KR100956543B1 - 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여제조되는 탄소섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용한 탄소섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유의 원료가 되는 미가공섬유(green fiber)를 공기중에서 방사선을 조사하여 안정화시키는 단계 및 상기 단계에서 안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용한 탄소섬유에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 탄소섬유를 제조하기 위해 미가공섬유를 안정화시키는 단계에서 종래 사용되는 미가공섬유의 가열방식 대신 상온에서 방사선을 조사하여 짧은 시간에 미가공섬유를 안정화시킴으로써 시간 및 비용면에서 획기적인 절감이 가능하므로 탄소섬유의 제조공정에 유용하게 사용될 수 있다.

탄소섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 안정화, 방사선, 전자선, 감마선

Description

방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 탄소섬유{Preparation method of carbon fiber using irradiation and carbon fiber using thereof}

본 발명은 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 탄소섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유의 원료로 이용되는 미가공 섬유를 방사선을 이용하여 안정화시킨 후 탄화과정을 거쳐 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적인 탄소섬유의 출발원료로서는 기술적, 경제적인 측면과 최종제품의 물성을 고려하여, 레이온(rayon), 핏치(pitch)계 범용섬유, 페놀계 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유 등이 사용된다.

모든 탄소섬유는 두 가지 이상의 공정을 거침으로써 제조된다. PAN계 미가공 섬유의 경우 1차 공정인 안정화 공정은 200~300 ℃ 의 온도에서 수 시간 (보통 4~5시간) 동안 공기 중에서 이루어지게 된다. 이때 폴리아크릴로니트릴계 미가공섬 유 내부에서 분자 간 가교반응, 제거반응 등의 반응이 일어나게 되어 다음 과정인 탄화공정에 접합한 분자구조, 즉 열안정성이 뛰어난 구조를 갖게 되며 이를 미가공섬유의 안정화라 한다.

공기 중에서 안정화를 거친 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 열적 안정성을 갖게 되어 800~1500 ℃의 탄화공정을 거쳐 탄소섬유로 된다. 탄화공정은 고온에서 행하여지기 때문에 탄소섬유의 물성 측면에서 완전한 불활성 분위기의 조성이 중요하다. 이와 같은 탄화처리를 해줌으로써 섬유 내에서 탄소의 결정성이 커지고 배열상태가 양호해지면 섬유의 탄성율과 강도가 상당히 향상된다.

그러나, 탄소섬유를 제조하는 종래의 방법은 상술한 바와 같이 200~300 ℃의 고온에서 장시간 미가공 섬유의 안정화 과정을 수행하기 때문에 제조시간이 길어지며 제조 시 생산원가도 높아지는 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 탄소섬유의 제조에 있어 미가공 섬유를 안정화시키는 단계에서 종래 사용되던 열에 의한 안정화 대신 미가공 섬유에 방사선을 조사할 경우 상온에서 단시간 내에 안정화가 이루어짐으로써 비용 및 시간 면에서 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 방사선 조사에 의하여 제조되는 탄소섬유를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 방사선 조사에 의하여 미가공섬유를 가열하지 않고 상온에서 안정화시켜 제조시간 및 제조비용을 절감할 수 있는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 방사선 조사에 의하여 제조되는 탄소섬유를 제공한다.

본 발명에 의하면, 탄소섬유를 제조하기 위하여 미가공섬유를 안정화시키는 단계에서 종래 사용되는 미가공섬유의 가열 대신 상온에서 방사선을 조사하여 짧은 시간에 미가공섬유를 안정화시킴으로써 시간 및 비용면에서 획기적인 절감이 가능하므로 탄소섬유의 제조공정에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 미가공섬유를 공기중에서 방사선을 조사하여 안정화시키는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1에서 안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 단계 1은 미가공섬유를 공기중에서 방사선을 조사하여 안정화시키는 단계이다.

상기 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 출발 원료물질인 미가공섬유는 레이온계 섬유, 핏치계 범용섬유, 페놀계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 사용할 수 있다.

상기 미가공섬유가 탄소섬유로 전환되기 위해서는 섬유를 구성하고 있는 성분 중에서 탄소를 제외한 성분이 제거되어야 하며, 이를 위한 공정으로 미가공 섬유를 안정화시키는 것이 가장 간단하고 경제적인 방법일 수 있다. 이 경우 미가공 섬유의 안정화를 위해서 종래에는 미가공섬유를 가열하는 방법을 사용하였으나, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에서는 방사선을 조사함으로써 간단하게 미가공섬유를 안정화시킬 수 있다.

상기 미가공섬유의 안정화를 위한 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선(UV) 등을 사용할 수 있으며, 상기 방사선의 조사선량은 100~50,000 kGy의 범위에서 조사하는 것이 바람직하다.

만약, 상기 방사선의 조사선량이 100 kGy 미만인 경우에는 축중합반응이 원활하게 일어나지 못하여 여전히 탄소 이외의 성분이 잔존하는 문제가 있다. 한편, 조사선량이 50,000 kGy를 초과하는 경우에는 조사선량에 비해 안정화된 섬유의 탄소 함량의 증가량이 작기 때문에 불필요한 조사로 인하여 경제적인 측면에서 불리하다는 문제가 있다.

본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계이다.

상기 불활성기체 분위기는 상기 단계 1에서 안정화된 섬유의 탄화공정이 고온에서 수행되기 때문에 탄소섬유의 물성 면에서 완전한 불활성기체 분위기를 조성하는 것이 중요하기 때문에 요구된다. 이러한 불활성기체 분위기를 만들기 위하여 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 가스 등의 불활성기체 중 어느 하나 이상을 충진하여 상기 안정화섬유의 탄화 공정을 수행할 수 있다.

또한 상기 안정화된 섬유의 탄화 과정은 바람직하게는 600~1500 ℃의 범위에서 상기 단계 1에서 안정화된 섬유를 가열함으로써 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 700~900 ℃로 가열할 수 있다.

만일 상기 활성화가 600 ℃ 미만의 온도에서 수행될 경우에는 상대적으로 낮은 비표면적을 갖는 문제가 있으며, 1500 ℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우에는 수율이 감소할 뿐만 아니라 장치의 부식이 매우 심하게 발생하는 문제가 있다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 방사선 조사에 의한 탄소섬유를 제공한다.

본 발명에 따른 탄소섬유는 방사선 조사에 의하여 활성탄소섬유의 제조시간이 단축되어 제조비용을 절감할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> 전자선을 이용한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조

단계 1: 미가공 폴리아크릴로니트릴 섬유의 안정화

미가공 폴리아크릴로니트릴 섬유를 전자선 가속기(EB-tech, ELV-4 accelerator)를 이용하여 안정화시켰다. 이 경우 상기 전자선 가속기의 전력은 1 MeV로 조절하였으며, 조사선량을 10 kGy/pass로 설정하고 10 내지 2,000 회 스캔하여 전체 조사량이 100~20,000 kGy가 되도록 전자선을 조사하였다. 상기 전자선 조사에 의하여 안정화된 섬유의 사진을 도 1에 나타내었으며, 조사된 안정화섬유의 라만분광분석 결과를 도 2, X-선 회절분석기를 통한 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 조사된 폴리아크릴로니트릴 섬유의 아크릴 관능기 (-C≡N)가 안정화로 인해 그 피크가 사라지는 것을 확인할 수 있었으며, 도 3을 참조하면 열에 의하여 안정화가 됨에 따라 2 theta 값이 17 부근에서 피크의 강도가 감소하는 것을 확인하였는데, 전자선 조사(12 MGy)에 의하여 안정화 될 경우 17에서 나타나던 피크가 거의 사라지는 것을 확인하였다. 이와같은 피크는 탄화과정을 거쳐 생성되는 탄소섬유에서는 완전히 소멸되는 것을 확인할 수 있다.

단계 2 : 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조

상기 단계 1에서 안정화된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 아르곤분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 800℃ 까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하며 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였다. 이 경우 제조된 폴리아크릴로니트릴 탄소섬유의 단면은 장측으로 3~4 ㎛, 단축으로 1~2 ㎛ 정도로 탄화한 후 단면이 감소하였음을 확인할 수 있었다.

<실시예 2> 감마선을 이용한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조

단계 1: 미가공 폴리아크릴로니트릴 섬유의 안정화

미가공 폴리아크릴로니트릴 섬유를 ⁶⁰Co 감마선 발생기(MDS Nordion, Canada, 490 kCi)를 이용하여 안정화시켰다. 이 경우 상기 감마선 발생기의 조사선량을 10 kGy/hr로 설정하고 10 내지 200 시간동안 조사하여 전체 조사량이 100~2,000 kGy가 되도록 감마선을 조사하였다. 감마선 조사에 의하여 안정화된 섬유의 사진을 도 4에 나타내었다.

단계 2 : 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조

상기 단계 1에서 안정화된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 질소분위기에서 분당 10 ℃의 승온속도로 800 ℃ 까지 승온시킨 후 1 시간 동안 유지하며 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였다. 이 경우 제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 단면은 장측으로 3~4 ㎛, 단축으로 1~2 ㎛ 정도로 탄화한 후 단면이 감소하였음을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전자선 조사((b): 2MGy, (c): 6 MGy, (d): 20 MGy)에 의해 안정화된 탄소섬유 및 전자선을 조사하지 않은 폴리아크릴로니트릴섬유(a), 탄화과정을 통해 제조한 탄소섬유(e)를 나타내는 사진이고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전자선 조사에 의하여 안정화된 폴리아크릴로니트릴섬유((b) : 500 kGy, (c) : 1000 kGy, (d) : 1500 kGy, (e) : 2000 kGy) 및 전자선을 조사하지 않은 폴리아크릴로니트릴섬유(a)의 라만분광분석 그래프이고,

도 3은 폴리아크릴로니트릴섬유(a)와 열처리에 의하여 안정화된 폴리아크릴로니트릴섬유(b) 그리고 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전자선 조사에 의하여 안정화된 폴리아크릴로니트릴섬유(c, 2000 kGy), 및 탄화과정을 거쳐 제조한 탄소섬유(d)의 X-선 회절분석 결과 그래프이고,

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 감마선 조사에 의하여 안정화된 탄소섬유((b) : 500 kGy, (c) : 1000 kGy) 및 전자선을 조사하지 않은 폴리아크릴로니트릴섬유(a)를 나타내는 사진이다.

Claims (7)

1. 탄소섬유의 원료가 되는 미가공섬유를 공기중에서 방사선을 조사하여 안정화시키는 단계(단계 1); 및

   상기 단계 1에서 안정화된 섬유를 불활성기체 분위기에서 가열하여 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 1의 미가공섬유는 레이온계 섬유, 핏치계 범용 섬유, 페놀계 섬유 및 폴리아크릴로니트릴계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 미가공 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 섬유인 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 1의 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔 및 자외선(UV)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 1의 방사선의 조사선량은 100~50,000 kGy인 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2의 불활성기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2의 안정화된 섬유 탄화 공정은 600~1500 ℃의 범위에서 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사에 의한 탄소섬유의 제조방법.

Images