KR100961488B1 - Nanometallic composite containing coating layer and formation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 나노복합체 코팅층 및 이의 형성 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 나노미터 크기의 금속 입자가 광학적으로 흡수가 적은 기지상 내에 분산되어 있는 금속 나노복합체 광학 코팅층에 관한 것이다. 본 발명의 광학 코팅층은 금속 나노입자가 주변 기지상과 작용하여 표면 플라즈몬 공진 현상을 일으켜 미려한 색상을 나타낼 수 있으므로 표면 장식 코팅에 유용하다.The present invention relates to a metal nanocomposite coating layer and a method of forming the same, and more particularly, to a metal nanocomposite optical coating layer in which nanometer-sized metal particles are dispersed in a matrix having low optical absorption. The optical coating layer of the present invention is useful for surface decorative coatings because the metal nanoparticles may act on the surrounding matrix and cause surface plasmon resonance to exhibit a beautiful color.
표면 플라즈마 공진, 나노복합체 코팅, 표면 장식 Surface plasma resonance, nanocomposite coating, surface decoration
Description
본 발명은 금속 나노복합체 코팅층 및 이의 형성방법에 관한 것으로, 구체적으로는 미려한 색상 구현을 가능하게 하는 광학 코팅층에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기지상에 나노 크기의 금속 입자가 함유되어 있는 나노복합체 박막에서, 금속 입자와 기지상의 계면에서 발생하는 표면 플라즈몬 공진에 의하여 나노복합체를 통과하는 빛의 파장에 따른 반사와 투과 분광특성이 변화되므로 원하는 색상을 창출하는 장식 코팅 및 기능성 코팅을 제공할 수 있다. The present invention relates to a metal nanocomposite coating layer and a method of forming the same, and more particularly, to an optical coating layer that enables a beautiful color. According to the present invention, in a nanocomposite thin film containing nano-sized metal particles on a matrix, reflection and transmission spectral characteristics according to the wavelength of light passing through the nanocomposite by surface plasmon resonance occurring at the interface between the metal particles and the matrix are known. This change can provide decorative and functional coatings that produce the desired color.
종래에는, 물체의 표면 색상을 구현하는 기술로서, 원하는 색상을 구현할 수 있는 도료를 표면에 코팅하거나 산화물 등과 같은 재료를 여러 층으로 증착하여 빛의 간섭에 의한 효과를 유발시킴으로써 다양한 색상을 구현하는 광학 코팅을 하는 방법, 또는 단순히 금속층을 코팅하여 금속광택을 구현하는 방법이 주류를 이루어왔다. Conventionally, as a technology for realizing the surface color of an object, an optical material that realizes a variety of colors by coating a surface material or a material such as an oxide in multiple layers to induce the effect of the interference of light as a technique for implementing the surface color of the object A method of coating or simply coating a metal layer to achieve metal gloss has been mainstream.
그러나, 도료의 사용은 도료 특유의 색상을 구현하는 것이 유리하나 금속광택과 같은 고품위의 광택을 구현하기가 어렵고, 금속광택은 금속 자체의 색상에 의하여 한정된 색상만을 구현할 수 있는 단점이 있다. 또한, 다층막을 이용하여 빛의 간섭 효과에 의한 색상을 구현하는 방법은 다층막의 구조 및 재료의 선택에 의하여 다양한 색상을 구현하는 것이 가능하기는 하지만, 증착되는 다층막의 두께 조절이 잘 되어야 색상의 균질도와 재현성을 보장할 수 있으며, 특히 휴대폰과 같은 3차원 구조에 적용될 시에는 두께의 균일성을 확보하기 어려워 색상의 균질도를 유지하기 어려운 단점이 있다. However, the use of the paint is advantageous to implement a paint-specific color, but it is difficult to implement a high-quality gloss, such as metallic gloss, the metallic gloss has a disadvantage that can implement only a limited color by the color of the metal itself. In addition, the method of realizing the color by the interference effect of light using the multilayer film is possible to implement a variety of colors by the selection of the structure and material of the multilayer film, but the uniformity of the color should be well controlled the thickness of the deposited multilayer film Also, it is possible to guarantee the reproducibility, and especially when applied to a three-dimensional structure such as a mobile phone, it is difficult to secure uniformity of thickness, which makes it difficult to maintain color uniformity.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 기존 코팅 방식의 문제점을 해결하여, 두께 균일성 및 구현 색상의 균질도 및 재현성이 우수한 표면 코팅층을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the conventional coating method as described above, and to provide a surface coating layer having excellent thickness uniformity and color uniformity and reproducibility.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 기지상 안에 nm 크기의 금속 입자들이 분산되어 있는 금속 나노복합체 광학 코팅 박막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a metal nanocomposite optical coating thin film in which metal particles of nm size are dispersed in a matrix.
구체적으로, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 기판 상에 형성된, 기지상 내에 금속 나노입자가 금속 나노복합체 코팅층으로서, 상기 기지상에 분산된 금속 나노입자에 의하여 발생하는 표면 플라즈몬 공진 현상에 의하여 상기 코팅층이 색상을 발현하는 것을 특징으로 하는 광학 코팅층이 제공된다.Specifically, according to one embodiment of the present invention, the coating layer is formed by a surface plasmon resonance phenomenon caused by the metal nanoparticles are formed on the substrate, the metal nanoparticle coating layer on the substrate, the metal nanoparticles dispersed on the substrate There is provided an optical coating layer characterized by expressing color.
본 발명의 또 하나의 실시양태에 따르면, 상기 코팅층을 기판 상에 형성하여 기판을 광학 코팅하는 방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of optically coating a substrate by forming the coating layer on the substrate.
또한, 본 발명에 따르면, 기판 상에 상기 광학 코팅층이 형성된 제품이 제공된다.According to the present invention, there is also provided a product in which the optical coating layer is formed on a substrate.
본 발명에 따르면, 금속 입자와 기지상의 계면에서 발생하는 표면 플라즈몬 공진에 의하여 나노복합체를 통과하는 빛의 파장에 따른 반사와 투과 분광특성이 변화됨으로써 원하는 색상이 창출되는 장식 코팅 및 기능성 코팅을 달성할 수 있다.According to the present invention, the reflection and transmission spectral characteristics of the light passing through the nanocomposite are changed by the surface plasmon resonance occurring at the interface between the metal particles and the matrix phase, thereby achieving a decorative coating and a functional coating in which a desired color is created. Can be.
본 발명에서 제공하는 금속 나노복합체 광학 코팅층은 코팅하고자 하는 기판(또는 모재) 위에, 예를 들면 2 내지 100 nm의 크기를 가지는 금속 나노 입자가 광학적으로 흡수가 적은 기지상에 분산되어 있는 구조로 형성된다.The metal nanocomposite optical coating layer provided in the present invention is formed in a structure in which metal nanoparticles having a size of, for example, 2 to 100 nm are dispersed on a substrate with low optical absorption on a substrate (or a base material) to be coated. .
본 발명에 따른 광학 코팅층은, 기지상에 함유된 금속 나노입자에 의해 발생하는 표면 플라즈몬 공진 현상에 의하여 미려한 색상이 발현되며, 곡면에 코팅할 경우에도 발현되는 색상이 변화가 극히 작고, 금속 입자의 종류, 형상, 크기, 분포 정도 및 기지상의 종류는 물론 바탕의 하지층의 종류를 변화시킴으로써 발현되는 색상 및 색조를 변화시키는 것이 가능할 뿐 아니라, 투과와 반사 분광 스펙트럼도 다르게 하여 관측자와 광원의 위치에 따른 상이한 색상 구현도 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.In the optical coating layer according to the present invention, a beautiful color is expressed by the surface plasmon resonance phenomenon generated by the metal nanoparticles contained on the matrix, and even when coated on a curved surface, the color expressed is extremely small, and the type of the metal particles It is possible not only to change the color and hue that are expressed by changing the shape, size, distribution degree, and the type of matrix, but also the type of the underlying layer. It is characterized by enabling different color implementations.
도 1은 본 발명에서 제공하는 광학 코팅층의 가장 단순한 구조 모식도로서, 유리, 플라스틱, 금속 등의 기판(1) 위에 수 내지 수십 나노미터 크기의 금속 입자(2)가 기지상(3) 내에 무작위적으로 분산되어 있는 금속 나노복합체 코팅층 구조의 단면을 보여준다. 1 is a simple structural schematic diagram of an optical coating layer provided in the present invention, wherein
도 1에 나타낸 바와 같이 금속 나노 입자가 기지상에 분산된 나노복합체 코팅 재료에 빛이 입사될 경우, 금속 입자내 자유전자들이 이동하여 기지상에 의해 유전구속됨으로써 거대 쌍극자 모멘트가 유발되며, 유발된 거대 쌍극자 모멘트는 다시 금속입자 주변에 걸리는 국부 전기장의 크기를 증가시키는 역할을 하게 된다. 유전구속 효과에 의한 금속입자내 자유전자 구름의 집합거동은 고유진동수를 갖고 양자화되는데 이를 표면 플라즈몬 공진(surface plasmon resonance)현상이라 부른다. As shown in FIG. 1, when light is incident on a nanocomposite coating material in which metal nanoparticles are dispersed on a matrix, free electrons in the metal particles move and are dielectrically constrained by the matrix, resulting in a large dipole moment. The moment again serves to increase the size of the local electric field around the metal particles. The collective behavior of free electron clouds in metal particles due to the dielectric confinement effect is quantized with a natural frequency, which is called surface plasmon resonance.
표면 플라즈몬 공진현상이 발생하게 되면, 공진 파장대역에 해당하는 빛에 대한 광 흡수가 크게 증가하게 되어 결과적으로 나노복합체 코팅의 투과 및 반사특성 역시 이에 상응하는 특성 스펙트럼을 나타내게 된다. 표면 플라즈몬 공진이 발생하는 빛의 파장과 광흡수 특성은 금속 및 기지상의 종류, 금속 입자의 크기, 형상, 그리고 입자의 부피 분율 등에 의존하여 변화하게 되는데, 본 발명에서는 이러 한 표면 플라즈몬 공진현상에 의하여 발생하는 반사 및 투과 스펙트럼을 이용하여 미려한 광학 특성을 가지는 코팅을 달성하는 것을 특징으로 한다.When surface plasmon resonance occurs, light absorption of light corresponding to the resonant wavelength band is greatly increased, and as a result, the transmission and reflection characteristics of the nanocomposite coating also show a corresponding characteristic spectrum. The wavelength and light absorption characteristics of the light generated by the surface plasmon resonance vary depending on the type of metal and matrix, the size, shape, and volume fraction of the metal particles. In the present invention, the surface plasmon resonance phenomenon The resulting reflection and transmission spectra are used to achieve a coating having beautiful optical properties.
도 1에는 금속 나노입자가 기지상 안에 무작위한 배열로 분산되어 있는 구조를 예로 들고 있으나, 본 발명에 따르면, 도 2에 도시한 바와 같이 금속 나노입자(2)가 기지상(3) 안에 일정한 규칙적인 배열 형태로 분산될 수 있으며, 이 또한 도 1과 동일한 효과를 갖는다. 1 illustrates a structure in which metal nanoparticles are dispersed in a random arrangement in a matrix, but according to the present invention, as shown in FIG. 2, the
본 발명의 금속 나노복합체 코팅층에 분산되는 나노 금속 입자로는 자유전자를 함유하며 주변의 기지상과 표면 플라즈몬 공진 현상을 일으킬 수 있는 금속은 모두 가능하며, 특히 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 합금 중에서 선택된 금속이 바람직하다.Nano metal particles dispersed in the metal nanocomposite coating layer of the present invention can be any metal containing free electrons and can cause the surrounding matrix and surface plasmon resonance phenomenon, in particular Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd Preferred are metals selected from among Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi and alloys thereof.
금속 나노입자의 분산량은 표면 플라즈몬 공진에 의한 특징적인 광흡수 거동을 나타낼 수 있는 정도라면 하한값의 한계 없이 적용 가능하나, 입자간의 간격이 조밀해져서 삼투(percolation) 현상이 발생하고 플라즈몬 공진특성이 감쇄되지 않도록 50 부피% 이하로 조절되는 것이 바람직하며, 35 부피% 이하가 더욱 바람직하다. The amount of dispersion of the metal nanoparticles can be applied without limiting the lower limit as long as it can exhibit characteristic light absorption behavior due to surface plasmon resonance, but the permeation between particles is dense, resulting in percolation and attenuation of plasmon resonance. It is preferably adjusted to 50% by volume or less, more preferably 35% by volume or less.
본 발명의 금속 나노복합체 코팅층에 사용되는 기지상 재료로는, 어느 정도의 광 투과도가 유지되는 재료가 적합하고, 무기물, 유기물 및 무기-유기혼합 또는 복합물로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나의 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 기지상 재료의 예로는 Si-O, Ge-O, Sn-O, Al-O, In-O, Cr-O, Mo-O, Ti- O, Zr-O, Hf-O, Y-O, Mg-O, Ta-O, W-O, V-O, Ba-Ti-O, Pb-Ti-O, Sr-Ti-O계의 산화물, Al-F, Zn-F, Mg-F, Ca-F, Na-F, Ba-F, Pb-F, Li-F, La-F계의 불화물, Si-N, Al-N, Ti-N, Zr-N, Hf-N, Ga-N, B-N, In-N 계의 질화물, Zn-S, Cd-S, Cu-S, Ba-S, Na-S, K-S, Pb-S, As-S 계의 황화물, Zn-Se, Bi-Se, Cd-Se, Cu-Se, Pb-Se, As-Se계의 셀렌화물, 다이아몬드 유사 카본(dimondlike carbon) 및 이들의 화합물 및 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택된 무기물; 폴리이미드, 폴리카보네이트, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 또는 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, PES(폴리에테르설폰), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 메타크릴레이트 공중합체와 같은 폴리아크릴레이트, 환형 폴리올레핀, 스티렌계 중합체, 레진 및 이들의 화합물 및 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 유기물; 및 상기 유기물과 무기물의 혼합물 및 화합물 등이 있다.As the base material used in the metal nanocomposite coating layer of the present invention, a material having a certain degree of light transmittance is suitable, and the material is composed of any one material selected from the group consisting of inorganic, organic and inorganic-organic mixtures or composites. desirable. Examples of the matrix material include Si-O, Ge-O, Sn-O, Al-O, In-O, Cr-O, Mo-O, Ti- O, Zr-O, Hf-O, YO, Mg- O, Ta-O, WO, VO, Ba-Ti-O, Pb-Ti-O, Sr-Ti-O based oxides, Al-F, Zn-F, Mg-F, Ca-F, Na-F , Ba-F, Pb-F, Li-F, La-F fluoride, Si-N, Al-N, Ti-N, Zr-N, Hf-N, Ga-N, BN, In-N Nitride, Zn-S, Cd-S, Cu-S, Ba-S, Na-S, KS, Pb-S, As-S sulfides, Zn-Se, Bi-Se, Cd-Se, Cu- Inorganic materials selected from the group consisting of Se, Pb-Se, As-Se-based selenides, diamondlike carbons, and compounds and mixtures thereof; Polyimides, polycarbonates, polyesters such as PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylenenaphthalate), polyacrylates such as PES (polyethersulfone), PMMA (polymethylmethacrylate), methacrylate copolymer Organic materials selected from the group consisting of cyclic polyolefins, styrenic polymers, resins, and compounds and mixtures thereof; And mixtures and compounds of the above organic and inorganic substances.
상기 기지상 재료는 어느 정도의 광 투과도를 유지하기 위하여 파장 400 내지 800 nm의 가시광 영역에서의 투과도가 50% 이상인 것이 바람직하다. 투과도는 증착되는 코팅의 두께에 의하여 변하므로, 이를 코팅층의 두께에 무관한 계수로 정의하는 것이 바람직하다. 따라서 통상의 나노복합체 박막의 두께를 100 nm 정도로 고려할 때, 기지상 재료의 흡수계수가 70,000 cm-1 이하인 재료가 바람직하다.The matrix material preferably has a transmittance of 50% or more in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm in order to maintain a certain degree of light transmittance. Since the transmittance varies with the thickness of the coating to be deposited, it is preferable to define this as a coefficient independent of the thickness of the coating layer. Therefore, considering the thickness of a conventional nanocomposite thin film of about 100 nm, a material having an absorption coefficient of matrix material of 70,000 cm −1 or less is preferable.
본 발명에 따른 금속 나노복합체 코팅층을 형성하는 방법은 기판 상에 통상의 방법에 의해 상기 코팅층을 형성하는 것을 포함하며, 예를 들면 스퍼터링, 진공증발, 레이저 어블레이션 등과 같은 물리적 증착 방법 외에도 화학적 증착방법, 콜 로이드 분산법, 스프레이 코팅, 전착 등 통상의 표면 처리에서 사용되는 모든 방법을 이용할 수 있다.The method for forming the metal nanocomposite coating layer according to the present invention includes forming the coating layer by a conventional method on a substrate, and for example, chemical vapor deposition in addition to physical vapor deposition such as sputtering, vacuum evaporation, laser ablation, and the like. All methods used in conventional surface treatments, such as colloidal dispersion, spray coating, and electrodeposition, can be used.
도 3은 본 발명에서 제공하는 코팅의 또 다른 양태의 구조를 나타내는 도로서, 기판(1) 위에 수 내지 수십 나노미터 크기의 금속입자(2)가 기지상(3)에 함유된 금속 나노복합체 코팅층과, 금속 나노복합체 코팅층 하부의 금속층(4) 및 금속 나노복합체 코팅층의 보호층(5)로 구성되어 있는 구조를 보여주고 있다. 3 is a view showing the structure of another embodiment of the coating provided in the present invention, the metal nanocomposite coating layer containing a metal particle (2) of several to several tens of nanometers in size on the substrate (1) on the substrate (1); The structure of the metal nanocomposite coating layer under the
즉, 본 발명에 따르면, 필요에 따라 금속 나노복합체 코팅층 형성 전에 하부에 하부 금속층(4))을 형성하고/하거나 코팅층 형성 후에 상부 금속층(5)을 보호층으로서 추가로 형성할 수도 있다. 이들 추가의 층 또한 통상의 방법에 따라 형성될 수 있으며, 상기 추가의 금속층의 금속 성분은 앞에서 기재한 바와 동일하다.That is, according to the present invention, if necessary, the lower metal layer 4) may be formed at the bottom before the metal nanocomposite coating layer is formed, and / or the
상기 금속층을 두께 20 nm 이하로 증착하여 가시광 영역에서 양 방향 평균 광 투과도가 10% 내지 80% 범위인 반거울(half-mirror) 형태의 광학 코팅을 형성할 수 있고, 달리 상기 금속층을 두께 20 nm 이상으로 증착하여 형성된 금속층이 광반사를 나타내도록 할 수도 있다.The metal layer may be deposited to a thickness of 20 nm or less to form a half-mirror-type optical coating having a bidirectional average light transmittance in the visible light region in a range of 10% to 80%, whereas the metal layer may be 20 nm thick. The metal layer formed by vapor deposition above may show light reflection.
본 발명에 따른 금속 나노복합체 광학 코팅은 휴대폰, MP3 플레이어, DVD, 노트북, PDA, PMP, 네비게이션, 전자사전, 카메라, 캠코더, 소형가전제품 등과 같은 컨슈머 일렉트로닉스 제품에 유리하게 적용할 수 있다.The metal nanocomposite optical coating according to the present invention can be advantageously applied to consumer electronics products such as mobile phones, MP3 players, DVDs, notebooks, PDAs, PMPs, navigation, electronic dictionaries, cameras, camcorders, small appliances, and the like.
이하, 본 발명의 구성 및 특성을 이하 실시예를 참조하여 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the configuration and characteristics of the present invention will be described with reference to the following examples, but these examples are not intended to limit the present invention.
실시예 1Example 1
실리카 유리 기판(1)위에 100 nm 두께의 Ag 금속층(4)을 형성하고, 그 금속층 위에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 5 nm 정도 크기의 Au 또는 Ag 입자를 체적 분률로 1% 만큼 함유한 SiO2, Al2O3 또는 TiO2층을 100 nm 두께로 형성시켰다. An
상기 코팅층에 대해 색도좌표(chromaticity coordinate)를 측정하였다. 이때 색도좌표는 각각의 코팅 구조에 대해 다층막 광학이론을 적용하여 얻어진 광 반사도 스펙트럼을 국제조명위원회(Commission International del'Eclairage : C.I.E.)에서 1931년 2도 관찰자에 대해 규정하고 있는 CMF(color matching function)를 이용하여 광원(illuminant) D65에 대해 계산된 삼자극치의 상대적인 비율을 나타낸다.Chromaticity coordinate was measured for the coating layer. In this case, the chromaticity coordinate is a CMF (color matching function) that defines the optical reflectance spectrum obtained by applying multilayer optical theory for each coating structure to the 2nd degree observer in 1931 by the Commission International del'Eclairage (CIE). Denotes the relative proportion of tristimulus values calculated for illuminant D65 using.
표 1에 각 시편별 막 구조 및 광 반사도로부터 계산된 색도좌표값을 나타내었다. Table 1 shows the chromaticity coordinate values calculated from the film structure and the light reflectivity of each specimen.
또한, 도 4에는 상기 표 1에 열거한 4개의 시편 구조에서 얻어지는 반사분광 스펙트럼을 나타내었으며, 비교를 위하여, 나노복합체 층이 없는 단순 Ag 층만 코팅되어 있는 구조의 반사 분광 스펙트럼도 함께 도시하였다. In addition, FIG. 4 shows the reflectance spectra obtained from the four specimen structures listed in Table 1 above. For comparison, the reflectance spectra of the structure in which only a simple Ag layer without a nanocomposite layer is coated are also shown.
금속층인 Ag는 도 4에 도시한 바와 같이 가시광 영역 전체에 걸쳐 높은 반사도를 갖기 때문에 금속 특유의 은백색 광택을 띄게 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이 나노복합체층이 함께 사용되면 복합체를 구성하는 기지상 및 금속입자의 종류에 따라 표면 플라즈몬 공진 파장이 결정되고 이 파장부근의 반사도에 딥(dip)이 생기는 특성 스펙트럼을 보이며 이에 상응하는 색채를 띄게 된다. As the metal layer Ag has a high reflectivity over the entire visible light region as shown in FIG. 4, the silver layer has a silver-white luster characteristic of the metal. However, when the nanocomposite layer is used together as in the present invention, the surface plasmon resonance wavelength is determined according to the type of matrix and the metal particles constituting the composite, and the characteristic spectrum showing dip in the reflectance near the wavelength is shown. It will have a corresponding color.
예로서, 시편 S1은 파장 530 nm 부근에서 표면 플라즈몬 공진이 일어나, 이 부근의 파장에서 흡수가 커지고 반사도가 감소하게 된다. 동일한 Au 나노입자를 사용하나, 기지상으로 굴절률이 SiO2보다 큰 TiO2를 사용한 시편 S3의 경우, 파장 450 nm 및 700 nm 부근에서 반사도에 딥(dip)이 형성되는 결과를 보여주어 외관이 미려한 미색의 톤을 띄게 된다. As an example, specimen S1 has surface plasmon resonance near wavelength 530 nm, resulting in greater absorption and reduced reflectivity at wavelengths near this. In the case of specimen S3 using the same Au nanoparticles but using TiO 2 having a refractive index larger than SiO 2 , dips were formed in reflectivity near wavelengths of 450 nm and 700 nm, resulting in an off-white appearance. Will give a ton.
도 4 및 표 1에 열거한 4개의 시편은 금속 나노입자의 체적 분률이 1%로서 매우 작은 양이지만, 뚜렷한 색상구분이 가능하며 하부 금속층의 효과로 밝은 톤의 금속광택을 유지하는 특징을 가진다. The four specimens listed in FIG. 4 and Table 1 have a volume fraction of the metal nanoparticles of 1%, which is a very small amount, but is distinguishable in color and maintains a bright tone metal gloss by the effect of the lower metal layer.
본 실시예에 보인 바와 같이 본 발명에서 제공하는 코팅은 기지상의 종류, 금속입자의 종류를 달리하여 다양한 색상의 구현이 가능하다.As shown in this embodiment, the coating provided in the present invention can be realized in various colors by changing the type of matrix and the type of metal particles.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 보인 시편 S4의 구조에 있어서, 빛의 입사각도에 따른 반사분광 스펙트럼의 변화를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. In the structure of the specimen S4 shown in Example 1, the change in the reflectance spectrum according to the incident angle of light is measured and the results are shown in FIG. 5.
도 5에 보인 바와 같이 입사각도가 수직(0도)에서 45도까지 변하여도 반사분광 스펙트럼의 변화가 극히 작은 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 5, even when the incident angle varies from vertical (0 degree) to 45 degrees, it can be seen that the change in the reflection spectrum is extremely small.
또한, 빛의 입사각도에 따른 시편 S4의 C.I.E. 색도 좌표를 표 2에 나타내었다. In addition, C.I.E. of specimen S4 according to the incident angle of light. Chromaticity coordinates are shown in Table 2.
상기 표 2로부터도 알 수 있듯이, 본 발명에서 제공하는 나노복합체를 이용한 코팅층은 빛의 입사각도에 따라 거의 변화가 없는 특징을 가진다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 나노복합체를 이용한 코팅은 보는 각도에 따라 거의 동일한 색상을 나타냄을 의미한다. As can be seen from Table 2, the coating layer using the nanocomposite provided in the present invention has almost no change depending on the incident angle of light. In other words, the coating using the nanocomposite according to the present invention means that they exhibit almost the same color depending on the viewing angle.
통상의 방법에 따라 형성된 다층막을 사용하여 간섭효과를 이용하는 코팅 방식은 보는 각도에 따라 다층막의 유효 두께가 다르게 작용하기 때문에, 보는 각도에 따라 색상이 다르게 보인다. 이는, 다층막 형성시, 코팅층의 두께가 불균일하면 색상이 곳에 따라, 또는 시편에 따라 달라지게 되어, 색의 균질도는 물론이고 제작 시 동일한 색상 구현의 재현성도 떨어지게 되는 것을 의미한다. In the coating method using the interference effect using the multilayer film formed according to the conventional method, since the effective thickness of the multilayer film works differently depending on the viewing angle, the color looks different according to the viewing angle. This means that when the multilayer film is formed, if the thickness of the coating layer is non-uniform, the color varies depending on the location or the specimen, so that the uniformity of the color and the reproducibility of the same color implementation during manufacturing are also reduced.
그러나 본 발명에서 제공하는 금속 나노복합체 코팅층의 경우는 표면 플라즈몬 공진을 이용하기 때문에, 보는 각도, 즉, 빛이 느끼는 유효 두께 변화에 대해서도 비교적 균일한 색상의 톤을 얻을 수 있음을 보여주고 있다. 따라서 본 발명은 3차원 곡면을 가지는 시편에 코팅시, 두께의 불균일성이 약간 생겨도 나타내는 색상의 변화는 극히 작은 코팅층을 제공할 수 있다. However, in the case of the metal nanocomposite coating layer provided by the present invention, surface plasmon resonance is used, and thus, it is shown that a relatively uniform color tone can be obtained even with a viewing angle, that is, a change in effective thickness felt by light. Therefore, the present invention can provide a coating layer having a very small color change when coating on a specimen having a three-dimensional curved surface, even if a slight nonuniformity of thickness occurs.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 사용한 시편 S3와 구조 및 재료 면에서는 동일하나 금속 입자의 체적 분률을 5%로 높인 시편 S5를 제작하여, 그의 반사분광 스펙트럼 및 색도좌표를 측정하였으며, 그 결과를 S3와 비교하여 도 6 및 하기 표 3에 나타내었다. Specimen S3, which is identical in structure and material to the specimen S3 used in Example 1, was prepared by increasing the volume fraction of the metal particles to 5%, and the reflectance spectra and chromaticity coordinates thereof were measured, and the results were compared with S3. 6 and Table 3 below.
도 6에서 보듯이, 본 발명에 따른 나노금속 복합체 코팅에서 금속 입자의 체적분률이 증가하게 되면 표면 플라즈몬 공진은 거의 동일한 파장대에서 일어나나, 전체적으로 흡수가 분율에 비례하여 증가하고 반사도는 공진 파장 대역에서 더욱 감소하게 되므로, 시편의 외관은 체적 분률이 적은 시편보다 깊은 색상톤으로 나타나게 된다. 이때, 반사도의 감소경향은 금속 입자의 분률 증가에 따른 복합체의 유효굴절율 증가에 따라 다소간의 변형이 수반될 수 있어, 상기 표 3에서 알 수 있듯이, 시편 S3의 경우는 미려하며 밝은 미색톤을 보이나, 시편 S5의 경우는 이보다 짙은 연녹색의 톤을 보이게 된다. As shown in FIG. 6, when the volume fraction of the metal particles increases in the nanometal composite coating according to the present invention, the surface plasmon resonance occurs in almost the same wavelength band, but the overall absorption increases in proportion to the fraction and the reflectivity in the resonance wavelength band. As it decreases further, the appearance of the specimen appears to be a deeper color tone than the specimen having a lower volume fraction. At this time, the decreasing tendency of the reflectivity may be accompanied by some deformation as the effective refractive index of the composite increases as the fraction of the metal particles increases. As can be seen from Table 3, the specimen S3 shows a beautiful and bright off-white tone. In the case of specimen S5, the result is a deep pale green tone.
이와 같이 본 발명에서 제공하는 금속 나노복합체 코팅은 동일한 재료와 구조를 사용하면서도, 색상의 깊고 얕음 정도를 자유자재로 조절하는 것이 가능하다.As described above, the metal nanocomposite coating provided in the present invention can freely control the depth and shallowness of color while using the same material and structure.
실시예 4Example 4
본 실시예에서는 상기 실시예 1, 2 및 3과는 달리 하부 금속층의 두께를 10 nm 정도로 얇게 하고, 그 위에 금속 나노복합체 코팅층을 형성하였다(시편 S6).In the present embodiment, unlike the above Examples 1, 2, and 3, the thickness of the lower metal layer was reduced to about 10 nm, and a metal nanocomposite coating layer was formed thereon (Sample S6).
도 7에는 투명 유리 기판에 Ag 금속층을 10 nm로 코팅하고, 그 상부에 체적분률 5%의 Au 금속입자를 Al2O3 기지상에 분산시킨 구조(시편 S6)의 반사 분광 스펙트럼과 투과 분산 스펙트럼을 비교하여 나타내었으며, 시편 S6의 색도 좌표의 계산값을 표 4에 나타내었다. FIG. 7 shows a reflectance spectrum and a transmission dispersion spectrum of a structure in which an Ag metal layer is coated at 10 nm on a transparent glass substrate and Au metal particles having a volume fraction of 5% are dispersed on an Al 2 O 3 matrix (sample S6). The calculated values of the chromaticity coordinates of Specimen S6 are shown in Table 4.
도 7의 스펙트럼과 표 4의 색도 좌표에서 알 수 있듯이, 얇은 금속층과 금속 나노복합층을 사용할 경우, 투과되는 스펙트럼과 반사되는 스펙트럼이 서로 다르므로, 광원이 시편에 대하여 관측자와 같은 방향에 있는 경우는 반사 분광 스펙트럼에 따른 색상을 보여주고, 광원이 시편에 대하여 관측자의 반대 방향에 있는 경우 투과 분광 스펙트럼에 따른 색상을 보이게 된다. As can be seen from the spectrum of FIG. 7 and the chromaticity coordinates of Table 4, when the thin metal layer and the metal nanocomposite layer are used, since the transmitted spectrum and the reflected spectrum are different from each other, the light source is in the same direction as the observer with respect to the specimen. Shows the color according to the reflectance spectrum, and the color according to the transmission spectrum when the light source is in the opposite direction of the observer with respect to the specimen.
시편 S6의 경우, 반사 분광 스펙트럼은 와인 컬러를 띄게 되며, 투과 분광 스펙트럼은 청색의 색상을 띄게 된다. 이러한 구조는 정보 기기 창에 많이 사용되는 반거울(half-mirror)과 같은 기능을 가지면서도, 색상의 구현을 다르게 할 수 있다는 큰 장점이 있다. For Specimen S6, the reflection spectral spectrum is wine colored and the transmission spectral spectrum is blue. Such a structure has a great advantage such as having a function such as a half-mirror, which is frequently used in an information device window, and a different color implementation.
상기 실시예에서는 하부 금속층을 사용하였으나, 기판의 종류에 따라서는 하부 금속 층이 없는 경우에도 유사한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 목적에 따라 본 발명에서 제공하는 금속 나노복합체 코팅층 위에 지문 방지, 내마모성 향상 등의 목적을 위하여 보호층이 사용될 수도 있다. 또한, 기판과 증착층간의 접합력 향상을 위한 접착층이 기판/금속, 금속/나노복합체, 나노복합체/보호층 계면에 사용될 수도 있다. Although the lower metal layer is used in the above embodiment, similar effects can be obtained even when there is no lower metal layer depending on the type of substrate. In addition, depending on the purpose, a protective layer may be used on the metal nanocomposite coating layer provided in the present invention for the purpose of anti-fingerprint, abrasion resistance, and the like. In addition, an adhesive layer for improving adhesion between the substrate and the deposition layer may be used at the substrate / metal, metal / nanocomposite, nanocomposite / protective layer interface.
또한, 상기 실시예에서는 단일 종류의 금속 나노입자를 사용하였으나, 서로 다른 종류의 금속 입자를 섞어서 사용하여 이종 금속의 서로 다른 표면 플라즈몬 공진 파장을 이용할 수도 있으며, 합금으로 구성된 금속 나노입자를 사용하여 표면 플라즈몬 공진 파장의 변화를 꾀하는 방법도 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 금속입자의 형상을 구형, 타원형 등 다양하게 제어하거나 코어-쉘(core-shell) 구조를 적용함으로써 플라즈몬 공진파장을 가변시키는 방법도 유효하게 적용될 수 있다. In addition, in the above embodiment, a single type of metal nanoparticle is used, but different types of metal particles may be mixed to use different surface plasmon resonance wavelengths of different metals, and may be made of metal nanoparticles composed of alloys. It is also possible to easily provide a method for changing the plasmon resonance wavelength. In addition, the method of varying the plasmon resonance wavelength by controlling the shape of the metal particles in a variety of spheres, ellipses, etc. or by applying a core-shell structure can be effectively applied.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 제공하는 금속 나노복합체 층을 이용한 코팅은 금속입자의 표면 플라즈몬 공진 특성에 기인하여 금속 입자 및 금속 입자가 분산되는 기지상의 종류, 금속 입자의 크기, 형상, 그리고 체적분률 등을 변화시켜 다양한 색상을 구현할 수 있는 표면 코팅을 제공한다. As described above, the coating using the metal nanocomposite layer provided in the present invention is based on the surface plasmon resonance characteristics of the metal particles, and thus the type of matrix on which the metal particles and metal particles are dispersed, the size, shape, and volume fraction of the metal particles. It provides a surface coating that can realize various colors by changing the back.
본 발명에서 제공하는 나노 복합체 코팅은 하부의 금속층과 결합하여 금속 광택을 유지하면서도 밝고 미려한 톤의 색상을 제공할 수 있으며, 입사각도에 따른 색상의 변화가 극히 작아 3차원 곡면에서도 색상의 균질도가 높은 표면 코팅층을 제공할 수 있고, 나아가 반거울과 같은 용도에 사용되는 얇은 금속층을 같이 활용하면 투과 분광 스펙트럼과 반사 분광 스펙트럼이 서로 달라 관측자와 광원의 위치에 따라 다르게 표현되는 색상도 제공할 수 있는 특징을 가진다.The nanocomposite coating provided by the present invention can provide a bright and beautiful color while maintaining the metallic luster by being combined with the lower metal layer, and the color uniformity is extremely small due to the incident angle. In addition, it is possible to provide a high surface coating layer, and furthermore, when the thin metal layer used in applications such as semi-mirrors is used, the transmission spectrum and the reflection spectrum are different from each other to provide colors that are different depending on the position of the observer and the light source. Has characteristics.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 금속 나노복합체 코팅의 다양한 예들을 도시하는 단면 구조도이고,1 to 3 are cross-sectional structural views showing various examples of the metal nanocomposite coating according to the present invention,
도 4는 실시예 1에 따른 시편들의 투과 분광 스펙트럼이고,4 is a transmission spectral spectrum of the specimens according to Example 1,
도 5는 실시예 2에 따른 시편의 광입사각에 따른 투과 분광 스펙트럼을 비교한 도이고,5 is a diagram comparing transmission spectroscopy according to a light incident angle of a specimen according to Example 2;
도 6은 실시예 3에 따른 시편들의 투과 분광 스펙트럼을 나타낸 도이고,6 is a view showing a transmission spectral spectrum of the specimen according to Example 3,
도 7은 실시예 4에 따른 시편의 반사 분광 스펙트럼과 투과 분광 스펙트럼을 나타낸 도이다.7 is a view showing a reflection spectrum and a transmission spectrum of the specimen according to Example 4.
** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 **** Description of symbols for the main parts of the drawing **
1: 기판 2: 금속 나노입자1: Substrate 2: Metal Nanoparticle
3: 기지상 4: 하부 금속층3: known phase 4: lower metal layer
5: 상부 보호층5: upper protective layer
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