KR100961281B1 - Method for preparing monodisperes carboxylated polymeric nanoparticles using emulsifier-free emulsion polymerization - Google Patents
Method for preparing monodisperes carboxylated polymeric nanoparticles using emulsifier-free emulsion polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- KR100961281B1 KR100961281B1 KR1020080009966A KR20080009966A KR100961281B1 KR 100961281 B1 KR100961281 B1 KR 100961281B1 KR 1020080009966 A KR1020080009966 A KR 1020080009966A KR 20080009966 A KR20080009966 A KR 20080009966A KR 100961281 B1 KR100961281 B1 KR 100961281B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymerization
- polymer particles
- vinyl
- comparative example
- amount
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
본 발명은 유화제가 없는 유화 중합법(emulsifier-free emulsion polymerization)을 이용한 고분자 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 가교제 및 개시제를 함유하는 수성 매질 중에서 불포화 비닐계 단량체를 무유화중합시키는 방법에 있어서, 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산을 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법 및 상기 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산의 첨가량을 제어하여 비닐계 고분자 입자의 평균 입경을 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법은 기존의 무유화중합법에서 구현이 어려웠던 균일한 100 내지 300 nm 크기 범위의 입자를 간편하게 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing polymer particles using an emulsifier-free emulsion polymerization, and more particularly to a method of emulsion-free polymerizing an unsaturated vinyl monomer in an aqueous medium containing a crosslinking agent and an initiator. A method for producing a vinyl polymer particle, characterized in that the addition and polymerization of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms, and the addition amount of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms is controlled to average the vinyl polymer particles It relates to a method of controlling the particle diameter. Method for producing a vinyl-based polymer particles according to the present invention can be easily prepared particles of a uniform 100 to 300 nm size range that was difficult to implement in the conventional emulsion-free polymerization method.
무유화중합, 비닐계 단량체, 입경 Oil-free polymerization, vinyl monomer, particle size
Description
본 발명은 유화제가 없는 유화 중합법(emulsifier-free emulsion polymerization)을 이용한 고분자 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 가교제 및 개시제를 함유하는 수성 매질 중에서 불포화 비닐계 단량체를 무유화중합시키는 방법에 있어서, 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산을 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법 및 상기 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산의 첨가량을 제어하여 비닐계 고분자 입자의 평균 입경을 제어하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing polymer particles using an emulsifier-free emulsion polymerization, and more particularly to a method of emulsion-free polymerizing an unsaturated vinyl monomer in an aqueous medium containing a crosslinking agent and an initiator. A method for producing a vinyl polymer particle, characterized in that the addition and polymerization of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms, and the addition amount of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms is controlled to average the vinyl polymer particles It relates to a method of controlling the particle diameter.
비닐계 단량체를 이용하여 고분자 입자를 제조하는 방법에는 씨드중합 (seeded polymerization), 분산중합 (dispersion polymerization), 유화중합 (emulsion polymerization), 또는 현탁중합 (suspension polymerization)등이 있 다.Methods for preparing polymer particles using vinyl monomers include seed polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization.
씨드중합은 제조된 균일한 크기의 고분자 입자를 분산매에 재분산시킨 후, 단량체의 팽윤과정을 통하여 마이크론 단위의 균일한 입도분포도를 가지는 고분자 입자를 제조하는 방법이다 [미국특허 제 4,459,378호, 유럽특허 EP 326.383호]. 이러한 씨드중합은 입자의 크기의 조절이 용이한 반면에 중합 절차가 매우 까다롭고 다단계 (2∼3 단계)의 중합 과정이 필요하므로 장시간이 요구되는 단점을 가지고 있다.Seed polymerization is a method for producing polymer particles having a uniform particle size distribution in microns unit by re-dispersing the prepared polymer particles of uniform size in the dispersion medium [US Patent No. 4,459,378, European Patent EP 326.383]. While the seed polymerization is easy to control the size of the particles, the polymerization process is very difficult and requires a long time because the polymerization process of a multi-step (2 to 3 steps) is required.
분산중합은 중합 반응에 사용되는 반응매질인 에탄올 및 메탄올 등을 단독 사용하거나 톨루엔, 벤젠, 2-메톡시에탄올 등의 이종의 유기용매 등을 분산매로 사용하고, 구형의 입자형성을 위하여 입체안정제를 사용한다. 또한 반응개시제로서는 소수성이 사용되며 반응 첨가물들이 모두 반응매질에 용해된 상태로 반응이 진행되며 입자가 생성됨에 따라 상이 분리된다 [K.E. J. Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, Chichester, England, 1975]. 분산중합에 사용되는 입체안정제는 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로오스 계열이 사용되며 이들은 반응 초기에 개시제에 의하여 생성된 라디칼과 반응하여 고분자 중합반응이 입체안정제 분자에서 시작되는 특징이 있다 [Can. J. Chem., 63, 209∼216 (1985)]. 분산중합에 의하여 제조되는 고분자 입자의 직경은 1∼10 마이크론 이내에서 균일하나, 공용매로 소량의 물이 첨가될 경우 생성되는 물과 비닐계 단량체의 용해도 상수의 차이에 의하여 고분자 입자의 크기가 통상 1 마이크론 미만이다. 또한, 분산중합법은 균일한 입자를 얻는 중합과정이 반응 조성물의 변화, 산소의 존재 등과 같은 반응 환경에 매우 민감하게 반응하므로 입자 분포도가 다양하게 변할 뿐 아니라 공정의 재현성이 좋지 않은 단점이 있다.In the dispersion polymerization, ethanol and methanol, which are reaction media used in the polymerization reaction, may be used alone, or heterogeneous organic solvents such as toluene, benzene, 2-methoxyethanol, etc. may be used as a dispersion medium, and a stereo stabilizer may be used to form spherical particles. use. In addition, hydrophobicity is used as a reaction initiator, and the reaction proceeds in a state in which all of the reaction additives are dissolved in the reaction medium, and phases are separated as particles are generated [K.E. J. Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, Chichester, England, 1975. The stereostabilizers used in the dispersion polymerization are polyvinylpyrrolidone and cellulose series, which are characterized in that the polymer polymerization is initiated in the stereostabilizer molecule by reacting with radicals generated by the initiator at the beginning of the reaction [Can. J. Chem., 63, 209-216 (1985). Although the diameter of the polymer particles produced by dispersion polymerization is uniform within 1 to 10 microns, the size of the polymer particles is usually large due to the difference in the solubility constants of water and vinyl monomers produced when a small amount of water is added as a cosolvent. Less than 1 micron. In addition, the dispersion polymerization method is very sensitive to the reaction environment, such as the change of the reaction composition, the presence of oxygen, such that the polymerization process to obtain a uniform particle not only changes the particle distribution in various ways, but also has a disadvantage of poor reproducibility of the process.
유화중합이라는 것은 고분자 물질의 에멀젼을 만드는 방법으로서 최종생성물은 일반적으로 라텍스라 부르며 고분자 물질을 물과 다른 조성물로부터 사전 분리하지 않고 에멀젼으로 직접 사용하기도 한다. 유화중합을 위한 주요 조성물로서는 단량체, 유화제, 분산제, 그리고 수용성 개시제이다. 분산매는 일반적으로 액상이며, 여기에 여러 조성물이 유화제에 의해 유화된 상태로 분산되어 있다. 스티렌을 이용한 단분산 폴리 스티텐 입자의 제조는 1947년 Dow Chemical Corp.으로부터 시작되었다 [Alfrey, Jr., T., Bradford, E. B., and Vanderhoff, J. W.,J. Opt . Soc . Am. 44, 603 (1954)]. 1968년에는 단분산 콜로이드가 수용액에서 자가 조립을 통해 입자의 지름보다 더 큰 격자를 갖고 있는 콜로이드 제조법을 발견했다 [Krieger, I. M., and O'Neill, F.M., J. Am . Chem . Soc. 90, 3114(1968)]. 또한 유화 중합을 통해 500 nm 이상의 지름을 갖는 단분산 입자의 제조법 [Chad E. Reese, Sanford A. Asher, J. Colloid Interface Sci. 248, 41∼46(2002)]과 표면개질제를 사용하여 입자의 크기를 100 nm 이하로 제조하는 제조법 등이 발명되었으나 크기분포가 상대적으로 넓고 표면개질제의 합성이 어렵다 [Doug-youn Lee, Jung-hyun Kim,. J. Poly. Sci . Polum . Chem ., 19, 543∼550(1997)].Emulsion polymerization is a method of making emulsions of polymeric materials. The final product is commonly called latex, and the polymer is used directly as an emulsion without prior separation from water and other compositions. Major compositions for emulsion polymerization are monomers, emulsifiers, dispersants, and water soluble initiators. The dispersion medium is generally liquid, and various compositions are dispersed therein in an emulsified state with an emulsifier. The production of monodisperse polystyrene particles using styrene started from Dow Chemical Corp. in 1947 [Alfrey, Jr., T., Bradford, EB, and Vanderhoff, JW, J. Opt . Soc . Am. 44, 603 (1954). In 1968, monodisperse colloids were found to self-assemble in aqueous solution to make colloids with a lattice larger than the particle diameter [Krieger, IM, and O'Neill, FM, J. Am . Chem . Soc . 90, 3114 (1968). In addition, a method of preparing monodispersed particles having a diameter of 500 nm or more through emulsion polymerization [Chad E. Reese, Sanford A. Asher, J. Colloid Interface Sci . 248, 41-46 (2002)] and a method for producing particles of 100 nm or less using surface modifiers have been invented, but the size distribution is relatively wide and the synthesis of surface modifiers is difficult [Doug-youn Lee, Jung- hyun Kim ,. J. Poly. Sci . Polum . Chem . , 19, 543-550 (1997).
현탁중합은 물을 분산매로 한 고분자의 분산안정제 존재 하에서 물에 불용성인 단량체를 사용하여 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 그러나 이 중합은 기계적인 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시킨 상태에서 중합하는 방법으 로서, 얻어지는 고분자 입자의 크기가 0.1∼1000 마이크론의 매우 넓은 분포도를 갖게 되므로 입자 크기 분포도를 낮추기 위하여 추가적인 기계장치를 필요로 한다. 현탁중합에 의해 비닐계 단량체의 입자를 제조하는 방법이 미국특허 제4,017,670호, 제4,071,670호, 제4,085,169호, 제4,129,706호, 대한민국 공개특허 제1999-009819호, 대한민국 공개특허 제1986-0001833호, 대한민국 공개특허 제1999-0021562호 등에 개시되어 있다. 또한, 유럽특허 제0,443,609호에는 직렬과 병렬식으로 연결된 삼중 반응기를 이용하여 10,000∼30,000 rpm의 매우 높은 교반 속도 하에서 현탁중합을 실시하여 최종 수득되는 입자 크기가 5∼50 마이크론인 고분자 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 미국 특허 제5,852,140호에는 일차적으로 괴상중합을 통하여 단량체 전환율이 약 50%에 도달할 때까지 중합시킨 후, 이 중합체를 강한 교반기 믹서를 이용하여 분산매 존재하의 수용액에 분산시키는 이차 중합으로 0.1∼5 마이크론 크기를 갖는 고분자 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이러한 현탁중합으로 입자의 크기가 균일한 고분자 입자를 제조하기에는 앞서 설명한 바와 같은 여러 어려움이 따르게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 일본 특허공개 평11-60615호, 및 국제특허 공개 WO99/19370호에는 SPG (Shirasu porous glass), 막유화 방법을 이용하여 비교적 크기가 균일한 단량체 액적을 분산제 존재하의 수용액에 형성시킨 후, 현탁중합법으로 직경이 1∼10 마이크론의 균일한 크기를 갖는 방법이 개시되어 있으나, 이는 막유화 장치의 추가적인 공정이 필요하여 경제성이 부족하다는 단점이 있다. Suspension polymerization is a method for producing polymer particles using a monomer insoluble in water in the presence of a dispersion stabilizer of a polymer using water as a dispersion medium. However, this polymerization is a method of polymerizing in the state of dispersing the monomer present in the aqueous solution by mechanical force, and the polymer particles obtained have a very wide distribution of 0.1 to 1000 microns, so that the addition of particles to lower the particle size distribution It needs a mechanism. The method for producing the particles of the vinyl monomer by suspension polymerization is U.S. Patent No. 4,017,670, 4,071,670, 4,085,169, 4,129,706, Korean Patent Publication No. 1999-009819, Korean Patent Publication No. 1986-0001833, It is disclosed in Korea Patent Publication No. 1999-0021562. In addition, European Patent No. 0,443,609 discloses polymer particles having a final particle size of 5 to 50 microns by suspension polymerization under a very high stirring speed of 10,000 to 30,000 rpm using a triple reactor connected in series and in parallel. A process is disclosed, U.S. Patent No. 5,852,140, which primarily polymerizes through bulk polymerization until the monomer conversion reaches about 50% and then disperses the polymer in an aqueous solution in the presence of a dispersion medium using a strong stirrer mixer. Although a method for preparing polymer particles having a size of 0.1 to 5 microns by polymerization has been disclosed, it is difficult to prepare polymer particles having uniform particle sizes by such suspension polymerization. In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 11-60615, and International Patent Publication No. WO99 / 19370, use SPG (Shirasu porous glass) and membrane emulsification methods to prepare monomer droplets of relatively uniform size in aqueous solution in the presence of a dispersant. After the formation, a method having a uniform size of 1 to 10 microns in diameter by suspension polymerization method has been disclosed, but it has a disadvantage in that it is economical because it requires an additional process of the film emulsification apparatus.
또한, 단분산 입자를 제조 할 수 있는 방법으로, 일본특허 제9-227605호, 미 국특허 제5599889호에서 분산중합을 통해 입자를 제조한 방법이 있다. 하지만 이들에 개시된 단분산 입자 제조법에서는 입자의 크기 범위가 마이크로 범위이고, 유기 용매의 사용으로 인해 반응 후 용매의 회수에 문제가 있으며, 분산안정제나 계면활성제의 사용 때문에 제조 후 제2의 분리과정이 필요한 단점이 있다.In addition, as a method for producing monodisperse particles, there is a method for producing particles through dispersion polymerization in Japanese Patent No. 9-227605 and US Patent 5599889. However, in the monodisperse particle production method disclosed in these methods, the particle size range is micro range, and there is a problem in recovery of the solvent after the reaction due to the use of organic solvent, and the second separation process after the production is due to the use of a dispersion stabilizer or surfactant. There is a necessary disadvantage.
대한민국 공개특허 제2002-0078176호에서는 Otsu가 제안한 이니퍼터(inifeter)를 이용한 입자 제조방법이 있으나, 입자 크기 범위가 수 마이크로에서 수십 마이크로의 범위이며, 물을 사용하지 않은 분산중합을 택하고 있으며, 과량의 분산안정제나 계면활성제의 사용으로 인해 반응 후 이들 물질을 제거해야 하는 단점이 있다. 대한민국 공개특허 제2005-0067922호에서는 이니퍼터(inifeter)를 제조해 나노 범위의 단분자 입자를 만들었으나, 이니퍼터(inifeter)를 제조해야 한다는 점과, UV을 이용해 광중합 시켜야한다는 단점이 있다. In Korean Patent Laid-Open No. 2002-0078176, there is a particle manufacturing method using an inifeter proposed by Otsu, but the particle size ranges from several micros to several tens of micros, and uses dispersion polymerization without water. The use of excess dispersion stabilizers or surfactants has the disadvantage of removing these materials after the reaction. In Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0067922, an inifeter was prepared to produce monomolecular particles in the nano range, but there are disadvantages in that an inifeter should be manufactured and photopolymerized using UV.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특수하게 합성된 개시제, 즉 이니퍼터(inifeter)를 이용하지 않고도 100∼300 nm의 범위에서 모양은 구형이고 단분산인 고분자 입자를 무유화중합법으로 제조함으로써, 중합 후 따로 입자의 분리가 필요 없는 나노 크기 범위에서 고분자 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, without the use of a specially synthesized initiator, i.e. inifeter (shaped) in the range of 100 ~ 300 nm spherical and mono-dispersed polymer particles in the range It is an object of the present invention to provide a method for producing polymer particles in a nano-sized range that does not require separation of particles after polymerization by producing by emulsion-free polymerization.
본 발명의 다른 목적은 비닐계 단량체를 무유화중합시켜 고분자 입자를 제조함에 있어서, 간편한 방법으로 비닐계 고분자 입자의 평균입경을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for controlling the average particle diameter of vinyl polymer particles by a simple method in preparing polymer particles by emulsion-free polymerization of a vinyl monomer.
본 발명은 가교제 및 개시제를 함유하는 수성 매질 중에서 불포화 비닐계 단량체를 무유화중합시키는 방법에 있어서, 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산을 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing an emulsion-free polymerization of an unsaturated vinyl monomer in an aqueous medium containing a crosslinking agent and an initiator, wherein the vinyl polymer particles are produced by adding and polymerizing an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms. It is about a method.
본 발명은 또한 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산, 가교제 및 개시제를 함유하는 수성 매질 중에서 불포화 비닐계 단량체를 무유화중합시켜 비닐계 고분자 입자를 중합하되, 상기 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산의 함량을 불포화 비닐계 단량체에 대하여 3 내지 15 vol%로 제어하여 비닐계 고분자 입자의 평균입경 을 제어하는 방법에 관한 것이다.The present invention also polymerizes vinyl polymer particles by emulsion-free polymerization of unsaturated vinyl monomers in an aqueous medium containing unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms, a crosslinking agent and an initiator, wherein the unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms are polymerized. It relates to a method of controlling the average particle diameter of the vinyl polymer particles by controlling the content of 3 to 15 vol% with respect to the unsaturated vinyl monomer.
본 발명에 따른 방법에 의하면 기존의 무유화중합법에서 구현이 어려웠던 100 내지 300 nm 크기의 구형 입자를 별도의 장비 또는 높은 교반의 필요없이 제조할 수 있고, 이와 같이 제조된 입자는 기존의 무유화중합법의 단점이던 다분산크기 문제를 해결하여 단분산 크기분포를 나타낸다. 또한 유사한 크기 감소 효과를 얻기 위해 유화중합에서 사용하던 계면활성제를 사용하지 않고도 크기 감소 및 조절을 이용함으로써 생산단가 및 불순물을 감소시킬 수 있고, 단지 공중합체인 아크릴산의 양을 변화시켜 입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.According to the method according to the present invention it is possible to produce a spherical particles of 100 to 300 nm size was difficult to implement in the conventional non-emulsification polymerization method without the need for additional equipment or high agitation, the particles thus prepared are conventional non-emulsification The monodisperse size distribution is solved by solving the polydispersion size problem, which was a disadvantage of the polymerization method. In addition, it is possible to reduce production cost and impurities by using size reduction and control without using surfactants used in emulsion polymerization in order to obtain a similar size reduction effect, and to easily change the size of particles by changing the amount of acrylic acid, which is a copolymer. Can be controlled.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 가교제 및 개시제를 함유하는 수성 매질 중에서 불포화 비닐계 단량체를 무유화중합시키는 방법에 있어서, 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산을 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing an emulsion-free polymerization of an unsaturated vinyl monomer in an aqueous medium containing a crosslinking agent and an initiator, wherein the vinyl polymer particles are produced by adding and polymerizing an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms. It is about a method.
본 발명은 상기 유화 중합에 있어서, 고분자 입자의 평균 입경을 감소시키기 위하여 사용하던 계면활성제를 사용하지 않는 대신에 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산을 사용하여 기존의 무유화중합법에 의해 제조하기 어려운 100 내지 300 nm의 평균 입경을 가지는 비닐계 고분자 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.The present invention is prepared by the conventional emulsion-free polymerization method using an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms in the emulsion polymerization, instead of using the surfactant used to reduce the average particle diameter of the polymer particles. It is characterized by producing a vinyl-based polymer particles having a difficult average particle diameter of 100 to 300 nm.
상기 비닐계 고분자 입자의 평균 입경은 100 내지 200 nm인 것이 바람직하다.The average particle diameter of the vinyl polymer particles is preferably 100 to 200 nm.
본 발명에서 사용 가능한 가교제는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 가교제로는, 1,2-에탄디올디아크릴레이트; 1,3-프로판디올디아크릴레이트; 1,3-부탄디올디아크릴레이트; 1-4-부탄디올디아크릴레이트; 1,5-펜탄디올디아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트; 프로필렌글리콜디아크릴레이트; 부틸렌글리콜디아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트; 알킬아크릴레이트; 1,2-에탄디올디메타크릴레이트; 1,3-프로판디올메타크릴레이트; 1,3-부탄디올디메타크릴레이트; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 프로필렌글리콜디메타크릴레이트; 부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 알릴메타크릴레이트; 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. The crosslinking agent usable in the present invention may be used one or two or more selected from divinylbenzene or acrylates. As said acrylate type crosslinking agent, 1, 2- ethanediol diacrylate; 1,3-propanedioldiacrylate; 1,3-butanediol diacrylate; 1-4-butanediol diacrylate; 1,5-pentanediol diacrylate; 1,6-hexanediol diacrylate; Ethylene glycol diacrylate; Propylene glycol diacrylate; Butylene glycol diacrylate; Triethylene glycol diacrylate; Polyethylene glycol diacrylate; Polypropylene glycol diacrylate; Polybutylene glycol diacrylate; Alkyl acrylates; 1,2-ethanedioldimethacrylate; 1,3-propanediol methacrylate; 1,3-butanedioldimethacrylate; Ethylene glycol dimethacrylate; Propylene glycol dimethacrylate; Butylene glycol dimethacrylate; Triethylene glycol dimethacrylate; Polyethylene glycol dimethacrylate; Polypropylene glycol dimethacrylate; Polybutylene glycol dimethacrylate; Allyl methacrylate; Urethane acrylate, diallyl maleate, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 가교제는 바람직하게는 상기 불포화 비닐계 단량체의 0.01∼20 중량%로 사용된다. 가교제의 사용량이 너무 적으면 가교도가 낮아 입자의 열적 성질이 낮아져 크기 및 형태의 조절이 어렵고 사용량이 너무 많으면 입자들이 뭉치는 현상이 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 가교제는 상기 불포화 비닐계 단량체의 0.1∼10 중량%로 사용되며, 특히 바람직하게는 2∼10 중량%로 사용된다.The crosslinking agent is preferably used in 0.01 to 20% by weight of the unsaturated vinyl monomer. When the amount of the crosslinking agent is too small, the degree of crosslinking is low, so that the thermal properties of the particles are low, so that it is difficult to control the size and shape. More preferably, the crosslinking agent is used at 0.1 to 10% by weight of the unsaturated vinyl monomer, and particularly preferably at 2 to 10% by weight.
본 발명에서 사용 가능한 개시제는 자유라디칼로 해리된 상태에서 이온성 작용기 내지 친수성 말단기를 포함하여 고분자 중합반응을 개시시킴과 동시에 생성되는 고분자 입자간의 엉김을 정전기적으로 방지할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로나이트릴-3-소듐 설포네이트), 및 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 암모늄 퍼설페이트 또는 포타슘 퍼설페이트를 사용할 수 있다.Initiators usable in the present invention can be used without limitation as long as they can prevent the entanglement between the polymer particles produced at the same time to initiate the polymer polymerization reaction, including ionic functional groups or hydrophilic end groups in the state of dissociation into free radicals. Can be. For example ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium bisulfate, sodium bisulfate, 1,1-azobis (1-methylbutyronitrile-3-sodium sulfonate), and 4,4- One or more selected from the group consisting of azobis (4-cyanovaleric acid) may be used, but is not limited thereto. Preferably ammonium persulfate or potassium persulfate can be used.
상기 개시제는 바람직하게는 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부로 사용될 수 있다. 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소되며, 10 중량부 초과 시에는 자체촉진반응(auto-acceleration)으로 인하여 겔화가 발생되는 문제가 있다.The initiator may be preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated vinyl monomer. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the rate of the polymerization reaction is significantly reduced, when the amount exceeds 10 parts by weight, there is a problem that gelation occurs due to auto-acceleration.
상기 비닐계 단량체는 일반적인 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합 등에 사용되는 라디칼 개시가 가능한 것이면 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상인 것이다.The vinyl monomer may be used as long as it can be radically used in general dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, preferably aromatic vinyl compounds, cyan vinyl compounds, acrylate compounds, methacrylate compounds , At least one selected from the group consisting of diacrylate-based compounds and dimethacrylate-based compounds.
상기 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산은 상기 비닐계 단량체와 공중합되어 최종 고분자 입자의 크기를 제어할 수 있는 성분으로서, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms is copolymerized with the vinyl monomer to control the size of the final polymer particles, preferably acrylic acid or methacrylic acid.
상기 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산의 사용함량은 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 고분자 입자의 크기를 100 내지 300 nm로 제어하기에 바람직하다. The content of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms is preferably satisfying the
[수학식 1] [Equation 1]
X X ≤ 1.5≤ 1.5
상기 식에서 X는 반응계에 첨가한 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산의 부피/불포화비닐계 단량체 부피를 나타낸다. In the above formula, X represents the volume of the C3-C6 unsaturated carboxylic acid / unsaturated vinyl-based monomer volume added to the reaction system.
보다 바람직하게는 X의 범위는 1.4 이하, 0.001 내지 1.4, 0.05 내지 1.4 또는 0.25 내지 1.0; 0.1 이하, 0.001 내지 0.1 또는 0.025 내지 0.05; 또는 0.5 이하 또는 0.001 내지 0.5이다.More preferably, the range of X is 1.4 or less, 0.001 to 1.4, 0.05 to 1.4 or 0.25 to 1.0; 0.1 or less, 0.001 to 0.1 or 0.025 to 0.05; Or 0.5 or less or 0.001 to 0.5.
본 발명에 따른 고분자 입자를 제조하는 방법은 염기성 물질을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 25∼30%의 암모니아 수용액(0.394∼0.454M)을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 하기 수학식 2를 만족시키는 것이 고분자 입자의 크기를 100 내지 300 nm로 제어하기에 바람직하다.In the method for producing the polymer particles according to the present invention, it is preferable to further add a basic substance. The basic material is not particularly limited, but 25 to 30% aqueous ammonia solution (0.394 to 0.454 M) may be used, and the amount of the basic material
[수학식 2] [Equation 2]
Y ≤ Y ≤ 1.51.5
상기 식에서 Y는 반응계에 첨가한 염기성 물질의 부피/불포화비닐계 단량체 부피를 나타낸다.In the above formula, Y represents the volume of the basic substance added to the reaction system / the volume of the vinyl unsaturated monomer.
보다 바람직한 Y의 범위는 1.2 이하; 1 이하 또는 0.6 내지 1; 0.4 이하 또는 0.1 내지 0.4; 또는 0.01 이하 또는 0.001 내지 0.01이다. More preferred range of Y is 1.2 or less; 1 or less or 0.6 to 1; 0.4 or less or 0.1 to 0.4; Or 0.01 or less or 0.001 to 0.01.
본 발명은 또한 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산, 가교제 및 개시제를 함유하는 수성 매질 중에서 불포화 비닐계 단량체를 무유화중합시켜 비닐계 고분자 입자를 중합하되, 상기 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산의 함량을 제어하여 비닐계 고분자 입자의 평균입경을 제어하는 방법에 관한 것이다.The present invention also polymerizes vinyl polymer particles by emulsion-free polymerization of unsaturated vinyl monomers in an aqueous medium containing unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms, a crosslinking agent and an initiator, wherein the unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms are polymerized. It relates to a method of controlling the average particle diameter of the vinyl-based polymer particles by controlling the content of.
본 발명에 따른 제어방법에 있어서, 고분자 입자의 평균 입경을 제어하기 위하여 사용하던 계면활성제를 사용하지 않는 대신에 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산을 사용하여 비닐계 고분자 입자의 평균 입경을 제어하는 것을 특징으로 한다.In the control method according to the present invention, instead of using the surfactant used to control the average particle diameter of the polymer particles, using an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms to control the average particle diameter of the vinyl-based polymer particles It is characterized by.
상기 비닐계 고분자 입자의 평균 입경은 100 내지 300 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 nm인 것이다.It is preferable that the average particle diameter of the said vinyl polymer particle is 100-300 nm, More preferably, it is 100-200 nm.
본 발명에 따른 제어방법에 있어서 사용 가능한 가교제는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 가교제로는, 1,2-에탄디올디아크릴레이트; 1,3-프로판디올디아크릴레이트; 1,3-부탄디올디아크릴레이트; 1-4-부탄디올디아크릴레이트; 1,5-펜탄디올디아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트; 프로필렌글리콜디아크릴레이트; 부틸렌글리콜디아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디아크릴레 이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트; 알킬아크릴레이트; 1,2-에탄디올디메타크릴레이트; 1,3-프로판디올메타크릴레이트; 1,3-부탄디올디메타크릴레이트; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 프로필렌글리콜디메타크릴레이트; 부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 알릴메타크릴레이트; 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. The crosslinking agent that can be used in the control method according to the present invention may be used one or two or more selected from divinylbenzene or acrylate. As said acrylate type crosslinking agent, 1, 2- ethanediol diacrylate; 1,3-propanedioldiacrylate; 1,3-butanediol diacrylate; 1-4-butanediol diacrylate; 1,5-pentanediol diacrylate; 1,6-hexanediol diacrylate; Ethylene glycol diacrylate; Propylene glycol diacrylate; Butylene glycol diacrylate; Triethylene glycol diacrylate; Polyethylene glycol diacrylate; Polypropylene glycol diacrylate; Polybutylene glycol diacrylate; Alkyl acrylates; 1,2-ethanedioldimethacrylate; 1,3-propanediol methacrylate; 1,3-butanedioldimethacrylate; Ethylene glycol dimethacrylate; Propylene glycol dimethacrylate; Butylene glycol dimethacrylate; Triethylene glycol dimethacrylate; Polyethylene glycol dimethacrylate; Polypropylene glycol dimethacrylate; Polybutylene glycol dimethacrylate; Allyl methacrylate; Urethane acrylate, diallyl maleate, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 가교제는 바람직하게는 상기 불포화 비닐계 단량체의 0.01∼20 중량%로 사용된다. 가교제의 사용량이 너무 적으면 가교도가 낮아 입자의 열적 성질이 낮아져 크기 및 형태의 조절이 어렵고 사용량이 너무 많으면 입자들이 뭉치는 현상이 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 가교제는 상기 불포화 비닐계 단량체의 0.1∼10 중량%로 사용되며, 특히 바람직하게는 2∼10 중량%로 사용된다.The crosslinking agent is preferably used in 0.01 to 20% by weight of the unsaturated vinyl monomer. When the amount of the crosslinking agent is too small, the degree of crosslinking is low, so that the thermal properties of the particles are low. Therefore, it is difficult to control the size and shape. When the amount of the crosslinking agent is used too much, the particles may aggregate. More preferably, the crosslinking agent is used at 0.1 to 10% by weight of the unsaturated vinyl monomer, and particularly preferably at 2 to 10% by weight.
본 발명에 따른 제어방법에 있어서, 사용 가능한 개시제는 자유라디칼로 해리된 상태에서 이온성 작용기 내지 친수성 말단기를 포함하여 고분자 중합반응을 개시시킴과 동시에 생성되는 고분자 입자간의 엉김을 정전기적으로 방지할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로나이트릴-3-소듐 설포네이트), 및 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 암모늄 퍼설페이트 또는 포타슘 퍼설페이트를 사용할 수 있다.In the control method according to the present invention, a usable initiator may include an ionic functional group or a hydrophilic end group in the state of dissociation into free radicals to prevent electrostatic entanglement between polymer particles produced at the same time. If you can, you can use it without limitation. For example ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium bisulfate, sodium bisulfate, 1,1-azobis (1-methylbutyronitrile-3-sodium sulfonate), and 4,4- One or more selected from the group consisting of azobis (4-cyanovaleric acid) may be used, but is not limited thereto. Preferably ammonium persulfate or potassium persulfate can be used.
상기 개시제는 바람직하게는 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부로 사용될 수 있다. 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소되며, 10 중량부 초과 시에는 자체촉진반응(auto-acceleration)으로 인하여 겔화가 발생되는 문제가 있다.The initiator may be preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated vinyl monomer. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the rate of the polymerization reaction is significantly reduced, when the amount exceeds 10 parts by weight, there is a problem that gelation occurs due to auto-acceleration.
본 발명에 따른 제어방법에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 일반적인 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합 등에 사용되는 라디칼 개시가 가능한 것이면 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상인 것이다.In the control method according to the present invention, the vinyl monomer may be used as long as it can be radically used in general dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, preferably aromatic vinyl compound, cyan vinyl compound, acryl It is 1 or more types chosen from the group which consists of a late type compound, a methacrylate type compound, a diacrylate type compound, and a dimethacrylate type compound.
본 발명에 따른 제어방법에 있어서, 상기 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산는 상기 비닐계 단량체와 공중합되어 최종 고분자 입자의 크기를 제어할 수 있는 성분으로서, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.In the control method according to the present invention, the unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms is copolymerized with the vinyl monomer to control the size of the final polymer particles, it is preferable to use acrylic acid or methacrylic acid. .
상기 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산의 사용함량은 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 고분자 입자의 크기를 100 내지 300nm로 제어하기에 바람직하다. The content of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms is preferably satisfying the
[수학식 1] [Equation 1]
X X ≤ 1.5≤ 1.5
상기 식에서 X는 반응계에 첨가한 탄소수 3 내지 6의 불포화 카르복실산의 부피/불포화비닐계 단량체 부피를 나타낸다. In the above formula, X represents the volume of the C3-C6 unsaturated carboxylic acid / unsaturated vinyl-based monomer volume added to the reaction system.
보다 바람직하게는 X의 범위는 1.4 이하, 0.001 내지 1.4, 0.05 내지 1.4 또는 0.25 내지 1.0; 0.1 이하, 0.001 내지 0.1 또는 0.025 내지 0.05; 또는 0.5 이하 또는 0.001 내지 0.5이다.More preferably, the range of X is 1.4 or less, 0.001 to 1.4, 0.05 to 1.4 or 0.25 to 1.0; 0.1 or less, 0.001 to 0.1 or 0.025 to 0.05; Or 0.5 or less or 0.001 to 0.5.
본 발명에 따른 고분자 입자를 제조하는 방법은 염기성 물질을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 25∼30%의 암모니아 수용액을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 하기 수학식 2를 만족시키는 것이 고분자 입자의 크기를 100 내지 300 nm로 제어하기에 바람직하다.In the method for producing the polymer particles according to the present invention, it is preferable to further add a basic substance. The basic material is not particularly limited, but 25 to 30% aqueous ammonia solution may be used, and the amount of the basic material
[수학식 2] [Equation 2]
YY ≤ 1.5 ≤ 1.5
상기 식에서 Y는 반응계에 첨가한 염기성 물질의 부피/불포화비닐계 단량체 부피를 나타낸다.In the above formula, Y represents the volume of the basic substance added to the reaction system / the volume of the vinyl unsaturated monomer.
보다 바람직한 Y의 범위는 1.2 이하; 1 이하 또는 0.6 내지 1; 0.4 이하 또는 0.1 내지 0.4; 또는 0.01 이하 또는 0.001 내지 0.01이다. More preferred range of Y is 1.2 or less; 1 or less or 0.6 to 1; 0.4 or less or 0.1 to 0.4; Or 0.01 or less or 0.001 to 0.01.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1><Example 1>
단분산 구형 폴리스티렌은 실린더 반응기에서 무유화중합법을 통해 제조하였다. 실린더 반응기는 응축기, 교반 믹서, 환류 항온조를 포함하며, 질소가스를 넣어 개시제의 산화를 방지하고, 온도는 환류 항온조를 이용하여 고정시켰다.Monodisperse spherical polystyrene was prepared by emulsion free polymerization in a cylinder reactor. The cylinder reactor includes a condenser, a stirring mixer, and a reflux incubator. Nitrogen gas was added to prevent oxidation of the initiator, and the temperature was fixed using a reflux incubator.
반응기에 증류수 400 ㎖를 넣고 0.42 M의 암모니아 용액 0.8 ㎖를 넣은 후 테플론 믹서로 잘 혼합시켰다. 단량체로 스티렌 12 ㎖, 가교제로 디비닐벤젠 0.12 ㎖를 넣고 질소를 넣어주어 질소 분위기를 만들어 주었다. 30분 후, 물 25 ㎖에 코모노머인 아크릴산 0.5 ㎖를 용해시킨 용액과 물 25 ㎖에 개시제 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate)를 0.25 g 용해시킨 용액을 차례로 첨가하였다. 질소 분위기에서 8시간 동안 반응을 지속시키면 우윳빛의 흰 용액을 얻었다.400 ml of distilled water was added to the reactor, and 0.8 ml of 0.42 M ammonia solution was mixed well with a Teflon mixer. 12 mL of styrene as a monomer and 0.12 mL of divinylbenzene as a crosslinking agent were added thereto, and nitrogen was added to form a nitrogen atmosphere. After 30 minutes, a solution in which 0.5 ml of comonomer acrylic acid was dissolved in 25 ml of water and 0.25 g of an initiator potassium persulfate in 25 ml of water were sequentially added. The reaction was continued for 8 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a milky white solution.
상기한 방법으로 얻어진 고분자 폴리스티렌을 실리콘 웨이퍼에 올린 후 주사 전자 현미경을 통해 그 형상을 확인하고, 이를 도 1(a), 및 1(b)에 도시하였다.After the polymer polystyrene obtained by the above method was placed on a silicon wafer, its shape was confirmed through a scanning electron microscope, which is shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).
도 1(a)에 나타난 것과 같이 제조된 고분자 폴리스티렌은 크기가 균일한 단분산성이라는 사실을 알 수 있었고, 도 1(b)에 나타난 것처럼 입자의 모양은 구형이고, 지름은 180 nm인 것을 알 수 있었다. It can be seen that the polymer polystyrene prepared as shown in FIG. 1 (a) has a uniform monodispersity in size, and as shown in FIG. 1 (b), the particles have a spherical shape and a diameter of 180 nm. there was.
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 단량체의 양을 5㎖, 가교제의 양을 0.05 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 주사 전자 현미경을 통해 확인하고, 이를 도 2(a) 및 2(b)에서 확인하였다.In the same manner as in Example 1, but the amount of the monomer 5ml, the amount of the cross-linking agent is added to 0.05ml of the polystyrene shape after the reaction was confirmed through the scanning electron microscope, this is shown in Figures 2 (a) and 2 (b) ).
도 2(a)에 나타난 것과 같이 실시예 1에서 제조된 고분자 폴리스티렌 역시 크기가 균일한 단분산성이라는 사실을 알 수 있었고, 도 2(b)에 나타난 것처럼 입자의 모양은 구형이고, 지름은 100 nm인 것을 알 수 있었다. As shown in FIG. 2 (a), it was found that the polymer polystyrene prepared in Example 1 was also uniformly monodisperse in size, and as shown in FIG. 2 (b), the particles had a spherical shape and a diameter of 100 nm. It was found to be.
<비교예 1>Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 암모니아와 코모노머를 넣지 않고 개시제의 양을 0.25 g 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Example 1, without changing ammonia and comonomer, the amount of the initiator was 0.25g, and the shape change of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
도 3(a)에 나타난 것과 같이 비교예 1에서 제조된 고분자 폴리스티렌 역시 크기가 균일한 단분산성이라는 사실을 알 수 있었고, 도 3(b)에 나타난 것처럼 입자의 모양은 구형이고, 동적광산란기(Dynamic light scattering)을 사용하여 측정한 지름은 314 nm인 것을 알 수 있었다. As shown in Figure 3 (a) it can be seen that the polymer polystyrene prepared in Comparative Example 1 is also uniform monodispersity in size, as shown in Figure 3 (b) the shape of the particles are spherical, dynamic light scattering device ( The diameter measured using dynamic light scattering) was found to be 314 nm.
<실시예 3><Example 3>
상기 비교예 1과 동일하게 하되, 코모노머의 양을 0.5 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 1, 0.5 mL of the amount of the comonomer was added and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<실시예 4><Example 4>
상기 비교예 1과 동일하게 하되, 코모노머의 양을 1.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 1, the amount of the comonomer was added to 1.0 ml and the change in shape of the polystyrene after the reaction proceeded.
<비교예 2>Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 암모니아의 양을 0.8 ㎖, 코모노머를 넣지 않고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Example 1, the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded without adding the amount of ammonia 0.8 ml, comonomer was confirmed.
<실시예 5>Example 5
상기 비교예 2와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 0.125 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 2, 0.125 mL of the amount of the comonomer was added, and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<실시예 6><Example 6>
상기 비교예 2와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 1.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 2, 1.0 mL of the amount of the comonomer was added and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<비교예 3>Comparative Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 암모니아의 양을 1.6 ㎖, 코모노머를 넣지 않고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Example 1, the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded without adding 1.6 mL of ammonia and a comonomer was confirmed.
<실시예 7><Example 7>
상기 비교예 3과 동일하게 하되, 코모노머의 양을 0.5 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 3, 0.5 mL of the amount of the comonomer was added and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<실시예 8><Example 8>
상기 비교예 3과 동일하게 하되, 코모노머의 양을 1.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 3, the amount of the comonomer was 1.0 ml and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded.
상기 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 8에서 들어간 모노머, 코모노머, 개시제, 가교제의 양을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the amounts of the monomers, comonomers, initiators and crosslinkers entered in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 8.
상기 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 8에서 얻어진 고분자 폴리스티렌 10 ㎕를 증류수 3 ㎖ 에 희석시켜 동적광산란기(Dynamic light scattering)을 통해 그 크기를 확인하였다. 고분자의 크기 측정은 5회 실시하여 그 평균값으로 고분자 입자의 크기를 확인할 수 있었다. 제조된 고분자 폴리스티렌의 크기는 다음 표 2 와 도 4 에 나타내었다.10 μl of the polymer polystyrene obtained in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 8 was diluted in 3 ml of distilled water, and its size was confirmed through dynamic light scattering. The measurement of the size of the polymer was carried out five times and the average particle size was confirmed. The size of the prepared polymer polystyrene is shown in Table 2 and FIG. 4.
도 4 에 나타난 바와 같이, 첨가되는 코모노머의 양에 따라 입자의 크기가 감소하였고, 암모니아를 넣지 않았을 때보다 암모니아의 양을 0.8㎖, 1.6㎖ 넣었을 경우 이러한 현상은 더욱 확연하게 나타난다는 것을 확인하였다. As shown in FIG. 4, the particle size decreased according to the amount of comonomer added, and it was confirmed that this phenomenon appeared more clearly when 0.8ml or 1.6ml of ammonia was added than when no ammonia was added. .
<비교예 4><Comparative Example 4>
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 암모니아 용액 3.2ml를 사용하고, 코모노머를 첨가하지 않고 반응을 진행시켰다. 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.2 ml of ammonia solution was used, and no comonomer was added. After the reaction proceeded, the shape change of polystyrene was confirmed.
<실시예 9>Example 9
상기 비교예 4와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 0.5 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 4, 0.5 mL of the amount of the comonomer was added and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<실시예 10><Example 10>
상기 비교예 4와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 1.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 4, the amount of the comonomer was added to 1.0 ml and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded.
<실시예 11><Example 11>
상기 비교예 4와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 2.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 4, the amount of the comonomer was added to 2.0 ml, and the change in shape of the polystyrene after the reaction proceeded was examined.
<실시예 12><Example 12>
상기 비교예 4와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 3.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 4, the amount of the comonomer was added to 3.0 ml and the shape change of the polystyrene after the reaction proceeded.
<실시예 13>Example 13
상기 비교예 4와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 4.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 4, the amount of the comonomer was added to 4.0 ml and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded.
<실시예 14><Example 14>
상기 비교예 4와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 5.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 4, the amount of the comonomer was added to 5.0 ml and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded.
<비교예 5>Comparative Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 암모니아 용액 10ml를 사용하고, 코모노머를 첨가하지 않고 반응을 진행시켰다. 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Example 1, 10 ml of ammonia solution was used, and the reaction was performed without adding a comonomer. After the reaction proceeded, the shape change of polystyrene was confirmed.
<실시예 15><Example 15>
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 0.5 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, 0.5 mL of the amount of the comonomer was added and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<실시예 16><Example 16>
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 1.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, 1.0 mL of the amount of the comonomer was added and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was examined.
<실시예 17><Example 17>
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 1.5 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, the amount of the comonomer was added to 1.5 ml and the change in shape of the polystyrene after the reaction proceeded.
<실시예 18>≪ Example 18 >
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 2.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, 2.0 mL of the amount of the comonomer was added and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<실시예 19>≪ Example 19 >
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 3.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, the amount of the comonomer was added to 3.0 ml and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded.
<실시예 20>Example 20
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 5.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, the amount of the comonomer was added to 5.0 ml, and the change in shape of the polystyrene after the reaction proceeded was examined.
<실시예 21>Example 21
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 10.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, 10.0 mL of the amount of the comonomer was added, and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<실시예 22><Example 22>
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 15.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, 15.0 mL of the amount of the comonomer was added, and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
<비교예 6>Comparative Example 6
상기 비교예 5와 동일하게 하되, 코모노머의 양을 20.0 ㎖ 넣고 반응이 진행된 후의 폴리스티렌의 형상 변화를 확인해 보았다.In the same manner as in Comparative Example 5, 20.0 mL of the amount of the comonomer was added and the change in the shape of the polystyrene after the reaction proceeded was confirmed.
상기 비교예 4 내지 6과 실시예 9 내지 22에서 들어간 모노머, 코모노머, 개시제, 가교제의 양을 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the amounts of the monomers, comonomers, initiators and crosslinkers entered in Comparative Examples 4 to 6 and Examples 9 to 22.
상기 비교예 4 내지 6과 실시예 9 내지 22에서 얻어진 고분자 폴리스티렌 10 ㎕를 증류수 3 ㎖ 에 희석시켜 동적광산란기 (Dynamic light scattering)을 통해 그 크기를 확인하였다. 고분자의 크기 측정은 5회 실시하여 그 평균값으로 고분자 입자의 크기를 확인할 수 있었다. 제조된 고분자 폴리스티렌의 크기는 다음 표 4 및 5 와 도 5 및 6에 나타내었다.10 μl of the polymer polystyrene obtained in Comparative Examples 4 to 6 and Examples 9 to 22 was diluted in 3 ml of distilled water, and the size thereof was confirmed through dynamic light scattering. The measurement of the size of the polymer was carried out five times and the average particle size was confirmed. The size of the prepared polymer polystyrene is shown in Tables 4 and 5 and FIGS. 5 and 6.
표 4 및 5와 도 5 및 6 에 나타난 바와 같이, 첨가되는 코모노머의 양에 따라 입자의 크기가 감소하다가 증가하는 결과를 확인하였다. As shown in Tables 4 and 5 and Figures 5 and 6, it was confirmed that the particle size decreases and then increases with the amount of comonomer added.
도 1은 실시예 1에 의해서 얻어진 고분자 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.1 is a scanning electron micrograph of the polymer particle obtained in Example 1. FIG.
도 2는 실시예 2에 의해서 얻어진 고분자 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph of the polymer particle obtained in Example 2. FIG.
도 3은 비교예 1에 의해서 얻어진 고분자 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph of the polymer particles obtained in Comparative Example 1. FIG.
도 4는 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 8에 의해서 얻어진 고분자 입자의 입자 크기 비교 그래프이다.4 is a graph comparing particle sizes of polymer particles obtained by Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 8. FIG.
도 5는 비교예 4와 실시예 9 내지 14에 의해서 얻어진 고분자 입자의 입자 크기 비교 그래프이다.5 is a particle size comparison graph of the polymer particles obtained by Comparative Example 4 and Examples 9 to 14. FIG.
도 6은 비교예 5 및 6과 실시예 15 내지 22에 의해서 얻어진 고분자 입자의 입자 크기 비교 그래프이다.6 is a particle size comparison graph of the polymer particles obtained in Comparative Examples 5 and 6 and Examples 15 to 22. FIG.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080009966A KR100961281B1 (en) | 2008-01-31 | 2008-01-31 | Method for preparing monodisperes carboxylated polymeric nanoparticles using emulsifier-free emulsion polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080009966A KR100961281B1 (en) | 2008-01-31 | 2008-01-31 | Method for preparing monodisperes carboxylated polymeric nanoparticles using emulsifier-free emulsion polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090084034A KR20090084034A (en) | 2009-08-05 |
| KR100961281B1 true KR100961281B1 (en) | 2010-06-03 |
Family
ID=41204653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080009966A KR100961281B1 (en) | 2008-01-31 | 2008-01-31 | Method for preparing monodisperes carboxylated polymeric nanoparticles using emulsifier-free emulsion polymerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100961281B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5778404A (en) | 1980-11-01 | 1982-05-17 | Aica Kogyo Co Ltd | Production of vinyl acetate emulsion |
| US4665142A (en) | 1983-04-16 | 1987-05-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Emulsion polymers free from emulsifiers and protective colloids, a process for their preparation and their use |
-
2008
- 2008-01-31 KR KR1020080009966A patent/KR100961281B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5778404A (en) | 1980-11-01 | 1982-05-17 | Aica Kogyo Co Ltd | Production of vinyl acetate emulsion |
| US4665142A (en) | 1983-04-16 | 1987-05-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Emulsion polymers free from emulsifiers and protective colloids, a process for their preparation and their use |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Shuai Zhang 등., JCIS 316권 p.168-174* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090084034A (en) | 2009-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arshady | Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey | |
| Schrade et al. | Pickering-type stabilized nanoparticles by heterophase polymerization | |
| Tiarks et al. | Encapsulation of carbon black by miniemulsion polymerization | |
| Zgheib et al. | Cerium oxide encapsulation by emulsion polymerization using hydrophilic macroRAFT agents | |
| Zhou et al. | Cellulose nanocrystals/fluorinated polyacrylate soap-free emulsion prepared via RAFT-assisted Pickering emulsion polymerization | |
| Shi et al. | Core cross-linked star (CCS) polymers with tunable polarity: synthesis by RAFT dispersion polymerization, self-assembly and emulsification | |
| Chen et al. | Synthesis of PMMA and PMMA/PS nanoparticles by microemulsion polymerization with a new vapor monomer feeding system | |
| Zhang et al. | Facile preparation of pH-responsive gelatin-based core–shell polymeric nanoparticles at high concentrations via template polymerization | |
| KR100751598B1 (en) | Process for preparing various shapes and sizes of polymer particles by soap-free emulsion polymerization | |
| Zhang et al. | Facile fabrication of poly (acrylic acid) hollow nanogels via in situ Pickering miniemulsion polymerization | |
| Yu et al. | A facile approach preparing PMMA nanospheres through in-situ surfactant miniemulsion photopolymerization under green LED irradiation | |
| Badr et al. | Preparation and characterization of poly (methyl methacrylate) particles by combined dispersion and emulsion polymerization | |
| KR100961281B1 (en) | Method for preparing monodisperes carboxylated polymeric nanoparticles using emulsifier-free emulsion polymerization | |
| Tuncel | Emulsion copolymerization of styrene and poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate | |
| JP2005015623A (en) | Organic solvent swelling microgel and its preparation method | |
| KR101070365B1 (en) | Process for preparing polymer particles by dispersion polymerization | |
| CN114591460B (en) | Method for preparing carboxylated crosslinked polystyrene based on precipitation polymerization | |
| KR100772931B1 (en) | Process for preparing fully crosslinked polymer particles using block copolymer synthesized by the living free radical polymerization | |
| Zhang et al. | Efficient and “green” fabrication of pH-responsive poly (methacrylic acid) nano-hydrogels in water | |
| KR100257293B1 (en) | Method for manufacturing porous polymer particle | |
| Sasaoka et al. | Core–shell microgels having zwitterionic hydrogel core and temperature-responsive shell prepared via inverse miniemulsion RAFT polymerization | |
| CN109422988B (en) | Polymethyl methacrylate-vinyl benzyl dimethyl dodecyl ammonium chloride-titanium dioxide composite material and preparation method thereof | |
| KR100761239B1 (en) | Process for preparing monodisperse polymer particles by dispersion polymerization | |
| Kang et al. | Study on soap‐free P (MMA‐EA‐AA or MAA) latex particles with narrow size distribution | |
| Guven et al. | Monosized cationic nanoparticles prepared by emulsifer-free emulsion polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150526 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160610 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |