KR100961562B1 - 새로운 실리콘(ｉｖ) 착화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 실리콘(IV) 착화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 착화합물로서, 실리콘에 디알킬아미노기가 배위된 착화합물은 열적으로 안정하고 공기 중에서도 안정하며 휘발성이 높고 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의한 박막 형성시 탄소나 할로겐 오염을 일으키지 않아 양질의 실리콘 또는 실리콘 산화물 박막을 제조하는데 유리하게 이용될 수 있는 실리콘 또는 실리콘 산화물 박막의 화학증착용 선구 물질로서 유용한 새로운 실리콘(IV) 착화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
SiR1 m(OCR2R3(CH2)nNR4R5)4-m
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬이고, m,n은 1 내지 3 범위의 정수이다.
실리콘, 착화합물, 실리콘 산화물, 박막, 화학증착
Description
본 발명은 신규의 실리콘 착화합물에 관한 것으로서, 실리콘 또는 실리콘 산화물 박막의 화학증착용 선구 물질로서 유용한 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
산화규소는 안정하고 양질의 규소-산화규소 계면과 뛰어난 전기적 절연 성질 때문에 절연체로 많이 사용되었다. 최근에는 다결정 실리콘 박막을 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT), 태양전지 등에 이용하고 있다.
박막 제조 기술 중 다양한 산화물 박막 제조에 사용되고 있는 금속 유기물 화학 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 공정은 장치가 비교적 간단하고 층 덮힘이 균일하며, 성분 조절이 쉽고, 대량 생산으로 전환하기에 무리가 없다는 장점이 있다. 이러한 MOCVD 공정을 이용하여 박막을 제조하기 위해서는 이 공정에 사용되는 선구 물질의 개발과 그 특성의 이해가 필수적이다. MOCVD용 선구 물질은 200 ℃ 이하에서 충분히 높은 증기압을 가져야 하고, 기화시키기 위해 가열하는 동안 열적으로 충분히 안정해야 하며, 350 내지 500 ℃의 기질 온도에서 유기 물질 등의 분해 없이 신속히 분해되어야 하며, 저장 기간 동안 공기 및 습기에 충분히 안정해야 한다. 또한, 선구 물질 자체에 또는 분해 생성 물질에 독성이 없거나 적어야 하며, 합성법이 간단하고 원재료 단가가 저렴해야 한다.
실리콘 화합물을 박막으로 만들기 위해 사용되어 온 선구 물질은 크게 네 가지로, 실란, 염화실란, 알콕사이드 화합물 및 β-디케토네이트를 포함하는 화합물로 구분된다.
실란은 실온에서 기체이고, 높은 압력과 충격에도 안정하나 산소와 섞일 때 타거나 폭발한다. 또한 수분과 반응하여 가루나 입자를 형성하므로 주의하여 다뤄야 한다. 사염화실란(SiCl4)은 H2O와 함께 원자층 침착법(Atomic Layer Deposition, ALD)의 선구 물질로, 반응물 압력이 1-10 Torr이고, 온도는 600-800ㅀK에서 실리콘 산화물 박막을 제조할 수 있다고 개시되어 있으며(문헌[J. W. Klaus, A. W. Ott, J. M. Johnson, and S. M. George, Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 1092] 참조), 실란과 마찬가지로 수분에 민감하게 반응하고, 박막을 제조하는 동안 표면을 염화물로 오염시킬 수 있다. 또한 이염화실란(SiH2Cl2)은 O2 또는 O3와 함께 원자층 침착법을 이용하여 300℃에서 실리콘 산화물 박막을 제조하는데 사용되기도 한다(문헌[Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters & Express Letters 2004, 43(3A), L328-L33]참조).
알콕사이드계 전구체 중 실리콘 산화물 박막의 선구 물질로 가장 많이 사용되는 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS)는 실온에서 액체이고 다루기가 쉽지만, 수분과 반응하여 SiO2와 에탄올로 가수분해하는 반응이 느리다. 이 선구 물질은 LPCVD (Low-Pressure Chemical Vapor Deposition)이나 APCVD (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition)에 의해 400-900 ℃ 정도의 높은 온도에서 박막을 형성한다 (문헌[J. Crowell 등, J. Vac. Sci. Technol. A 1990, 8, 1864]; [L. Tedder 등, J. Appl. Phys. 1991, 69, 7037]; [M. IslamRaja 등, J. Vac. Sci. Technol. B 1993, 11, 720]; 및 [D. Williams 등, J. Electrochem. Soc. 1988, 134, 657] 참조).
또한, β-디케토네이트를 포함하는 화합물로는 SiClMe(acac)2, SiClPh(acac)2, SiMe2(acac)2 (acac = 아세틸아세토네이트) 등이 있는데, 이들은 매우 불안정하고 수율이 떨어지는 단점이 있다. Si(OAc)2(acac)2와 SiX2(thd)2 (X = Me, OtBu, OtAm, thd = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온)는 좀 더 안정하지만, β-디케토네이트를 포함하는 화합물은 높은 열적 안정성 때문에 MOCVD 과정에서 증착 온도가 높다는 단점이 있다(문헌[C. Xu, 등, Inorg . Chem . 2004, 43, 1568]; [R. West, J. Am . Chem . Soc . 1958, 80, 3246]; [R. M. Pike 등, J. Am . Chem . Soc . 1966, 88, 2972]; [D.W. Thompson, Inorg. Chem. 1969, 8, 2015]; 및 [K. M. Taba 등, J. Organomet. Chem. 1985, 280, 27] 참조).
본 발명자들은 상기 화합물들이 갖는 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 리간드를 도입하여 열적 안정성과 휘발성이 개선된 신규의 실리콘 또는 실리콘 산화물 박막 증착용 선구 물질을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 양질의 실리콘 또는 실리콘 산화물 박막을 형성할 수 있는, 열적으로 안정하고 휘발성이 증가된 실리콘 화합물 선구 물질을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 실리콘에 디알킬아미노기가 배위결합된, 신규의 실리콘 화합물 선구 물질을 제공한다.
[화학식 1]
SiR1 m(OCR2R3(CH2)nNR4R5)4-m
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬이고, m,n 은 1 내지 3 범위의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 실리콘 화합물과 하기 화학식 3의 알칼리 금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 실리콘 착화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
SiR1 m(OCR2R3(CH2)nNR4R5)4-m
[화학식 2]
SiR1 mCl4 -m
[화학식 3]
MOCR2R3(CH2)nNR4R5
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬이고, m,n은 1 내지 3 범위의 정수이며, M은 수소 또는 알칼리 금속이다.
또한, 본 발명은 상기에 따른 실리콘 착화합물을 선구 물질로서 사용하여 실리콘 박막 또는 실리콘 산화물 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 박막을 성장시키는 방법은 금속 유기물 화학 증착법 (MOCVD)에 의한 것을 특징으로 하여 하는 실리콘 박막 또는 실리콘 산화물 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 성장된 실리콘 박막 또는 실리콘 산화물 박막을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 실리콘에 디알킬아미노기가 배위결합 된, 신규의 실리콘 화합물 선구 물질을 제공한다.
[화학식 1]
SiR1 m(OCR2R3(CH2)nNR4R5)4-m
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬이고, m,n 은 1 내지 3 범위의 정수이다.
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 CH3, C2H5 및 CH(CH3)2 로 이루어진 군에서 선택된 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 착화합물의 구체적인 예로 트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV), 디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV) 또는 (메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 착화합물은, 출발 물질로서 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물과 화학식 3의 알코올의 알칼리 금속염과 극성 유기용매 중에서 치환 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
SiR1 mCl4 -m
[화학식 3]
MOCR2R3(CH2)nNR4R5
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상술한 바와 같이 각각 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬이고, m,n은 1 내지 3 범위의 정수이며, M은 수소 또는 Li, Na 및 K과 같은 알칼리 금속이다.
본 발명의 화학식 1의 실리콘 착화합물을 제조하기 위해 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 출발 물질과 화학식 3으로 표시되는 알코올의 알칼리금속염과 반응시키는 공정은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:
[반응식 1]
SiR1 mCl4 -m + (4-m) MOCR2R3CH2NR4R5 → SiR1 m(OCR2R3(CH2)nNR4R5)4-m + (4-m) MCl
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬이고, m,n은 1 내지 3 범위의 정수이며, M은 수소 또는 Li, Na 및 K과 같은 알칼리 금속이다.
상기 반응에 따르면, 예를 들면 화학식 2의 화합물 1당량과 화학식 3의 화합물 (4-m)당량을 테트라하이드로퓨란과 같은 극성 용매에 녹여 실온에서 약 12시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 여과하고, 생성된 여과액으로부터 용매를 감압 제거하여 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응에서, 할로겐 이온을 포함하는 화학식 2의 화합물은 알칼리 금속 염인 MOCR1R2(CH2)nNR3 2 (화학식 3의 화합물)와 반응하여 화학식 1의 화합물과 (4-m) 당량의 MCl을 생성하게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 신규의 실리콘 또는 실리콘 산화물 박막용 선구 물질은 안정한 착화합물(킬레이트)로서, 금속과 결합하는 알콕사이드의 산소에 대하여 α-탄소 위치에 비극성 알킬기가 결합되어 있어 유기 용매에 대한 친화성이 높고, 알콕사이드의 산소와 결합한 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소 및 질소와 분자간 상호 작용을 막을 수 있도록 입체 장애를 주기 때문에 단위체로 존재할 수 있다. 이러한 구조적 특성으로 인하여 상기 화학식 1의 실리콘 착화합물은 상온에서 안정한 액체로서 유기 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등에 높은 용해도를 갖고, 휘발성이 뛰어날 뿐만 아니라, 할로겐 원소를 포함하지 않고, 상온에서 안정하고 공기 중에서도 안정하여 보관상 유리하여, 이들을 사용하여 보다 양질의 실리콘 또는 실리콘 산화물 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 신규의 실리콘 착화합물은 특히 반도체 제조 공정에 널리 사용되고 있는 박막을 성장시키는 방법으로 금속 유기물 화학 증착(MOCVD) 또는 원자층 침착(ALD) 공정에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 상기 박막을 성장시키는 방법으로 금속 유기물 화학 증착법 (MOCVD)에 의한 것을 특징으로 하는 방법이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 착화합물은 할로겐 성분을 함유하지 않고 실리콘에 디알킬아미노기가 배위된 착화합물로서 수분에 안정하고 보관이 유리하며, 특히 산화막의 우수한 질을 요구하는 금속 유기물 화학 증착법(MOCVD) 또는 원자층 침착법(ALD)에 사용되는 실리콘의 선구 물질로서 손색이 없으며, 이에 따라 실리콘을 포함하는 산화물 박막 제조용 선구 물질로서 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
모든 실험은 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행하였다. 실시예 1 내지 3에서 각각 얻은 반응 생성물의 구조는 수소 원자핵 자기 공명법(1H nuclear magnetic resonance, NMR), 탄소 원자핵 자기 공명법(13C NMR), 푸리에 변환 적외선 분광 (FTIR) 분석, 원소 분석법 (elemental analysis, EA), 열무게 분석법/시차 열분석법 (thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하여 분석하였다.
실리콘 착화합물의 제조
실시예
1
트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV) [Si(CH3)3(dmamp)]의 합성
테트라하이드로퓨란(150 mL)이 들어 있는 250 mL 슐렝크 플라스크에 화학식 2의 화합물(1 g, 9.20 mmol)을 넣고 용해시키고, 여기에 Nadmamp (1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시 나트륨, 1.28 g, 9.20 mmol)를 첨가하고, 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 여과하여 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하여 흰색 고체의 표제 화합물(0.70 g)을 얻었다(수율: 40 %).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 2.25 (s, 6 H, CH2N(C H 3)2), 2.20 (s, 2 H C H 2N), 1.26 (s, 6 H, C(C H 3)2), 0.14 (s, 9 H, Si(C H 3)3).
원소 분석 C9H23NOSi {계산치(실측치)}: C, 57.08 (40.82); H, 12.24 (9.44); N, 7.40 (5.86).
상기 화합물의 수소 원자핵 자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼, 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 스펙트럼을 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
실시예
2
디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV) [Si(CH3)2(dmamp)2]의 합성
테트라하이드로퓨란(150 mL)이 들어 있는 250 mL 슐렝크 플라스크에 화학식 2의 화합물(1 g, 7.75 mmol)을 넣고 용해시키고, 여기에 Nadmamp (1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시 나트륨, 2.16 g, 15.49 mmol)를 첨가하고, 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 여과하여 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하여 증류(70 oC/10-2 torr)를 통하여 무색 액상의 표제 화합물(1.61 g)을 얻었다(수율: 71.4 %).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 2.28 (s, 12 H, CH2N(C H 3)2), 2.26 (s, 4 H C H 2N), 1.37 (s, 12 H, C(C H 3)2), 0.26 (s, 6 H, Si(C H 3)3).
13C NMR (C6D6, 75.04 MHz): δ 76.19, 71.6, 48.3, 28.3, 2.47.
원소 분석 C14H34N2O2Si {계산치(실측치)}: C, 57.88 (56.67); H, 11.80 (12.89); N, 9.64 (9.77).
상기 화합물의 수소 원자핵 자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼, 탄소 원자핵 자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼, 및 푸리에 변환 적외선 분광 (FTIR) 스펙트럼을 각각 도 4 내지 6에 나타내었다.
실시예
3
(메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV) [Si(CH3)(dmamp)3]의 합성
테트라하이드로퓨란(150 mL)이 들어 있는 250 mL 슐렝크 플라스크에 화학식 2의 화합물(1 g, 6.69 mmol)을 넣고 용해시키고, 여기에 Nadmamp (1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시 나트륨, 2.79 g, 20.07 mmol)를 첨가하고, 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 여과하여 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하여 증 류(100 oC/10-2 torr)를 통하여 무색 액상의 표제 화합물(1.38 g)을 얻었다(수율: 52.5 %).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 2.36 (s, 6 H C H 2N), 2.31 (s, 18 H, CH2N(C H 3)2), 1.48 (s, 18 H, C(C H 3)2), 0.33 (s, 3 H, Si(C H 3)3).
13C NMR (C6D6, 75.04 MHz): δ 76.2, 71.6, 48.3, 28.3, 2.47.
원소 분석 C19H45N3O3Si {계산치(실측치)}: C, 58.26 (57.77); H, 11.58 (12.39); N, 10.73 (11.52).
상기 화합물의 수소 원자핵 자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼, 탄소 원자핵 자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼, 및 푸리에 변환 적외선 분광 (FTIR) 스펙트럼을 각각 도 8 내지 10에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 실리콘 화합물 각각의 열중량 분석(TGA) 및 시차 열분석(DTA) 결과를 도 3, 7 및 11에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 Si(CH3)3(dmamp)는 116 ℃ 와 141 ℃ 근처에서 두차례에 걸쳐 급격히 휘발하여 212 ℃ 부근에서 휘발이 완료되고 19.55 %의 잔류분이 남는 것을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 실시예 2의 Si(CH3)2(dmamp)2는 100 ℃ 근처에서 급격히 휘 발하여 169 ℃ 부근에서 휘발이 완료되고 0 %의 잔류분이 남는 것을 알 수 있다.
또한, 도 11을 참조하면, 실시예 3의 Si(CH3)(dmamp)3는 146 ℃ 근처에서 급격히 휘발하여 226 ℃ 부근에서 휘발이 완료되고 2.03 %의 잔류분이 남는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 [Si(CH3)3(dmamp)]의 수소 원자핵 자기 공명(1H NMR)스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 [Si(CH3)3(dmamp)]의 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR)스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 [Si(CH3)3(dmamp)]의 열중량 분석 (TGA) 및 시차 열분석(DTA) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 [Si(CH3)2(dmamp)2]의 수소 원자핵 자기 공명(1H-NMR)스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 [Si(CH3)2(dmamp)2]의 탄소 원자핵 자기 공명(13C-NMR)스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 [Si(CH3)2(dmamp)2]의 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 [Si(CH3)2(dmamp)2]의 열중량 분석 및 시차 열분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 [Si(CH3)(dmamp)3]의 수소 원자핵 자기 공명(1H NMR)스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 [Si(CH3)(dmamp)3]의 탄소 원자핵 자기 공명(13C-NMR)스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 [Si(CH3)(dmamp)3]의 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR)스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 [Si(CH3)(dmamp)3]의 열중량 분석 및 시차 열분석 결과이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 착화합물.[화학식 1]SiR1 m(OCR2R3(CH2)nNR4R5)4-m[상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬기이고; m 및 n 은 서로 독립적으로 1 내지 3 범위의 정수이다.]
- 제1항에 있어서,상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 CH3, C2H5 및 CH(CH3)2 로 이루어진 군에서 선택된 알킬기임을 특징으로 하는 실리콘 착화합물.
- 제1항에 있어서,상기 실리콘 착화합물이 트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV), 디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV) 또는 (메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(IV)을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 착화합물.
- 하기 화학식 2의 실리콘 화합물과 하기 화학식 3의 알칼리 금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 실리콘 착화합물의 제조 방법.[화학식 1]SiR1 m(OCR2R3(CH2)nNR4R5)4-m[화학식 2]SiR1 mCl4-m[화학식 3]MOCR2R3(CH2)nNR4R5[상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C7 선형 또는 분지형 알킬기이고; m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3 범위의 정수이며; M은 수소 또는 알칼리 금속이다.]
- 제4항에 있어서,상기 화학식 3에서, 상기 M은 H, Li, Na 또는 K인 것을 특징으로하는 실리콘 착화합물의 제조방법.
- 제1항에 따른 실리콘 착화합물을 선구 물질로 사용하여 실리콘 박막 또는 실리콘 산화물 박막을 성장시키는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 박막을 성장시키는 방법은 금속 유기물 화학 증착법 (MOCVD)에 의한 것을 특징으로 하는 실리콘 박막 또는 실리콘 산화물 박막을 성장시키는 방법.
- 제6항 또는 제7항의 방법으로 성장된 실리콘 박막 또는 실리콘 산화물 박막.
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