KR100961731B1 - Ｄｆｒ 방법으로 글라스기판 표면에 패턴을 형성하기 위한 에칭액 및 상기 에칭액을 사용하여 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법 및 패턴 글라스 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 글라스기판의 표면에 패턴을 형성하는 방법, 이에 의해 패턴이 형성된 패턴 글라스를 제조하는 방법 및 글라스 기판 표면에 패턴 형성시 사용되는 에칭액에 관한 것이다. 구체적으로는 글라스 기판의 표면에 라미네이트된 드라이 필름에 패턴이 형성된 마스크를 놓고 노광하는 단계, 상기 드라이 필름에 형성된 노광 패턴을 현상하는 단계, 본 발명의 에칭액을 이용하여 상기 현상된 패턴에 따라 유리 표면을 에칭하는 단계 및 유리 표면에 잔존하는 드라이 필름을 제거하는 단계를 포함하는 글라스 기판상에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의해 대규모의 건축 및 외장 글라스에도 적용할 수 있으며, 패턴을 미세하게 형성할 수 있어 3차원의 입체감 있는 패턴을 형성할 수 있다.

글라스, 에칭, 미세패턴, 3차원 입체

Description

ＤＦＲ 방법으로 글라스기판 표면에 패턴을 형성하기 위한 에칭액 및 상기 에칭액을 사용하여 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법 및 패턴 글라스 제조방법{Etching Solution, Method for Forming Micro Pattern on a Surface of Glass by Using the Etching Solution and Method for Manufacturing Pattern Glass}

글라스 표면에 직접 패턴을 형성하는 방법 및 이에 의해 패턴이 형성된 패턴 글라스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 패턴 형성에 사용되는 에칭액에도 관련된다.

보다 구체적으로는 DFR 방법에 의해 글라스 기판 표면에 미세 패턴을 에칭하여, 글라스 표면에 패턴을 형성하는 방법을 제공하며, 이에 의해 패턴이 형성된 글라스를 강화하고, 표면 증착하고, 색상을 부여함으로써 패턴 글라스를 제공하는 방법을 제공한다.

종래 가전제품의 외장재로서 또는 건축소재에 미적 효과를 부여하고자 하는 경우에는 인쇄된 종이나 합성수지를 유리에 접합하여 사용하였다. 이때, 유리는 인쇄된 종이나 합성수지의 표면 또는 여기에 부여된 색상의 변질을 방지하기 위해 사 용되는 것이다. 그러나, 이와 같은 방법에 의해 얻어진 것을 가전제품이나 건축소재의 외장으로 사용하는 경우에는 빛이나 열에 의해 산화가 진행되어 색상의 변화를 방지할 수 없어, 초기의 선명함이 그대로 유지되지 못하는 한계가 있었다.

이와 같은 문제의 대안으로 알루미늄이나 스테인레스 등의 박판에 기계나 레이저를 이용하여 표면을 가공함으로써 제품 표면에 입체감을 부여하는 방법이 사용되고 있으며, 이러한 표면이 가공된 박판을 유리에 접합하여 제품 표면 장식에 사용되고 있었다. 그러나 이와 같은 방식을 적용하는 경우에는 금속이 열에 의해 팽창함에 따라 접착제와 분리되어 유리와 금속이 분리되는 등, 시간의 경과에 따른 금속의 변형으로 내구성이 낮은 문제가 있었다. 또한 이와 같은 방식으로 금속을 가공할 경우, 박판 표면에 패턴을 가공함에 많은 시간과 비용이 요구되어, 제품의 가격을 상승시키는 요인이 된다.

또한, 글라스 자체에 샌딩(Sanding), 또는 쇼트(Shot)의 물리적 가공을 통하여 불투명화 하는 방법과 불산과 불화물을 사용하여 불투명 유리를 가공하는 방법도 사용되고 있다. 그러나 이 방법을 적용하여 글라스 표면을 불투명하게 하는 경우에는 빛의 분산과 차단효과를 주는 용도에는 적합할 수 있으나, 입체감을 주거나 다양한 디자인을 표현하여 심미감을 얻고자 하는 데에는 적합하지 않아 사용되는 영역이 극히 제한적이다.

한편으로, 대한민국 공개특허공보 제2006-0132239호는 액정 유리기판의 표면 흠결을 감소시키고, 유리 기판의 두께를 균일하게 식각하도록 하는 식각액 조성물 을 개시하고 있으며, 구체적으로는 전체 조성물의 총 중량에 대하여 함불소 화합물 0.5-15중량%, 인산, 글리콜류 또는 글리세롤에서 선택되는 점도조절제 20-60중량%, 질산, 황산, 염산 및 과염소산에서 선택되는 1종 이상의 무기산 10 내지 50중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 물을 함유하는 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌에는 단순 식각을 위한 글라스 에칭제로서 불산이나 불화암모늄과 첨가물로서 여러 가지 무기산류, 유기산류, 계면활성제류, 알코올류 등이 기재되어 있을 뿐, 드라이 필름에 대한 반응성과 미세패턴 형성에 대하여는 전혀 언급하고 있지 않다.

또한, 공개특허공보 제2005-0028523호에는 유리표면을 1차 부식시켜 저반사처리한 후 그 표면에 다양한 입체 형상이 형성되도록 2차 식각하는 기술에 관한 것으로서, 불화암모늄(NH₄HF₂) 30-60중량%, 황산바륨(BaSO₄) 1-5중량%, 설탕 30-40중량%, 계면활성제 1-5중량%, 이온수 10-30중량%의 비율로 혼합한 후, 50-90℃로 중탕하여 적어도 12시간 이상 숙성시킨 용액을 이용하여 유리 표면 전체를 1차 식각하는 단계, 불산(HF₂) 30-40중량%, 묽은 황산(H₂SO₄) 20-30중량%, 인산(H₃PO₄) 1-7중량%, 계면활성제 1-5중량%, 이온수 10-30중량%를 혼합하여 적어도 12시간 이상 숙성시킨 용액을 이용하여 상기 1차 식각된 유리 표면을 선택적으로 2차 식각하는 단계를 포함하는 유리표면처리 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에는, 미세한 패턴을 구현한 표면 에칭이 아니라, 일반적인 부분 에칭에 대한 조성물이 개시되어 있다.

미세패턴을 제조하는 종래의 기술로는 반도체공정에서 포토레지스트(Photo Resist, PR) 잉크를 도포하여 웨이퍼에 패턴을 형성하는 것이었다. 이러한 PR 잉크를 이용하는 경우에는, 일반적으로 반도체 웨이퍼 상에 액상의 PR 잉크를 도포하고, 스핀 코팅하여 웨이퍼 상에 균일한 포토레지스트 필름을 형성한 후, 일정한 모양으로 마스크 처리하고, 노광 후 고온에서 건조시킨 후, 이를 글라스 에칭액으로 에칭하여 패턴을 구현한다.

그러나 기존의 PR 잉크를 대형 글라스에 적용하여 패턴을 에칭하는 것은 곤란하다. PR 잉크를 사용하는 경우에는 반도체 웨이퍼와 같은 소규모의 패턴형성에 적합하도록 설비 등이 구성되어 있고, 스핀 코팅시 회전 속도에 따라 필름의 두께가 결정되는데, 이와 같은 설비를 사용하여서는 대형 글라스 상에 PR 잉크를 균일하게 도포하여 PR 필름을 형성하는 것이 현실적으로 불가능하다.

따라서 PR 잉크를 사용하여서는 건축자재 등의 대형 유리에 100㎛ 이하의 복잡하고 다양한 형태의 미세패턴을 구현하는 것이 곤란하고, 나아가 3차원의 입체감을 부여하는 미세패턴을 형성하는 것은 불가능하다.

본 발명은 상기와 같은 종래 PR 잉크를 통한 패턴 에칭시의 한계를 극복하여 복잡하고 다양한 형태의 미세패턴을 글라스 표면에 형성하기 위한 것으로서, 드라이 필름을 이용하여 글라스 표면을 에칭하여 패턴을 형성함으로써 대규모의 건축 및 외장 글라스에도 적용할 수 있으며, 패턴을 미세하게 형성할 수 있어 3차원의 입체감 있는 패턴을 형성할 수 있도록 하는 방법 및 이때 사용되는 애칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가, 본 발명은 종래 기술과 같은 산화나 변색 문제와 장시간의 가공비용 및 소재변형 문제 등이 없고, 선명한 색상의 유지 및 3차원의 입체감을 구현하여 낮은 비용으로 높은 내구도 및 안정성을 갖는 패턴 글라스 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은,

제1 구현예로서, DFR(dry film resist) 방법으로 글라스기판을 에칭하여 표면에 패턴을 형성하는 에칭액으로서, 불산 5-100g/l, 아민유도체 1-30g/l 및 음이온 계면활성제 0.1-5g/l를 포함하며, 용매가 물인 에칭액,

제2 구현예로서, 상기 아민 유도체는 모노에탄올 아민, 디메틸아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민중에서 선택되는 알킬아민과 에피클로로히드린과의 중합을 통해 생성되며, 중량평균분자량 2000-5000인 것을 특징으로 하는 에칭액,

제3 구현예로서, 상기 아민 유도체는 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드(poly dimethyl diallyl ammonium chloride, DMDAC)인 것을 특징으로 하는 에칭액,

제4 구현예로서, 상기 음이온 계면활성제는 소듐 디이소옥틸 술포숙시네이트, 소듐 라우릴 술페이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에칭액을 제공한다.

또한, 제5 구현예로서, 모재 글라스기판 표면에 라미네이트된 드라이 필름상에 패턴이 형성된 마스크를 놓고 노광하는 단계, 상기 드라이 필름에 형성된 노광 패턴을 현상하는 단계, 물에 불산 5-100g/l, 아민유도체 1-30g/l 및 음이온 계면활성제 0.1-5g/l가 용해된 에칭액을 이용하여 상기 현상된 패턴에 따라 유리 표면을 에칭하는 단계 및 유리 표면에 잔존하는 드라이 필름을 제거하는 단계를 포함하는, DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제6 구현예로서, 상기 아민 유도체는 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물인 알킬아민과 에피클로로히드린의 중합을 통해 생성되며, 중량평균분자량 2000-5000인 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제7 구현예로서, 상기 아민 유도체는 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드(DMDAC)인 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제8 구현예로서, 상기 음이온 계면활성제는 소듐 디이소옥틸 술포숙시네이 트, 소듐 라우릴 술페이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제9 구현예로서, 상기 드라이 필름은 아크릴레이트 수지의 드라이 필름인 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제10 구현예로서, 상기 노광은 UV 광으로 노광하는 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제11 구현예로서, 상기 현상은 상기 노광 패턴이 형성된 글라스기판을 40-50℃의 탄산염 1-5% 용액에 침지함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제12 구현예로서, 상기 에칭은 패턴이 현상된 글라스기판에 에칭액을 분사하여 25-35㎛의 깊이로 에칭하는 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제13 구현예로서, 상기 에칭액은 0.5-2kgf/cm²의 노즐압력으로 분사되는 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,

제14 구현예로서, 상기 에칭하는 단계 후에 순수를 1.0-2.0kgf/cm²의 압력으로 분사하여 글라스기판 표면에 잔존하는 에칭액을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법, 및

제15 구현예로서, 상기 모재 글라스기판은 700-800℃의 온도에서 1-2분간 열처리함으로써 글라스 곡 강도(bending strength)가 강화된 것임을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법을 제공하며,

나아가, 제16 구현예로서, 상기 방법으로 표면에 미세 패턴이 형성된 글라스기판을 700-800℃의 온도에서 1-2분간 열처리하여 글라스기판의 곡 강도를 강화하고, 유리기판의 미세패턴이 형성된 면에 두께 700-2000Å의 SiO₂, TiO₂, Sn 또는 Zn의 박막을 증착하고, 그 반대면에 스크린 인쇄법에 의해 색상을 부여함으로써 이루어지는 미세패턴이 형성된 패턴 글라스 제조방법, 및

제17 구현예로서, 제15 구현예의 방법에 의해 표면에 미세 패턴이 형성된 글라스 기판의 전면에 두께 700-2000Å의 SiO₂, TiO₂, Sn 또는 Zn의 박막을 증착하고, 그 반대면에 스크린 인쇄법에 의해 색상을 부여하여 이루어지는 미세패턴이 형성된 패턴 글라스를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명을 적용함으로써, 대규모의 건축 및 외장 글라스에도 미세하고 복잡한 패턴을 형성하여 3차원의 입체감을 부여할 수 있으며, 나아가, 본 발명에 의해 형성된 패턴은 산화나 변색을 일으키지 않고 선명한 색상을 유지할 수 있다.

또한, 짧은 시간에 패턴을 부여할 수 있고, 글라스 자체만으로 패턴을 형성하여 입체감과 질감을 구현할 수 있으므로 금속 등 다른 소재와의 접합이 불필요하기 때문에 종래에 비하여 저렴한 비용으로 제조할 수 있고, 생산성 향상을 도모할 수 있으며, 변형 문제가 없어 내구성 및 안정성이 우수한 패턴 글라스를 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 의해 얻은 패턴 글라스를 가전제품의 외장재 및 건축자재의 외장에 사용하여 제품에 심미감을 부여할 수 있으며, 예술 분야에서도 활용될 수 있는 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따라 글라스 기판상에 패턴을 형성하는 방법은, 모재 글라스 기판의 표면에 라미네이트된 드라이 필름상에 패턴이 형성된 마스크를 놓고 노광하는 단계, 상기 드라이 필름에 형성된 노광 패턴을 현상하는 단계, 에칭액을 이용하여 상기 현상된 패턴에 따라 유리 표면을 에칭하는 단계 및 유리 표면에 잔존하는 드라이 필름을 제거하는 단계를 포함한다. 이와 같은 본 발명의 패턴글라스를 형성하는 공정 단계를 도 1에 개략적으로 나타내었다.

본 발명은 글라스 기판상에 미세하고 복잡한 패턴을 형성하여 3차원의 입체감을 글라스 기판에 부여하고자 하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 글라스 기판은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 소다라임 글라스 또는 무알칼리 글라스, 강화유리 등을 들 수 있다.

일반적으로 글라스 기판 표면에 패턴을 형성하면, 그 글라스 기판은 오염 및 충격에 취약한 구조를 갖게 된다. 따라서, 이를 방지하기 위하여 글라스 표면의 경도를 올려주는 글라스 강화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 강화처리는 글라스의 종류나 두께에 따라, 그리고 사용되는 용도에 따라 차이가 있을 수 있으나, 700-800℃의 온도범위에서 약 1 내지 2분간 열처리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 글라스로는 소다라임 글라스를 들 수 있고, 두께는 2T(3.5mm) 내지 5T(5mm)의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 소다라임 글라스의 경우 이와 같은 강화처리에 의해 18-20kgf/㎠의 곡강도(bend strength)를 부여할 수 있다. 이러한 강화처리는 모재 글라스 기판에 대하여 행하여도 좋고, 패턴이 형성된 글라스 기판에 대하여 행하여도 좋다.

본 발명의 방법에 있어서, 글라스 기판상에 미세패턴을 형성하기 위해서 DFR(Dry Film Resist)법을 적용한다. 패턴을 적용하는 방법에 있어서는 드라이 필름레지스트법과 포토레지스트법을 들 수 있으나, 상기한 바와 같이 포토레지스트법은 대형 글라스기판에 대하여 패턴을 형성하기에는 적합하지 않다.

본 발명에서 사용할 수 있는 드라이 필름으로는 여러 가지가 존재할 수 있으나, 글라스 에칭시 사용되는 에칭액에 의해 산화되어 분해되지 않아야 하는데, 아크릴레이트 공중합체 수지 등의 아크릴 타입의 드라이 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴 타입의 드라이 필름으로는 특별히 한정하지 않고, 시중에서 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 듀폰사의 ORDRY SD-200, 코오롱사의 제품명 KS-7430 등을 들 수 있다.

상기 드라이 필름은 두께가 너무 두꺼우면, 노광이나 현상과정에서 깨끗한 패턴을 형성하기가 어렵고, 또 너무 얇으면 에칭 과정에서 분해될 수 있기 때문에, 20-50㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 드라이 필름을 글라스 기판의 표면에 올려놓고 가열한 롤러를 통과시킴으로써 라미네이트한다. 이때 모재 글라스 기판 표면에 라미네이트된 드라이 필름은 글라스와 분리되지 않아야 하므로, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 롤러는 100-120℃ 범위로 가열함으로써 드라이 필름을 글라스 기판상에 견고하게 부착할 수 있다. 드라이 필름이 글라스 기판으로부터 분리되는 경우에는 표면에 패턴을 형성하고자 하는 부분 이외의 부분으로 에칭액이 침투하게 되어 글라스 기판상에 원하는 패턴을 형성할 수 없게 된다.

상기 글라스 기판 상에 부착된 드라이 필름 상에 패턴을 형성한다. 상기 패턴 형성방법은 글라스상의 드라이 필름 위에 소정의 패턴이 형성되어 있는 마스크를 놓고 UV 노광기로 노광한 후, 현상액으로 현상하여 패턴을 드라이 필름 상에 형성한다.

이때, 현상액으로는 40-50℃의 탄산염 1-5% 용액에 30초 내지 60초간 침적한 후 수세하여 건조함으로써 노광된 패턴을 상기 필름상에 현상함으로써 드라이 필름을 패턴화할 수 있다.

상기 드라이 필름을 패턴화한 후에는, 3차원 입체 형상의 미세패턴을 글라스 상에 구현하기 위해 글라스를 에칭한다. 글라스 표면에 미세 패턴을 에칭하기 위해서는 정밀한 에칭과 침투성을 확보할 수 있는 에칭액을 사용하여야 한다. 불산과 각종 무기산들로 구성되는 상기 특허문헌인 특허공개공보 제2006-0132239호 및 제2005-0028523호에 기재된 바와 같은 종래의 일반적인 에칭액으로는 본 발명에서 구현하고자 하는 100㎛ 이하의 미세패턴을 글라스 표면에 형성하는 것은 쉽지 않다.

따라서, 본 발명에서는 이와 같은 미세패턴을 형성하기 위한 에칭액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 애칭액은 물을 용매로 하여 불산, 아민유도체, 음이온 계면활성제가 용해되어 있는 에칭액을 사용한다.

상기 불산(HF)은 글라스와 반응하여 글라스 표면을 식각하는 것으로, 특별히 한정하지는 않으나, 55% 농도의 HF를 기준으로 5-100g/l를 포함하는 것이 바람직하다. 불산의 농도가 100g/l 이상인 경우에는 글라스와 급격하게 반응하여, 미세한 패턴을 형성하는 것이 용이하지 않으며, 5g/l 이하에서는 산화력이 약해 글라스 표면을 에칭하는 것이 곤란하여 미세 패턴의 형성이 어렵다.

상기 아민 유도체는 불산과 글라스의 반응속도를 조절하기 위한 것으로서, 알킬아민과 에피클로로히드린의 중합을 통해 생성할 수 있다. 상기 중합에 의해 형성된 아민 유도체는 중량평균분자량이 2000 내지 5000의 범위인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5000 이상인 경우에는 용매인 물에 잘 녹지 않고, 중량평균분자량이 2000 이하인 경우에는 쉽게 분해되어 원하는 효과를 얻을 수 없다. 상기 알킬아민으로는 모노에탄올 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드(poly dimethyl diallyl ammonium chloride. DMDAC. CAS Reg. No. 26062-79-3)를 사용할 수 있다.

나아가, 상기 음이온 계면활성제는 에칭액의 침투력과 세정성을 위해 사용되는 것으로서, 에칭제의 각 성분간의 상분리를 방지하고, 표면장력이 낮아 현상된 미세패턴으로 에칭액이 용이하게 침투하여 글라스 표면까지 에칭액이 잘 도달될 수 있도록 한다. 본 발명에서 적합한 음이온 계면활성제로는, 예를 들면, 소듐 디이소 옥틸 술포숙시네이트, 소듐 라우릴 술페이트 등을 들 수 있다.

3차원 형상의 입체감을 부여하기 위해서는 100㎛ 이하의 미세패턴이 손상되는 부분 없이 에칭되어야 하는데, 본 발명은 저농도의 불산과 에칭속도를 제어할 수 있는 첨가제, 즉, 아민 유도체 및 음이온계 계면활성제로 구성되는 에칭액을 사용함으로써 최소 40㎛까지의 미세패턴을 에칭할 수 있다. 이와 같은 미세 패턴을 글라스 기판에 형성하면 3차원 형상의 입체감을 갖는 패턴이 얻어지게 된다.

한편, 본 발명에서 상기 글라스 표면을 에칭함에 있어서는, 에칭장치로 화학적 포텐셜과 물리적 포텐셜을 동시에 글라스 상에 제공할 수 있도록 스프레이 타입의 분사장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분사장치로서 본 발명에서 사용할 수 있는 에칭장치의 일 예를 도 2에 개략적으로 도시하였다. 이와 같은 스프레이 타입의 분사장치를 사용하여 상기 에칭액을 글라스 기판 표면에 분사하고, 나아가, 에칭 후에 글라스 표면에 잔존하는 에칭액을 제거하기 위한 수세공정에서도 상기 장치를 사용하여 순수를 분사함으로써 에칭과 세정을 효율적으로 수행할 수 있다. 상기 스프레이 장치는 에칭되는 글라스에 에칭액을 왕복하여 분사할 수 있도록 구동되는 것이 바람직하다.

상기 에칭액 분사는 0.5 내지 2kgf/cm²의 노즐압력으로 글라스 기판 표면에 분사하여 글라스 기판을 에칭한다. 분사 압력이 0.5kgf/cm²보다 낮은 경우에는 충분한 물리적 포텐셜을 글라스 기판 표면에 제공할 수 없고, 2kgf/cm²보다 높으면 글라스 표면에 라미네이트된 드라이 필름에 손상을 주거나 기판 표면으로부터 필름의 박리를 야기할 우려가 있는바, 상기 범위로 에칭액을 분사하는 것이 바람직하다.

이와 같은 에칭액 및 에칭장치를 이용함으로써 글라스 표면에 형성되는 패턴은 25-35㎛ 범위의 패턴 깊이를 갖도록 에칭되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나서 패턴 깊이를 형성하는 경우에는 형성된 패턴에 충분한 3차원 입체감을 제공하기가 곤란하므로, 심미적 차원에서 상기 범위의 깊이를 갖도록 패턴을 형성할 것을 제안한다. 상기 범위의 깊이를 갖는 패턴을 글라스 표면에 형성하기 위해서, 상온, 예를 들어, 15-30도의 온도에서 상기와 같은 노즐압력으로 1~1.5분 동안 에칭액을 분사함으로써 얻을 수 있다.

에칭이 종료된 후에는 에칭 후 글라스 기판상 및 패턴 상에 잔류하는 에칭액을 제거해야 한다. 에칭액 제거는 상기한 바와 같이 에칭액 분사장치를 이용하여 순수를 분사함으로써 제거할 수 있으며, 순수는 1.0-2.0kgf/cm²의 노즐압력으로 분사할 수 있다.

상기 에칭액을 제거한 후 글라스 표면에 존재하는 드라이 필름을 제거한다. 상기 드라이 필름의 제거는 40-50℃ 범위 내에서 5-10% 수산화나트륨 용액에 침지하여 분리할 수 있으며, 분리한 후에 순수로 세정하여 수산화나트륨을 씻어낸다.

이와 같이 함으로써 패턴이 형성된 글라스기판을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이, 미세 패턴이 형성된 글라스 기판의 표면은 오염 및 충격에 취약한 구조를 가지며, 이를 방지하기 위해 모재 글라스 기판 표면을 강화하여 패턴을 형성할 수도 있고, 먼저 글라스 표면에 패턴을 형성한 후에 상기 글라스 기 판의 표면강화 처리를 행할 수도 있다. 기판 표면의 강화 처리는 상기한 바와 동일한 공정으로 행해진다. 즉, 700-800℃의 온도에서 1 내지 2분간 열처리함으로써 글라스 곡강도를 18-20Kgf 이상으로 유지시킬 수 있다.

강화처리가 행해진 글라스 기판의 표면에 대하여 미세패턴이 형성된 에칭면에 E-빔 또는 스퍼터링 방식으로 SiO₂나 TiO₂, Sn 또는 Zn 등을 증착하여 박막을 형성할 수 있다. 이와 같은 박막을 글라스 기판의 에칭면에 증착함으로써 보다 고급스런 이미지를 구현할 수 있으며, 박막이 증착되면 처리 시편의 빛의 반사에 의한 인경효과를 제공할 수도 있다. 이러한 박막은 700-2000Å의 증착 두께를 갖는 것이 바람직하다. 증착 두께가 상기 범위보다 낮으면 반사율이 떨어지고, 2000Å을 초과하면 비용이 상승하게 되는바, 상기 범위가 바람직하다. 특히, TiO₂를 증착하는 경우에는 700-750Å의 두께로 증착하는 것이 98% 이상의 반사율을 나타내어 가장 바람직하다.

상기와 같은 과정을 통해 만들어진 패턴 글라스는 최종 원하는 색상과 질감효과를 위하여 스크린 인쇄를 통해 에칭면의 반대면에 색상을 부여할 수 있다. 상기 스크린 인쇄는 평균 3-8도의 연속 인쇄가 행해지고, 최종 170-200℃의 온도에서 2-3분간 건조함으로써 패턴 글라스에 색상을 입힐 수 있다.

스크린 인쇄시 미세패턴의 손상이나 스크래치가 발생하거나 인쇄로 인한 오염 등이 발생할 수 있으므로, 주의가 필요하다.

상기와 같은 본 발명의 공정에 의해 글라스 표면에 미세한 패턴을 형성하고, 반사효과를 부여하여 3차원의 입체감과 질감을 부여할 수 있으며, 나아가 다양한 색상과 무늬를 글라스 표면에 구현할 수 있어, 전자제품의 외장재 및 건축용 자재로 사용할 수 있으며, 나아가, 다양한 유리공예품 등, 예술제품의 제작에도 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 일 예에 불과한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

두께 3.5mm인 소다라임 글라스(삼성코닝사 제품)를 가로 40cm X 세로 600cm로 절단한 글라스 시편에 아크릴 타입의 드라이 필름(듀폰사 제품, 제품명 SD-200)을 올려놓고, 130℃로 가열된 10Kg 롤러를 통과시켜 글라스 기판상에 드라이 필름을 라미네이트하였다. 상기 글라스 기판에 라미네이트된 드라이 필름 상에 소정의 패턴이 형성된 PE Flim 마스크를 놓고 UV 노광기(세명백트론, model SME10K-PSC)로 UV광(Metal halide UV 램프, 5kw, 25-60mJ/cm²)을 15초간 조사하여 노광하였다. 상기 노광된 드라이 필름이 라미네이트된 글라스를 43℃의 탄산염 4% 용액에서 40초간 침지하여 현상하였다. 현상된 드라이 필름이 라미네이트된 글라스를 순수로 수 세한 후 완전히 건조하여 드라이 필름이 라미네이트된 패턴화된 글라스 시편을 준비하였다.

디에틸아민 50g과 에피클로로히드린 120g를 80-90℃ 온도에서 30분 동안 중합하여 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드를 얻었다. 얻어진 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드의 분자량을 측정하였는바, 중량평균분자량 2300이었다.

상기 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드 20g/l, HF(55% 농도) 48g/l, 음이온 계면활성제로 소듐 디이소옥틸 술포숙시네이트 5g/l를 물 1리터에 녹여 에칭액을 제조하였다.

상기 제조된 에칭액을 사용하여 상기 드라이 필름이 라미네이트된 패턴화된 글라스 시편을 에칭하였다. 에칭은 도 2와 같은 형태의 스프레이 분사노즐을 구비한 에칭장치를 사용하였다. 상기 글라스 시편을 에칭 장치의 분사노즐 하부에 있는 왕복 운동하는 캐리어 상에 두고 에칭액을 1.2kgf/cm²의 노즐압력으로 2분간 분사하여 에칭하였다. 이때 마이크로메터 측정기(MITUTOYO. Model명 293-240)를 사용하여 에칭 속도를 계산하였는바, 27㎛/min이었다.

상기 에칭공정 중에 글라스 상에 라미네이트된 드라이 필름이 박리되는지를 관찰하였으나, 도 3에 나타낸 바와 같이, 박리되지 않고 견고하게 부착을 유지하고 있었다.

상기 에칭 후에 에칭시 사용한 동일한 장치로 1.5gkf/cm²의 노즐압력으로 순수를 분사하여 글라스에 존재하는 에칭액을 완전히 제거하였다. 그 후, 상기 글라 스를 8% 수산화나트륨 용액에 침지하여 글라스 표면에 남아 있는 드라이 필름을 제거한 후 순수로 재차 세정하여 미세패턴이 형성된 글라스를 얻었다.

상기 얻어진 글라스 패턴의 에칭 부위를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 경계면 사이의 모양이 선명하고, 100㎛의 미세 패턴이 명확하게 구현되었다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름이 라미네이트된 패턴화된 글라스 시편을 준비하였다.

에칭액으로서, HF(55% 농도) 50g/l, NH₄HF₂ 30g/l, HCl(35% 농도) 15g/l, 비이온성 계면활성제로 노닐페놀 에틸렌 옥사이드 10몰로 15g/l을 물에 용해하여 에칭액을 제조하였다.

상기 제조된 에칭액을 사용하여 상기 드라이 필름이 라미네이트된 패턴화된 글라스 시편을 에칭하였다. 에칭은 도 2와 같은 형태의 스프레이 분사노즐을 구비한 에칭장치를 사용하였다. 상기 글라스 시편을 에칭 장치의 분사노즐 하부에 있는 왕복 운동하는 캐리어 상에 두고 에칭액을 1.2kgf/cm²의 노즐압력으로 2분간 분사하여 에칭하였다. 이때 실시예 1에서 사용한 마이크로메터 측정기를 사용하여 에칭 속도를 계산하였는바, 27㎛/min이었다.

상기 에칭공정 중에 글라스 상에 라미네이트된 드라이 필름이 박리되는지 관 찰하였는바, 도 5에 나타낸 바와 같이, 필름의 박리 현상이 발생하였다.

상기 에칭 후에 동일한 에칭장치를 사용하여 1.0gkf/cm²의 노즐압력으로 순수를 분사하여 글라스에 존재하는 에칭액을 완전히 제거한 후, 상기 글라스를 8% 수산화나트륨 용액에 침지하여 글라스 표면에 남아 있는 드라이 필름을 제거한 후 순수로 재차 세정하여 미세패턴이 형성된 글라스를 얻었다.

상기 얻어진 글라스 패턴의 에칭부위를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 드라이 필름이 에칭공정 중에 박리되어 경계가 불명확하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 비교하여 패턴이 상이한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 글라스 표면을 에칭하여 패턴을 형성하였다. 이때 형성되는 미세패턴은 40 내지 100㎛이었다. 강화처리 전의 글라스 표면의 곡강도를 곡강도 측정기(LLOYD, Universial Testing Machine, model LR-5Kplus, England)를 사용하여 측정하였는바, 2.5㎏f/㎠이었다.

상기 얻어진 미세패턴이 형성된 글라스 표면을 740℃의 온도에서 1분 25초간 열처리하였다. 상기 곡강도 측정기를 사용하여 열처리된 글라스 표면의 곡강도를 측정하였는바, 18.5㎏f/㎠이었다.

강화 처리된 패턴글라스의 배면에 이온 스퍼터링 방식으로 TiO₂를 증착하여 박막을 형성하였다. 이때, TiO₂ 증착 두께는 715Å이었다. 얻어진 패턴 글라스를 스크린 인쇄법으로 5도 연속으로 인쇄하고, 180℃의 온도에서 3분간 건조하여 도 7과 같은 패턴글라스를 완성하였다.

얻어진 패턴글라스는 100㎛ 이하의 미세패턴에 의해 3차원의 입체감을 주었으며, 이때 패턴 글라스의 반사율을 UV-Vis-NIR Spectrophotometer, model명 carry 50(Australia의 Varian사제)를 사용하여 측정하였는바, 99%이었다.

도 1은 본 발명의 패턴글라스를 형성하는 공정 단계를 개략적으로 나타낸 순서도이다.

도 2는 본 발명에 따른 에칭에 사용되는 에칭장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 실시예 1에서 글라스 표면에 부착된 드라이필름이 에칭 공정 후에도 부착되어 있음을 나타내는 사진이다.

도 4는 실시예 1에 의해 글라스 표면을 에칭한 경우에 형성된 패턴 및 부분 확대 사진이다.

도 5는 비교예 1에서 글라스 표면에 부착된 드라이필름이 에칭 공정 후에 박리되어 있음을 나타내는 사진이다.

도 6은 비교예 1에 의해 글라스 표면을 에칭한 경우에 형성된 패턴 사진이다.

도 7은 실시예 2에 따라 형성된 입체감이 부여된 패턴글라스를 나타내는 사진 및 부분 확대사진이다.

Claims (17)

1. DFR(dry film resist) 방법으로 글라스기판을 에칭하여 표면에 패턴을 형성하는 에칭액으로서, 불산 5-100g/l, 아민유도체 1-30g/l 및 음이온 계면활성제 0.1-5g/l를 포함하며, 용매가 물인 에칭액.
2. 제 1항에 있어서, 상기 아민 유도체는 모노에탄올 아민, 디메틸아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민중에서 선택되는 알킬아민과 에피클로로히드린과의 중합을 통해 생성되며, 중량평균분자량 2000-5000인 것을 특징으로 하는 에칭액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 아민 유도체는 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드(DMDAC)인 것을 특징으로 하는 에칭액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제는 소듐 디이소옥틸 술포숙시네이트, 소듐 라우릴 술페이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
5. 모재 글라스기판 표면에 라미네이트된 드라이 필름상에 패턴이 형성된 마스크를 놓고 노광하는 단계, 상기 드라이 필름에 형성된 노광 패턴을 현상하는 단계, 물에 불산 5-100g/l, 아민유도체 1-30g/l 및 음이온 계면활성제 0.1-5g/l가 용해된 에칭액을 이용하여 상기 현상된 패턴에 따라 유리 표면을 에칭하는 단계 및 유리 표면에 잔존하는 드라이 필름을 제거하는 단계를 포함하는, DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 아민 유도체는 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물인 알킬아민과 에피클로로히드린의 중합을 통해 생성되며, 중량평균분자량 2000-5000인 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 아민 유도체는 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드(DMDAC)인 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
8. 제 5항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제는 소듐 디이소옥틸 술포숙시네이트, 소듐 라우릴 술페이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
9. 제 5항에 있어서, 상기 드라이 필름은 아크릴레이트 수지의 드라이 필름인 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
10. 제 5항에 있어서, 상기 노광은 UV 광으로 노광하는 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
11. 제 5항에 있어서, 상기 현상은 상기 노광 패턴이 형성된 글라스기판을 40-50℃의 탄산염 1-5% 용액에 침지함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
12. 제 5항에 있어서, 상기 에칭은 패턴이 현상된 글라스기판에 에칭액을 분사하여 25-35㎛의 깊이로 에칭하는 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 에칭액은 0.5-2kgf/cm²의 노즐압력으로 분사되는 것을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
14. 제 5항에 있어서, 상기 에칭하는 단계 후에 순수를 1.0-2.0kgf/cm²의 압력으로 분사하여 글라스기판 표면에 잔존하는 에칭액을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법,
15. 제 5항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모재 글라스기판은 700-800℃의 온도에서 1-2분간 열처리함으로써 글라스 곡 강도(modulus of rupture)가 강화된 기판임을 특징으로 하는 DFR 공정으로 글라스기판 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법.
16. 제 15항의 방법에 의해 미세 패턴이 형성된 글라스 기판의 표면에 두께 700-2000Å의 SiO₂, TiO₂, Sn 또는 Zn의 박막을 증착하고, 그 반대면에 스크린 인쇄법에 의해 색상을 부여함으로써 이루어지는 미세패턴이 형성된 패턴 글라스 제조방법.
17. 제 5항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 방법으로 표면에 미세 패턴이 형성된 글라스기판을 700-800℃의 온도에서 1-2분간 열처리하여 글라스기판의 곡 강도를 강화하고, 유리기판의 미세패턴이 형성된 면에 두께 700-2000Å의 SiO₂, TiO₂, Sn 또는 Zn의 박막을 증착하고, 그 반대면에 스크린 인쇄법에 의해 색상을 부여함으로써 이루어지는 미세패턴이 형성된 패턴 글라스 제조방법.

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