KR100955324B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체 및 그제조방법 - Google Patents
폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체 및 그제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체를 제공한다.
[화학식 1]
(위 식에서, m과 n은 0 이상의 소수 또는 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체를 준비하는 단계; 및 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체를 발포시키는 단계를 포함하는 발포체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체로서, 우수한 충격강도 및 투명도를 가지며, 발포율과 셀(cell) 크기 조절이 용이한 발포체를 제공하는 효과를 갖는다.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 발포, 충격강도, 투명도, 셀
Description
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 포함된 에틸렌글리콜의 일정량을 사이클로헥산 디메탄올로 치환하여 발포시킴으로써, 우수한 충격강도 및 투명도를 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 테레프탈산(TPA ; Terephthalic Acid)과 에틸렌글리콜(EG ; Ethylene Glycol)을 축합 중합하여 얻은 포화 폴리에스테르로서, 이는 내열성, 강성, 전기적 성질, 내유성 등이 뛰어나다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 투명도가 우수하여 폴리카보네이트(PC)와 함께 판재(sheet)나 병(bottle), 필름(film) 등의 제조에 널리 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 결정성 플라스틱으로서, 위와 같은 많은 장점을 가짐에도 불구하고 결정화도(통상 60%)가 높아 발포가 어려워 발포체 제품으로는 제조가 곤란한 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 포함된 에틸렌글리콜의 일정량을 사이클로헥산 디메탄올로 치환함으로써, 무정형의 비결정성으로 전환되어 발포가 가능하고, 우수한 충격강도 및 투명도를 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체를 제공한다.
[화학식 1]
(위 식에서, m과 n은 0 이상의 소수 또는 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 발포체의 제조방법으로서,
상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체를 준비하는 단계; 및
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체 및 발포제를 함유한 혼합물을 발포시키는 단계를 포함하는 발포체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 혼합물은 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 분산제는 에틸렌비닐아세테이트 및 폴리비닐알코올 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 발포제는 가공조제가 코팅된 것이 바람직하며, 상기 가공조제는 파라핀 오일, 올리브 오일 등의 식물성 오일 및 사이클로헥산 디메탄올(CHDM) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는, 여기에 포함된 에틸렌글리콜의 일정량이 사이클로헥산 디메탄올(CHDM)로 치환됨에 의해 무정형의 비결정성이 되고, 이에 따라 성형성이 개선되어 발포가 가능하고, 우수한 충격강도 및 투명도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 발포율과 셀(cell) 크기 조절이 용이한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체의 발포체를 제공한다.
[화학식 1]
(위 식에서, m과 n은 0 이상의 소수 또는 정수이다.)
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 테레프탈산(TPA ; Terephthalic Acid)과 에틸렌글리콜(EG ; Ethylene Glycol)을 축합 중합하여 얻은 포화 폴리에스테르로서, 이는 결정성으로 인하여 발포가 어렵다. 그러나, 본 발명에 따라서 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 상기 화학식 1로 표시된 무정형 공중합 폴리에스테르로 변성된 경우 성형성이 개선되어 발포가 가능하다.
상기 화학식 1로 표시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체(이하, 'PET-공중합체'로 약칭한다)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 포함된 에틸렌글리콜(EG ; Ethylene Glycol)의 일정량(2.0 ~ 30.0중량%)이 사이클로헥산 디메탄올(CHDM ; Cyclohexane Dimethanol)로 치환된 무정형 공중합 폴리에스테르로서, 이는 발포가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 PET-공중합체의 발포체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 물성이 유지되어 우수한 충격강도와 투명도를 갖는다.
본 발명에 따른 PET-공중합체의 발포체는 판재(sheet), 병(bottle), 필 름(film), 튜브(tube) 등의 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 PET-공중합체의 발포체는, 적용되는 제품에 따라 5 ~ 100%의 발포율을 가질 수 있으며, 10㎛ ~ 500㎛ 크기의 셀(cell)을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 발포율이 5% 미만이면 발포에 따른 경량성 등의 효과를 도모하기 어려우며, 발포율이 100%를 초과하면 빛의 반사와 산란이 많이 일어나 투명도가 떨어지고 충격강도가 약해질 수 있다. 또한, 발포 셀(cell)의 크기가 10㎛ 미만인 경우 경량성 등의 효과를 도모하기 어려우며, 500㎛를 초과하는 경우 충격강도가 약해질 수 있다.
본 발명에 따른 PET-공중합체의 발포체는 일반적인 합성수지 발포체의 제조에 사용되는 다양한 방법을 통하여 발포 제조될 수 있다. 구체적으로, 발포제를 사용하는 화학적 발포 방법과, 기체나 초임계 유체를 사용하는 기계적 발포 방법 등을 통하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학적 발포 방법에 사용되는 발포제는 예를 들어 벤젠술포닐하이드라지드, 톨루엔술포닐하이드라지드 등의 술포닐하이드라지드계 화합물; 아조디카르본아미드(ADCA), 아조비스이소프틸로니트릴 등의 아조계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이들로 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 기계적 발포 방법에 사용되는 기체는 질소, 헬륨 등의 불활성 가스는 프로판, 이소부판, 부탄, 펜탄 등의 탄화수소계 가스를 사용할 수 있다. 아울러, 상기 초임계 유체는 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 물(H2O)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 초임계 유체는 기체와 액체의 구별 을 할 수 없는 임계점(임계 압력, 임계 온도)을 갖는 유체로서, 이산화탄소(CO2)는 7.1MPa(임계 압력), 31℃(임계 온도), 질소(N2)는 3.34MPa(임계 압력), -147℃(임계 온도), 물(H2O)은 21.8MPa(임계 압력), 374℃(임계 온도)를 갖는다.
본 발명에 따른 PET-공중합체의 발포체는, 이하에서 설명되는 본 발명에 따른 제조방법을 통하여 제조되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명에 따른 발포체의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 PET-공중합체의 발포체는 ⑴ Master batch를 이용한 발포법, ⑵ 가공조제가 코팅된 발포제를 이용한 발포법, ⑶ 용액 발포법, 및 ⑷ 주입 성형 발포법을 통하여 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 각 발포법을 상세히 설명한다.
⑴ Master batch를 이용한 발포법
화학적 발포 방법은 발포하고자 하는 원료에 발포제를 혼합하여 열을 가함으로서 발포체가 발포체 안에서 가스화하여 발포체를 형성하는 방법으로서 대부분의 발포체가 이 방법으로 행하여지고 있다. 이는 다루기 쉽고 기계공정이 간단하다는 장점이 있다. 그러나 이는 발포제의 분산이 어려워 균일한 셀 크기를 가지를 발포체를 제조하기에는 어려움이 뒤따른다. 이에, PET-공중합체에 분산제를 더 포함시킨 후 발포시키는 것이 좋다.
구체적으로, PET-공중합체, 발포제 및 분산제를 포함하는 혼합물을 압출기 (바람직하게는, 이축 압출기)에 투입하여 발포시키는 것이 좋다. 보다 구체적으로는, 발포제 및 상기 발포제를 분산시키는 분산제를 포함하는 마스터 배치(Master batch)를 얻은 다음, 여기에 PET-공중합체를 혼합하여 발포시킨다. 이때, 상기 마스터 배치(Master batch)에는 발포제 및 분산제를 적어도 포함하되, 발포체의 사용 용도 등에 따라 열안정제, UV안정제 등의 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다. 또한, 상기 마스터 배치(Master batch)는 20 ~ 30중량부의 발포제와 70 ~ 80중량부의 분산제를 포함하는 것이 좋으며, 이러한 마스터 배치(Master batch)는 PET-공중합체 100중량부에 대하여 5 ~ 20중량부로 혼합될 수 있다. 아울러, 상기 발포성 혼합물을, 즉 PET-공중합체와 마스터 배치(Master batch)를 포함하는 발포성 혼합물을 압출기(바람직하게는, 이축 압출기)에 공급하되, 압출기의 온도를 200℃ ~ 240℃로 하여 발포시키는 것이 좋다. 이때, 압출기의 온도가 200℃미만이면 발포가 어려우며, 240℃를 초과하면 균일한 셀(cell) 크기를 갖게 하는 어려울 수 있다.
상기 발포제는 전술한 바와 같은 벤젠술포닐하이드라지드, 톨루엔술포닐하이드라지드 등의 술포닐하이드라지드계 화합물; 아조디카르본아미드(ADCA), 아조비스이소프틸로니트릴 등의 아조계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소계 화합물 등으로서, 통상의 것을 사용할 수 있으며, 상기 분산제는 융점(Tm)이 낮고 PET-공중합체와 상용성이 좋은 고분자로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 및 폴리비닐알코올 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
위와 같이, PET-공중합체에 마스터 배치(분산제가 포함한 된 것)를 혼합하여 발포한 경우, 발포제의 분산성이 우수하여 균일한 셀 크기를 가지는 발포제를 제조할 수 있다. 또한, 마스터 배치의 함량 조절을 통하여 발포율을 조절할 수 있다.
⑵ 가공조제가 코팅된 발포제를 이용한 발포법
상기 마스터 배치를 혼합하여 발포한 경우에는 분산제에 의해 투명도가 다소 떨어질 수 있다. 이를 방지하기 위해, 상기 발포제를 사용함에 있어서는 액상의 가공조제가 코팅된 것을 사용한다. 구체적으로, PET-공중합체 및 발포제를 적어도 포함하는 발포성 혼합물을 사용하여 발포하되, 상기 발포제는 가공조제가 코팅된 것을 사용한다. 이때, 상기 발포제(가공조제가 코팅된 것)는 발포성 혼합물 내에 0.5 ~ 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 가공조제는 투명도 저하를 방지할 수 있는 것으로서, 이는 식물성 오일이나 PET-공중합체의 원료로 사용되는 사이클로헥산 디메탄올(CHDM)로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 식물성 오일은 파라핀 오일이나 올리브 오일로부터 선택될 수 있다.
위와 같이, 가공조제가 코팅된 발포제를 이용한 경우, 발포제의 분산성이 우수함은 물론 투명도 저하를 방지할 수 있다.
⑶ 용액 발포법
발포제를 먼저 용매에 용해시킨다. 그리고 상기 용액에 PET-공중합체를 혼 합, 분산시킨 다음, 이를 캐스팅(casting) 또는 압출을 통하여 발포시킨다. 이때, 상기 PET-공중합체는 용매에 용해시킨 다음, 상기 발포제가 용해된 용액에 혼합하는 것이 좋다.
위와 같이, 용액으로 제조하여 발포한 경우, 발포제의 분산성이 우수하여 균일한 셀 크기를 가지는 발포체를 제조할 수 있으며, 또한 캐스팅 또는 압출이 가능한 다양한 구조의 발포체 제조가 가능하다.
⑷ 주입 성형(Injection Molding) 발포법
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 주입 성형기(Injection Molding machine)를 보인 사진이다. 도 1에 보인 바와 같은 주입 성형기에 PET-공중합체 및 발포제를 적어도 포함하는 발포성 혼합물을 투입하여 발포시킨다. 이때, 주입되는 블로잉제(Blowing agent)는 0.01 ~ 0.5ppr로, 온도는 200 ~ 250℃로 하여 주입 발포시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 발포제로서 아조디카본아미드(azodicarbonamide) 20중량부와 분산제로 서 에틸렌비닐아세테이트 80중량부를 포함하는 마스터 배치(Master batch)를 얻었다. 이때, 마스터 배치에는 다른 첨가물은 혼합하지 않았다. 그리고 상기 마스터 배치를 이축 압출기(직경 19㎜)에 공급하였다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 사이클로헥산 디메탄올(CHDM)을 첨가하여 공중합시켜 제조된 것으로서 상기 화학식 1로 표시되는 PET-공중합체를 상기 압출기에 공급하여 혼합하였다. 이때, 압출기에는 PET-공중합체 90중량부에 마스터 배치 10중량부가 되도록 공급, 혼합하였다. 그리고 압출기의 압출 속도는 20rpm, 온도는 200℃로 하여 혼련, 발포시켰다. 첨부된 도 2는 본 실시예에 따라 제조된 PET-공중합체 발포체의 표면 현미경 사진이다.
[실시예 2]
발포제로서 아조디카본아미드(azodicarbonamide)를 사용하되, 상기 발포제(아조디카본아미드)에 가공조제로서 파라핀 오일(paraffin oil)이 코팅된 것을 사용하였다. 상기 가공조제(파라핀 오일)가 코팅된 발포제(아조디카본아미드) 5중량부와 PET-공중합체 펠렛(pellet) 95중량부를 건조시키면서 혼합하였다. 그리고 상기 혼합물을 압출기에 공급하여 압출 속도 20rpm, 온도 200℃에서 혼련, 발포시켰다. 첨부된 도 3은 본 실시예에 따라 제조된 PET-공중합체 발포체의 표면 현미경 사진이다.
[실시예 3]
발포제로서 아조디카본아미드(azodicarbonamide)를 사용하되, 이를 용매로서 디메틸포름마이드(DMF ; Dimethyl Formamide)에 혼합하여 사용하였다. 그리고 상기 발포제 용액에 PET-공중합체를 혼합한 후, 이를 압출기에 공급하여 발포시키되 상기 발포제의 양을 달리하여 24%의 발포율과 4%의 발포율을 가지는 2개의 시편을 제조하였다. 이때, 압출기의 압출 속도는 20rpm, 온도는 200℃로 하여 혼련, 발포시켰다. 첨부된 도 4 및 도 5는 본 실시예에 따라 제조된 PET-공중합체 발포체의 표면 현미경 사진으로서, 도 4는 24%의 발포율(cell 크기가 큼)을 가지는 시편을 보인 것이고, 도 5는 4%의 발포율(cell 크기가 작음)을 가지는 시편을 보인 것이다.
[실시예 4]
도 1에 보인 바와 같은 주입 성형기를 이용하되, 상기 주입 성형기의 호퍼(hopper)에 발포제(아조디카본아미드) 5중량부와 PET-공중합체 펠렛(pellet) 95중량부를 0.05ppr, 240℃(다이 온도)의 조건으로 주입하여 발포 성형하였다. 첨부된 도 6은 본 실시예에 따라 제조된 PET-공중합체 발포체의 사진이고, 도 7은 도 6의 확대 사진이다.
위와 같은 실시예를 통하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 사이클로헥산 디메탄올(CHDM)의 첨가에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 비결정질의 PET-공중합체로 변성되어, 성형성의 개선에 의해 발포가 가능함을 알 수 있었다. 즉, 첨부된 도 2 내지 도 7에 보인 사진과 같이, 셀(cell)을 포함하는 발포체로의 제조가 가능함을 알 수 있었다. 또한, 첨부된 도 4 및 도 5에 보인 바와 같이, 발포율에 따라 셀(cell) 크기가 조절되고, 셀(cell) 크기가 더 작은 경우(도 5) 투명도가 더 우수함을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명에 사용되는 주입 성형기를 보인 사진이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PET-공중합체 발포체의 사진이다.
Claims (8)
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- 제4항에 있어서,발포제는 가공조제가 코팅된 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,가공조제는 식물성 오일 및 사이클로헥산 디메탄올(CHDM)로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
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