의 디알케닐아민; 도데실아민 등의 알킬아민(제1급 아민); n-부탄올, 이소부탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닌올, n-데칸올, 라우릴알코올, 시클로헥산올 등의 모노올을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 디알킬아민 및 모노올이 바람직하고, 특히 디알킬아민이 바람직하다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 사용하지 않을 경우에는, 과대한 분자량의 난용융성 물질의 형성을 억제할 수 없고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지는, 용융 성형성(레벨링성 및 핀홀 방지 성능)이 지극히 떨어지게 되고, 또한, 얻어지는 성형물은 충분한 기계적 특성을 가질 수 없다(후술하는 비교예 I-1∼I-2 참조).
제1 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 물은, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 쇄연장제로서 사용된다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와, 물(e)의 반응(쇄연장 반응)에 의해, 폴리우레탄우레아 수지가 형성된다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와, 물(e)의 반응은, 비수계의 분산매 중에서 행해진다.
여기에서, "비수계의 분산매"는, 고분자 폴리올(a), 및 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I) 및 폴리우레탄우레아 수지를 실질적으로 용해하지 않는 유기 용제로 이루어진다.
비수계의 분산매로서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 상기 고분자 폴리올(a)이 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등과 같은 극성을 가진 것이 주성분인 경우에는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 파라핀계 용매 등의 지방족 유기 매체, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지환족 유기 매체, 디옥틸프탈레이트 등과 같은 가소제로서 이용할 수 있는 유기 매체 등과 같은 비극성 및/또는 저극성 유기 매체를 들 수 있다; 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 등과 같은 비극성인 것이 주성분인 경우에는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 극성 유기 매체를 들 수 있다.
그리고, 비수계의 분산매 중에, 고분자 폴리올(a)을 균일하게 분산시키기 위하여, 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들면, 특개 2004-161866호 공보에 기재된 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 반응에 이용되는 고분자 폴리올(a)이 가지는 활성수소기의 몰수를 A, 반응에 이용되는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x1, 반응에 이용되는 물(e)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x3이라 할 때, 비율[(x1+x3)/A]은 0.3∼1.5이다.
비율[(x1+x3)/A]이 0.3 미만일 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 중에 충분한 농도의 우레아기를 도입할 수 없고, 해당 수지에 의한 성형물에, 우수한 내절추성, 기계적 특성 및 내마모성을 부여할 수 없다.
한편, 비율[(x1+x3)/A]이 1.5를 초과할 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄우레 아 수지 중에서의 우레아기의 농도가 과대해지고, 부반응에 의한 난용융성 물질의 생성을 억제할 수 없고, 용융 성형성이 저하된다.
제1 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 비율(x1/x3)은 5/95∼35/65이다.
이 비율(x1/x3)이 5/95 미만, 즉, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)의 비율이 너무 적을 경우에는, 과대한 분자량의 난용융성 물질의 형성을 억제할 수 없고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지에는, 적합한 용융 성형성(특히, 레벨링성 및 핀홀 방지 성능)을 부여할 수 없다(후술하는 비교예 I-8 및 비교예 I-10 참조).
한편, 비율(x1/x3)이 35/65를 초과할 경우, 즉, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 과대할 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물에, 양호한 내절추성이나 내마모성 등을 부여할 수 없다 (후술하는 비교예 I-9 및 비교예 I-11∼I-13 참조).
제1 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 공정[고분자 폴리올(a)의 분산 공정]과, 제2 공정[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 형성 공정]과, 제3 공정[폴리우레탄우레아 수지의 형성 공정]과, 제4 공정[분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 조제 공정]을 포함하고, 제2 공정에 있어서, 및/또는, 제3 공정의 전 공정으로서, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것이 바람직하다.
제1 공정은, 고분자 폴리올(a)을, 해당 고분자 폴리올(a) 및 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I) 및 폴리우레탄우레아 수지를 실질적으로 용해하지 않는 유기 용제(비수계의 분산매)에 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정이다.
이 제1 공정에 있어서 분산제(예를 들면, 특개 2004-161866호 공보에 기재된 분산제)를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 분산제의 사용량은, 고분자 폴리올에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량%이다.
제1 공정에서 얻어지는 고분자 폴리올(a)의 분산액에 있어서, 분산상(분산매 이외의 원료의 총량)과 연속상(분산매)의 질량비는, 생산 효율, 제조 비용을 고려하면, 분산상/연속상=10/90∼80/20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40/60∼80/20이다.
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 분산액 중의 고분자 폴리올(a)에, 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하는 공정이다.
구체적으로는, 제1 공정에서 얻어진 고분자 폴리올(a)의 분산액에 유기 폴리이소시아네이트(b)를 첨가하고, 이 계를 가열하여 우레탄화 반응시킨다.
제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)의 비율은, 전자가 가지는 수산기에 대한 후자가 가지는 이소시아네이트기의 몰비([NCO]/[OH])가 1.05∼5.0의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3∼2.5의 비율이다.
몰비([NCO]/[OH])가 1.05 미만일 경우에는, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 충분한 농도의 NCO기를 도입할 수 없고, 이를 사용하여 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 중에 충분한 농도의 우레아기를 도입할 수 없고, 해당 수지에 의한 성형물에, 우수한 내절추성, 기계적 특성 및 내마모성을 부여할 수 없다.
한편, 몰비([NCO]/[OH])가 5.0을 초과할 경우에는, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서 과잉량의 NCO기가 도입되어, 이를 사용하여 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 중에 있어서의 우레아기의 농도가 과대해지고, 부반응에 의한 난용융성 물질의 생성을 억제할 수 없고, 용융 성형성이 저하된다.
제2 공정에서는, 필요에 따라서, 종래 공지된 우레탄화 촉매 등을 이용할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는, 트리에틸렌디아민, 비스-2-디메틸아미노에틸에테르, 디부틸틴디라우레이트, 나프텐산납, 나프텐산철, 옥텐산구리, 비스머스계 촉매 등을 예시할 수 있다.
제1 발명에 따른 제조 방법의 제2 공정에서는, 필요에 따라서(후술하는, 제3 공정의 전 공정을 실시하지 않을 경우는 필수적임), 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을, 유기 폴리이소시아네이트(b)와 반응시킨다(후술하는 실시예 I-16 참조). 이렇게 함으로써, 고분자 폴리올(a)과, 유기 폴리이소시아네이트(b)와, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)에 의한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(l)가 얻어진다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 분산액 중에 도입하는 시점은, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)에 의한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 형성되기(제2 공정이 완료되기) 전이라면, 특별히 한정되지 않고, 제1 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 함께 주입해도 좋다.
제2 공정의 반응 조건으로서는, 분산매의 종류(비점) 등에 따라서도 상이하 지만, 40∼110℃에서 1∼4시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼100℃에서 2∼3시간이다.
제1 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라서(제2 공정에서 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 사용하지 않을 경우에는 필수적임), 제3 공정의 전 공정으로서, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을, 제2 공정에서 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 반응시킨다(후술하는 실시예 I-1∼I-15 참조). 이렇게 함으로서, 고분자 폴리올(a)과, 유기 폴리이소시아네이트(b)와, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)에 의한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)가 얻어진다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 분산액 중에 도입하는 시점은, 제2 공정의 완료 후, 제3 공정의 시작(물의 첨가) 전이라면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)의 반응 온도로서는 40∼85℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼80℃이다.
상기 제3 공정은, 제2 공정에 의해, 또는 제3 공정의 전 공정을 거쳐서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와, 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 이소시아네이트기가 완전히 소비될 때까지 쇄연장 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하는 공정이다.
구체적으로는, 제2 공정에 의해, 또는 제3 공정의 전 공정을 거쳐서 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 분산액에, 물을 첨가하고, 이소시아네이트 기 말단 프리폴리머(I)가 가지는 이소시아네이트기와, 물이 가지는 활성수소기를, 이소시아네이트기가 완전히 소비될 때까지 반응시킨다.
여기에서, 물의 첨가량은, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(l)가 가지고 있는 이소시아네이트기에 대하여 과잉량이며, 구체적으로는, 물의 증발 등에 의한 감량을 고려하여, 이소시아네이트기의 2∼100당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼20당량이다. 첨가하는 물의 양이 적으면, 이소시아네이트기를 완전히 소비(우레아화)할 수 없고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물에 있어서, 기계적 특성의 저하를 초래하거나, 해당 수지 중에 잔류하는 이소시아네이트기에 의하여, 시간 경과에 따른 변질이 발생한다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와, 물(e)의 반응에 있어서의 반응 온도로서는 40∼85℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼80℃이다.
반응 온도가 너무 낮으면 반응에 많은 시간이 필요하다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면, 물 등이 증발해서 분자량의 제어가 곤란해진다.
한편, 이러한 제3 공정에 있어서, 공지된 계면활성제를 사용해도 좋다.
제1 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 반응에 이용되는 고분자 폴리올(a)이 가지는 활성수소기의 몰수를 A, 반응에 이용되는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)가 가지는 활성수소기의 몰수를 x1, 반응에 이용되는 물(e)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x3이라 할 때, 비율[(x1+x3)/A]은 0.3∼1.5이며, 비율(x1/x3)은 5/95∼35/65이다.
그리고, 제1 발명에 따른 제조 방법에 있어서는,
(1) 비율[(x1+x3)/A]이 0.3∼1.2이며, 또한, 비율(x1/x3)이 5∼20/95∼80이고, 그리고
(2) 비율[(x1+x3)/A]이 0.75∼1.5이며, 또한, 비율(x1/x3)이 10∼35/90∼65인 것이 특히 바람직하다.
제4 공정은, 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하는 공정이다.
구체적으로는, 여과법 또는 데칸테이션법에 의해, 폴리우레탄우레아 수지를 분산매로부터 분리하고, 이어서, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가온하여 건조한다.
제1 발명에 따른 적합한 제조 방법을 아래에 나타낸다.
[1] 제2 공정[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 형성 공정]에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 분산액을 조제하고;
제3 공정[폴리우레탄우레아 수지의 형성 공정]에 있어서, 제2 공정에서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와 물(e)을 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제4 공정[분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 조제 공정]에 있어서, 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법.
[2] 제2 공정[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 형성 공정]에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하고;
제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에서 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제3 공정[폴리우레탄우레아 수지의 형성 공정]에 있어서, 전 공정에서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와 물(e)을 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제4 공정[분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 조제 공정]에 있어서, 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법.
<제2 발명>
제2 발명에 따른 제조 방법은, 고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b), 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을, 특정한 비율로 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)]와, 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 제2 발명에 있어서는, 고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b), 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 특정한 비율로 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 형성하고, 비수계의 분산매 중에서 이 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를, 물(e)에 의해 쇄연장시킨다.
그리고, 제2 발명에 있어서, "이소시아네이트기 말단 프리폴리머"라고 할 때에는, 특별한 언급이 없는 한, 물(e)과의 쇄연장 반응이 행해지기 전의 단계에 있어서의 모든 프리폴리머, 구체적으로는, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II) 이외에,
(i) 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜서 얻어지는 프리폴리머;
(ii) 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 프리폴리머[제1 발명에 따른 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)];
(iii) 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시켜서 얻어지는 프리폴리머가 포함된다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 얻기 위하여 사용하는 고분자 폴리올(a)의 수평균 분자량은 500 이상이며, 바람직하게는 1,000∼5,000이다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 얻기 위하여 사용하는 고분자 폴리올(a)로서는, 제1 발명에 따른 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 얻기 위하여 사용하는 고분자 폴리올(a)로서 예시한 화합물(폴리에스테르폴리올, 폴리에스테 르아미드폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르·에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등)을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 고분자 폴리올(a)로서는, 얻어지는 성형물에 양호한 물성이나 감촉 등을 발현하기 위하여, 수평균 분자량 1,000∼5,000의, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올이며, 이 중에서도, 수평균 분자량 1,000∼5,000의 폴리에스테르폴리올이 바람직하고, 산 성분으로서 방향족 디카르복시산을 50몰% 이상 이용한 폴리에스테르폴리올이 특히 바람직하다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 얻기 위하여 사용하는 유기 폴리이소시아네이트(b)로서는, 제1 발명에 따른 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 얻기 위하여 사용하는 유기 폴리이소시아네이트(b)로서 기술한 화합물(방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 디이소시아네이트의 중합체, 각종 유도체 또는 변성체)을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 성형물의 내후성 등을 고려하면, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 HDI, 이소프론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하고, HDI가 가장 바람직하다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 얻기 위하여 사용하는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)은, 활성수소기와, 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물이다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 "활성수소기"로는, 수산기(- OH), 이미노기(=NH) 및 아미노기(-NH2)를 들 수 있다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 "탄소수 4∼12의 탄화수소기"로는, 알킬기 및 알케닐기를 들 수 있다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 "탄화수소기"의 탄소수는 4∼12이며, 바람직하게는 4∼11, 더욱 바람직하게는 4∼9이다.
탄소수가 4 미만의 활성수소기 함유 화합물을 사용할 경우에는, 얻어지는 수지의 분자량을 제어할 수 없다(후술하는 비교예 II-11 참조). 한편, 탄소수가 12를 초과하는 활성수소기 함유 화합물을 사용할 경우에는, 얻어지는 수지에 의한 성형물에 블루밍이 발생한다(후술하는 비교예 II-10 및 비교예 II-12 참조).
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)의 구체예로서는, 디-n-부틸아민, 디-이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-헥실아민, 디시클로헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디-n-노닐아민, 디-도데실아민 등의 디알킬아민(제2급 아민); 디-알릴아민 등의 디알케닐아민; 도데실아민 등의 알킬아민(제1급 아민); n-부탄올, 이소부탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닌올, n-데칸올, 라우릴알코올, 시클로헥산올 등의 모노올를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 디알킬아민 및 모노올이 바람직하고, 특히 디알킬아민이 바람직하다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 사용하지 않을 경우에는, 과대한 분자 량의 난용융성 물질의 형성을 억제할 수 없고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지는, 용융 성형성(레벨링성 및 핀홀 방지 성능)이 지극히 떨어지게 되고, 또한, 얻어지는 성형물은 충분한 기계적 특성을 가지는 못하게 된다(후술하는 비교예 II-7∼II-9 참조).
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 얻기 위하여 사용하는 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)은, 수평균 분자량이 500 미만인 2작용성 활성수소기 함유 화합물이다.
2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)의 구체예로서는, 고분자 폴리올(a)인 폴리에스테르폴리올을 얻기 위하여 사용하는 저분자 폴리올로서 예시한 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 1,4-BD 및 1,6-HD가 바람직하다.
2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 사용하지 않을 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지가, 낮은 온도에서 용융 성형성(레벨링성 및 핀홀 방지 성능)을 충분히 발현할 수 없다.
제2 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 물은, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)의 쇄연장제로서 사용된다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와, 물(e)의 반응(쇄연장 반응)에 의하여, 폴리우레탄우레아 수지가 형성된다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와, 물(e)의 반응은, 비수계의 분산매 중에서 행해진다.
여기에서, "비수계의 분산매"는, 고분자 폴리올(a), 및 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II) 및 폴리우레탄우레아 수지를 실질적으로 용해하지 않는 유기 용제로 이루어진다.
비수계의 분산매로서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 상기 고분자 폴리올(a)이 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등과 같은 극성을 가진 것이 주성분일 경우에는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 파라핀계 용매 등의 지방족 유기 매체, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지환족 유기 매체, 디옥틸프탈레이트 등과 같은 가소제로서 이용할 수 있는 유기 매체 등과 같은 비극성 및/또는 저극성 유기 매체를 들 수 있다; 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 등과 같은 비극성의 것이 주성분일 경우에는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 극성의 유기 매체를 들 수 있다.
그리고, 비수계의 분산매 중에, 고분자 폴리올을 균일하게 분산시키기 위하여, 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들면, 특개 2004-161866호 공보에 기재된 분산제를 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 반응에 이용되는 고분자 폴리올(a)이 가지는 활성수소기의 몰수를 A, 반응에 이용되는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x1, 반응에 이용되는 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x2, 반응에 이용되는 물(c)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x3이라 할 때, 비율[(x1+x2+x3)/A]은, 0.3∼1.5이며, 바람직하게는 0.5∼1.3이다.
이 비율[(x1+x2+x3)/A]이 0.3 미만일 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물에, 양호한 내절추성이나 내마모성등을 부여할 수 없다. 또한, 해당 성형물은, 탈형(脫型)시의 그린 강도 부족에 의해 변형되기 쉽다(후술하는 비교예 II-1 참조).
한편, 비율[(x1+x2+x3)/A]이 1.5를 초과할 경우에는, 과대한 분자량의 난용융성 물질의 형성을 억제할 수 없고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지는, 낮은 온도에서 용융 성형성(레벨링성 및 핀홀 방지 성능)을 충분히 발현할 수 없고, 또한, 얻어지는 성형물은 충분한 기계적 특성을 가질 수 없다(후술하는 비교예 II-2 참조).
제2 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 비율[x1/(x2+x3)]은 5/95∼25/75이며, 바람직하게는 5/95∼15/85이다.
이 비율[x1/(x2+x3)]이 5/95 미만, 즉 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)의 비율이 너무 적을 경우에는, 과대한 분자량의 난용융성 물질의 형성을 억제할 수 없고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지는, 낮은 온도에서 용융 성형성(레벨링성 및 핀홀 방지 성능)을 충분히 발현할 수 없고, 또한, 얻어지는 성형물은 충분한 기계적 특성을 가질 수 없다(후술하는 비교예 II-3 참조).
한편, 비율[x1/(x2+x3)]이 25/75를 초과할 경우, 즉 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)의 비율이 과대할 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물에, 양호한 내절추성이나 내마모성등을 부여할 수 없다. 또한, 해당 성형물은, 탈형시의 그린 강도 부족에 의해 변형되기 쉽고, 게다가, 충분한 기계적 특성 을 가질 수 없다(후술하는 비교예 II-4 참조).
또한, 비율(x2/x3)은 3/97∼67/33이며, 바람직하게는 3/97∼50/50이다.
이 비율(x2/x3)이 3/97 미만, 즉, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)의 비율이 너무 적을 경우에는, 과대한 분자량의 난용융성 물질의 형성을 억제할 수 없고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지는, 낮은 온도에서 용융 성형성(레벨링성 및 핀홀 방지 성능)을 충분히 발현할 수 없고, 또한, 얻어지는 성형물은 충분한 기계적 특성을 가질 수 없다(후술하는 비교예 II-5 참조).
한편, 비율(x2/x3)이 67/33을 초과할 경우, 즉 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)의 비율이 과대할 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물에, 양호한 내절추성이나 내마모성등을 부여할 수 없다. 또한, 해당 성형물은, 탈형시의 그린 강도 부족에 의해 변형되기 쉽다(후술하는 비교예 II-6 참조).
제2 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 형성하기 위한 반응에 이용되는 고분자 폴리올(a), 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)과, 유기 폴리이소시아네이트(b)의 비율은, 전자가 가지는 활성수소기(몰수=A+x1+x2)에 대한 후자가 가지는 이소시아네이트기(몰수를 y라 함)의 비율[y/(A+x1+x2)]이 1.3∼2.5의 비율인 것이 바람직하다.
몰비[y/(A+x1+x2)]가 1.3 미만일 경우에는, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)에 충분한 농도의 NCO기를 도입할 수 없고, 이를 사용하여 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 중에 충분한 농도의 우레아기를 도입할 수 없고, 해당 수지 에 의한 성형물에, 우수한 내절추성, 기계적 특성 및 내마모성을 부여할 수 없다.
한편, 몰비[y/(A+x1+x2)]가 2.5를 초과할 경우에는, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)에 있어서 과대한 NCO기가 도입되어, 이를 사용하여 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 중에 있어서의 우레아기의 농도가 과대해지고, 부반응에 의한 난용융성 물질의 생성을 억제할 수 없고, 용융 성형성이 저하된다.
또한, 몰비[y/(A+x1+x2+x3)]가 실질적으로 1이 되도록(이소시아네이트기가 완전히 소비됨), 쇄연장 반응은, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)에 대하여 과잉량의 물을 첨가하여 실시한다.
제2 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 공정[고분자 폴리올(a)의 분산 공정]과, 제2 공정[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 형성 공정]과, 제3 공정[폴리우레탄우레아 수지의 형성 공정]과, 제4 공정[분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 조제 공정]을 포함하고, 제2 공정에 있어서, 및/또는, 제3 공정의 전 공정으로서, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 동시에, 제2 공정에 있어서, 및/또는, 제3 공정의 전 공정으로서, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 제1 공정은, 고분자 폴리올(a)을, 비수계의 분산매에 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정이다.
여기에서, "비수계의 분산매"는, 고분자 폴리올(a), 및 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II) 및 폴리우레탄우레아 수지를 실질적으로 용해하지 않는 유기 용제로 이루어지고, 고분자 폴리올(a)의 종류(극성)에 따라서 적절하게 사 용할 수 있다. 게다가, 이 제1 공정에 있어서 분산제(예를 들면, 특개 2004-161866호 공보에 기재된 분산제)를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 분산제의 사용량은, 고분자 폴리올(a)에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량%이다.
제1 공정에서 얻어지는 고분자 폴리올(a)의 분산액에 있어서, 분산상(분산매 이외의 원료의 총량)과 연속상(분산매)의 질량비는, 생산 효율, 제조 비용을 고려하면, 분산상/연속상=10/90∼80/20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40/60∼80/20이다.
상기 제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 분산액 중의 고분자 폴리올(a)에 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하는 공정이다.
구체적으로는, 제1 공정에서 얻어진 고분자 폴리올(a)의 분산액에 유기 폴리이소시아네이트(b)를 첨가하고, 이 계를 가열해서 우레탄화 반응시킨다.
제2 공정에서는, 필요에 따라서, 종래 공지된 우레탄화 촉매 등을 이용할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는, 트리에틸렌디아민, 비스-2-디메틸아미노에틸에테르, 디부틸틴디라우레이트, 나프텐산납, 나프텐산철, 옥텐산구리, 비스머스계 촉매 등을 예시할 수 있다.
제2 발명에 따른 제조 방법의 제2 공정에서는, 필요에 따라서, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및/또는 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을, 유기 폴리이소시아네이트(b)와 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 고분자 폴리올(a)과, 유기 폴 리이소시아네이트(b)와, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및/또는 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)에 의한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 얻어진다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및/또는 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 분산액 중에 도입하는 시점은, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)에 의한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 형성되기(제2 공정이 완료되기) 전이라면, 특별히 한정되지 않고, 제1 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 함께 주입할 수도 있다.
제2 공정에서의 반응 조건은, 분산매의 종류(비점) 등에 의해서도 상이하지만, 40∼110℃에서 1∼4시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼100℃에서 2∼3시간이다.
제2 발명에 따른 제조 방법에서는, 필요에 따라서, 제3 공정의 전 공정으로서, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및/또는 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을, 제2 공정에서 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 고분자 폴리올(a)과, 유기 폴리이소시아네이트(b)와, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)과, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)에 의한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)가 얻어진다.
1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및/또는 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 분산액 중에 도입하는 시점은, 제2 공정의 완료 후, 제3 공정의 시작(물의 첨가) 전이라면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 1작용성 활성수소기 함유 화합 물(c) 및/또는 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)의 반응 온도로서는 40∼85℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼80℃이다.
상기 제3 공정은, 제2 공정에 의해, 또는 제3 공정의 전 공정을 거쳐서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와, 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 이소시아네이트기가 완전히 소비될 때까지 쇄연장 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하는 공정이다.
여기에서, 물의 첨가량은, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)가 가지고 있는 이소시아네이트기에 대하여 과잉량이며, 구체적으로는, 물의 증발 등에 의한 감량을 고려하여, 이소시아네이트기의 2∼100당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼20당량이다. 첨가하는 물의 양이 적으면, 이소시아네이트기를 완전히 소비(우레아화)할 수 없고, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지에 의한 성형물에 있어서, 기계적 특성의 저하를 초래하거나, 해당 수지 중에 잔류하는 이소시아네이트기로 인하여, 시간 경과에 따라 변질이 발생한다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와, 물(e)의 반응에 있어서의 반응 온도로서는 40∼85℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼80℃이다.
반응 온도가 너무 낮으면 반응에 장시간이 필요하다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면, 물 등이 증발하여 분자량의 제어가 곤란해진다.
한편, 이 제3 공정에 있어서, 공지된 계면활성제를 사용할 수도 있다.
상기 제4 공정은, 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하는 공정이 다.
구체적으로는, 여과법 또는 데칸테이션법에 의해, 폴리우레탄우레아 수지를 분산매로부터 분리하고, 이어서, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가온하여 건조한다.
제2 발명과 관련된 적합한 제조 방법을 아래에 나타낸다.
[1] 제2 공정[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 형성 공정]에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 분산액을 조제하고;
제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에서 얻어진 분산액에 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제3 공정[폴리우레탄우레아 수지의 형성 공정]에 있어서, 전 공정에서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와 물(c)을 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제4 공정[분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 조제 공정]에 있어서, 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법.
[2] 제2 공정[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 형성 공정]에 있어서, 고 분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)과 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)의 분산액을 조제하고;
제3 공정[폴리우레탄우레아 수지의 형성 공정]에 있어서, 제2 공정에서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와 물(e)을 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제4 공정[분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 조제 공정]에 있어서, 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법.
[3] 제2 공정[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 형성 공정]에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하고;
제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에서 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제3 공정[폴리우레탄우레아 수지의 형성 공정]에 있어서, 전 공정에서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와 물(e)을 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제4 공정[분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 조제 공정]에 있어서, 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법.
[4] 제2 공정[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 형성 공정]에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하고;
제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에서 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)과 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제3 공정[폴리우레탄우레아 수지의 형성 공정]에 있어서, 전 공정에서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와 물(e)을 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하고;
제4 공정[분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 조제 공정]에 있어서, 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법.
상기 [1]∼[4]의 제조 방법은, 물(e)에 의한 쇄연장 반응을 실시하기 전에, 고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b), 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 얻고, 이어서, 과잉량의 물을 첨가함으로써, 이소시아네이트기 말 단 프리폴리머(II)가 가지는 이소시아네이트기와, 물(e)이 가지는 활성수소기를 반응시키기 위한 구체적인 방법이다. 과잉량의 물을 첨가함으로써, 증발 등에 의한 물의 감소에 영향을 받지 않고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)가 가지는 이소시아네이트기를 완전히 소비(우레아화)할 수 있다. 이러한 점에 있어서 상기 [1]∼[4]의 제조 방법은 바람직한 것이다. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)가 가지는 이소시아네이트기와 당량 정도의 물을 첨가할 경우, 또는, 그 밖의 시점에 물을 첨가할 경우에는, 증발이나 부반응에 이용됨으로써 물이 당량 미만이 되어, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지 중에 이소시아네이트기가 잔류하게 된다.
<분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지>
본 발명(제1 발명 및 제2 발명)의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 형상은, 유동성(성형 가공시의 흐름성)이 좋은 완전 구형이다. 또한, 해당 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 안식각은 35°이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20°∼33°이다. 안식각이 과대해질 경우에는, 성형 가공시의 흐름성이 나빠지고, 성형 불량이 발생하기 쉽다.
한편, 괴상의 수지를 냉동 분쇄함으로써 제조되는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 안식각은 33°를 초과하게 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 수평균 분자량(Mn)은 18,000∼50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20,000∼45,000이다.
수평균 분자량(Mn)이 과소할 경우에는, 최종적으로 얻어지는 성형물에, 충분 한 기계적 특성 및 내구성을 부여할 수 없다.
한편, 수평균 분자량(Mn)이 과대할 경우에는, 적합한 용융 성형성을 발휘할 수 없다(후술하는 비교예 l-1, l-2, l-8, 비교예 11-3, 11-7∼11-9 참조).
여기에서, "폴리우레탄우레아 수지의 수평균 분자량(Mn)"은, GPC 측정에 의해, 초고분자량(Mn이 50만 이상)의 피크 이외의 피크로부터 구해지는 값을 말한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 43,000∼110,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 47,000∼100,000이다.
여기에서, "폴리우레탄우레아 수지의 중량 평균 분자량(Mw)"은, GPC 측정에 의해, 초고분자량의 피크 이외의 피크로부터 구해지는 값을 말한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 평균 입경은 1,000㎛ 이하이며, 바람직하게는 10∼500㎛, 더욱 바람직하게는 90∼200㎛이다.
평균 입경이 과대할 경우에는, 얻어지는 성형물에 있어서의 언더컷부나 코너부에 핀홀이 생기기 쉽다.
한편, 평균 입경이 과대할 경우에는, 흐름성이나 분말의 이탈이 악화되고, 얻어지는 성형물의 두께가 불균일해지기 쉽다.
여기에서, "평균 입경"이란, 레이저식 입도 분석계에 의해 측정한 입경 분포 커브에 있어서의 50%의 누적 퍼센트값을 말한다.
한편, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 평균 입경은, 비극성 및/또 는 저극성 분산매와, 극성 분산매를 병용함으로써 조절가능하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에는, 필요에 따라서 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 안료·염료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 블록킹 방지제, 라디칼 중합 개시제, 커플링제, 난연제, 무기 및 유기 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 가교제 등을 들 수 있다.
"가소제"로서는, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 미리스틸벤질프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 디- (2-에틸헥실)이소프탈레이트, 디이소옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산에스테르류; 디-2-에틸헥실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산에스테르류; 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디부톡시에틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산에스테르류; 디-n-헥실아젤레이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트 등의 아젤라산에스테르류; 디-n-부틸세바케이트 등의 세바스산에스테르류; 디-n-부틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산에스테르류; 디-n-부틸푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등의 푸마르산에스테르류; 트리(2-에틸헥실)트리메리테이트, 트리-n-옥틸트리메리테이트, 트리이소옥틸트리메리테이트 등의 트리메리트산에스테르류; 테트라-(2-에틸헥실)피로메리테이트, 테트라-n-옥틸피로메리테이 트 등의 피로메리트산에스테르류; 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트 등의 시트르산에스테르류; 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산에스테르류; 글리세릴모노 올레에이트, 디에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 올레산에스테르류; 글리세릴모노리시놀레이트, 디에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 레시놀산 유도체; 글리세린모노스테아레이트, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 스테아르산에스테르류; 디에틸렌글리콜디페랄고네이트, 펜타에리스리톨 지방산 에스테르 등의 기타 지방산 에스테르류; 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐데실포스페이트, 디페닐옥틸포스페이트 등의 인산에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸헥소에이트), 트리프로필렌글리콜디벤조에이트, 디부틸메틸렌비스티오글리콜레이트 등의 글리콜 유도체; 글리세롤모노아세테이트, 글리세롤트리아세테이트, 글리세롤트리부틸레이트 등의 글리세린 유도체; 에폭시화 대두유, 에폭시부틸스테아레이트, 에폭시헥사하이드로프탈산디2-에틸헥실, 에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실, 에폭시트리글리세라이드, 에폭시화 올레산옥틸, 에폭시화 올레산데실 등의 에폭시 유도체; 기타 아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르, 프탈산계 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
"안료"로서는, 불용성 아조 안료, 용해성 아조 안료, 구리프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등의 유기 안료; 크롬산염, 페로시안 화합물, 금속 산화물, 금속염류(황산염, 규산염, 탄산염, 인산염 등), 금속 분말, 카본블랙 등의 무기 안 료를 들 수 있다. 안료의 첨가량은, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에 대하여, 보통 5질량% 이하이며, 바람직하게는 1∼3질량%이다.
"산화 방지제"로서는, 페놀계[2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시 아니솔 등], 비스페놀계[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등], 인계[트리페닐포스페이트, 디페닐이소데실포스페이트 등]를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
"자외선 흡수제"로서는, 벤조페논계[2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등], 벤조트리아졸계[2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등], 살리실산계[페닐살리실레이트 등], 힌더드아민계[비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등]를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제 및 자외선 흡수제의 첨가량은, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에 대하여, 보통 5질량% 이하이며, 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
"블록킹 방지제"로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무기계 블록킹 방지제 및 유기계 블록킹 방지제를 들 수 있다.
무기계 블록킹 방지제로서는, 실리카, 탈크, 산화티타늄, 탄산칼슘 등을 들 수 있고, 유기계 블록킹 방지제로서는, 입자 직경 1O㎛ 이하의 열경화성 수지(예를 들면, 열경화성 폴리우레탄 수지, 구아나민계 수지, 에폭시계 수지 등), 및 입자 직경 1O㎛ 이하의 열가소성 수지(예를 들면, 열가소성 폴리우레탄우레아 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 수지 등)를 들 수 있다.
이 중에서, 유기계 블록킹 방지제가 바람직하고, 폴리(메타)아크릴레이트 수지 분말이 특히 바람직하다.
블록킹 방지제의 첨가량은, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지에 대하여 통상 3질량% 미만이며, 바람직하게는 0.1∼2질량%이다.
<슬래시 성형법>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지는, 슬래시 성형용 분말 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
슬래시 성형법의 일례를 나타내면 아래와 같다.
우선, 몰드(금형)에 이형제를 도포한 후, 이 금형을 가열한다. 여기에서, 이형제의 도포는 60℃ 이하에서 실시한다. 이형제의 도포 방법으로서는, 예를 들면 에어스프레이법, 솔칠법 등을 예시할 수 있다. 금형의 가열 온도는, 보통 150∼300℃이며, 바람직하게는 180∼280℃이다. 가열 방법으로서는, 열사(熱砂) 가열법, 오일 가열법 등을 예시할 수 있다.
이어서, 분말 재료(본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지)를 금형 내에 주입하고, 15∼45초간 지지(가루 부착)하고, 남은 분말 재료를 제거한 후, 200∼400℃의 가열 오븐에 금형을 넣고, 보통 20∼300초, 바람직하게는 30∼120초에 걸쳐서 가열함으로써, 분말 재료의 용융을 완결시킨다.
이어서, 가열 오븐으로부터 꺼낸 금형을 수냉법 등에 의해 냉각하고, 탈형함으로써 슬래시 성형물(예를 들면, 0.7∼2mm의 두께의 시트)을 얻는다.
또한, 슬래시 성형물(시트)을 즉시 꺼내지 않고, 동일한 금형 내에, 폴리우레탄 폼 형성 재료를 도입하고, 이를 발포시켜서, 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 코어 재료를 형성시킨 후에 탈형함으로써, 슬래시 성형물로 이루어지는 표피층을 가지는 부재(예를 들면, 자동차의 인스톨먼트 패널, 콘솔박스, 암 레스트 등)를 제조할 수 있다. 여기에서, 폴리우레탄 폼으로서는, 밀도가 0.02∼0.5g/cm3인 연질 폼 및 반경질 폼을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[조제예 1(분산제 용액의 조제)]
교반기, 온도계, 유출탑 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 2L의 반응기에, 아디프산 762g과 무수말레산 49g과 에틸렌글리콜 386g을 주입하고, 질소 가스를 흘려보내면서, 150℃, 상압 조건에서 교반함으로써 에스테르화 반응시켰다.
축합수가 없어지는 시점에서, 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하고, 반응계 내의 압력을 서서히 0.07kPa까지 감압하는 동시에, 190℃까지 서서히 승온하여 반응을 계속함으로써 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 수평균 분자량은 2,000, 요오드가는 12.7gI/100g이었다.
이어서, 교반기, 온도계, 유출탑 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 50OmL의 반응기에, 상기 폴리에스테르 74g과 아세트산부틸 150g을 주입하고, 질소 가스 를 흘려보내면서 110℃까지 승온하고, 교반하였다. 이어서, 2-에틸헥실메타크릴레이트 75g과 과산화벤조일 1g의 용해 혼합물을 적하 로트로부터 1시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 130℃로 승온하여 추가로 2시간 반응시킴으로써, 고형분 50%의 분산제 용액을 얻었다. 이하, 이를 "분산제 용액(1)"이라 지칭한다.
[조제예 2(분산제 용액의 조제)]
아세트산부틸 대신 디이소노닐아디페이트(DlNA) 113g을 사용하고, 2-에틸헥실메타크릴레이트 대신 라우릴메타크릴레이트 96g을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일한 방법으로 고형분 60%의 분산제 용액을 얻었다. 이하, 이를 "분산제 용액(2)"라 지칭한다.
<실시예 I-1>
(1) 제1 공정:
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 3L의 반응기에, 에틸렌글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는 수평균 분자량 2,000의 폴리에스테르디올(EA-2000) 756.9g과, 1,6-HD와 오르토프탈산으로부터 얻어지는 수평균 분자량 1,500의 폴리에스테르디올(HoP-1500) 133.6g과, 분산제 용액(1) 7.4g과, 비수계의 분산매로서 이소옥탄 "쿄와졸 C-800"(協和發酵케미칼(株) 제품) 818.2g을 주입하고, 90∼95℃에서 1시간 교반함으로써, 고분자 폴리올(a)(EA-2000 및 HoP-1500)을 이소옥탄 중에 분산시켜서, 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
제1 공정에서 얻어진 분산액에, 유기 폴리이소시아네이트(b)인 헥사메틸렌디 이소시아네이트(HDI) 102.2g과, 비스머스계 촉매 "네오스탄 U-600"(日東化成(株) 제품) 0.050g을 첨가하고, 90∼95℃에서 3시간에 걸쳐서, 고분자 폴리올(a)과 HDI를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다.
여기에서, HDI와 고분자 폴리올(a)의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.30이 되는 비율이다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
제2 공정에서 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)인 디-도데실아민 5.0g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 디-도데실아민을 65∼70℃에서 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정:
제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물 24g[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 이소시아네이트기(계산값=0.133몰)의 10당량에 상당]을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와, 물(e)을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이 실시예에서, 비율[(x1+x3)/A]은 0.30이며, 비율(x1/x3)이 5/95이다.
(5) 제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 아래에 나타내는 첨가제 (i)∼(v)를 첨가 하고, 이를 건조한 후, 타분제(打粉劑) "MP1451"(綜硏化學(株) 제품) 0.30g을 첨가 함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다. 얻어진 수지의 형상은 완전 구형이며, 안식각은 26°였다.
[첨가제]
(i) 흑색 안료: 카본블랙 분산 안료 "PV-817"(住化카라(株) 제품)과, 산화티타늄 분산 안료 "PV-7A1301"(住化카라(株) 제품)의 혼합물(혼합비=70/30), 첨가량=수지에 대하여 1.5질량%.
(ii) 산화 방지제: "일가녹스 245"(치바·스페셜티·케미컬社 제품), 첨가량 10.25g.
(in) 자외선 흡수제: "치누빈 213"(치바·스페셜티·케미컬社 제품), 첨가량=0.15g.
(iv) 광 안정제: "치누빈 765"(치바·스페셜티·케미컬社 제품), 첨가량=0.15g.
(v) 내부 이형제: "SH200-100,000cs"(토레·다우코닝(株) 제품), 첨가량=0.20g.
<실시예 I-2∼I-15>
하기 제1 공정 내지 제4 공정을 거쳐서, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 각각 조제하였다.
(1) 제1 공정:
하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, 고분자 폴리올(a)과, 분산제 용액과, 비수계의 분산매(이소옥탄)를 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
한편, 실시예 I-2에서는, 폴리에틸렌글리콜 400(1몰)과 무수벤조산(2몰)로부터 얻어지는 가소제 "PEG400 디벤조에이트" 75.0g을 사용하고; 실시예 I-5에서는, 가소제 "PEG400 디벤조에이트" 50.0g과, 폴리에틸렌글리콜 200(1몰)과 무수벤조산(2몰)으로부터 얻어지는 가소제 "PEC200 디벤조에이트" 50.0g을 사용하고; 실시예 I-11에서는, 가소제 "PEG200 디벤조에이트" 50.0g을 사용하였다.
(2) 제2 공정:
하기 표 1에 나타내는 처방을 따라서, 각 실시예의 제1 공정에서 얻어진 분산액에 HDI와 촉매를 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다.
여기에서, 사용한 HDI에 있어서의 이소시아네이트기와, 사용한 고분자 폴리올(a)에 있어서의 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]의 값을 하기 표 1에 같이 나타낸다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
하기 표 1에 나타내는 처방을 따라서, 제2 공정에서 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 65∼70℃에서 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정:
제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 이소시아네이트기의 10당량에 상당]을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와, 물(e)을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
여기에서, 비율[(x1+x3)/A] 및 비율(x1/x3)의 값을 하기 표 1에 같이 나타낸다.
(5) 제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 I-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고(각각의 첨가량도 실시예 I-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 모두 완전 구형이며, 안식각은 모두 26°였다.
[표 1]
Figure 112007093297775-pct00001
상기 표 1 및 하기 표 2에 있어서, 약호로 나타내는 물질은 이하와 같다.
* "BA-1000":
1,4-BD와 아디프산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 1,000의 폴리에스테르디올.
* "BA-2000":
1,4-BD와 아디프산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 2,000의 폴리에스테르디올.
* "BA-2500":
1,4-BD와 아디프산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 2,500의 폴리에스테르디올.
* "BEA-2600":
1,4-BD와 에틸렌글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 2,600의 폴리에스테르디올.
* "EA-1000":
에틸렌글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 1,O00의 폴리에스테르디올.
* "EA-2000":
에틸렌글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 2,000의 폴리에스테르디올.
* "HiP-1000":
1,6-HD와 이소프탈산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 1,000의 폴리에스테르디올.
* "HoP-1500":
1,6-HD와 오르토프탈산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 1,500의 폴리에스테르디올.
* "이소옥탄(분산매)":
"쿄와졸 C-800"(協和發酵케미칼(株) 제품).
* "U-600(촉매)":
비스머스계 촉매 "네오스탄 U-600"(日東化成(株) 제품).
<실시예 I-16>
상기 실시예 I-1∼I-15는, 각각, 제1 발명에 따른 적합한 제조 방법 [1] 및 [2] 중, [2]의 제조 방법(제3 공정의 전 공정에 있어서 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 제조 방법)에 의한 것이다.
여기에서, 제1 발명에 따른 적합한 제조 방법 중 [1]의 제조 방법(제2 공정에 있어서 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 제조 방법)의 구체예로서, 실시예 I-4와 동일한 처방에 의해, 하기의 제1 공정 내지 제4 공정에 걸쳐서, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
(1) 제1 공정:
폴리에스테르디올(BEA-2600) 677.3g과, 폴리에스테르디올(EA-1000) 169.3g과, 디-2-에틸헥실아민 19.4g과, 분산제 용액(1) 14.1g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 666.7g을 주입한 것 이외에는 실시예 1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
제1 공정에서 얻어진 분산액에, HDI를 128.7g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가하고, 90∼95℃에서 3시간에 걸쳐서, 고분자 폴리올(a)과 HDI와 디- 2-에틸헥실아민을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정:
제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에 물 53g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와, 물(e)을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
본 실시예에 있어서의 x1, x3 및 A는, 각각, 실시예 I-4에 있어서의 x1, x3 및 A와 동일하다.
(4) 제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다. 얻어진 수지의 형상은 완전 구형이며, 안식각은 26°였다.
<비교예 I-1>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(EBA-2600) 341.2g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 511.8g과, 분산제 용액(2) 14.2g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 666.7g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 143.3g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.33이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 물 38g(이소시아네이트기의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 물을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다. 이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 0.33이며, 비율(x1/x3)이 0이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-1은, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 사용하지 않은 비교예이다.
<비교예 I-2>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-2000) 612.0g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 262.3g과, 분산제 용액(1) 29.1g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 818.2g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 121.3g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.50이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 물 43g(이소시아네이트기의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와, 물을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다. 이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 0.50이며, 비율(x1/x3)이 0이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-2는, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 사용하지 않은 비교예이다.
<비교예 I-3>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-1000) 384.4g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 192.2g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 192.2g과, 분산제 용액(2) 25.6g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 600.0g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 197.5g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.67이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 1,6-HD를 29.2g 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 1,6-HD가 가지는 활성수소기(수산기)를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 4.4g(이소시아네이트기의 잔부와 당량)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다. 이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 0.35, 비율(x1/x3)이 0이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-3은, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 대신 저분자 폴리올을 사용한 비교예이다.
<비교예 I-4>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-2500) 401.0g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 200.5g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 200.5g과, 분산제 용액(1) 33.4g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 818.2g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 158.1g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.90이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 디-트리데실아민(탄소수 13의 알킬기를 가지는 활성수소기 함유 화합물) 50.8g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 디-디트리데실아민이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 68g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-4는, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 대신, 탄소수 12를 초과하는 장쇄 알킬기를 가지는 활성수소기 함유 화합물을 사용한 비교예이다.
<비교예 I-5>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-2000) 272.8g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 506.6g과, 분산제 용액(2) 3.9g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 666.7g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 175.5g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 2.20이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 테트라데칸올(탄소수 14의 알킬기를 가지는 활성수소기 함유 화합물) 36.4g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 테트라데칸올이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 87g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-5는, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 대신, 탄소수 12를 초과하는 장쇄 알킬기를 가지는 활성수소기 함유 화합물을 사용한 비교예이다.
<비교예 I-6>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-2500) 403.4g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 201.7g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 201.7g과, 분산제 용액(2) 33.6g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 666.7g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 159.0g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.90이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 테트라데칸올(탄소수 14의 알킬기를 가지는 활성수소기 함유 화합물) 28.8g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 테트라데칸올이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 69g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였 다.
이 비교예 I-6은, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 대신, 탄소수 12를 초과하는 장쇄 알킬기를 가지는 활성수소기 함유 화합물을 사용한 비교예이다.
<비교예 I-7>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-1000) 238.7g과, 폴리에스테르디올(BA-2500) 159.2g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 397.9g과, 분산제 용액(1) 39.8g과, 분산제 용액(2) 39.8g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 1500.0g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 194.3g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.65가 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 에탄올 2.1g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 에탄올이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 78g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-7은, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 대신, 탄소수 4 미만의 알킬기를 가지는 활성수소기 함유 화합물을 사용한 비교예이다.
<비교예 I-8>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-2500) 413.2g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 206.6g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 206.6g과, 분산제 용액(2) 34.4g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 1500.0g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 162.9g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.90이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물인 디-알릴아민 2.7g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 디알릴아민이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 80g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당) 을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 0.90이며, 비율(x1/x3)이 3/97이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-8은, 비율(x1/x3)이 5/95 미만(1작용성 활성수소기 함유 화합물의 비율이 지나치게 적음)의 비교예이다.
<비교예 I-9>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-1000) 138.5g과, 폴리에스테르디올(EA-1000) 138.5g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 277.0g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 138.5g과, 분산제 용액(2) 28.9g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 1000.0g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 194.1g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.79가 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물인 디-2-에틸헥실아민 83.6g과, 1작용성 활성수소기 함유 화합물인 n-부탄올 25.7g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 디-2-에틸헥실아민 및 n-부탄올이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 42g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 0.89이며, 비율(x1/x3)이 60/40이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-9는, 비율(x1/x3)이 35/65를 초과하는(1작용성 활성수소기 함유 화합물의 비율이 지나치게 많음) 비교예이다.
<비교예 I-1O>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-2000) 226.6g과, 폴리에스테르디올(EBA-2600) 188.8g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 399.8g과, 분산제 용액(1) 62.9g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 538.5g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 221.1g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 2.50이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물인 n-옥탄올 8.2g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, n-옥탄올이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 135g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 1.50이며, 비율(x1/x3)이 4/96이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-10은, 비율(x1/x3)이 5/95 미만(1작용성 활성수소기 함유 화합물의 비율이 지나치게 적음)인 비교예이다.
<비교예 I-11>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-2500) 435.9g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 435.9g과, 분산제 용액(1) 7.2g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 666.7g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 101.7g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.30이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물인 디-2-에틸헥실아민 24.9g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 디-2-에틸헥실아민이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 16g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 0.30이며, 비율(x1/x3)이 37/63이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였 다.
이 비교예 I-11은, 비율(x1/x3)이 35/65를 초과하는(1작용성 활성수소기 함유 화합물의 비율이 지나치게 많음) 비교예이다.
<비교예 I-12>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-1000) 234.0g과, 폴리에스테르디올(BA-2500) 156.0g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 390.0g과, 분산제 용액(1) 39.0g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 1000.0g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 190.5g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 1.65가 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물인 n-부탄올 24.5g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, n-부탄올이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 51g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 0.65이며, 비율(x1/x3)이 37/63이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-12는, 비율(x1/x3)이 35/65를 초과하는(1작용성 활성수소기 함유 화합물의 비율이 지나치게 많음) 비교예이다.
<비교예 I-13>
하기 표 2에 나타내는 처방을 따라서, 폴리에스테르디올(BA-1000) 148.1g과, 폴리에스테르디올(EA-2000) 148.1g과, 폴리에스테르디올(HiP-1000) 74.1g과, 폴리에스테르디올(HoP-1500) 370.3g과, 분산제 용액(1) 18.5g과, 이소옥탄 "쿄와졸 C-800" 818.2g을 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 I-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
이어서, 얻어진 분산액에 HDI를 182.7g과, 촉매 "네오스탄 U-600" 0.050g을 첨가한 것 이외에는 실시예 I-1의 제2 공정과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하였다. 여기에서, HDI와 고분자 폴리올의 사용 비율은, 전자가 가지는 이소시아네이트기와, 후자가 가지는 폴리올기의 비율[NCO]/[OH]이 2.00이 되는 비율이다.
이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물인 디-2-에틸헥실아민 57.7g과, 1작용성 활성수소기 함유 화 합물인 n-부탄올 12.9g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 일부와, 디-2-에틸헥실아민 및 n-부탄올이 가지는 활성수소기를 반응시켰다. 이어서, 이 계에, 물 61g(이소시아네이트기의 잔부의 10당량에 상당)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 가지는 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기를, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 조제하였다.
이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x3)/A]은 1.00이며, 비율(x1/x3)이 38/62이다.
이어서, 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액을 이용하고, 실시예 I-1의 제4 공정과 동일한 방법으로, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
이 비교예 I-13은, 비율(x1/x3)이 35/65를 초과하는(1작용성 활성수소기 함유 화합물의 비율이 지나치게 많음) 비교예이다.
[표 2]
Figure 112007093297775-pct00002
<분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 평가>
실시예 I-1∼I-16 및 비교예 I-1∼I-13에 의해 얻어진 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 각각에 대하여, 하기의 항목에 대해서 측정 및 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
그리고, 비교예 I-3 및 비교예 I-7에 대해서는, 일부의 항목에 따른 측정 및 평가를 실시하지 않았다.
(1) 분자량 측정:
GPC 측정에 의해, 난용융성 물질(Mn이 50만 이상의 성분)의 비율(측정 차트에 있어서의 피크 면적 비율), 난용융성 물질을 제외한 성분에 있어서의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
·측정기: "HLC-8120" (토소(株) 제품)
·칼럼: "TSKgel MultiporeHXL -M"(토소(株) 제품)
입경=5㎛, 사이즈=7.8mmID×30cm×4개
·캐리어: 테트라하이드로푸란(THF)
·검출기: 시차 굴절
·샘플: THF/n-메틸피롤리돈=2/1의 1% 용액
·검량선: 표준 폴리스티렌
(2) 평균 입경:
레이저식 조도 분석계 "마이크로 트랙 HLM(日機裝(株) 제품)로 측정한 입경 분포 커브에 있어서의 50%의 누적 퍼센트의 값을 구하였다.
(3) 용융 성형성(레벨링성):
230℃로 가열한 금형에 분말 폴리우레탄 수지를 10초간 열용융시켜서, 미용융 분말을 제거하고, 300℃의 오븐에서 45초간 방치한 후, 수냉하는 슬래시 성형에 의해, 두께 1mm의 성형 시트를 제조하였다. 이렇게 얻어진 시트의 용융 상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 용융 불량이 관찰되지 않는다.
"○": 두드러지지 않을 정도의 용융 불량이 다소 관찰된다.
"×": 용융 불량이 상당히 관찰된다.
(4) 용융 성형성(핀홀의 상태):
상기 (3)에 의해 얻어진 시트의 표면에 있어서의 핀홀의 유무 및 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 핀홀이 관찰되지 않는다.
"○": 두드러지지 않을 정도의 핀홀이 다소 관찰된다.
"×": 핀홀이 상당히 관찰된다.
(5) 용융 성형성(탈형시의 그린 강도 발현성):
상기 (3)에 의해 얻어진 시트의 탈형시에 있어서의 변형의 유무 및 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 변형이 관찰되지 않는다.
"○": 약간의 변형이 관찰된다.
"×": 분명한 변형이 관찰된다.
(6) 성형물의 내절추성:
상기 (3)에 의해 얻어진 시트를, 탈형 후 30초간 방치하고, 180° 접어 구부린 상태에서 30초간 유지하고, 이를 펴서 24시간 정치한 후, 접어 구부려진 부분을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 접힌 주름이 관찰되지 않는다.
"○": 두드러지지 않을 정도의 접힌 주름이 다소 관찰된다.
"×": 접힌 주름이 확실히 관찰된다.
(7) 성형물 표면의 내마모성:
상기 (3)에 의해 얻어진 시트에 대해서, 왕복 운동 평면 마모 시험기를 이용하고, 하기의 조건으로 100번 왕복 시험을 행하고, 시트 표면의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(조건)
· 왕복 속도=40회/분
· 마찰자: 30mm×12mm
· 하중=29.4N
· 마모 재료: 흰 면(白綿) 옥양목 3호를 5장 쌓은 것
"◎": 손상이 관찰되지 않는다.
"○": 두드러지지 않은 정도의 손상이 다소 관찰된다.
"×": 손상이 현저하게 관찰된다.
(8) 성형물의 기계적 특성:
상기 (3)에 의해 얻어진 시트에 대하여, JIS K 6251∼6252에 준하여 인장 시험 및 인열 시험을 행하고, 인장 강도, 파단 길이 및 인열 강도를 측정하였다.
(9) 성형물의 내블루밍성:
상기 (3)에 의해 얻어진 시트를 50℃의 수중에 48시간 침지한 후, 이를 건조하고, 표면에 있어서의 블루밍의 유무 및 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 블루밍이 관찰되지 않는다.
"○": 블루밍이 약간 관찰된다.
"×": 블루밍이 현저하게 관찰된다.
[표 3]
Figure 112007093297775-pct00003
[표 4]
Figure 112007093297775-pct00004
* 1) 로트마다 분자량이 변동하였다. 이는, 이소시아네이트기의 잔부와, 물이 가지는 활성수소기의 반응을 R=0.98로 제어하고자 시도했지만, 첨가한 물의 일 부가 증발하고, 소정량(이소시아네이트기의 잔부와 당량)의 활성수소기를, 이소시아네이트기의 잔부와 확실하게 반응시킬 수 없었기 때문이다.
*2) 로트마다 분자량이 크게 변동하였다. 이는, 에탄올의 증발에 의한 것으로 생각된다.
<실시예 II-1>
(1) 제1 공정:
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 3L의 반응기에, 1,4-BD와 아디프산으로부터 얻어지는 수평균 분자량 1,000의 폴리에스테르디올(PB A-1000) 170.2g과, 1,4-BD와 에틸렌글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는 수평균 분자량 2,600의 폴리에스테르디올(PBEA-2600) 255.3g과, 1,6-HD와 이소프탈산으로부터 얻어지는 수평균 분자량 1,000의 폴리에스테르디올(PHiP-1000) 255.3g과, 1,6-HD와 오르토프탈산으로부터 얻어지는 수평균 분자량 1,500의 폴리에스테르디올(PHoP-1500) 170.2g과, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)인 디-2-에틸헥실아민(D-2EHA) 9.23g과, 분산제 용액(1) 18.4g과, 비수계의 분산매로서 이소옥탄 "쿄와졸 C-800"(協和發酵케미칼(株) 제품) 670.6g을 주입하고, 90∼95℃에서 1시간 교반함으로써, 고분자 폴리올(a)(PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)을 이소옥탄 중에 분산시켜서, 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
제1 공정에서 얻어진 분산액에, 유기 폴리이소시아네이트(b)인 헥사메틸렌디 이소시아네이트(HDI) 139.3g과, 비스머스계 촉매 "네오스탄 U-600"(日東化成(株) 제품) 0.050g을 첨가하고, 90∼95℃에서 3시간에 걸쳐서, 고분자 폴리올(a)과 HDI와 디-2-에틸헥실아민을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
제2 공정에 의해 얻어진 분산액에, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)인 1,4-BD 2.41g 및 1,6-HD 1.36g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1,4-BD와 1,6-HD를 65∼70℃에서 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머0)을 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정:
제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물 24.1g[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 물을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 쇄연장 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
이 실시예에 있어서, 비율[(x1+x2+x3)/A]은 0.300, 비율[x1/(x2+x3)]은 0.111, 비율(x2/x3)은 0.286이다.
(5) 제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 폴리우레탄우레아 수지의 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 하기에 나타내는 첨가제 (i)∼(v)를 첨가 하고, 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451"(綜硏化學(株) 제품) 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다. 얻어진 수지의 형상은 완전 구형이며, 안식각은 26°였다.
[첨가제]
(i) 흑색 안료: 카본블랙 분산 안료 "PV-817"(住化카라(株) 제품)과, 산화 티타늄 분산 안료 "PV-7A1301"(住化카라(株) 제품)의 혼합물(혼합비=70/30), 첨가량=수지에 대하여 1.5질량%.
(ii) 산화 방지제: "일가녹스 245"(치바·스페셜티·케미컬社 제품), 첨가량=0.25g.
(in) 자외선 흡수제: "치누빈 213"(치바·스페셜티·케미컬社 제품), 첨가량=0.15g.
(iv) 광 안정제: "치누빈 765"(치바·스페셜티·케미컬社 제품), 첨가량=0.15g.
(v) 내부 이형제: "SH200-100,000cs"(토레·다우코팅(株) 제품), 첨가량=0.20g.
<실시예 II-2∼II-14>
하기 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정의 전 공정, 제3 공정 및 제4 공정을 거쳐서, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 각각 조제하였다.
(1) 제1 공정:
하기 표 5에 나타내는 처방을 따라서, 고분자 폴리올(a)(PBA-1000, PBEA- 2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)과, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)과, 분산제 용액(1)과, 비수계의 분산매(이소옥탄)를 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 II-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
하기 표 5에 나타내는 처방을 따라서, 각 실시예의 제1 공정에서 얻어진 분산액에, HDI와 촉매 "U-600"을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제2 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
하기 표 5에 나타내는 처방을 따라서, 각 실시예의 제2 공정에서 얻어진 분산액에, 1,4-BD와 1,6-HD를 첨가한 것 이외에는 실시예 11-1의 제3 공정의 전 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정:
하기 표 5에 나타내는 처방을 따라서, 각 실시예의 제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제3 공정과 동일한 방법으로, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
각 실시예에 있어서, 비율[(x1+x2+x3)/A], 비율[x1/(x2+x3)] 및 비율(x2/x3)의 값을 하기 표 5에 같이 나타낸다.
(5) 제4 공정:
각 실시예의 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 II-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고(각각의 첨가량도 실시예 II-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 모두 완전 구형이며, 안식각은 모두 26°였다.
[표 5]
Figure 112007093297775-pct00005
상기 표 5 및 하기 표 6에 있어서, 약호로 나타내는 물질은 아래와 같다.
* "PBA-1000":
1,4-BD와 아디프산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 1,000의 폴리에스테르디올.
* "PBEA-2600":
1,4-BD와 에틸렌글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 2,600의 폴리에스테르디올.
* "PHiP-1000":
1,6-HD와 이소프탈산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 1,000의 폴리에스테르디올.
* "PHoP-1500":
1,6-HD와 오르토프탈산으로부터 얻어지는, 수평균 분자량 1,500의 폴리에스테르디올.
* "이소옥탄(분산매)":
"쿄와졸 C-800"(協和發酵케미칼(株) 제품).
* "U-600(촉매)":
비스머스계 촉매 "네오스탄 U-600"(日東化成(株) 제품).
* "D-2EHA":
디-2-에틸헥실아민.
<비교예 II-1∼II-6>
하기 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정의 전 공정, 제3 공정 및 제4 공정을 거쳐서, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 각각 조제하였다.
(1) 제1 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 고분자 폴리올(PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)과, 디-2-에틸헥실아민(D-2EHA)과, 분산제 용액(1)과, 비수계의 분산매(이소옥탄)를 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 II-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제1 공정에서 얻어진 분산액에, HDI와 촉매 "U-600"을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제2 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제2 공정에서 얻어진 분산액에, 1,4-BD와 1,6-HD를 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제3 공정의 전 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가한 것 이외에는 실시예 I1-1의 제3 공정과 동일한 방법으로, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
각 비교예에 있어서, 비율[(x1+x2+x3)/A], 비율[x1/(x2+x3)] 및 비율(x2/x3)의 값을 하기 표 6에 같이 나타낸다.
비교예 II-1 및 비교예 II-2는, 비율[(x1+x2+x3)/A]의 값이 본 발명의 범위 밖인 예이며, 비교예 II-3 및 비교예 II-4는, 비율[x1/(x2+x3)]의 값이 본 발명의 범위 밖인 예이며, 비교예 11-5 및 비교예 11-6은, 비율(x2/x3)의 값이 본 발명의 범위 밖인 범위의 예이다.
(5) 제4 공정:
각 비교예의 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 II-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고(각각의 첨가량도 실시예 II-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 모두 완전 구형이며, 안식각은 모두 26°였다.
<비교예 II-7∼II-9>
하기 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정의 전 공정, 제3 공정 및 제4 공정을 거쳐서, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 각각 조제하였다.
(1) 제1 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 고분자 폴리올(PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)과, 분산제 용액(1)과, 비수계의 분산매(이소옥탄)를 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 II-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제1 공정에서 얻어진 분 산액에, HDI와 촉매 "U-600"을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제2 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제2 공정에서 얻어진 분산액에, 1,4-BD와 1,6-HD를 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제3 공정의 전 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제3 공정과 동일한 방법으로, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
각 비교예에 있어서, 비율[(x1+x2+x3)/A], 비율[x1/(x2+x3)] 및 비율(x2/x3)의 값을 하기 표 6에 같이 나타낸다.
비교예 II-7∼II-9는, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 사용하지 않은 예이다.
(5) 제4 공정:
각 비교예의 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 II-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고 (각각의 첨가량도 실시예 II-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 모두 완전 구형이며, 안식각은 모두 26°였다.
<비교예 II-10∼II-12>
하기 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정의 전 공정, 제3 공정 및 제4 공정을 거쳐서, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 각각 조제하였다.
(1) 제1 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 고분자 폴리올(PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)과, 1작용성 활성수소기 함유 화합물과, 분산제 용액(1)과, 비수계의 분산매(이소옥탄)를 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 II-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제1 공정에서 얻어진 분산액에, HDI와 촉매 "U-600"을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제2 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제2 공정에서 얻어진 분산액에, 1,4-BD와 1,6-HD를 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제3 공정의 전 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 각 비교예의 제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제3 공정과 동일한 방법으로, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
각 비교예에 있어서, 비율[(x1+x2+x3)/A], 비율[x1/(x2+x3)] 및 비율(x2/x3)의 값을 하기 표 6에 같이 나타낸다.
비교예 II-10은, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 대신, 디-트리데실아민(탄화수소기의 탄소수=13)을 사용한 예이며, 비교예 II-11은, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 대신, 에탄올(탄화수소기의 탄소수=2)을 사용한 예이며, 비교예 II-12는, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 대신, 테트라데칸올(탄화수소기의 탄소수=14)을 사용한 예이다.
또한, 비교예 II-10∼II-12에 있어서, 1작용성 활성수소기 함유 화합물의 투입량은, 해당 화합물의 고분자 폴리올(a)에 대한 몰비가, 실시예 II-3에 있어서의 디-2-에틸헥실아민의 고분자 폴리올(a)에 대한 몰비와 일치하는 양으로 하였다.
(5) 제4 공정:
각 비교예의 제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 II-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고(각각의 첨가량도 실시예 II-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 모두 완전 구형이며, 안식각은 모두 26°였다.
<비교예 II-13>
하기 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정 및 제4 공정을 거쳐서, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
(1) 제1 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 고분자 폴리올(PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)과, 분산제 용액(1)과, 비수계의 분산매(이소옥탄)를 반응기에 주입한 것 이외에는 실시예 II-1의 제1 공정과 동일한 방법으로 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 제1 공정에서 얻어진 분산액에, HDI와 촉매 "U-600"을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제2 공정과 동일한 방법으로, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정:
하기 표 6에 나타내는 처방을 따라서, 제2 공정에서 얻어진 분산액에, 물[이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1의 제3 공정과 동일한 방법으로, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
이 비교예에 있어서, 비율[(x1+x2+x3)/A]은 0.90, 비율[x1/(x2+x3)] 및 비 율(x2/x3)은 모두 0이다.
비교예 II-13은, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 모두 사용하지 않은 예이다.
(4) 제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 II-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고(각각의 첨가량도 실시예 II-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 완전 구형이며, 안식각은 26°였다.
[표 6]
Figure 112007093297775-pct00006
<분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 평가>
실시예 II-1∼II-14 및 비교예 II-1∼II-13에 의해 얻어진 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 각각에 대하여, 하기(1)∼(12)의 항목에 대해서 측정 및 평가하였다. 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타낸다.
한편, 비교예 II-11에 대해서는, 일부의 항목에 따른 측정 및 평가를 실시하 지 않았다.
(1) 분자량 측정:
GPC 측정에 의해, 난용융성 물질(Mn이 50만 이상의 성분)의 비율(측정 차트에 있어서의 피크 면적 비율), 난용융성 물질을 제외한 성분에 있어서의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
·측정기: "HLC-8120" (토소(株) 제품)
·칼럼: "TSKgel MultiporeHXL -M"(토소(株) 제품)
입경=5㎛, 사이즈=7.8mmID×30cm×4개
·캐리어: 테트라하이드로푸란(THF)
·검출기: 시차 굴절
·샘플: THF/n-메틸피롤리돈=2/1의 1% 용액
·검량선: 표준 폴리스티렌
(2) 평균 입경:
레이저식 조도 분석계 "마이크로 트랙 HLM(日機裝(株) 제품)로 측정한 입경 분포 커브에 있어서의 50%의 누적 퍼센트의 값을 구하였다.
(3) 고온 용융 성형성(레벨링성):
230℃로 가열한 금형에 분말 폴리우레탄 수지를 10초간 열용융시켜서, 미용융 분말을 제거하고, 300℃의 오븐에서 45초간 방치한 후, 수냉하는 슬래시 성형에 의해, 두께 1mm의 성형 시트를 제조하였다. 이렇게 얻어진 시트의 용융 상태를 육 안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 용융 불량이 관찰되지 않는다.
"○": 두드러지지 않을 정도의 용융 불량이 다소 관찰된다.
"×": 용융 불량이 상당히 관찰된다.
(4) 고온 용융 성형성(핀홀의 상태):
상기 (3)에 의해 얻어진 시트의 표면에 있어서의 핀홀의 유무 및 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 핀홀이 관찰되지 않는다.
"○": 두드러지지 않을 정도의 핀홀이 다소 관찰된다.
"×": 핀홀이 상당히 관찰된다.
(5) 고온 용융 성형성(탈형시의 그린 강도 발현성):
상기 (3)에 의해 얻어진 시트의 탈형시에 있어서의 변형의 유무 및 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 변형이 관찰되지 않는다.
"○": 약간의 변형이 관찰된다.
"×": 분명한 변형이 관찰된다.
(6) 저온 용융 성형성(레벨링성):
210℃로 가열한 금형에 분말 폴리우레탄 수지를 10초간 열용융시키고, 미용융 분말을 제거하고, 270℃의 오븐에서 45초간 방치한 후, 수냉하는 슬래시 성형에 의해, 두께 1mm의 성형 시트를 제조하였다. 이렇게 얻어진 시트의 용융 상태를 육안으로 관찰하고, 상기 (3)과 동일한 기준에 따라서 평가하였다.
(7) 저온 용융 성형성(핀홀의 상태):
상기 (6)에 의해 얻어진 시트의 표면에 있어서의 핀홀의 유무 및 정도를 육안으로 관찰하고, 상기 (4)와 동일한 기준에 따라서 평가하였다.
(8) 저온 용융 성형성(탈형시의 그린 강도 발현성):
상기 (6)에 의해 얻어진 시트의 탈형시에 있어서의 변형의 유무 및 정도를 육안으로 관찰하고, 상기 (5)와 동일한 기준에 따라서 평가하였다.
(9) 성형물의 표면 특성(성형물의 내절추성):
상기 (6)에 의해 얻어진 시트를, 탈형 후 30초간 방치하고, 180° 접어 구부린 상태에서 30초간 유지하고, 이를 펴서 24시간 정치한 후, 접어 구부려진 부분을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 접힌 주름이 관찰되지 않는다.
"○": 두드러지지 않을 정도의 접힌 주름이 다소 관찰된다.
"×": 접힌 주름이 확실히 관찰된다.
(10) 성형물의 표면 특성(내마모성):
상기 (6)에 의해 얻어진 시트에 대해서, 왕복 운동 평면 마모 시험기를 이용 하고, 하기의 조건으로 100번 왕복 시험을 행하고, 시트 표면의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(조건)
· 왕복 속도=40회/분
· 마찰자: 30mm×12mm
· 하중=29.4N
· 마모 재료: 흰 면 옥양목 3호를 5장 쌓은 것
"◎": 손상이 관찰되지 않는다.
"○": 두드러지지 않은 정도의 손상이 다소 관찰된다.
"×": 손상이 현저하게 관찰된다.
(11) 성형물의 표면 특성(내블루밍성):
상기 (6)에 의해 얻어진 시트를 50℃의 수중에 48시간 침지한 후, 이를 건조하고, 표면에 있어서의 블루밍의 유무 및 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준을 따라서 평가하였다.
(평가 기준)
"◎": 블루밍이 관찰되지 않는다.
"○": 블루밍이 약간 관찰된다.
"×": 블루밍이 현저하게 관찰된다.
(12) 성형물 기계적 특성:
상기 (6)에 의해 얻어진 시트에 대하여, JIS K 6251∼6252에 준하여 인장 시험 및 인열 시험을 행하고, 인장 강도, 파단 길이 및 인열 강도를 측정하였다.
[표 7]
Figure 112007093297775-pct00007
[표 8]
Figure 112007093297775-pct00008
*1) 로트마다 분자량이 크게 변동하였다. 이는, 에탄올의 증발에 의한 것으로 생각된다.
상기 실시예 II-1∼II-14는, 각각, 제2 발명에 따른 적합한 제조 방법[1]∼[4] 중, [1]의 제조 방법에 의한 것이다.
여기에서, 제2 발명에 따른 적합한 제조 방법 중, [2]∼[4]의 제조 방법의 구체예로서, 실시예 II-3과 동일한 처방의 실시예 II-15∼II-17에 의해 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하고, 얻어진 수지의 각각에 대해서, 상기 (1)∼(12)의 항목에 대하여 측정 및 평가하였다. 이들의 결과를, 실시예 II-3의 결과와 같이 하기 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타낸 결과로부터, 제2 발명에 따른 적합한 제조 방법 [1](실시예 II-3) 및 [2]∼[4] 중 어느 제조 방법을 채용해도, 얻어지는 수지의 평가 결과가 양호한 것을 알 수 있다.
<실시예 II-15>
(1) 제1 공정:
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 3L의 반응기에, 폴리에스테르디올(PBA-1000) 157.lg과, 폴리에스테르디올(PBEA-2600) 235.7g과, 폴리에스테르디올(PHiP-1000) 235.7g과, 폴리에스테르디올(PHoP-1500) 157.1g과, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)인 디-2-에틸헥실아민 25.57g과, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)인 1,4-BD 6.68g 및 1,6-HD 3.75g과, 분산제 용액(1) 17.0g과, 비수계의 분산매로서 이소옥탄 "쿄와졸 C-800"(協和發酵케미칼(株) 제품) 677.5g을 주입하고, 90∼95℃에서 1시간 교반함으로써, 고분자 폴리올(a)(PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)을 이소옥탄 중에 분산시켜서, 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
제1 공정에서 얻어진 분산액에, 유기 폴리이소시아네이트(b)인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 188.0g과, 비스머스계 촉매 "네오스탄 U-600"(日東化成(株) 제품) 0.051g을 첨가하고, 90∼95℃에서 3시간에 걸쳐서, 고분자 폴리올(a)과 HDI와 디-2-에틸헥실아민과 1,4-BD와 1,6-HD를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정:
제2 공정에서 얻어진 분산액에, 물 66.8g[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 물을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 쇄연장 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
이 실시예에 있어서의 x1, x2, x3 및 A는, 각각, 실시예 II-3에 있어서의 x1, x2, x3 및 A와 동일하다.
(4) 제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 II-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고(각각의 첨가량도 실시예 II-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 완전 구형이며, 안식각은 26°였다.
<실시예 II-16>
(1) 제1 공정:
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 3L의 반응기에, 폴리에스테르디올(PBA-1000) 157.1g과, 폴리에스테르디올(PBEA-2600) 235.7g과, 폴리에스테르디올(PHiP-1000) 235.7g과, 폴리에스테르디올(PHoP-1500) 157.1g과, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)인 1,4-BD 6.68g 및 1,6-HD 3.75g과, 분산제 용액(1) 17.0g과, 비수계의 분산매로서 이소옥탄 "쿄와졸 C-800"(協和發酵케미칼(株) 제품) 677.5g을 주입하고, 90∼95℃에서 1시간 교반함으로써, 고분자 폴리올(a)( PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)을 이소옥탄 중에 분산시켜서, 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
제1 공정에서 얻어진 분산액에, 유기 폴리이소시아네이트(b)인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 188.0g과, 비스머스계 촉매 "네오스탄 U-600"(日東化成(株) 제품) 0.051g을 첨가하고, 90∼95℃에서 3시간에 걸쳐서, 고분자 폴리올(a)과 HDI와 1,4-BD와 1,6-HD를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
제2 공정에 의해 얻어진 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)인 디-2-에틸헥실아민 25.57g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 2-에틸헥실아민을 65∼70℃에서 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정:
제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물 66.8g[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 물을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 쇄연장 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
이 실시예에 있어서의 x1, x2, x3 및 A는, 각각, 실시예 11-3에 있어서의 x1, x2, x3 및 A와 동일하다.
(5) 제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 II-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고(각각의 첨가량도 실시예 II-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 완전 구형이며, 안식각은 26°였다.
<실시예 II-17>
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 3L의 반응기에, 폴리에스테르디올(PBA-1000) 157.1g과, 폴리에스테르디올(PBEA-2600) 235.7g과, 폴리에스테르디올(PHiP-1000) 235.7g과, 폴리에스테르디올(PHoP-1500) 157.1g과, 분산제 용액(1) 17.0g과, 비수계의 분산매로서 이소옥탄 "쿄와졸 C-800"(協和發酵케 미칼(株) 제품) 677.5g을 주입하고, 90∼95℃에서 1시간 교반함으로써, 고분자 폴리올(a)(PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)을 이소옥탄 중에 분산시켜서, 비수계의 분산액을 조제하였다.
(2) 제2 공정:
제1 공정에서 얻어진 분산액에, 유기 폴리이소시아네이트(b)인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 188.0g과, 비스머스계 촉매 "네오스탄 U-600"(日東化成(株) 제품) 0.051g을 첨가하고, 90∼95℃에서 3시간에 걸쳐서, 고분자 폴리올(a)과 HDI를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(3) 제3 공정의 전 공정:
제2 공정에 의해 얻어진 분산액에, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)인 디-2-에틸헥실아민 25.57g, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)인 1,4-BD 6.68g 및 1,6-HD 3.75g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 디-2-에틸헥실아민과 1,4-BD와 1,6-HD를 65∼70℃에서 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(l)을 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
(4) 제3 공정: 제3 공정의 전 공정에서 얻어진 분산액에, 물 66.8g[이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)의 이소시아네이트기(계산값)의 10당량에 상당]을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 물을, 65∼70℃에서, 이소시아네이트기가 소비될 때까지 쇄연장 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하였다.
이 실시예에 있어서의 x1, x2, x3 및 A는, 각각, 실시예 II-3에 있어서의 x1, x2, x3 및 A와 동일하다.
(5) 제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄우레아 수지)을 여과하고, 여기에, 실시예 II-1에서 이용한 첨가제 (i)∼(v)를 첨가하고(각각의 첨가량도 실시예 II-1과 동일하게 함), 이를 건조한 후, 타분제 "MP1451" 0.30g을 첨가함으로써, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하였다.
얻어진 수지의 형상은 완전 구형이며, 안식각은 26°였다.
[표 9]
Figure 112007093297775-pct00009
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지는, 슬래시 성형용 분말 재료로서 적합하다. 이러한 폴리우레탄우레아 수지에 의한 슬래시 성형물은, 특히 자동차의 내장재로서 적합하며, 또는 소파 등의 실내 가구 재료로서도 유용하다.

Claims (22)

  1. 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법으로서,
    고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b), 및, 활성수소기와 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와,
    물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하는 공정을 포함하며,
    반응에 제공되는 고분자 폴리올(a)이 가지는 활성수소기의 몰수를 A, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x1, 물(e)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x3이라 할 때, 하기 식[1]∼[2]으로 나타내는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
    식[1]: 0.3≤(x1+x3)/A≤1.5
    식[2]: 5/95≤x1/x3≤35/65
  2. 제1항에 있어서,
    하기 제1 공정 내지 제4 공정을 포함하고, 제2 공정에 있어서, 제3 공정의 전(前) 공정으로서, 또는 제2 공정에 있어서 및 제3 공정의 전 공정으로서, 활성수소기와 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법:
    제1 공정: 고분자 폴리올(a)을, 비수계의 분산매에 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정;
    제2 공정: 제1 공정에 의해 얻어진 분산액에 유기 폴리이소시아네이트(b)를 첨가하고, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하는 공정;
    제3 공정: 제2 공정에 의해, 또는 제3 공정의 전 공정을 거쳐서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(I)와 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하는 공정;
    제4 공정: 제3 공정에 의해 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하는 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에 의해 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비율[(x1+x3)/A]이 0.3∼1.2이며, 비율(x1/x3)이 5∼20/95∼80인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 비율[(x1+x3)/A]이 0.75∼1.5이며, 비율(x1/x3)이 10∼35/90∼65인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 디알킬아민인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 모노올인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬래시 성형용 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  11. 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 방법으로서,
    고분자 폴리올(a), 유기 폴리이소시아네이트(b), 활성수소기와 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c), 및 하기 그룹 A로부터 선택되는 수평균 분자량이 500 미만인 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와,
    물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하는 공정을 포함하며,
    반응에 제공되는 고분자 폴리올(a)이 가지는 활성수소기의 몰수를 A, 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x1, 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x2, 물(e)이 가지는 활성수소기의 몰수를 x3이라 할 때, 하기 식[1]∼[3]으로 나타내는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
    식[1]: 0.3≤(x1+x2+x3)/A≤1.5
    식[2]: 5/95≤x1/(x2+x3)≤25/75
    식[3]: 3/97≤x2/x3≤67/33
    그룹 A: 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3,3-디메틸올헵탄, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-노르말프로필-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-노르말부틸-1,3-프로판디올, 2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2-터셔리부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-노르말프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-노르말부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-3-에틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-에틸-1,4-부탄디올, 2,3-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,3,4-트리에틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 다이머산디올, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물
  12. 제11항에 있어서,
    하기 제1 공정 내지 제4 공정을 포함하고, 제2 공정에 있어서, 제3 공정의 전 공정으로서, 또는 제2 공정에 있어서 및 제3 공정의 전 공정으로서, 활성수소기와 탄소수 4∼12의 탄화수소기를 가지는 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 동시에, 제2 공정에 있어서, 제3 공정의 전 공정으로서, 또는 제2 공정에 있어서 및 제3 공정의 전 공정으로서, 수평균 분자량이 500 미만인 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법:
    제1 공정: 고분자 폴리올(a)을, 비수계의 분산매에 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정;
    제2 공정: 제1 공정에 의해 얻어진 분산액에 유기 폴리이소시아네이트(b)를 첨가하고, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하는 공정;
    제3 공정: 제2 공정에 의해, 또는 제3 공정의 전 공정을 거쳐서 얻어진 분산액에 물을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(II)와 물(e)을, 비수계의 분산매 중에서 쇄연장 반응시켜서 폴리우레탄우레아 수지를 형성하고, 그 분산액을 조제하는 공정;
    제4 공정: 제3 공정에 의해 얻어진 분산액으로부터 폴리우레탄우레아 수지를 분리·건조하고, 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 조제하는 공정.
  13. 제12항에 있어서,
    제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하고,
    제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에 의해 얻어진 분산액에 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)과 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    제2 공정에 있어서, 고분자 폴리올(a)과 유기 폴리이소시아네이트(b)와 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하고,
    제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에 의해 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    제3 공정의 전 공정으로서, 제2 공정에 의해 얻어진 분산액에 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c) 및 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)과 2작용성 활성수소기 함유 화합물(d)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬래시 성형용 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  19. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  20. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 디알킬아민인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  21. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    1작용성 활성수소기 함유 화합물(c)이 모노올인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
  22. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 폴리이소시아네이트(b)가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법.
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