KR100960757B1 - Slurry composition, electrode and secondary cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바인더, 활성 물질 및 액상 매체를 함유하여 이루어진 전극용 슬러리 조성물로서, 상기 바인더가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 60 내지 95몰%, 및 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30몰%를 갖는 폴리머 X를 함유하고, 상기 액상 매체가 폴리머 X를 용해시키는 것임을 특징으로 하는 전극용 슬러리 조성물을 제공한다. 이 조성물에 의해 높은 전지 용량 및 양호한 충방전 사이클 특성을 갖고 충방전 속도 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있다. The present invention relates to a slurry composition for electrodes comprising a binder, an active substance and a liquid medium, wherein the binder is 60 to 95 mol% of repeating units derived from acrylonitrile or methacrylonitrile, and 1-olefin and the following Chemical Formula 1 It provides a polymer composition having a polymer X having 5 to 30 mol% of repeating units derived from at least one monomer selected from a compound represented by the above, wherein the liquid medium dissolves the polymer X. This composition can produce a lithium ion secondary battery having high battery capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and improved charge / discharge rate characteristics.
화학식 1Formula 1
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다.)(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group.)
Description
본 발명은, 전극용 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 갖는 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a slurry composition for an electrode, an electrode produced using the same, and a secondary battery having the electrode.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA 등의 휴대 단말기의 보급이 현저하다. 또한, 이들의 전원으로는 리튬 이온 이차 전지가 많이 사용되고 있다. 최근에는 휴대 단말기의 사용 시간의 연장 및 충전 시간의 단축에 대한 요구가 높아지고, 이에 따라 전지의 고성능화, 특히 고용량화 및 충전 속도(속도 특성)의 향상에 대한 요구가 커지고 있다. In recent years, the spread of portable terminals such as notebook computers, cellular phones, PDAs, and the like is remarkable. In addition, many lithium ion secondary batteries are used as these power supplies. In recent years, the demand for extending the use time of the portable terminal and shortening the charging time has increased, and accordingly, there is a demand for higher performance of the battery, in particular, higher capacity and improved charging speed (speed characteristics).
리튬 이온 이차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 배치되고, 전해액과 함께 용기내에 수납된 구조를 갖는다. 전극(양극 및 음극)은 전극 활성 물질(이하, 간단히 활성 물질이라 기재함), 및 필요에 따라 도전 부여제를 전극용 바인더 폴리머(이하, 간단히 바인더라고 기재함)에 의해 알루미늄 및 구리 등의 집전체에 결합시킨 것이다. 전극은, 통상 바인더를 액상 매체에 용해 또는 분산시키고, 여기에 활성 물질을 혼합하여 수득한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여, 상기 액상 매체를 건조에 의해 제거하여, 혼합층으로서 결착시킴으로써 형성된다. The lithium ion secondary battery has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are disposed through a separator and housed together with an electrolyte in a container. The electrodes (anode and cathode) are made of an electrode active material (hereinafter simply referred to as an active material), and, if necessary, a conductive agent such as aluminum and copper by means of a binder polymer for an electrode (hereinafter simply referred to as a binder). It is bound to the whole. The electrode is usually prepared by dissolving or dispersing a binder in a liquid medium, applying a slurry composition for secondary battery electrodes obtained by mixing an active substance therein to a current collector, removing the liquid medium by drying, and binding it as a mixed layer. Is formed.
전지 용량은 활성 물질의 충전량에 크게 영향을 받는다. 한편, 속도 특성은 전자의 이동의 용이함에 영향을 받으므로, 속도 특성의 향상에는 카본 등의 도전 부여제의 증량이 효과적이다. 전지라는 한정된 공간내에서 활성 물질과 도전 부여제를 증량하기 위해서는 바인더량을 저감시켜야 한다. 그러나, 바인더량을 저감시키면 활성 물질의 결착성이 손상되는 문제가 있었다. 이 때문에 사용량이 적어도 활성 물질을 강하게 결착시킬 수 있는 바인더가 요구되고 있다. Battery capacity is greatly affected by the amount of active material charged. On the other hand, since the speed characteristic is influenced by the ease of the movement of electrons, the increase of the conductivity-providing agent such as carbon is effective for improving the speed characteristic. In order to increase the active substance and the conductivity-imparting agent in a limited space of a battery, the amount of binder must be reduced. However, when the amount of binder is reduced, there is a problem that the binding property of the active material is impaired. For this reason, there is a demand for a binder that can strongly bind the active substance at least.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 양극용 바인더로서는 폴리플루오르화비닐리덴 등의 플루오르 함유 폴리머가 널리 사용되고 있지만, 결착력 또는 유연성이 부족하기 때문에 전지의 고용량화 및 속도 특성의 향상은 곤란했다. Conventionally, a fluorine-containing polymer such as polyvinylidene fluoride is widely used as a binder for a positive electrode of a lithium ion secondary battery. However, it is difficult to increase the capacity and speed characteristics of the battery because of insufficient binding force or flexibility.
상기 플루오르 함유 폴리머의 결점을 개선하는 방법으로서, 고무계 고분자 바인더를 이용하는 것이 제안되었다(일본 특허 공개 제 1992-255670 호 공보). 그러나, 고무계 고분자를 이용하여 전극을 작성하면 결착력 및 유연성은 개선할 수 있지만, 전지의 사이클 특성이 떨어져, 반복적인 충방전에 의해 전지 용량이 저하되거나, 속도 특성이 악화되는 문제가 있었다. 이는 바인더가 전해액에 의해 팽윤하기 때문에 결착성이 점차로 저하되어 집전체로부터 활성 물질이 박리되거나 바인더가 집전체를 덮어 전자의 이동을 방해하기 때문이라고 생각된다. As a method of improving the fault of the fluorine-containing polymer, it has been proposed to use a rubber-based polymer binder (Japanese Patent Laid-Open No. 1992-255670). However, when the electrode is prepared using a rubber polymer, the binding force and the flexibility can be improved, but the cycle characteristics of the battery are deteriorated, and thus the battery capacity is deteriorated or the speed characteristic is deteriorated by repeated charging and discharging. It is considered that this is because the binder gradually swells due to the swelling of the electrolyte and the active material is peeled off from the current collector, or the binder covers the current collector and prevents the movement of electrons.
이와 같이 지금까지는 전지의 고용량화 및 속도 특성의 향상을 양립시키는 것이 곤란했다.
As described above, it has been difficult to attain both high capacity of the battery and improvement in speed characteristics.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 목적은 전해액에 대한 팽윤도가 낮고 결착성이 양호한 바인더를 함유하여 이루어진 전극용 슬러리 조성물, 및 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a slurry composition for electrodes comprising a binder having a low swelling degree to an electrolyte and a good binding property, and an electrode produced using the slurry composition.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전지의 고용량화와 속도 특성의 향상을 달성시킨 이차 전지를 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a secondary battery that achieves high capacity and speed characteristics of the battery.
본 발명자들은 아크릴로니트릴 단위 또는 메타크릴로니트릴 단위, 및 특정 1-올레핀 또는 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 갖는 특정 조성의 공중합체로 이루어진 바인더가 전해액에 대한 팽윤도가 낮고, 결착성이 양호하다는 것을 발견했다. 또한, 상기 중합체를 포함한 전극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지가 높은 전지 용량, 및 양호한 충방전 사이클 특성 및 속도 특성을 나타냄을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다. The inventors have found that a binder composed of an acrylonitrile unit or a methacrylonitrile unit and a copolymer of a specific composition having a specific 1-olefin or (meth) acrylic acid ester unit has a low swelling degree to the electrolyte solution and good binding property. found. In addition, the inventors have found that a lithium ion secondary battery produced using the slurry composition for electrodes containing the polymer exhibits high battery capacity, good charge-discharge cycle characteristics, and speed characteristics. .
이리하여, 본 발명에 따르면 하기 [1] 내지 [4]가 제공된다: Thus, according to the present invention the following [1] to [4] are provided:
[1] 바인더, 전극 활성 물질 및 액상 매체를 함유하여 이루어진 전극용 슬러리 조성물로서,[1] A slurry composition for electrodes comprising a binder, an electrode active material and a liquid medium,
상기 바인더가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 60 내지 95몰%, 및 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30몰%를 갖는 폴리머 X를 함유하고, 상기 액상 매체가 폴리머 X를 용해시키는 것임을 특징으로 하는 전극용 슬러리 조성물60 to 95 mole% of repeating units derived from acrylonitrile or methacrylonitrile, and 5 to 30 mole% of repeating units derived from one or more monomers selected from 1-olefin and a compound represented by Formula 1 Slurry composition for electrodes, characterized in that it contains a polymer X, wherein the liquid medium dissolves the polymer X.
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다); (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group and R 2 represents an alkyl group);
[2] 바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 5중량% 이하의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Y를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Y의 함유량 비율이 X:Y의 중량비로 1:10 내지 10:1인 상기 [1]에 기재된 전극용 슬러리 조성물;[2] the binder further comprises polymer Y having a glass transition temperature of −80 to 0 ° C. and an N-methylpyrrolidone insoluble content of 5% by weight or less, wherein the content ratio of polymer X and polymer Y is X: Y The slurry composition for electrodes described in [1] above in a weight ratio of 1:10 to 10: 1;
[3] 바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 50중량% 이상의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Z를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Z의 함유량 비율이 X:Z의 중량비로 1:10 내지 10:1인 상기 [1]에 기재된 전극용 슬러리 조성물;[3] The binder further comprises a polymer Z having a glass transition temperature of −80 to 0 ° C. and an N-methylpyrrolidone insoluble content of 50% by weight or more, wherein the content ratio of the polymer X and the polymer Z is X: Z. The slurry composition for electrodes described in [1] above in a weight ratio of 1:10 to 10: 1;
[4] 바인더가 폴리머 X, 폴리머 Y 및 폴리머 Z를 함유하고, 이들의 함유량 비율이 (X+Y):Z의 중량비로 5:1 내지 1:5인 상기 [1]에 기재된 전극용 슬러리 조성물. [4] The slurry composition for electrodes described in [1], wherein the binder contains polymer X, polymer Y and polymer Z, and their content ratio is 5: 1 to 1: 5 by weight ratio of (X + Y): Z. .
[1] 내지 [4]의 전극용 슬러리 조성물은 리튬 이온 이차 전지의 양극용인 것이 바람직하다. It is preferable that the slurry composition for electrodes of [1]-[4] is for the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
상기 액상 매체는 N-메틸피롤리돈인 것이 바람직하다. Preferably, the liquid medium is N-methylpyrrolidone.
상기 폴리머 Y는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 수소화물인 것이 바람직하다. It is preferable that the said polymer Y is an acrylonitrile / butadiene copolymer hydride.
상기 폴리머 Z는 아크릴 고무인 것이 바람직하다. It is preferable that the said polymer Z is an acrylic rubber.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 [5] 내지 [9]가 제공된다: In addition, according to the present invention, the following [5] to [9] are provided:
[5] 적어도 바인더 및 전극 활성 물질을 함유하는 혼합층이 집전체에 결착되어 있는 전극으로서, [5] An electrode in which a mixed layer containing at least a binder and an electrode active material is bound to a current collector,
상기 바인더가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 60 내지 95몰%, 및 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30몰%를 갖는 폴리머 X를 함유하는 것임을 특징으로 하는 전극60 to 95 mole% of repeating units derived from acrylonitrile or methacrylonitrile, and 5 to 30 mole% of repeating units derived from one or more monomers selected from 1-olefin and a compound represented by Formula 1 An electrode characterized in that it contains a polymer X having
화학식 1Formula 1
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다); (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group and R 2 represents an alkyl group);
[6] 바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 5중량% 이하의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Y를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Y의 함유량 비율이 X:Y의 중량비로 1:10 내지 10:1인 상기 [5]에 기재된 전극;[6] The binder further comprises Polymer Y having a glass transition temperature of -80 to 0 ° C and an N-methylpyrrolidone insoluble content of 5% by weight or less, wherein the content ratio of polymer X and polymer Y is X: Y The electrode according to the above [5], wherein the weight ratio is 1:10 to 10: 1;
[7] 바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 50중량% 이상의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Z를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Z의 함유량 비율이 X:Z의 중량비로 1:10 내지 10:1인 상기 [5]에 기재된 전극; [7] The binder further comprises a polymer Z having a glass transition temperature of −80 to 0 ° C. and an N-methylpyrrolidone insoluble content of 50% by weight or more, wherein the content ratio of the polymer X and the polymer Z is X: Z. The electrode described in [5] above in a weight ratio of 1:10 to 10: 1;
[8] 바인더가 폴리머 X, 폴리머 Y 및 폴리머 Z를 함유하고, 이들의 함유량 비율이 (X+Y):Z의 중량비로 5:1 내지 1:5인 상기 [5]에 기재된 전극; [8] the electrode according to the above [5], wherein the binder contains polymer X, polymer Y and polymer Z, and their content ratio is 5: 1 to 1: 5 by weight ratio of (X + Y): Z;
[9] 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전극을 갖는 이차 전지.
[9] A secondary battery having the electrode according to any one of [5] to [8].
이하, 본 발명을 1) 전극용 슬러리 조성물, 2) 전극, 3) 이차 전지로 나누어 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) an electrode slurry composition, 2) an electrode, and 3) a secondary battery.
1) 전극용 슬러리 조성물1) Slurry Composition for Electrode
본 발명의 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라 기재함)은 전극 활성 물질, 이를 집전체에 결착시키기 위한 바인더 및 액상 매체를 함유하여 이루어진 것이다. The slurry composition for electrodes (hereinafter, simply referred to as "slurry composition") of the present invention contains an electrode active material, a binder for binding it to a current collector, and a liquid medium.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 바인더는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위, 및 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체(이하, 「제 2 단량체」라고도 지칭함)로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리머 X를 필수 성분으로 갖는 것이다.In the slurry composition of the present invention, the binder is a repeating unit derived from acrylonitrile or methacrylonitrile, and at least one monomer selected from 1-olefin and a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as "second monomer") Polymer X containing a repeating unit derived from the formula (I) as an essential component.
화학식 1Formula 1
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다.)(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group.)
폴리머 X 중의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 폴리머 X의 전체량에 대하여 60 내지 95몰%, 바람직하게는 65 내지 90몰%이다. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위의 함유량이 지나치게 적으면 전해액에 대한 팽윤도가 커지기 때문에, 결착 지속성이 떨어져 사이클 특성이 저하된다. 반대로, 지나치게 많으면 활성 물질의 결착성이 떨어진다. The content of the repeating unit derived from acrylonitrile or methacrylonitrile in the polymer X is 60 to 95 mol%, preferably 65 to 90 mol% with respect to the total amount of the polymer X. When the content of the repeating unit derived from acrylonitrile or methacrylonitrile is too small, the degree of swelling in the electrolyte is increased, resulting in poor binding persistence and deterioration in cycle characteristics. On the contrary, when too much, binding property of an active material will fall.
폴리머 X 중의 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 5 내지 30몰%, 바람직하게는 10 내지 25몰%이다. 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함유량이 지나치게 적으면 활성 물질의 결착성이 떨어짐과 동시에 슬러리 조성물을 집전체로 도포할 때 균일하게 도포하기 어려워진다. 반대로, 과도하게 많은 경우에도 오히려 활성 물질의 결착성은 저하된다. 또한, 전해액에 대한 팽윤도도 커지는 경향이 있다. The content of the repeating unit derived from the second monomer in the polymer X is 5 to 30 mol%, preferably 10 to 25 mol%. When the content of the repeating unit derived from the second monomer is too small, the binding property of the active material is poor and at the same time it is difficult to apply uniformly when the slurry composition is applied to the current collector. In contrast, even in excessively many cases, the binding property of the active substance is lowered. Moreover, the swelling degree with respect to electrolyte solution also tends to become large.
폴리머 X의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 제 2 단량체를 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 용액 중합법 또는 괴상 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 공중합하여 수득할 수 있다. 제 2 단량체로서 사용되는 1-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수가 2 내지 4인 1-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. The manufacturing method of the polymer X is not specifically limited. For example, acrylonitrile or methacrylonitrile and the second monomer can be obtained by copolymerization by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization or bulk polymerization. As 1-olefin used as a 2nd monomer, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1- butene, 1-hexene etc. are mentioned, Especially, ethylene, propylene, 1-butene, etc. are mentioned. 1-olefins having 2 to 4 carbon atoms are preferred, and ethylene is particularly preferred.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 알킬에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다. Examples of the compound represented by Formula 1 include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as lauryl acrylic acid; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid alkyl esters, such as n-hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylic acid, etc. are mentioned.
그 중에서도 상기 화학식 1에서 R2가 탄소수 3 이하인 화합물이 바람직하고, 아크릴산 메틸 및 메타크릴산 메틸이 보다 바람직하다. Especially, the compound in which R <2> is C3 or less in said Formula (1) is preferable, and methyl acrylate and methyl methacrylate are more preferable.
또한, 예컨대 부타디엔 등의 공액 디엔류를 원료 단량체의 일부로서 사용하여 수득된 중합체를 수소화함으로써 제 2 단량체 단위로부터 유도된 구조를 갖게 할 수도 있다. 공액 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. It is also possible to have a structure derived from the second monomer unit by hydrogenating a polymer obtained by using conjugated dienes such as butadiene as part of the raw material monomer. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like.
이들 제 2 단량체 단위로부터 유도된 구조를 형성할 수 있는 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. The monomer which can form the structure derived from these 2nd monomeric units may be used independently, and may use 2 or more types together.
폴리머 X는 본 발명의 슬러리 조성물에 이용하는 액상 매체에 용해되는 것이면 그밖의 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수도 있다. Polymer X may contain units derived from other copolymerizable monomers as long as they are dissolved in the liquid medium used in the slurry composition of the present invention.
상기 공중합가능한 단량체로서는, 예컨대 아크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 하이드록시프로필 등의 알킬기에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸헥실, 크로톤산 하이드록시프로필 등의 크로톤산 에스테르; 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스테르; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르; 알킬기에 인산 잔기, 설폰산 잔기, 붕산 잔기 등을 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. As said copolymerizable monomer, For example, Acrylic ester or methacrylic ester which has a hydroxyl group in alkyl groups, such as hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate; Methyl crotonate, ethyl crotonate, crotonic acid propyl, crotonic acid butyl, crotonic acid isobutyl, crotonic acid n-amyl, crotonic acid isoamyl, crotonic acid n-hexyl, crotonic acid 2-ethylhexyl, crotonic acid hydroxypropyl Crotonic acid esters such as these; Amino group-containing methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; Alkoxy group-containing methacrylic acid esters such as methoxy polyethylene glycol monomethacrylate; Acrylic acid esters or methacrylic acid esters having a phosphoric acid residue, a sulfonic acid residue, a boric acid residue and the like in the alkyl group; Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid; And unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and itaconic acid, and acid anhydrides thereof.
이들 단량체는 2종 이상 병용할 수도 있고, 이들 단량체 단위의 함유량의 합계는 35몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하이다. These monomers can also be used together 2 or more types, and the sum total of content of these monomer units is 35 mol% or less, Preferably it is 20 mol% or less.
폴리머 X의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 0℃보다 높고, 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 폴리머 X의 Tg가 과도하게 낮으면, 전극을 프레스하여 전극 밀도를 높일 때 전극 밀도를 충분히 올릴 수 없는 경우가 있다. The glass transition temperature (Tg) of the polymer X is usually higher than 0 ° C, preferably 50 to 90 ° C. If the Tg of the polymer X is excessively low, the electrode density may not be sufficiently increased when the electrode is pressed to increase the electrode density.
본 발명의 전극용 슬러리 조성물에 있어서, 폴리머 X는 단독으로 바인더로서 이용할 수 있지만, 다른 폴리머와 병용할 수도 있다. 폴리머 X와 병용할 수 있는 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 폴리머로서는 Tg가 -80 내지 0℃이며, 또한 N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」라고 기재함)에 대한 불용분량이 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하인 폴리머 Y를 들 수 있다. 폴리머 Y를 병용함으로써 활성 물질 등의 고형분이 침강되기 어렵고, 안정성이 높은 슬러리 조성물이 수득된다. In the slurry composition for electrodes of this invention, although polymer X can be used independently as a binder, it can also be used together with another polymer. Although the polymer which can be used together with the polymer X is not specifically limited, As a preferable polymer, Tg is -80-0 degreeC and the insoluble content with respect to N-methylpyrrolidone (it describes as "NMP" hereafter) is 5 weights. The polymer Y which is% or less, Preferably it is 3 weight% or less, More preferably, it is 1 weight% or less. By using polymer Y together, solid content, such as an active substance, does not precipitate easily and the slurry composition with high stability is obtained.
NMP 불용분량은, NMP 20㎖에 폴리머 0.2g을 온도 60℃에서 72시간 침지한 후 80메쉬의 스크린으로 여과하고 스크린상의 성분을 건조하여 구한 중량을 침지 전의 폴리머 중량(0.2g)으로 나눠 구해지는 백분률로서 나타낸다. The amount of NMP insoluble content is obtained by dividing 0.2 g of a polymer in 20 ml of NMP at a temperature of 60 ° C. for 72 hours, filtering through an 80 mesh screen, drying the components on the screen, and dividing the weight obtained by dipping the polymer weight (0.2 g) before immersion. It is expressed as a percentage.
폴리머 Y의 Tg는 -80 내지 0℃, 바람직하게는 -60 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -10℃이다. Tg가 지나치게 높으면, 폴리머 Y가 활성 물질 및 집전 체상에 형성되는 전극 혼합층(이하, 「혼합층」이라 기재함)에 유연성이 없고, 전지의 충방전을 반복할 경우 혼합층에 크랙이 생겨 활성 물질이 집전체로부터 떨어지기 쉬워질 우려가 있다. 또한, Tg가 지나치게 낮으면 전지 용량이 저하될 가능성이 있다. Tg of the polymer Y is -80 to 0 ° C, preferably -60 to -5 ° C, more preferably -40 to -10 ° C. If the Tg is too high, the polymer Y is inflexible in the electrode mixed layer (hereinafter referred to as the "mixed layer") formed on the active material and the current collector, and if the battery is repeatedly charged and discharged, cracks may form in the mixed layer, causing the active material to collect. There is a possibility that it may fall off from the whole. In addition, when Tg is too low, there exists a possibility that a battery capacity may fall.
폴리머 Y의 구성 단위의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 플루오르를 함유하지 않는 단량체가 바람직하다. 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 이소부텐, 3-메틸-1-부텐 등의 α-올레핀류; 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 n-라우릴 등의 메타크릴산 에스테르류; 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. Although it does not specifically limit as a monomer of the structural unit of polymer Y, The monomer which does not contain fluorine is preferable. Specific examples include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, isobutene, and 3-methyl-1-butene; Acrylic esters such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate; Methacrylic acid esters such as n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate and n-lauryl methacrylate; Conjugated dienes such as 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene; Unsaturated nitrile compounds, such as an acrylonitrile and methacrylonitrile, are mentioned.
폴리머 Y는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체일 수 있다. Polymer Y may be a block copolymer and a random copolymer.
폴리머 Y의 바람직한 예로서는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 및 이의 수소화물, 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체, 부타디엔/아크릴산메틸 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 삼원공중합체(EPDM), 에틸렌/비닐알콜 공중합체 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 수소화물이 특히 바람직하다. Preferred examples of polymer Y include acrylonitrile / butadiene copolymers and hydrides thereof, ethylene / methyl acrylate copolymers, butadiene / methyl acrylate copolymers, styrene / butadiene copolymers, butadiene rubber, ethylene / propylene / nonconjugated diene terpolymers (EPDM), an ethylene / vinyl alcohol copolymer, etc. are mentioned, and acrylonitrile / butadiene copolymer hydride is especially preferable.
폴리머 Y의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유화 중합법, 현탁 중 합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 중합하여 수득할 수 있다. The manufacturing method of polymer Y is not specifically limited. For example, it can obtain by superposing | polymerizing by well-known polymerization methods, such as emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, or solution polymerization method.
폴리머 X와 병용하는 폴리머로서 Tg가 -80 내지 0℃인 NMP에 대한 불용분량이 50중량% 이상인 폴리머 Z도 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리머 Z를 이용함으로써, 바인더 전체로서는 액상 매체가 되는 정도로 용해되어 슬러리 조성물이 도포에 바람직한 고점도가 되게 하고, 또한 미용해된 바인더가 섬유상 또는 입자상을 유지함으로써 바인더가 활성 물질의 표면을 덮어 전지 반응을 저해하지 않게 할 수 있다. As the polymer used in combination with the polymer X, a polymer Z having an insoluble content of 50% by weight or more relative to NMP having a Tg of -80 to 0 ° C can also be preferably used. By using the polymer Z, the whole binder is dissolved to the extent that it becomes a liquid medium, so that the slurry composition becomes a high viscosity desirable for application, and the undissolved binder maintains a fibrous or particulate form so that the binder covers the surface of the active material to allow battery reaction. It can be prevented.
폴리머 Z의 Tg는 -80 내지 0℃, 바람직하게는 -60 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 -10℃이다. Tg가 지나치게 높으면 전극의 유연성이 저하되어, 충방전을 반복했을 때 집전체로부터의 활성 물질의 박리가 쉽게 일어나게 된다. 또한, Tg가 지나치게 낮으면 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. The Tg of the polymer Z is -80 to 0 ° C, preferably -60 to -5 ° C, more preferably -50 to -10 ° C. If the Tg is too high, the flexibility of the electrode is lowered, and peeling of the active substance from the current collector easily occurs when charging and discharging are repeated. In addition, when Tg is too low, the battery capacity may fall.
폴리머 Z의 구성 단위의 단량체는 특별히 한정되지 않고, 폴리머 X 및 폴리머 Y를 구성하는 단량체로서 예시한 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 폴리머 Z가 상기 범위의 Tg를 갖도록 하기 위해서는 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 n-라우릴 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. The monomer of the structural unit of the polymer Z is not specifically limited, Any of what was illustrated as a monomer which comprises polymer X and polymer Y can be used. In order to make the polymer Z have Tg of the said range, Acrylic acid alkyl ester, such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Methacrylic acid alkyl esters such as n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate and n-lauryl methacrylate; It is preferable to have repeating units derived from conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
또한, 폴리머 Z의 NMP에 대한 불용분량은 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이다. NMP 불용분량이 과도하게 작으면 활성 물질의 결착 지속성이 저하되어 반복 충방전에 의한 용량 감소가 일어나는 경우가 있다. In addition, the insoluble content of the polymer Z with respect to NMP is 50 weight% or more, Preferably it is 60 weight% or more, More preferably, it is 70 weight% or more. When the amount of NMP insoluble content is too small, the binding persistence of an active substance may fall and the capacity | capacitance decrease by repeated charging / discharging may occur.
폴리머 Z가 상기 범위의 NMP 불용분량을 함유하기 위해서는 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분에 첨가하여 가교 중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은, 폴리머 Z의 제조를 위한 전체 단량체 사용량에 대한 비율이 통상 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%가 되게 할 수 있다. In order for the polymer Z to contain the amount of NMP insolubles in the above range, it is preferable to add a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer to the monomer component to form a crosslinked polymer. The amount of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer used may be such that the ratio of the total monomer amount used for the preparation of the polymer Z is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
다작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디메타크릴산 에스테르류; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴산 에스테르류; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리아크릴산 에스테르류를 들 수 있다. As an example of a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, Divinyl compounds, such as divinylbenzene; Dimethacrylic acid esters such as ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and ethylene glycol dimethacrylate; Trimethacrylic acid esters such as trimethylolpropane trimethacrylate; Diacrylic acid esters such as diethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate; Triacrylic acid ester, such as a trimethylol propane triacrylate, is mentioned.
또한, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류를 공중합시킨 폴리머를 이용하는 경우에는 중합 온도, 중합 전환율 및 분자량 조정제의 양 등의 중합 반응 조건을 적절히 조정함으로써 가교 폴리머가 되게 할 수 있다. In addition, when using the polymer which copolymerized conjugated dienes, such as butadiene and isoprene, it can be made into a crosslinked polymer by appropriately adjusting superposition | polymerization reaction conditions, such as polymerization temperature, a polymerization conversion rate, and the quantity of a molecular weight modifier.
상기 각 특성을 갖는 폴리머 Z의 예로서는 아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산/메타크릴로니트릴/디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 부틸/아크릴로니트릴/디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 부틸/아크릴산/트 리메틸올프로판트리메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴 고무; 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸/부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무를 들 수 있다. 이 중에서도 아크릴 고무가 특히 바람직하다. As an example of the polymer Z which has each said characteristic, 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / methacrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer Acrylic rubbers such as butyl acrylate / acrylic acid / trimethylolpropane trimethacrylate copolymer; And diene rubbers such as acrylonitrile / butadiene copolymer, butadiene rubber, and methyl methacrylate / butadiene copolymer. Among these, acrylic rubber is particularly preferable.
폴리머 Z의 입자 직경은 바람직하게는 0.005 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10㎛이다. 입자 직경이 지나치게 크면 바인더로서 필요한 양이 많아져 전극의 내부 저항이 증가한다. 반대로 입자 직경이 지나치게 적으면 활성 물질의 표면을 덮어 가려 전지 반응을 저해하게 된다. The particle diameter of the polymer Z is preferably 0.005 to 1000 µm, more preferably 0.01 to 100 µm, particularly preferably 0.05 to 10 µm. If the particle diameter is too large, the amount required as the binder increases, increasing the internal resistance of the electrode. On the contrary, when the particle diameter is too small, the surface of the active material is covered to inhibit the battery reaction.
여기서, 입자 직경은 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 폴리머 입자 100개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출되는 각각의 수 평균 입자 직경이다. Here, a particle diameter is each number average particle diameter which measures the diameter of 100 polymer particles selected at random by the transmission electron micrograph, and computes it as an arithmetic mean value.
폴리머 Z의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 중합하여 수득할 수 있지만, 유화 중합법으로 제조하는 것이 액상 매체에 분산되었을 때 입자 직경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. The manufacturing method of the polymer Z is not specifically limited, For example, although it can superpose | polymerize and obtain by well-known polymerization methods, such as emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, or solution polymerization method, what is manufactured by emulsion polymerization method is a liquid medium. It is preferable because it is easy to control the particle diameter when dispersed in.
폴리머 X 및 폴리머 Y 또는 폴리머 Z를 병용하는 경우에 각각의 함유량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 각각의 중량비로 X:Y 또는 X:Z가 통상 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다. In the case of using the polymer X and the polymer Y or the polymer Z together, the respective content ratio is not particularly limited, but in each weight ratio, X: Y or X: Z is usually 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5. To 5: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1.
또한, 폴리머 X, 폴리머 Y, 폴리머 Z의 3종을 병용할 수도 있다. 이 경우 각각의 폴리머의 함유량 비율은 (X+Y):Z의 중량비로 1:5 내지 5:1이 바람직하고, 1:3 내지 3:1이 보다 바람직하고, 1:2 내지 2:1이 특히 바람직하다. 폴리머 Z의 양이 과도하게 많으면 결착성은 향상되지만 슬러리의 유동성이 저하되고 전극에 도포되어 수득되는 혼합층이 평활해지지 않을 우려가 있다. Moreover, 3 types of polymer X, the polymer Y, and the polymer Z can also be used together. In this case, the content ratio of each polymer is preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1 by weight ratio of (X + Y): Z. Particularly preferred. When the amount of the polymer Z is too large, the binding property is improved, but there is a fear that the fluidity of the slurry is lowered and the mixed layer obtained by applying to the electrode is not smoothed.
본 발명에 있어서 전체 바인더의 양은 활성 물질 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다. 전체 바인더 양이 지나치게 적으면 전극으로부터 활성 물질이 쉽게 떨어질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 활성 물질이 바인더를 덮어 가려 전지 반응이 저해될 가능성이 있다.In the present invention, the amount of the total binder is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the active substance. If the total amount of the binder is too small, the active material may easily fall from the electrode. On the contrary, if the amount of the binder is too large, the active material may cover the binder and the battery reaction may be inhibited.
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 사용하는 액상 매체는 폴리머 X를 용해하는 액체이면 특별히 한정되지 않지만, 상압에서 비점이 바람직하게는 80℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하인 것이다. Although the liquid medium used for the slurry composition for secondary battery electrodes of this invention will not be specifically limited if it is a liquid which melt | dissolves polymer X, Preferably a boiling point at normal pressure is 80 degreeC or more and 350 degrees C or less, More preferably, it is 100 degreeC or more and 300 degreeC. It is as follows.
이러한 액상 매체의 예로서는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이 중에서도 N-메틸피롤리돈이 집전체에의 도포성 및 폴리머 Z의 분산성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.Examples of such a liquid medium include amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide. Among them, N-methylpyrrolidone is particularly preferable because of its good applicability to the current collector and the dispersibility of the polymer Z.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 액상 매체의 양은 바인더 및 후술하는 활성 물질 및 도전 부여제의 종류에 따라 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 이용한다. 바인더, 활성 물질 및 도전 부여제를 합한 고형분의 농도는 바람직하게는 50 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90중량%이다. In the slurry composition of this invention, the quantity of a liquid medium is adjusted and used so that it may become a viscosity suitable for application | coating according to the kind of binder, the active substance mentioned later, and a electrically conductive imparting agent. The concentration of the solid content of the binder, the active substance and the conductivity-imparting agent is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight.
본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 활성 물질은 전지 및 축전기의 종류에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 슬러리 조성물은 양극 및 음극 중 어떤 것에도 사용할 수 있는데, 양극에 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 양극에 사용하는 것이 보다 바람직하다. The active substance used for the slurry composition of this invention is suitably selected according to the kind of battery and a capacitor. Although the slurry composition of this invention can be used for any of a positive electrode and a negative electrode, it is preferable to use for a positive electrode and it is more preferable to use for the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우, 활성 물질은 통상의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이면 어떤 것을 사용해도 좋다. 양극 활성 물질로서는, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 이용할 수도 있다. When using for a lithium ion secondary battery, what kind of thing may be used if an active substance is used for a normal lithium ion secondary battery. As the positive electrode active material, such as lithium-containing complex metal oxide such as LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4; Transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , and amorphous MoS 3 ; The transition metal oxide such as Cu 2 V 2 O 3, amorphous V 2 OP 2 O 5, MoO 3, V 2 O 5, V 6 O 13 and the like. Moreover, conductive polymers, such as polyacetylene and poly-p-phenylene, can also be used.
또한, 음극 활성 물질로서는, 예컨대 무정형 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 피치(pitch)계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 활성 물질의 형상 및 크기는 특별히 제한되지 않고, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여제를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. Examples of the negative electrode active material include amorphous carbon, graphite, natural graphite, carbonaceous materials such as mesocarbon microbeads (MCMB) and pitch-based carbon fibers, conductive polymers such as polyacene, and the like. The shape and the size of the active substance are not particularly limited, and those having a conductivity-imparting agent attached to the surface by a mechanical modification method may be used.
전기 화학 축전기에 사용되는 경우, 활성 물질은 통상의 전기 화학 축전기로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 양극 및 음극의 활성 물질로서는, 예컨대 활성탄을 들 수 있다. When used in electrochemical capacitors, the active material may be used as long as it is used in conventional electrochemical capacitors. Activated carbon is mentioned as an active material of a positive electrode and a negative electrode, for example.
본 발명의 슬러리 조성물에는 필요에 따라 도전 부여제가 첨가된다. 리튬 이온 이차 전지에서는 도전 부여제로서 그래파이트, 활성탄 등의 카본이 사용된다.A conductivity giving agent is added to the slurry composition of this invention as needed. In a lithium ion secondary battery, carbon, such as graphite and activated carbon, is used as a conductivity provision agent.
니켈 수소 이차 전지에 사용되는 도전 부여제는, 양극에는 산화 코발트, 음극에는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 들 수 있다. Examples of the conductive imparting agent used in the nickel hydride secondary battery include cobalt oxide as the positive electrode, nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon as the negative electrode.
상기 두 전지에서, 카본으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 탄소 섬유, 플라렌류를 들 수 있다. 이 중에서도, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙이 바람직하다. In the two batteries, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and flarennes may be mentioned as carbon. Among these, acetylene black and furnace black are preferable.
도전 부여제의 사용량은 활성 물질 100중량부 당, 통상 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부이다. The use amount of the conductivity giving agent is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the active substance.
상기 슬러리 조성물에는 기타 필요에 따라 점도 조정제, 유동화제 등을 첨가할 수 있다. A viscosity modifier, a fluidizing agent, etc. can be added to the said slurry composition as needed.
본 발명의 전극용 슬러리 조성물은 상기 각 성분을 혼합하여 제조된다. 혼합 방법 및 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리머 Z를 액상 매체에 분산시킨 분산액에 폴리머 X, 폴리머 Y, 활성 물질 및 도전 부여제를 첨가하고, 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 분산의 정도는 입도 게이지에 의해 측정할 수 있는데, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 혼합기로서는 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 진공 고속 절단기, 초음파 분산기, 균질화기, 플래너터리(planetary) 믹서, 호바트 믹서 등을 이용할 수 있다.The slurry composition for electrodes of this invention is manufactured by mixing each said component. The mixing method and the mixing order are not particularly limited. For example, the polymer X, the polymer Y, the active substance, and the conduction agent can be added to the dispersion liquid in which the polymer Z is dispersed in the liquid medium, and can be prepared by mixing by a mixer. The degree of dispersion can be measured by a particle size gauge, but it is preferable to mix and disperse so that aggregates larger than at least 100 μm disappear. As a mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a vacuum high speed cutter, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, etc. can be used.
2) 전극2) electrode
본 발명의 전극은 적어도 상기 바인더 및 활성 물질을 함유한 혼합층이 집전체에 결착되어 있는 것이다. In the electrode of the present invention, a mixed layer containing at least the binder and the active substance is bound to the current collector.
집전체는 도전성 재료로 이루어진 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 등의 금속으로 제조된 것이지만, 특히 양극에 알루미늄을 이용하고 음극에 구리를 이용한 경우에 본 발명의 바인더 조성물의 효과가 가장 잘 나타난다. 리튬 이온 이차 전지의 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 0.001 내지 0.5㎜ 정도 두께의 시트형인 것이 바람직하다. The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material. The lithium ion secondary battery is made of metal such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, but the effect of the binder composition of the present invention is best exhibited especially when aluminum is used for the positive electrode and copper is used for the negative electrode. Although the shape of the electrical power collector of a lithium ion secondary battery is not specifically limited, It is preferable that it is a sheet form of thickness about 0.001-0.5 mm.
니켈 수소 이차 전지에는 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 철망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등을 이용할 수 있다. As the nickel hydride secondary battery, a punching metal, an expanded metal, a wire mesh, a foamed metal, a mesh metal fiber sintered body, a metal plated resin plate, or the like can be used.
본 발명의 전극은 집전체에 본 발명의 전극용 슬러리 조성물을 도포하여 건조시키고, 바인더 및 활성 물질, 및 추가로 필요에 따라 첨가된 도전 부여제, 증점제 등을 함유한 혼합층을 결착시킴으로써 제조할 수 있다. The electrode of the present invention can be produced by applying the slurry composition for electrode of the present invention to a current collector and drying the binder, and binding a mixed layer containing a binder and an active material, and additionally, a conductivity-imparting agent, a thickener and the like added as necessary. have.
슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 디렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 슬러리 양도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 건조시켜 제거한 후에 형성되는 활성 물질, 바인더 등으로 이루어진 혼합층의 두께가 통상 0.005 내지 5㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2㎜가 되는 양이 일반적이다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 혼합층에 균열이 생기거나 혼합층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 액상 매체를 제거할 수 있도록 조정한다. The method of applying the slurry composition to the current collector is not particularly limited. For example, methods, such as a doctor blade method, the dipping method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure method, the extrusion method, the brush coating method, are mentioned. The amount of the slurry to be applied is also not particularly limited, but an amount such that a mixed layer made of an active material, a binder, and the like formed after drying and removing the liquid medium is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.01 to 2 mm is common. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying by warm air, hot air and low humidity, vacuum drying, and drying by irradiation of (far) infrared rays and electron beams. The drying rate is usually adjusted so that the liquid medium can be removed as soon as possible within a speed range such that cracks do not form in the mixed layer due to stress concentration or the mixed layer does not peel off from the current collector.
또한, 건조 후 집전체를 프레스함으로써 전극의 활성 물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.In addition, the density of the active material of the electrode can be increased by pressing the current collector after drying. As a press method, methods, such as a metal mold | die press and a roll press, are mentioned.
3) 이차 전지3) rechargeable battery
본 발명의 이차 전지는 상기 전극 및 전해액을 포함하고 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여 통상적인 방법에 따라 제조된 것이다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예컨대 음극과 양극을 세퍼레이터를 개재시켜 중첩시키고, 이를 전지 형상에 따라 감고, 접어 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 봉한다. 또한, 필요에 따라 익스팬디드 메탈, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승 및 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 중 임의의 것일 수 있다. The secondary battery of this invention contains the said electrode and electrolyte solution, and is manufactured by the conventional method using components, such as a separator. As a specific manufacturing method, for example, the negative electrode and the positive electrode are overlapped with each other via a separator, and wound according to the shape of the battery, folded and put into the battery container, and the electrolyte is injected into the battery container to seal the inlet. In addition, an overcurrent protection element such as an expanded metal, a fuse, a PTC element, a lead plate, or the like may be inserted as necessary to prevent a pressure increase and an overcharge / discharge inside the battery. The shape of the battery may be any of coin type, button type, sheet type, cylindrical type, rectangular type, and flat type.
전해액은 통상 이차 전지에 사용되는 것이면 액상 또는 겔상일 수 있고, 음극 활성 물질이나 양극 활성 물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택하면 바람직하다. The electrolyte may be liquid or gel as long as it is usually used for secondary batteries, and it is preferable to select one which functions as a battery according to the type of the negative electrode active material or the positive electrode active material.
리튬 이온 이차 전지의 전해질로서는 종래 공지된 임의의 리튬염을 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF 6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO 3, LiC4F9S3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카복실산리튬 등을 들 수 있다. As the electrolyte of the lithium ion secondary battery, any conventionally known lithium salt can be used, and LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, LiBr , LiB (C 2 H 5 ) 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 S 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lower fatty acid lithium carboxylate, and the like.
이들 전해질을 용해시키는 매체는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤 등 의 락톤류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. The medium for dissolving these electrolytes is not particularly limited. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; Ethers such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, etc. are mentioned, These can be used individually or as a mixed solvent of 2 or more types.
또한, 니켈 수소 이차 전지의 전해질로서는, 예컨대 종래 공지된 농도가 5몰/리터 이상인 수산화 칼륨 수용액을 사용할 수 있다. As the electrolyte of the nickel hydride secondary battery, for example, an aqueous potassium hydroxide solution having a conventionally known concentration of 5 mol / liter or more can be used.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예에서 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this. In addition, parts and% in this Example are based on weight unless there is particular notice.
실시예 및 비교예에서 시험 및 평가는 하기 방법으로 실시했다. Tests and evaluations in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
(1) 폴리머의 전해액 용매 팽윤도 (1) electrolyte solvent swelling degree of polymer
폴리머 0.2g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 10㎖에 용해시킨 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트에 캐스팅하고 건조시켜 캐스팅 필름을 수득한다. 이 캐스팅 필름 4㎝2를 절단하여 중량을 측정한 후, 60℃ 온도의 전해액 용매 중에 침지한다. 침지한 필름을 72시간 후에 끌어 올려, 타올 페이퍼로 닦고, 즉시 중량을 측정하여, (침지 후 중량)/(침지 전 중량)의 값을 전해액 용매 팽윤도로 했다. 또한, 전해액 용매는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 5종 용매를 20℃에서 부피비 1:1:1:1:1의 비율로 혼합한 혼합 용매를 이용했다. A liquid obtained by dissolving 0.2 g of polymer in 10 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) was cast on a polytetrafluoroethylene sheet and dried to obtain a casting film. After 4 cm <2> of this casting film is cut out and the weight is measured, it is immersed in the electrolyte solution solvent of 60 degreeC temperature. The immersed film was pulled up after 72 hours, wiped with a towel paper, the weight was immediately measured, and the value of (weight after immersion) / (weight before immersion) was defined as electrolyte solvent swelling. As the electrolyte solvent, a mixed solvent obtained by mixing five solvents of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in a ratio of 1: 1: 1: 1: 1 by volume ratio at 20 ° C was used. .
(2) NMP 불용분량(2) NMP insoluble content
폴리머의 NMP 불용분량은, 폴리머 0.2g을 NMP 20㎖에 60℃에서 72시간 침지한 후 80메쉬의 스크린으로 여과하고 스크린상의 성분을 건조시켜 구한 중량의, 원래의 폴리머 중량에 대한 백분률로 나타냈다. The NMP insoluble content of the polymer was expressed as a percentage of the original polymer weight of the weight obtained by immersing 0.2 g of the polymer in NMP 20 ml at 60 ° C. for 72 hours, filtering through an 80 mesh screen, and drying the components on the screen. .
(3) 유리 전이 온도(Tg)(3) glass transition temperature (Tg)
폴리머의 Tg는 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 10℃/분으로 승온시켜 측정했다. The Tg of the polymer was measured by raising the temperature to 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC).
(4) 입자 직경(4) particle diameter
폴리머의 입자 직경은 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 폴리머 입자 100개의 직경을 측정하고 그 평균치로서 산출되는 각각의 수 평균 입자 직경으로서 구했다. The particle diameter of a polymer was calculated | required as each number average particle diameter computed as the average value of the diameter of 100 polymer particles selected at random by the transmission electron micrograph.
(5) 슬러리 침강성 (5) slurry settling
슬러리 조성물을 높이 40㎜ 용적 5㎖의 원통 유리병에 높이 25㎜가 되도록 넣고 마개로 밀봉시켜 방치한 후 24시간 후에 유리병 중의 슬러리 조성물의 상부 5㎜ 정도를 샘플링하여 고형분 농도를 측정했다. 하기 수학식 1에 의해 고형분 농도의 변화율을 구했다. 변화율의 값이 작을수록 슬러리 침강성의 정도가 작다. The slurry composition was placed in a cylindrical glass bottle having a height of 40 mm and a volume of 5 ml so as to have a height of 25 mm. The slurry composition was left to stand with a stopper, and after about 24 hours, the upper portion of the slurry composition in the glass bottle was sampled and the solid content concentration was measured. The change rate of solid content concentration was calculated | required by following formula (1). The smaller the value of the rate of change, the smaller the degree of slurry settling.
(6) 박리 강도(6) peel strength
양극의 제조Manufacture of anode
양극용 슬러리를 알루미늄박(두께 20㎛)에 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고 120℃에서 45분간 건조기로 건조시켰다. 추가로 진공 건조기로 0.6kPa, 120℃에서 2시간동안 감압 건조시킨 후 2축 롤 프레스에 의해 전극 밀도가 3.3g/㎝3가 되도록 압축하여 양극을 수득했다. The slurry for positive electrode was uniformly apply | coated to aluminum foil (thickness 20 micrometers) by the doctor blade method, and it dried at 120 degreeC for 45 minutes with a dryer. Furthermore, it dried under reduced pressure at 0.6 kPa and 120 degreeC for 2 hours by the vacuum dryer, and then compressed so that an electrode density might be 3.3 g / cm <3> by the biaxial roll press, and the positive electrode was obtained.
음극의 제조Preparation of Cathode
음극용 슬러리를 구리박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고 양극과 동일한 조건으로 건조시켰다. 2축 롤 프레스에 의해 전극 밀도가 1.4g/㎝3가 되도록 압축하여 음극을 수득했다. The slurry for negative electrodes was apply | coated uniformly to the copper foil (18 micrometers in thickness) by the doctor blade method, and it dried on the same conditions as the positive electrode. The negative electrode was obtained by compressing so that an electrode density might be 1.4 g / cm <3> by a biaxial roll press.
박리 강도의 측정Determination of Peel Strength
상기에 의해 수득한 전극(양극 또는 음극)을 폭 2.5㎝×길이 10㎝의 사각형으로 절단하고, 전극 표면에 셀로판 테이프를 붙여 전극을 고정시키고, 테이프를 50㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 강도(N/㎝)를 10회 측정하여 그 평균치를 구했다. 이 값이 클수록 결착 강도가 높고, 활성 물질이 집전체로부터 박리되기 어렵다는 것을 나타낸다. The electrode (anode or cathode) thus obtained was cut into a rectangle 2.5 cm wide x 10 cm long, a cellophane tape was attached to the electrode surface to fix the electrode, and the tape was rotated in a 180 ° direction at a rate of 50 mm / min. The intensity | strength (N / cm) at the time of peeling was measured 10 times, and the average value was calculated | required. The larger this value is, the higher the binding strength is, indicating that the active material is less likely to peel off from the current collector.
(7) 전지 용량 (7) battery capacity
코인형 전지(양극 평가용)의 제조Production of coin type battery (for positive electrode evaluation)
양극 평가에서는 음극으로서 금속 리튬을 이용했다. In the positive electrode evaluation, metal lithium was used as the negative electrode.
상기 (6)에 기술한 방법으로 제조한 양극을 직경 15㎜의 원형으로 오려 내고, 직경 18㎜, 두께 25㎛의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시켜 음극의 금속 리튬이 접촉하도록 배치했다. 세퍼레이터와 반대측의 금속 리튬상에 익스팬디드 메탈을 넣고, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인레스강제의 코인형 외장 용기(직경 20㎜, 높이 1.8㎜, 스테인레스강 두께 0.25㎜)에 수납했다. 이 용기에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 끼워 외장 용기에 두께 0.2㎜의 스테인레스강 덮개를 덮고 고정시켜, 전지 캔을 밀봉하여 직경 20㎜, 두께 약 2㎜의 코인형 전지(양극 평가용)를 제조했다. 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 20℃에서 부피비 1:2의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다. The positive electrode manufactured by the method described in the above (6) was cut out into a circular shape having a diameter of 15 mm and arranged so that the metal lithium of the negative electrode was contacted through a separator made of a circular polypropylene porous membrane having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 µm. did. The expanded metal was put on the metallic lithium on the opposite side of the separator and housed in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with a polypropylene packing. The electrolyte is injected into this container so that no air is left, and a polypropylene packing is sandwiched and fixed to the outer container with a stainless steel cover having a thickness of 0.2 mm, and the battery can is sealed to form a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm. (For anode evaluation) was manufactured. As the electrolyte solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 at 20 ° C was used.
코인형 전지(음극 평가용)의 제조Production of coin type battery (for negative electrode evaluation)
음극 평가에서는 양극으로서 금속 리튬을 이용했다. In the negative electrode evaluation, metal lithium was used as the positive electrode.
상기 (6)에 기술한 방법으로 제조한 음극을 직경 15㎜의 원형으로 오려 내고, 세퍼레이터를 개재시켜 양극의 금속 리튬이 접촉하도록 배치했다. 세퍼레이터와 반대측의 금속 리튬상에 익스팬디드 메탈을 넣어 코인형 외장 용기에 수납하고, 이후의 공정은 양극 평가용 전지와 동일하게 하여 코인형 전지(음극 평가용)를 제조했다. 또한, 세퍼레이터 및 코인형 외장 용기도 양극 평가용과 동종인 것을 이용했다. The negative electrode manufactured by the method described in the above (6) was cut out into a circular shape having a diameter of 15 mm, and disposed so as to contact the metal lithium of the positive electrode through a separator. The expanded metal was put on the metallic lithium on the opposite side of the separator and stored in a coin-type exterior container, and the subsequent steps were carried out in the same manner as the battery for the positive electrode evaluation to produce a coin-type battery (for the negative electrode evaluation). In addition, the separator and the coin type outer container used the same thing as the anode evaluation.
전지 용량의 측정Measurement of battery capacity
상기 방법으로 제조한 코인형 전지를 이용하여 양극 평가에 있어서는 3V 내지 4.2V, 음극 평가에 있어서는 0V 내지 1.2V로, 소정 온도에서 0.1C의 정전류법에 의해 측정한 3 사이클째 방전 용량(초기 방전 용량)으로서 전지 용량을 구했다. 단위는 mAh/g(활성 물질)이다. Discharge capacity (initial discharge) measured by a constant current method of 0.1 C at a predetermined temperature at 3 V to 4.2 V for positive electrode evaluation and 0 V to 1.2 V for negative electrode evaluation using a coin-type battery manufactured by the above method. Battery capacity). The unit is mAh / g (active material).
(8) 충방전 사이클 특성(8) charge and discharge cycle characteristics
초기 방전 용량의 측정과 동일하게 하여 3 사이클째 및 50 사이클째 방전 용량을 측정하고, 3 사이클째 방전 용량에 대한 50 사이클째 방전 용량의 비율을 백분률로 산출했다. 이 값이 클수록 용량 감소가 적은 것을 의미한다. In the same manner as the measurement of the initial discharge capacity, the third and 50th cycle discharge capacities were measured, and the ratio of the 50th cycle discharge capacity to the third cycle discharge capacity was calculated as a percentage. Larger value means smaller dose reduction.
(9) 충방전 속도 특성(9) charge and discharge rate characteristics
측정 조건은 정전류량을 1C로 변경한 점 외에는 초기 방전 용량의 측정과 동일하게 각 정전류량에서 3 사이클째 방전 용량을 측정했다. 3 사이클째 0.1C에서의 방전 용량에 대한 1C에서의 방전 용량의 비율을 백분률로 산출했다. 이 값이 클수록 고속 충방전이 가능한 것을 의미한다. As for the measurement conditions, the discharge capacity was measured at the third cycle at each constant current amount in the same manner as the initial discharge capacity, except that the constant current amount was changed to 1C. The ratio of the discharge capacity at 1C to the discharge capacity at 0.1C of the third cycle was calculated as a percentage. The larger this value, the faster charge and discharge possible.
바인더로서 이용한 각 폴리머의 조성, 제법 및 물성을 폴리머 X 성분, 폴리머 Y 성분, 폴리머 Z 성분으로 나눠 각각 하기 표 1 내지 3에 나타냈다. 여기서, 폴리머 Y-1은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 수소화물이며, 폴리머 조성 중의 에틸렌 단위는 부타디엔 단위를 수소화한 것이다. 또한, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)은 #1100(쿠레하 화학사 제품, NMP 불용분량 0.1중량% 미만)을 이용했다.The composition, preparation method, and physical properties of each polymer used as the binder were divided into the polymer X component, the polymer Y component, and the polymer Z component, and are shown in Tables 1 to 3, respectively. Here, polymer Y-1 is a hydride of an acrylonitrile butadiene rubber, and the ethylene unit in a polymer composition hydrogenates butadiene unit. In addition, polyvinylidene fluoride (PVDF) used # 1100 (Kureha Chemical Co., Ltd. make, NMP insoluble content less than 0.1 weight%).
실시예 1Example 1
폴리머 X-1 1.5부를 NMP에 용해시킨 용액에, 활성 물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2) 100부 및 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙(전기 화학사 제품: HS-100) 3부를 혼합하고, 고형분이 77%가 되도록 추가로 NMP를 첨가하고, 플래너터리 믹서로 교반·혼합하여 균일한 양극용 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 이용하여 양극 및 이차 전지를 제작했다. 양극의 박리 강도 및 25℃에서의 이차 전지의 특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다. In a solution in which 1.5 parts of polymer X-1 was dissolved in NMP, 100 parts of lithium cobalt (LiCoO 2 ) as an active substance and 3 parts of acetylene black (HS-100, manufactured by Electrochemical Co., Ltd.) as a conductivity-imparting agent were mixed, and the solid content was 77%. NMP was further added so that it might become, and it stirred and mixed with the planetary mixer, and obtained the uniform slurry for positive electrodes. A positive electrode and a secondary battery were produced using this slurry. The peel strength of the positive electrode and the characteristics of the secondary battery at 25 ° C. were measured and the results are shown in Table 4 below.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3
폴리머 X 성분으로서 상기 표 4에 나타낸 폴리머를 이용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 조제했다. 이 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 양극 및 이차 전지에 대해 실시예 1과 동일하게 특성을 측정하고 그 결과를 상기 표 4에 기재하였다. A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer shown in Table 4 was used as the polymer X component. Properties were measured in the same manner as in Example 1 for the positive electrode and the secondary battery produced using this slurry composition, and the results are shown in Table 4 above.
실시예 9Example 9
폴리머 X-9 5부를 NMP에 용해시킨 용액에 활성 물질로서 MCMB 95부를 혼합하고, 고형분이 68%가 되도록 추가로 NMP를 첨가하고, 교반·혼합하여 균일한 음극용 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 이용하여 음극 및 이차 전지를 제작했다. 음극의 박리 강도 및 25℃에서의 이차 전지의 특성을 측정하고 그 결과를 상기 표 4에 나타냈다. 95 parts of MCMB as an active substance was mixed with the solution which melt | dissolved 5 parts of polymer X-9 in NMP, NMP was further added so that solid content might be 68%, and it stirred and mixed, and obtained the uniform slurry for negative electrodes. A negative electrode and a secondary battery were produced using this slurry. The peel strength of the negative electrode and the characteristics of the secondary battery at 25 ° C. were measured and the results are shown in Table 4 above.
실시예 10Example 10
폴리머 Y-1을 0.6부 포함하는 NMP 용액에 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙(전기 화학 공업사 제품, HS-100) 3부를 첨가하여 안료 분산기로 분산하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 35%의 카본 도료를 조제했다. To the NMP solution containing 0.6 parts of polymer Y-1, 3 parts of acetylene black (HS-100, manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.) were added as a conductivity imparting agent, dispersed in a pigment disperser, and NMP was added to form a carbon paint having a solid content of 35%. Prepared.
계속해서 2대의 후크형 회전 날개를 갖는 플래너터리 믹서에 코발트산 리튬 100부 및 폴리머 X-15 0.2부를 포함하는 NMP 용액을 넣고, 여기에 상기 카본 도료 12.8부 및 NMP를 첨가하여 고형분 농도를 83%로 하고 1시간 혼합한 후, 추가로 NMP를 첨가하여 고형분 농도를 78%로 하고 10분간 혼합하여 리튬 이온 이차 전지 양극용 슬러리 조성물을 수득했다. 슬러리 조성물의 점도는 3,660mPa·s이고, 슬러리 침강성의 변화율은 24시간 후에 3.3%였다. 이 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전극 및 이차 전지의 특성을 25℃에서 측정하고 그 결과를 하기 표 5에 기재했다. Subsequently, an NMP solution containing 100 parts of lithium cobalt and 0.2 parts of polymer X-15 was added to a planetary mixer having two hook-type rotary vanes, and 12.8 parts of the carbon paint and NMP were added thereto to obtain a solid content concentration of 83%. After mixing for 1 hour, NMP was further added to make the solid content concentration 78% and mixed for 10 minutes to obtain a slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode. The viscosity of the slurry composition was 3660 mPa · s, and the rate of change of slurry sedimentation was 3.3% after 24 hours. The characteristics of the electrode and the secondary battery produced using this slurry composition were measured at 25 ° C., and the results are shown in Table 5 below.
실시예 11 내지 14 및 비교예 4 내지 8Examples 11-14 and Comparative Examples 4-8
상기 표 5에 나타낸 성분 및 양의 배합으로 실시예 10과 동일하게 슬러리 조성물을 조제하고, 슬러리 조성물, 및 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전극 및 이차 전지의 특성을 시험했다. 시험 결과를 상기 표 5에 기재했다. 또한, 비교예 4는 결착력이 약하고 제작한 전극에 금이 갔기 때문에 전지 성능의 측정이 불가능하였다. The slurry composition was prepared like Example 10 by the combination of the component and the quantity shown in the said Table 5, and the characteristic of the slurry composition and the electrode and the secondary battery produced using the said slurry composition were tested. The test results are shown in Table 5 above. In Comparative Example 4, since the binding force was weak and the produced electrode was cracked, measurement of battery performance was impossible.
실시예 15Example 15
폴리머 X-10 0.8부를 NMP에 용해시킨 용액 및 폴리머 Z-1 1.5부를 NMP에 분산한 분산액을 혼합했다. 이 혼합액에 활성 물질로서 코발트산 리튬 100부, 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙(전기 화학사 제품: HS-100) 5부를 첨가하고, 고형분이 75%가 되도록 추가로 NMP를 첨가하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 교반·혼합하여 균일한 양극용 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 이용하여 양극 및 이차 전지를 제작했다. 양극의 박리 강도, 30℃에서 측정한 전지 용량, 및 60℃에서 측정한 충방전 사이클 특성 및 충방전 속도 특성의 결과를 하기 표 6에 나타냈다. The solution which melt | dissolved 0.8 parts of polymer X-10 in NMP, and the dispersion liquid which disperse 1.5 parts of polymer Z-1 in NMP were mixed. 100 parts of lithium cobalt acid as an active substance and 5 parts of acetylene black (HS-100, an electrochemical company) were added to the mixed solution, and NMP was further added so that the solid content was 75%, using a planetary mixer. It stirred and mixed, and obtained the uniform slurry for positive electrodes. A positive electrode and a secondary battery were produced using this slurry. Table 6 shows the results of the peel strength of the positive electrode, the battery capacity measured at 30 ° C, and the charge / discharge cycle characteristics and the charge / discharge rate characteristics measured at 60 ° C.
실시예 16 내지 22 및 비교예 9 및 10Examples 16-22 and Comparative Examples 9 and 10
폴리머로서 상기 표 6에 나타낸 조성을 갖는 것을 이용한 점 외에는 실시예 15와 동일하게 각종 특성을 측정했다. 결과를 상기 표 6에 나타냈다. Various properties were measured in the same manner as in Example 15 except that the polymer having the composition shown in Table 6 above was used. The results are shown in Table 6 above.
실시예 23Example 23
실시예 10에 있어서 미리 코발트산 리튬, 폴리머 Z-5(0.4부) 및 NMP를 1시간 혼련하여 고형분 농도 87%의 분산액을 조제한 후, 여기에 폴리머 Y-1 및 폴리머 X-15를 NMP에 용해시킨 용액을 고형분 기준으로 각각 0.2부 첨가하여 카본 도료를 조제한 점 외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이온 이차 전지 양극용 슬러리 조성물을 수득했다. 이 슬러리 조성물의 점도는 2,400mPa·s이고, 슬러리 침강성의 변화율은 2.5%였다. 이 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전극 및 이차 전지의 특성을 25℃에서 측정하고 그 결과를 하기 표 7에 기재했다. In Example 10, lithium cobalt acid, polymer Z-5 (0.4 parts) and NMP were kneaded for 1 hour to prepare a dispersion having a solid content concentration of 87%, and then polymer Y-1 and polymer X-15 were dissolved in NMP. A slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrodes was obtained in the same manner as in Example 10 except that 0.2 parts of the prepared solution was added based on the solid content, respectively, to prepare a carbon paint. The viscosity of this slurry composition was 2,400 mPa * s, and the change rate of slurry sedimentation was 2.5%. The characteristics of the electrode and the secondary battery produced using this slurry composition were measured at 25 ° C, and the results are shown in Table 7 below.
실시예 24 내지 28Examples 24-28
상기 표 7에 나타낸 성분 및 양의 배합으로 실시예 7과 동일하게 슬러리 조성물을 조제하고, 슬러리 조성물, 및 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전극 및 이차 전지의 특성을 시험했다. 시험 결과를 상기 표 7에 기재했다. The slurry composition was prepared like Example 7 by the combination of the component and the quantity shown in the said Table 7, The slurry composition, and the characteristic of the electrode and the secondary battery which were produced using the said slurry composition were tested. The test results are shown in Table 7 above.
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 전극을 제작하면 바인더 폴리머의 사용량이 적어도 큰 박리 강도와 높은 결착 성능을 나타냈다. 또한, 이 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지는 높은 전지 용량을 갖고, 양호한 충방전 사이클 특성 및 속도 특성을 나타냈다. As apparent from the above, when the electrode was produced using the slurry composition of the present invention, the amount of the binder polymer used showed at least a large peel strength and high binding performance. Moreover, the lithium ion secondary battery which has this electrode had high battery capacity, and showed favorable charge / discharge cycle characteristics and speed characteristics.
본 발명의 전극용 슬러리 조성물을 이용하면, 전해액에 대한 팽윤도가 낮고, 활성 물질의 결착성이 우수한 전극이 수득되기 때문에, 각종 전지 및 전기 화학 축전기 등의 전극의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. When the slurry composition for electrodes of this invention is used, since the electrode with low swelling degree to electrolyte solution and the outstanding binding property of an active material is obtained, it can be used suitably for manufacture of electrodes, such as various batteries and an electrochemical capacitor.
특히, 리튬 이온 이차 전지의 양극용으로서 뛰어나고, 이 전극을 포함한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성 및 속도 특성을 갖는다. In particular, it is excellent for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery containing this electrode has high charge / discharge capacity, favorable cycling characteristics, and speed characteristics.
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