KR100960492B1 - 유기 트랜지스터 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터 및 이의 제조방법을 제공한다.
유기 반도체 물질, 유기 트랜지스터
Description
도 1는 기판(8), 절연층(9), 게이트전극(10), 소스 전극(11), 드레인 전극(12), 유기반도체층(13)으로 이루어진 하부접촉방식(bottom contact type) 유기 박막 트랜지스터 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 2 및 3에서 제조한 물질의 투과현미경 사진이다.
도 4 및 도 5는 실험예 1의 유기트랜지스터의 특성 곡선이다.
본 발명은 유기트랜지스터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
박막형태의 전계효과 트랜지스터(field-effect transistor; FET)는 마이크로 전자공학 분야에서 기본이 되는 구조체이다. 이러한 FET는 세 개의 전극, 즉 소스 전극, 드레인 전극, 및 게이트 전극과, 절연층 및 반도체층을 갖는다. FET는, 상기 반도체 층이 상기 두 개의 전극, 즉 소스 전극과 드레인 전극 사이의 도전성 채널인 경우에 커패시터(capacitor)로서 작용을 한다. 상기 채널에서 전하 캐리 어(charge carrier)의 농도는 게이트 전극을 통하여 인가되는 전압에 의하여 조정되며, 그 결과 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전기 전하의 흐름은 상기 게이트 전극을 통하여 인가되는 전압에 의하여 조절될 수 있다.
최근, 유기 반도체성 물질을 사용하는 FET에 대하여 관심이 높아지고 있다. FET에서 유기 반도체성 물질을 사용하는 경우, 스크린 프린팅(screen-printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing) 또는 마이크로접촉 프린팅(micro-contact printing)과 같은 프린팅 방법에 의하여 전자 소자를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 물질들을 이용할 경우에는 종래 통상적인 무기 반도체성 물질을 사용할 때와 비교하여, 훨씬 낮은 기판 온도 및 진공이 거의 필요없는 상태에서도 공정이 진행될 수 있다. 따라서, FET를 포함하여 유기 반도체성 물질을 사용하는 전자 소자는, 무기 반도체성 물질을 사용하는 경우와 비교하여, 그 제조조건이 매우 유연하고 비용이 적게 들 수 있다.
1980년대 이후에는 작은 분자, 고분자 및 올리고머와 같은 유기 물질들을 FET에서의 유기 반도체성 물질로 사용하기 위하여 연구하였다. 이러한 분야에서의 연구결과, FET에서 전하 캐리어의 이동성(charge carrier mobility) 관점에서 볼 때, 유기 FET의 성능(performance)이 10-5 cm2 /Vs 에서 1 cm2 /Vs 까지 상승되었다(J. M. Shaw, P. F. Seidler, IBM J. Res. & Dev., Vol. 45, 3 (2001)). 유기 트랜지스터의 성능은 현재 무정형 실리콘 트랜지스터(amorphous silicon transistor)의 성능에 필적할 정도이며, 그 결과 이러한 유기 트랜지스터는 전자종 이(E-paper), 스마트 카드(smart card) 또는 디스플레이 장치에까지 적용될 수 있다.
유기 FET에서 성능 향상을 위하여 도체 입자와 반도체 유기물을 혼합하여 이용하는 시도들이 진행되어 왔다. 일본 AIST에 있는 과학자들이 발표한 바에 따르면 P3HT와 Ag 나노입자를 섞어서 반도체층을 형성하였을 때 오프 전류(off current)가 감소되는, 즉 Ag 나노입자가 산화방지제로서 역할을 하는 실험 결과를 발표한 바 있다. 하지만 상기의 결과는 도체 입자가 전도성 채널에 존재하는 것이 아니라 P3HT의 알킬기 사이에 존재하게 되고 이 때문에 전하 이동성(mobility) 향상을 가지고 올 수가 없다.
본 발명자들은 유기반도체층 재료로서 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 이용하는 경우, 유기트랜지스터를 습식공정을 통하여 만들 수 있을 뿐만 아니라 제조된 유기트랜지스터의 성능을 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 을 포함하는 유기반도체층을 이용한 유기트랜지스터 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기트랜지스터를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 절연층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기반도체층을 각각 적층하는 단계를 포함하는 유기트랜지스터의 제조방법에 있어서, 상기 유기반도체층을 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기트랜지스터는 유기반도체층이 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 도체성 입자로는 귀금속(noble metal) 입자, 예컨대 Au, Ag, Pt 등 또는 금속 산화물 입자, 예컨대 ITO, IZO, ZnO 등이 있다. 상기 도체성 입자의 입경은 5nm 이상 1μm 이하인 것이 바람직하다. 입경이 5nm미만인 입자는 합성 및 구경의 제어가 힘들고, 입경이 1μm 초과인 입자는 유기트랜지스터 채널 사이에 입자들의 개수를 통계적으로 관리 하기가 힘들기 때문에 소자별 편차가 커질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기반도체 고분자는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
상기 식에 있어서, X는 전도성 고분자이고, B1 및 B2는 상기 X의 말단 캡핑(end capping) 기능기로서, 도체성 입자와 화합 결합을 할 수 있는 기능기이다.
본 발명에 따르면 상기 유기반도체 고분자의 X에 달려 있는 기능기 B를 이용하여 금속 또는 금속 산화물과 같은 도체성 입자와의 화합결합을 유도함으로써 유기반도체 고분자와 도체성 입자가 화합결합이 되어 있으면서 용액 공정이 가능한 물질을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 성능이 우수한 유기트랜지스터를 구현할 수 있다. 구체적으로, 말단 캡핑(endcapping) 기능기인 B1 및 B2를 이용하여 화합결합을 통하여 전도성 고분자와 도체성 입자를 연결함으로써, 상기 두 물질의 단순 혼합인 경우와 비교하여 전하이동시에 발생할 수 있는 접촉저항을 최소화할 수 있다. 또한, 유기반도체 고분자를 사용함으로써 용액공정에 필요한 상기 물질이 용해도를 확보할 수 있다.
상기 화학식 1의 유기반도체 고분자와 금속 또는 금속 산화물과 같은 도체성 입자를 혼합함으로써 상기 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 제조할 수 있다. 또한, 화학식 1의 유기반도체 고분자에 금속 또는 금속 산화물 입자 전구체(precursor)를 혼합한 후, 상기 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 제조할 수 있다. 여기서, 금속 또는 금속 산화물 입자의 전구체란 금속 이온을 가진 이온결합물을 의미하며, HAuCl4, AgNO3, 질산은(silver citratre) 등을 예로 들 수 있다. 예컨대, Au 또는 Ag 입자가 화학결합된 물질을 제조하기 위하여 화학식 1의 화합물 중 기능기 B1 및 B2가 -SH인 물질을 사용하고 여기에 Au 또는 Ag 전구체를 혼합한 후, 환원제(reducing agent)를 사용하여 금속 입자와 유기반도체 고분자가 결합된 물질을 제조할 수 있다. 제조 과정에서 용매를 사용할 수 있다. 이때 용매로는 유기반도체 고분자를 잘 녹일 수 있는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform)과 같은 염소(chlorine)를 가진 용매가 좋다.
본 발명에 따른 유기트랜지스터의 유기반도체층 중에는, 상기 유기반도체 고분자와 도체성 입자가 10:1 ~1:10,000의 중량비로 포함되는 것이 바람직하고, 10:1~1:10의 중량비로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 10:1 미만의 경우, 도체성 입자의 양이 작아짐으로 본 발명의 효과가 적어지며, 1:10,000 초과의 경우 도체성 입자간의 응집(aggregation)에 의해서 용액공정이 어려워 진다.
본 발명에 있어서, 상기 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 포함하는 유기반도체층은 두께가 10nm~1μm인 것이 바람직하다. 10nm미만의 경우 5nm 내에서 형성되는 전하전도층이 수분 또는 산소에 의해 분해(degradation) 되기 쉽고, 1μm 초과의 경우 on/off ratio가 작아지는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자인 X로는 특별히 한정되지 않으나, 티오펜(thiophene), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole) 등을 포함하는 고분자를 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 유기트랜지스터의 유기반도체층의 형성에 사용되는 용매에 대하여 0.1 중량% 이상의 농도를 가지는 용액을 만들 수 있는 것이 바람직하고 1 중량% 이상의 농도를 가지는 용액을 만들 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기반도체층의 형성에 사용되는 용매로는 당기술분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수 있으며, 예컨대 전술한 바와 같이 염소를 포함하는 용매가 사용될 수 있으나, 이예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자는 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 3,000 이상인 전도성 고분자를 사용하는 경우 용매에 대한 바람직한 용해도(solubility)를 얻을 수 있으며, 이에 따라 공정이 용이해진다.
상기 B1과 B2는 예를 들면, 도체성 입자가 Au, Ag와 같은 귀금속 입자인 경우, -SH기를 들 수 있고, 도체성 입자가 금속 산화물 입자, 예컨대 ITO, IZO, ZnO인 경우, 포스페이트(phosphate)기를 들 수 있다.
상기 화학식 1 중 X는 구체적으로 하기 화학식 2의 구조단위를 포함할 수 있다:
상기 식에서, 0<x≤1의 실수, 0≤y<1의 실수, 0≤z<1의 실수, x+y+z=1이고,
n은 5 내지 1000의 정수이며, 더 바람직하게는 10 내지 1000의 정수이고,
Ar 및 Ar'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 공액구조를 갖는 2가의 고리 또는 비고리 탄화수소기 또는 공액구조를 갖는 2가 헤테로고리기이며,
A와 B는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 공액구조를 갖는 2가의 고리 또는 비고리 탄화수소기, 공액구조를 갖는 2가의 헤테로고리기, 또는 하기 비환 식(acyclic group)기이고,
상기 식에서 R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기; 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기; 티오알콕시기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기일 수 있으며, 점선 부분은 화학식 2의 주쇄에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 2에 있어서, Ar 또는 Ar''는 공액 구조를 갖는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, A 또는 B는 방향족기(Ar'')인 것이 바람직하다.
A 또는 B의 예로서 상기 방향족기(Ar'')는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며 바람직하게는 하기의 화학식으로 표현되는 기이다.
여기서, X는 O, S, Se, NR3, SiR3R4 혹은 CR3R4 기이고, 여기서 R3과 R4는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자; 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기; 또는 아릴기이며 이들은 서로 연결되어 고리를 형성하여도 좋으며,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트릴기, 니트로기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스테르기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기 , 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기이며,
R1 및/또는 R2에 포함되는 서로 인접하지 않은 2 이상의 탄소원자는 O, S, NH, -NRO-, SiROROO-, -CO-,-COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에 의해 연결될 수 있으며, 여기서 Ro와 Roo는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소 , 아릴 또는 탄소수 1~12인 알킬기이고,
R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 이룰 수 있다.
상기 식에 있어서 R1 또는 R2가 탄소수 1~20개의 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기인 경우, 이들에 결합된 수소 원자는 하나 이상의 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 니트릴기 중 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
상기 식에 있어서 R1 또는 R2가 치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 이들은 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 비닐기, 아세틸렌기, 티오알콕시기, 니트로기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기 및 실란기 중 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식에서 Ar, Ar', Ar''의 예를 하기에 제시한다. 그러나, 이들은 단지 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식들 중 아무 치환기도 표시되지 않은 위치는 수소원자가 올 수도 있고 한 개 이상의 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 아릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 아마이드기, 이미드기, 헤테로기, 비닐기, 아세틸렌기, 실란기 등으로 치환될 수 있으며, R, R', R''는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 알킬기 혹은 아릴기이고, m 은 1~10의 정수이며 더 바람직하게는 1~6의 정수이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 3의 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서,
R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트릴기, 니트로기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스테르기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기이고,
R5 내지 R8에 포함되는 서로 인접하지 않은 2 이상의 탄소 원자는 O, S, NH, -NRO-, SiROROO-, -CO-,-COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로아릴기에 의해 연결될 수 있고, 여기서 Ro와 Roo는 서로 같거나 상이하고 독립적으로 수소, 아릴 또는 탄소수 1~12인 알킬기이며,
R5 내지 R8 중 2 이상이 서로 연결되어 고리를 이루어도 좋고,n, x, y, z, A 및 B는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8 중 어느 하나 이상이 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기인 경우, 이들에 치환된 수소원자는 하나 이상의 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트릴기에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서 R5 내지 R8 중 어느 하나 이상이 치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 이들은 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 비닐기, 아세틸렌기, 티오알콕시기, 니트로기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기 또는 실란기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 상태에 있어서 상기 화학식 2의 더 구체적인 예로 하기 화학식을 제시한다. 그러나 이는 단지 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 R-1 내지 R-5 및 S-1 내지 S-41 중에 포함된 R 내지 R'''''는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트릴기, 니트로기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스테르기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. 이들은 서로 연결되어 고리를 형성해도 좋고, n, x, y는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 유기트랜지스터에 있어서, 상기 유기반도체층은 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질의 용액을 준비한 후 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 마이크로접촉 프린팅과 같은 프린팅 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기트랜지스터는 유기반도체층이 전술한 재료에 의하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 방법 및 재료를 이용하여 제조될 수 있다.
예컨대 본 발명에 따른 유기트랜지스터는 스퍼터링이나 전자빔 증발과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법을 이용하거나 용액 도포법을 이용하여 기판(8)상에 절연층(9), 게이트 전극(10), 소스 전극(11), 드레인 전극(12), 유기반도체층(13)을 적층하여 제조할 수 있으나, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 유기반도체층은 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예
3-
도데실티오펜
( 3-
Dodecylthiophene
)의 합성
활성화시킨 마그네슘 (1.22 g; 50 mmol) 에 건조된 에틸 에테르 (40 ml)를 가하고 1-브로모도데칸 (12.46 g; 50 mmol) 을 가하여 그리냐드 리에젼트 (Grignard reagent)를 만든 후, Ni(dppp)Cl2 (33 mg)을 가하고 10 ml의 에테르에 녹인 3-브로모티오펜 (3-bromothiophene) (8 g; 49 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응액을 하룻동안 환류한 후 2N HCl/얼음 혼합액(50 ml)을 가하여 반응을 종료하였다. 에틸 에테르로 추출한 후 용매를 감압 증류하여 제거하고 잔류물을 DMF (50 ml)에 녹여준 후 여과하여 남아있는 파라핀을 제거하였다. 여액을 농축한 후 남은 잔류물을 진공 상에서 증류하여 무색의 액체인 3-도데실티오펜 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene)( (10.5 g; 85 %)을 얻었다.
2-
브로모
-3-도데실티오펜(2-
Bromo
-3-
dodecylthiophene
)의 합성
N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS)(48 g; 0.27 mol)을 DMF (160 ml)에 녹인 용액을 DMF(110 ml)에 녹인 3-도데실티오펜(68 g; 0.27 mol)용액에 천천히 가했다. 반응액을 하룻동안 교반한 후 750 ml의 물을 가했다. 유기물을 에틸 에테르(3 x 300 ml)로 추출하고 이를 다시 식염수(brine)과 물로서 씻은 후 무수 황산 마그네슘으로 잔류 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 남아있는 물질을 125℃/~5 mmHg 에서 감압 증류하여 생성물 (84.85 g , 수율 94 %)을 얻었다.
3-
도데실티오펜
-
2카르보알데하이드의
합성
마그네슘(0.63 g; 25.8 mmol)과 무수 THF (25 ml)를 플라스크에 가한 후 2-브로모-3-도데실티오펜(2-bromo-3-dodecylthiophene) (7.78 g; 23.5 mmol)을 천천히 가하였다. 그리냐드 반응이 시작된 후 마그네슘이 거의 사라질 때까지 환류한 후 정제된 DMF(3.65 g; ~4 ml; 50 mmol)을 반응액에 천천히 적가하였다. 반응액을 하룻동안 환류한 후 0℃로 냉각하고 5% HCl (100 ml)을 가하여 반응을 종료하였다. 유기층을 에틸 에테르로 추출하고 얻어진 유기층을 NaHCO3NaHCO3, NaCl 포화 수용액, 물로 차례로 씻고 무수황산 마그네슘으로 잔존 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 남은 물질을 실리카 젤을 이용하여 컬럼 분리 (에틸 아세테이트/헥산=1/9)하여 3-도데실티오펜-2카르보알데하이드(3-dodecylthiophene-2- carboxaldehyde)(3.6 g; 55 %)를 얻었다.
5,5'-
비스
(3-
도데실
-2-
티에닐
)-
티아졸로티아졸의
합성
3-도데실티오펜-2카르보알데하이드 (3.9 g; 14 mmol)과 디티오옥사아미드 (dithiooxamide) (0.8 g; 6.6 mmol)을 플라스크에 가한 후 180℃에서 한 시간 가열한 후 상온으로 냉각하였다. 클로로포름을 가하여 교반 후 여과하고 얻어진 물질을 헥산으로 3회 재결정하고 아세톤/에틸아세테이트로 한번 더 재결정하여 순도 99.57% (HPLC에 의한 순도)의 생성물 (1.5 g; 35 %)을 얻었으며 이 물질의 녹는점은 60℃였다.
2,2'-
비스
(
브로모
)-5,5'-
비스
(3-
도데실
-2-
티에닐
)-
티아졸로티아졸의
합성
빛을 차단한 후 클로로포름/아세트산 혼합물(20/10 ml)에 녹인 NBS (0.28 g, 1.57 mmol)용액을 0℃에서 CHCl3/AcOH mixture (20/10 ml) 에 녹인 5,5'-비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸 (0.5 g, 0.78 mmol)에 천천히 적가하였다. 반응액을 동일 온도에서 2시간동안 교반한 후 상온으로 온도를 올려 하룻동안 교반하였다. 반응액을 물로 씻고 무수황산 마그네슘으로 처리한 후 아세톤/헥산 1:1 용매로 재결정하여 2,2'-비스(브로모)-5,5'-비스(3-도데실-2-티에닐)-티아졸로티아졸 (0.6 g, 96 %수율)을 얻었다.
5,5'-
비스
(3-
도데실
)-2,2'-
디티오펜의
합성
질소 분위기 하에서, 마그네슘(0.22 g, 9 mmol) 이 분산된 35 ml THF 용액에 2-브로모-3-도데실티오펜 (6.0 g, 18 mmol) 을 적가하였다. 그리냐드 리에젼트가 형성된 후 반응액을 상온으로 냉각하고 Pd(dppp)Cl2((1,3-비스[디페닐포스피노]프로판)디클로로니켈(II)비스디페닐포스포스피노에탄 디클로로니켈) (0.2 g, 0.4 mmol)과 15ml의 무수 THF를 가한 후 24시간 동안 환류하였다. 5 % HCl 수용액으로 반응을 종료한 후 에틸 에테르로 묽힌 후 물로 씻고 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 남은 물질을 실리카젤 상에서 n-헥산으로 컬럼 정제하여 5,5'-비스(3-도데실)-2,2'-디티오펜 (2.5 g; 54 % 수율)을 얻었다.
2,2'-
비스(트리메틸스태닐)5
,5'-
비스(3-도데실-2-티에닐)의
합성
5,5'-비스(3-도데실)-2,2'-디티오펜(14.3 g; 28.4 mmol)과 TMEDA (13 ml; 85.3 mmol )을 건조된 헥산 350 ml에 녹이고, 이 용액에 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (2.5 M in hexane)용액 (30 ml; 71 mmol )을 천천히 적가하였다. 0 ℃까지 반응액의 온도를 올려 한시간 동안 교반한 후 다시 -78oC로 냉각하였다. 여기에 헥산 30 ml에 희석시킨 트리메틸틴 클로라이드 (17 g; 85.3 mmol )을 가하고 상온까지 반응액의 온도를 올려준후 하룻동안 교반하였다. 반응액은 헥산으로 희석한 후 물로 씻은 후 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압하여 용매를 제거한 후 남은 물질 (~24 g)을 에탄올/아세톤( 350 ml / 100 ml )로 재결정하고 에탄올 ( 600 ml )로 한 번 더 재결정하여 순수한 생성물 (21.4 g; 수율: 91%)를 얻었다.
실시예
1
티오페놀로
말단
캡핑된
폴리(
테트라(도데실티오펜)티아졸로티아졸
)의 합성 (고분자 1)
마이크로파 반응기용 초자에 마그네틱바와 2,2'-비스(5-브로모-3-도데실티오-티에닐)티아졸로티아졸 (0.80089 g; 1 mmol), 2,2'-비스(트리메틸스태닐)-5,5'-비스(3-도데실-2-티에닐) (0.92791 g; 1.12 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(4.6 mg; 0.5 mol%), 트리(o-톨릴)포스핀 (12.1 g; 4.5 mol%)와 o-디클로로벤젠(5 ml)를 가하고, 180℃에서 10분간 반응한 후 50℃까지 냉각하였다. 여기에 0.4ml의 o-디클로로벤젠에 녹인 4-브로모티오페놀( 0.2 g ; 1 mmol)을 가하고 이 반응액을 다시 180℃에서 120초간 반응하였다. 반응후 다시 50℃까지 냉각한 후 메탄올과 37% 염산 (10:1)의 혼합 용매에 가하여 생성물을 얻었다. 진공건조 후 고분자와 N,N-디에틸페닐아조티오포름아마이드 (150 mg)을 함께 클로로포름 (120 ml)에 녹인후 2시간동안 질소하에서 교반하여 메탈을 제거한 후 감압하여 고체를 얻은 후 최종적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 메틸렌클로라이드로 순차적으로 속슬렛(Soxhlet)하여 정제하여 생성물을 얻었다.
실시예
2
폴리
(
테트라(도데실티오펜)티아졸로티아졸
)-금 나노입자의 합성(고분자 :
Au
=2:1)
드라이박스 안에서 클로로포름 (2 ml)에 녹인 HAuCl4 ( 50 mg) 용액과 고분자 1의 용액 ( 100 mg을 20 ml의 클로로포름에 녹임)을 혼합하였다. 반응 액을 한시간 동안 상온에서 교반한 후 리튬 트리에틸보로하이드라이드 (1.0 M in THF) 용액을 더 이상 기체가 발생하지 않을때까지 가했다. 반응액을 2시간 더 상온, 아르곤 분위기 하에서 격렬히 교반한 후 반응액을 에탄올에 침전시켰다. 얻어진 고체를 아세톤을 이용하여 sohxlet하여 정제한 후 진공건조하여 검붉은색의 생성물을 얻었다.
실시예
3
폴리
(
테트라(도데실티오펜)티아졸로티아졸
)-금 나노입자의 합성 (고분자 :
Au
=10:1)
드라이박스 안에서 클로로포름(2 ml)에 녹인 HAuCl4(10 mg) 용액과 고분자 1의 용액(100 mg을 20ml의 클로로포름에 녹임)을 혼합하였다. 반응액을 한시간 동안 상온에서 교반한 후 리튬 트리에틸보로하이드라이드 (1.0 M in THF) 용액을 더 이상 기체가 발생하지 않을때까지 가했다. 반응 액을 2시간 더 상온, 아르곤 분위기 하에서 격렬히 교반한 후 반응액을 에탄올에 침전시켰다. 얻어진 고체를 아세톤을 이용하여 sohxlet하여 정제한 후 진공건조하여 검붉은색의 생성물(97 mg; 94%수율)을 얻었다.
상기 실시예 2와 3의 물질을 투과형 전자현미경(TEM)을 통하여 관찰하였다. 그 결과 도 2와 3에서 보여지듯이 Au 나노입자(nanoparticle)가 10nm 정도의 크기를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 Au 전구체(precursor)의 양이 줄어듬에 따라 입자(particle)의 수와 크기가 조절됨을 알 수 있다.
실험예
1
도 1에 표시된 바와 같은 구조로 유기트랜지스터를 제작하였다. n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 기판 및 게이트 전극으로 사용하고 이 위에 열처리에 의해 성장 제조된 실리콘 옥사이드(300 nm)를 게이트 절연막으로 사용하였다. 이 게이트 절연막 위에 전자빔(e-beam)을 이용하여 금으로 된 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 상기와 같이 준비된 기판을 HMDS (헥사메틸디실라잔; hexamethyldisilazane)로 처리하였다. 상기와 같이 소스 전극과 드레인 전극이 형성된 기판위에 실시예 3에서 제조된 물질을 클로로벤젠에 0.1 w/v%로 녹인 용액을 500rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅하고 70℃에서 프리어닐링(preanealing)한 후, 100℃에서 1시간 열처리하여 유기 반도체층을 형성하였다. 이때 유기 트랜지스터의 채널 폭과 길이는 각각 300㎛와 10 ㎛이었다.
상기의 트랜지스터의 결과는 도 4와 5에 표시되어 있다. 그 결과, 트랜지스터의 포화 영역에서의 전하 이동도는 3.5 X 10-4 cm2/V.s이었고, on/off ratio는 103이었다.
본 발명에 따른 유기트랜지스터는 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 포함하는 유기반도체층을 이용하는 것을 특징으로 하며, 이에 의하여 성능이 우수하며 습식 공정으로 용이하게 제조될 수 있는 유기트랜지스터를 제공할 수 있다.
Claims (18)
- 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 포함하는 유기반도체층을 포함하고, 상기 유기반도체 고분자는 하기 화학식 1의 물질인 것인 유기트랜지스터:[화학식 1]
상기 식에 있어서, X는 전도성 고분자이고, B1 및 B2는 상기 X의 말단 캡핑(end capping) 기능기로서, 도체성 입자와 화합 결합을 할 수 있는 기능기이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 도체성 입자는 금속 또는 금속 산화물 입자인 것이 유기트랜지스터.
- 청구항 2에 있어서, 상기 도체성 입자는 Au, Ag, Pt, ITO, IZO 및 ZnO 중에서 1 이상을 포함하는 것인 유기트랜지스터.
- 청구항 1에 있어서, 상기 도체성 입자는 입경이 5nm 내지 1μm인 것인 유기트랜지스터.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 X는 티오펜(thiophene), 아닐린(aniline) 및 피롤(pyrrole) 중 1 이상을 포함하는 전도성 고분자인 것인 유기트랜지스터.
- 청구항 1에 있어서, 상기 B1 및 B2는 -SH 또는 포스페이트기인 것인 유기트랜지스터.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 고분자 X는 유기반도체층의 형성시 사용되는 용매에 대하여 0.1 중량% 이상의 농도를 가지는 용액을 제조할 수 있는 것인 유기트랜지스터.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기반도체 고분자는 분자량이 3,000 이상인 것인 유기트랜지스터.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 고분자 X는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 유기트랜지스터:[화학식 2]
상기 식에서, 0<x≤1의 실수, 0≤y<1의 실수, 0≤z<1의 실수, x+y+z=1이고,n은 1 내지 1000의 정수이며,Ar 및 Ar'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 공액구조를 갖는 2가의 고리 또는 비고리 탄화수소기 또는 공액구조를 갖는 2가 헤테로고리기이며,A와 B는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 공액구조를 갖는 2가의 고리 또는 비고리 탄화수소기, 공액구조를 갖는 2가의 헤테로고리기, 또는 하기 비환식(acyclic group)기이고,
상기 식에서 R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기; 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기; 티오알콕시기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기일 수 있으며, 점선 부분은 화학식 2의 주쇄에 연결되는 부분이다. - 청구항 10에 있어서, 상기 A 및 B는 하기의 화학식으로 표현되는 기들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터:
여기서, X는 O, S, Se, NR3, SiR3R4 혹은 CR3R4 기이고, 여기서 R3과 R4는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기 또는 아릴기이며 이들은 서로 연결되어 고리를 형성하여도 좋으며,R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트릴기, 니트로기, 에스터기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스터기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기 , 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기이며,R1, R2 또는 R1과 R2에 포함되는 서로 인접하지 않은 2 이상의 탄소원자는 O, S, NH, -NRO-, SiROROO-, -CO-,-COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에 의해 연결될 수 있으며, 여기서 Ro와 Roo는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 아릴 또는 탄소수 1~12인 알킬기이고,R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 이룰 수 있다. - 청구항 10에 있어서, 상기 Ar, Ar' , A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터:
상기 화학식들 중 아무 치환기도 표시되지 않은 위치는 수소원자이거나 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 아릴기, 아미노기, 헤테로기, 비닐기, 아세틸렌기 및 실란기 중에서 선택되는 치환기를 갖고, R, R', R''는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 알킬기 혹은 아릴기이고, m은 1~10인 정수이다. - 청구항 10에 있어서, 하기 화학식 2가 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특 징으로 하는 유기트랜지스터:[화학식 3]
상기 화학식 3에서,R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트릴기, 니트로기, 에스터기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스터기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기이고,R5 내지 R8에 포함되는 서로 인접하지 않은 2 이상의 탄소 원자는 O, S, NH, -NRO-, SiROROO-, -CO-,-COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로아릴기에 의해 연결될 수 있고, 여기서 Ro와 Roo는 서로 같거나 상이하고 독립적으로 수소, 아릴 또는 탄소수 1~12인 알킬기이며,R5 내지 R8 중 2 이상이 서로 연결되어 고리를 이루어도 좋고,n, x, y, z, A 및 B는 화학식 2에서 정의한 바와 같다. - 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 2은 하기 화학식 R-1 내지 R-5, S-16 내지 S-31 및 S-34 내지 S-41 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터:
상기 식들에 있어서, R 내지 R'''''는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 산소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 에스터기, 에테르기, 아미노기, 이미드기, 실란기, 티오에스터기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또한 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 유기반도체층 중에 상기 유기반도체 고분자와 도체성 입자가 10:1 ~1:10,000의 중량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터.
- 기판 상에 절연층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기반도체층을 각각 적층하는 단계를 포함하는 유기트랜지스터의 제조방법에 있어서, 상기 유기반도체층을 도체성 입자와 유기반도체 고분자가 화학결합되어 있는 물질을 이용하여 형성하고, 상기 유기반도체 고분자는 하기 화학식 1의 물질인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터의 제조방법:[화학식 1]
상기 식에 있어서, X는 전도성 고분자이고, B1 및 B2는 상기 X의 말단 캡핑(end capping) 기능기로서, 도체성 입자와 화합 결합을 할 수 있는 기능기이다. - 청구항 16에 있어서, 상기 유기반도체층을 습식방법에 의하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터의 제조방법.
- 청구항 17에 있어서, 상기 습식방법은 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 마이크로접촉 프린팅 방법인 것을 특징으로 하는 유기트랜지스터의 제조방법.
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