KR100954539B1 - The sorbent composition which contains chitosan for water treatment and a method of preparing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 키토산을 함유하는 수처리용 흡착제 및 이의 제조방법으로, 보다 상세하게는 음이온계면활성제를 이용한 코어-쉘형 키토산 비드의 제조방법 및 상기 코어-쉘형 키토산 비드를 포함하는 수처리용 키토산 흡착제에 관한 것이다.The present invention relates to a water treatment adsorbent containing chitosan and a method for preparing the same, and more particularly, to a method for preparing core-shell type chitosan beads using an anionic surfactant and a water treatment chitosan adsorbent containing the core-shell type chitosan beads. .
최근 들어 환경오염 문제는 국내외적으로 광범위한 문제를 야기하고 있으며, 국내에서도 급속한 산업발전과 함께 환경오염에 대한 관심이 고조되면서 산업폐수 처리를 위한 신기술 개발이 활발하게 진행되고 있다. 일반적인 산업폐수의 처리방법으로는 물리적, 화학적 또는 생물학적으로 처리하고 있으며 색도를 제거하기 위하여 활성탄, 이온교환수지 등의 흡착제나 염소, 과산화수소 및 표백제 등의 산화제에 의한 방법 등이 개발되고 있다. 최근에는 전기분해법, 오존산화법, 펜톤산화법, UV/TiO2법, E-beam 등의 고급 산화법, 천연 흡착제를 이용한 신흡착공법 등이 개발되고 있다.Recently, the environmental pollution problem has caused a wide range of problems at home and abroad, and the development of new technology for industrial wastewater treatment is actively progressed in Korea as the interest in environmental pollution increases with rapid industrial development. In general, industrial wastewater is treated physically, chemically, or biologically. In order to remove chromaticity, adsorbents such as activated carbon and ion exchange resins, and oxidants such as chlorine, hydrogen peroxide, and bleach are being developed. Recently, electrolysis, ozone oxidation, fenton oxidation, UV / TiO 2 , advanced oxidation methods such as E-beam, and new adsorption methods using natural adsorbents have been developed.
대부분의 산업폐수의 경우 물리적 응집 제거공정과 생물학적 처리를 기반으로 하고 있으며, 화학적 산화 및 흡착 공정은 비용 문제로 인해 널리 이용되지 않고 있다. 특히 흡착 기술은 처리 효율이 우수하고, 설계와 운전이 용이하며 유해 부산물이 생성되지 않는 장점이 있으나, 기존의 흡착 기술은 대부분 고가의 활성탄을 사용함으로써 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 중금속, 염료 물질, 질산성 질소, 인, 불소와 같은 다양한 수질 오염 물질은 종류마다 다양한 작용기를 포함하고 있어 음이온성 또는 양이온성을 띠게 되므로 활성탄에 의한 흡착능이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서 다양한 이온성 및 유기성 오염물질에 적용할 수 있는 저가의 환경 친화적인 흡착제의 개발이 요구되는 실정이다. Most industrial wastewater is based on physical coagulation removal processes and biological treatments, and chemical oxidation and adsorption processes are not widely used due to cost concerns. In particular, the adsorption technology has the advantage of excellent treatment efficiency, easy design and operation, and no harmful by-products are generated, but the conventional adsorption technology has a problem of inferior economic efficiency by using expensive activated carbon. In addition, various water contaminants such as heavy metals, dye materials, nitrate nitrogen, phosphorus, and fluorine include various functional groups for each kind, and thus have anionic or cationic properties, thereby degrading adsorption capacity by activated carbon. Therefore, the development of a low-cost environmentally friendly adsorbent that can be applied to a variety of ionic and organic contaminants is required.
키토산은 지구상에서 연간 1,000 억톤 이상 생산되는 것으로 추산되는 생물자원으로, 이미 키토산((1-4)-2-아미노-데옥시-β-D-글루칸)은 많은 수산화기와 아민기를 포함하고 있는 기능성 고분자로서, 생체 흡수성 봉합사, 인공피부, 면역부활제, 항콜레스테롤제, 종양전이 저해제, 약물전달용 매체 등의 의약분야(Advanced Materials, Vol. 17, pp. 1345-1360, 2006), 보습제, 피막형성제, 감촉개량제 등의 화장품분야(Biomaterials, Vol. 24, pp. 4337-4351, 2003), 중점제, 기능성 첨가제 등의 식품분야(Trends Food Science and Technology, Vol. 18, pp. 117-131, 2007), 응집제(Chemical Engineering Journal, Vol. 148, pp. 414-419, 2009) 등의 환경분야에서 많은 연구가 되고 있는 천연 생분해성 소재로 알려져 있다.Chitosan is a biomass estimated to produce over 100 billion tons annually on Earth, and chitosan ((1-4) -2-amino-deoxy-β-D-glucan) is a functional polymer containing many hydroxyl and amine groups. Pharmaceutics such as bioabsorbable sutures, artificial skin, immunostimulating agents, anti-cholesterol agents, tumor metastasis inhibitors, drug delivery media (Advanced Materials, Vol. 17, pp. 1345-1360, 2006), moisturizers, encapsulation Cosmetics (Biomaterials, Vol. 24, pp. 4337-4351, 2003) such as agents, texture modifiers, foods such as mid-weight agents and functional additives (Trends Food Science and Technology, Vol. 18, pp. 117-131, 2007), a coagulant (Chemical Engineering Journal, Vol. 148, pp. 414-419, 2009) is known as a natural biodegradable material that has been studied a lot in the environment.
특히, 키토산은 환경 친화적인 천연다당류로서 표면에 풍부한 아미노 작용기로 인해 저가 천연 흡착제 중에서 단위 질량당 최대의 음이온을 흡착할 수 있는 능 력을 가지고 있는 것으로 알려져 있다(Prog. Polym. Sci., Vol. 30, pp. 38-70, 2005). 또한 갑각류 폐기물로부터 대량으로 원료를 공급받을 수 있어 저렴한 비용으로 생산될 수 있다. 그러나 키토산은 불용성 분말 형태로서 키토산 고분자 섬유의 구조가 과도하게 밀착되어 있어 흡착 성능이 낮고, 분말 형태이므로 실제 흡착 공정에 적용하기 어려운 단점이 있으며, 이를 극복하기 위하여 수화겔 비드를 제작하여 주로 사용하고 있는 실정이다.In particular, chitosan is an environmentally friendly natural polysaccharide, and is known to have the ability to adsorb the largest anion per unit mass in a low-cost natural adsorbent due to the amino functional groups rich in the surface (Prog. Polym. Sci., Vol. 30, pp. 38-70, 2005). In addition, the raw material can be supplied in large quantities from the shellfish waste, which can be produced at low cost. However, chitosan is an insoluble powder form, and the structure of the chitosan polymer fiber is too closely adhered, so its adsorption performance is low, and it is difficult to apply to the actual adsorption process because it is a powder form. It is true.
그러나 기존의 키토산 비드는 일반적으로 산에 용해된 키토산 용액을 알칼리 용액에 첨가함으로써 중화에 의한 겔화를 이용하여 비드를 제조하였으며, 이는 공극률이 매우 큰 수화겔의 형태로 실제 상업화하기에는 문제를 야기하는 다음과 같은 단점들을 가지고 있었다. Conventional chitosan beads, however, are generally prepared by adding a solution of chitosan dissolved in acid to an alkaline solution, using gelation by neutralization, which causes problems in actual commercialization in the form of hydrogels with very high porosity. Had the same disadvantages.
첫째, 단위 건조 질량당 흡착량은 매우 큰 반면 부피당 흡착량이 작다는 단점을 가지고 있었으며, 둘째 강도가 약했으며, 셋째 내산성이 약한 단점이 있었다. 상기 단점 즉, 강도 개선을 위해서 글루타르알데히드나 에피클로로히드린과 같은 가교결합제의 사용(Chemosphere, Vol. 50, pp. 1095-1105, 2003), 탄소나노튜브 첨가(Carbon, Vol. 47, pp. 2933-2936, 2009) 등의 방법이 사용되고 있으나, 이러한 가교결합제의 경우 내산성 향상에는 효과가 있었으나, 여전히 강도 개선은 해결하지 못하여 상업화할 수 있는 정도의 강도를 얻기에는 여전히 한계가 있었다.First, the adsorption amount per unit dry mass was very large, but the adsorption amount per volume was small. Second, the strength was weak, and third, the acid resistance was weak. In order to improve the strength, that is, the use of a crosslinking agent such as glutaraldehyde or epichlorohydrin (Chemosphere, Vol. 50, pp. 1095-1105, 2003), addition of carbon nanotubes (Carbon, Vol. 47, pp 2933-2936, 2009) and the like, but the crosslinking agent was effective in improving acid resistance, but the strength improvement could not be solved.
그러나 상기 근본적인 문제의 해결 보다는 최근에는 단위 중량당 흡착량을 증가시키기 위한 다양한 방법들의 시도나 기존의 수화겔 형태의 키토산 비드의 수처리 응용을 위한 다양한 개선 시도를 하고 있으나 결국, 근본적인 문제를 해결하 지 못하였기에 적용하기 어려운 점이 있었다. However, in recent years, various attempts have been made to increase the amount of adsorption per unit weight, or various improvements have been made for the application of water treatment of conventional hydrogel-type chitosan beads. It was difficult to apply.
또한, 키토산과 음이온계면활성제 상호간의 작용에 관한 이론적인 연구가 알려져 있는데, 양이온성 물질인 키토산과 음이온성 물질인 음이온계면활성제 두 물질간의 상호작용에 대한 이론적 연구만으로 활용도면에서도 전혀 연구된 바가 없으며, 이에 오염물질에 대한 흡착에 사용된 사례는 현재까지 알려진 바가 없다.In addition, a theoretical study on the interaction between chitosan and anionic surfactants is known. The theoretical study on the interaction between two cationic materials, chitosan and anionic surfactants, has not been studied in terms of utilization. As such, the cases used for adsorption of contaminants have not been known to date.
이에 본 발명자들은 키토산과 음이온계면활성제를 이용하여 강도 및 내산성이 강하며, 부피를 최소화할 수 있는 겔화 방법과 이를 이용한 건조 중량당 흡착능이 향상된 새로운 형태의 비드의 제조방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.The present inventors have found a gelation method that can minimize the volume using a chitosan and anionic surfactant, and a method of preparing a new type of beads having improved adsorption capacity per dry weight using the same, and completed the present invention. It was.
본 발명의 목적은 수중 속 다양한 오염물질을 제거하기 위한 수처리용 키토산 흡착제에 관한 것으로서, 키토산 용액을 음이온계면활성제가 첨가된 겔화 용액에 첨가하여 키토산 입자의 구조를 변경시켜 코어-쉘형 키토산 입자를 얻고, 상기 코어-쉘형 키토산 입자의 코어 내에 존재하는 액상을 제거하여 쉘 멤브레인을 수득하여 것을 포함하는 코어-쉘형 키토산 비드의 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 제공하고자 한다.An object of the present invention relates to a chitosan adsorbent for water treatment to remove various contaminants in water, by adding a chitosan solution to a gelling solution to which an anionic surfactant is added to change the structure of chitosan particles to obtain core-shell type chitosan particles. The present invention provides a method for preparing core-shell-type chitosan beads and removing the liquid phase present in the core of the core-shell-type chitosan particles, and the core-shell-type chitosan beads prepared according to the above method.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 포함하는 수처리용 키토산 흡착제를 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a chitosan adsorbent for water treatment including the prepared core-shell type chitosan beads.
본 발명은 음이온계면활성제가 첨가된 겔화 용액으로부터 코어-쉘형 키토산 비드를 제조하는 방법 및 상기 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 포함하여 오염물질에 대한 흡착능, 강도 및 내산성이 크게 향상된 우수한 수처리용 키토산 흡착제를 제공한다.The present invention provides a method for preparing core-shell type chitosan beads from a gelling solution to which an anionic surfactant is added, and an excellent chitosan adsorbent for water treatment, including the core-shell type chitosan beads prepared above, and having greatly improved adsorption capacity, strength and acid resistance to contaminants. To provide.
본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드는 키토산 용액을 음이온계면활성제 가 첨가된 겔화 용액에 첨가하여 형성된 키토산 입자의 표면에 고밀도의 다층막을 생성시켜 입자구조가 변경된 코어-쉘 형태의 키토산 비드를 제조하는 것을 특징으로 하며, 상기 제조된 코어-쉘형 키토산 비드는 형성된 코어-쉘 형 키토산 입자 내에 존재하는 액상의 일부 또는 전부를 제거한 쉘 멤브레인을 수득하는 것을 특징으 로 한다.The core-shell chitosan beads according to the present invention add a chitosan solution to a gelling solution to which an anionic surfactant is added to produce a high-density multilayered film on the surface of chitosan particles formed to produce core-shell chitosan beads having a modified particle structure. The core-shell chitosan beads prepared above are characterized by obtaining a shell membrane which removes some or all of the liquid phase present in the formed core-shell chitosan particles.
또한, 본 발명의 코어-쉘형 키토산 비드는 코어- 쉘의 내부와 외부가 연통될 수 있도록 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the core-shell chitosan beads of the present invention is characterized in that the pores are formed so that the inside and the outside of the core-shell can communicate.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 음이온계면활성제를 이용하여 코어-쉘형 키토산 입자를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 키토산 입자의 코어 내에 존재하는 액상의 일부 또는 전부를 제거하여 쉘 멤브레인을 수득하는 단계;를 포함하는 코어-쉘형 키토산 비드의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a core-shell type chitosan particles using an anionic surfactant; And removing some or all of the liquid phase present in the core of the prepared chitosan particles to obtain a shell membrane.
보다 상세하게는 상기 음이온계면활성제를 이용하여 제조된 코어-쉘형 키토산 비드는More specifically, the core-shell chitosan beads prepared using the anionic surfactant
a) 키토산 분말을 아세트산 용액에 용해하여 키토산 용액을 제조하는 단계;a) dissolving chitosan powder in an acetic acid solution to prepare a chitosan solution;
b) 상기 제조된 키토산 용액을 음이온계면활성제가 첨가된 겔화용액에 떨어뜨려 키토산 입자를 제조하는 단계;b) preparing chitosan particles by dropping the prepared chitosan solution into a gelling solution to which an anionic surfactant is added;
c) 상기 제조된 키토산 입자의 코어 내에 존재하는 용액의 일부 또는 전부를 제거하고 쉘 멤브레인을 수득하는 단계; 를 포함하는 코어-쉘형 키토산 비드의 제조방법을 제공한다.c) removing some or all of the solution present in the core of the prepared chitosan particles and obtaining a shell membrane; It provides a method for producing a core-shell type chitosan beads comprising a.
본 발명에 따른 상기 a) 단계의 키토산 용액은 키토산 용액에 이온성 유화제, 탄소재료, 음이온성 개선제, 양이온성 개선제로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.The chitosan solution of step a) according to the present invention may be prepared by further adding to the chitosan solution any one or more additives selected from ionic emulsifiers, carbon materials, anionic improvers, cationic improvers.
상기 첨가제는 키토산 용액 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 첨가하 여 제조되는 것으로, 상기 첨가제 중 이온성 유화제로 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하고, 바람직하게는 음이온성 오염물질에 대해서는 양이온성 계면활성제를 사용하고, 양이온성 오염물질에 대해서는 음이온성 계면활성제를 사용하고, 유기성 오염물질에 대해서는 양이온성, 음이온성, 및 비이온성 계면활성제를 사용한다. 이를 통해 반대 전하간의 정전기적 인력을 증가시키거나, 유기성 물질의 경우 소수성 인력을 증가시킴으로써 흡착능을 향상시키는 효과가 있다.The additive is prepared by adding 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the chitosan solution, which is any one or more selected from cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants as ionic emulsifiers. Cationic surfactants for anionic contaminants, anionic surfactants for cationic contaminants, and cationic, anionic, and nonionic surfactants for organic contaminants. Use This increases the electrostatic attraction between the opposite charges, or in the case of organic materials has the effect of improving the adsorption capacity by increasing the hydrophobic attraction.
상기 첨가제 중 탄소재료는 활성탄, 분말활성탄, 탄소섬유, 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하고, 바람직하게는 탄소나노튜브를 사용한다. 이러한 탄소물질을 첨가함으로써 최종 비드의 강도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있으며, 동시에 유기성 오염물질의 흡착량을 증대시키는 효과가 있다.Among the additives, the carbon material is any one or more selected from activated carbon, powdered activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotubes, and preferably carbon nanotubes. By adding such a carbon material, it is possible to obtain an effect of improving the strength of the final bead, and at the same time, there is an effect of increasing the adsorption amount of organic pollutants.
상기 첨가제 중 음이온성 개선제는 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 제올라이트, 일라이트, 점토, 황토를 포함하는 무기성 광물 또는 그의 분말로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하고, 바람직하게는 벤토나이트를 사용한다. 이러한 음이온성 개선제를 사용함으로써 양이온성 오염물질에 대한 흡착 성능을 향상시킬 수 있으며, 동시에 재료의 강도를 증대시키는 효과가 있다.Among the additives, the anionic improving agent may be any one or more selected from inorganic minerals including bentonite, montmorillonite, kaolinite, zeolite, illite, clay, loess or powder thereof, and preferably bentonite. By using such anionic improving agent, it is possible to improve the adsorption performance for the cationic contaminants, and at the same time, there is an effect of increasing the strength of the material.
상기 첨가제 중 양이온성 개선제는 페릭클로라이드, 페릭나이트레이트, 페릭설페이트, 페러스설페이트, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산수소칼륨, 황산수소나트륨, 영가철, 나노영가철, 및 페릭클로라이드로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하고, 바람직하게는 페릭클로라이드를 사용한다. 이러한 양이온성 개선제를 사용함으로써 음이온성 오염물질에 대한 흡착 성능을 향상시킬 수 있으며, 영가철 및 나노영가철의 경우 산화물로 존재하면서 전자 이동에 의한 이온성 물질의 흡착을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Among the additives, the cationic improving agent may be any one or more selected from ferric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate, ferrus sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, ferrous iron, nano-ferrous iron, and ferric chloride. And ferric chloride are preferably used. By using such a cationic improver, the adsorption performance for anionic contaminants can be improved, and in the case of zero-iron and nano-ferrous iron, the adsorption of ionic materials by electron transfer can be improved while being present as an oxide. .
본 발명에 따른 상기 b) 단계의 음이온계면활성제는 겔화용액 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부로 첨가하여 제조되는 것으로, 상기 음이온계면활성제는 탄소수가 12 내지 18개인 알킬기를 함유하는 알킬벤젠술폰산염, 올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르 황산에스테르염, 알칸술폰산염, 바일산, 소듐데실설페이트, 소듐도데실벤젠설페이트, 디옥틸술포숙시네이트소듐, 및 소듐도데실 설페이트로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이고, 바람직하게는 소듐도데실설페이트를 사용한다. The anionic surfactant of step b) according to the present invention is prepared by adding 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the gelling solution, wherein the anionic surfactant is an alkylbenzenesulfonate containing an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. Any one selected from olefin sulfonic acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkyl ether sulfate ester salts, alkanesulfonic acid salts, balic acid, sodium decyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium, and sodium dodecyl sulfate The above is preferable, and sodium dodecyl sulfate is used preferably.
또한, 상기 b) 단계의 겔화용액은 알카리성 용액을 더 포함할 수 있으며, 첨가되는 음이온계면활성제와 겔화용액내 알카리성 용액의 혼합비에 따라 코어-쉘의 쉘 멤브레인의 두께가 조절되는 특징이 있다. 이는 목적으로 하는 오염물질의 특성에 따라 조절하여 제조될 수 있는 장점이 있다.In addition, the gelling solution of step b) may further comprise an alkaline solution, the thickness of the shell membrane of the core-shell is adjusted according to the mixing ratio of the anionic surfactant and the alkaline solution in the gelling solution. This has the advantage that can be prepared by adjusting according to the properties of the pollutant of interest.
상기 알카리성 용액은 탄소수 1 내지 7의 저급알콜의 유기용매 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 규산나트륨으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물과의 혼합액을 사용하며, 바람직하게는 메탄올과 수산화나트륨이 혼합된 알카리성 용액을 사용한다.The alkaline solution is a mixture of an organic solvent of a lower alcohol having 1 to 7 carbon atoms and at least one compound selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium silicate, and preferably an alkaline mixture of methanol and sodium hydroxide. Use a solution.
보다 상세하게 a) 단계의 키토산 용액에 겔화 용액으로 음이온계면활성제 중인 소듐도데실설페이트를 사용하여 키토산 입자를 제조한다. 이는 양이온 전하를 가지는 키토산 용액이 음이온계면활성제 용액과 만나서 중화가 되면서 비드가 형성되고, 음이온계면활성제의 긴 소수성 부분 때문에 비드 내부로 깊이 침투하지 못하고 비드 표면에서 높은 밀도의 겔이 생성된다.More specifically, chitosan particles are prepared by using sodium dodecyl sulfate as an anionic surfactant as a gelling solution in the chitosan solution of step a). This results in the formation of beads when the chitosan solution with the cationic charge meets the anionic surfactant solution and neutralizes, and does not penetrate deeply into the beads due to the long hydrophobic portion of the anionic surfactant, resulting in a high density gel at the bead surface.
따라서 키토산 고분자는 비드 표면으로 이동하고 음이온계면활성제는 비드 내부로 지속적으로 이동하여 고밀도의 다층막이 표면에 생성됨으로써 비드 내부가 물로 채워진 코어-쉘 형태의 비드가 생성된다. 이러한 비드는 기존의 알칼리성 겔화 용액으로 만든 비드에 비해 밀도가 높고, 강도가 크며, 내산성이 향상된 키토산 비드를 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 도 1을 참조한다.Therefore, the chitosan polymer moves to the bead surface and the anionic surfactant continuously moves to the inside of the bead, so that a high-density multilayer film is formed on the surface, thereby producing a core-shell type bead filled with water inside the bead. These beads were found to be capable of producing chitosan beads having higher density, higher strength, and improved acid resistance compared to beads made of conventional alkaline gelling solutions. Please refer to Fig.
본 발명에 따른 상기 b) 단계 후, 제조된 키토산 비드에 표면개질 개선제, 공간충진제 및 가교결합제로부터 선택되는 어느 하나 이상인 개질제를 첨가하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.After the step b) according to the present invention, the prepared chitosan beads may be prepared further comprising the step of adding any one or more modifiers selected from surface modifiers, space fillers and crosslinkers.
상기 개질제는 키토산 용액 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부로 첨가하여 제조하며, 상기 개질제는 표면개질 개선제로 양이온성 아민함유물질, 양이온 전하를 가지는 아민기, 폴리에틸렌이민, 디메틸아세트아미드, 에틸렌디아민, 우레아, 황함유 아민기, 티오우레아, 및 루비아닉산으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하고, 바람직하게는 폴리에틸렌이민을 사용한다. 이러한 아민기 물질을 사용함으로써 음이온에 대한 흡착능을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.The modifier is prepared by adding 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the chitosan solution, and the modifier is a surface modification improving agent, a cationic amine-containing material, an amine group having a cationic charge, polyethyleneimine, dimethylacetamide, ethylenediamine, Any one or more selected from urea, sulfur-containing amine groups, thiourea, and rubinic acid are used, and polyethyleneimine is preferably used. By using such an amine group material, the effect of increasing the adsorption capacity for anions can be obtained.
상기 개질제 중 공간충진제는 설탕, 과당, 포도당, 맥아당, 젖당을 포함하는 단당류 및 이당류로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하고, 바람직하게는 설탕을 사용한다. 이러한 공간충진제는 재료의 구조를 조절하기 위한 것으로서 지 나치게 고밀도로 존재하는 키토산 고분자 사이에 공간을 생성함으로써 오염물질이 흡착 활성지점에 충분히 도달할 수 있도록 하는 장점이 있다.Space modifier of the modifier is any one or more selected from sugars, fructose, glucose, maltose, lactose including monosaccharides and disaccharides, preferably sugar is used. These space fillers are intended to control the structure of the material, so that there is an advantage that the contaminants can reach the adsorption active point sufficiently by creating a space between the chitosan polymer that is present at too high density.
상기 개질제 중 가교결합제는 글루타르알데히드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 벤조퀴논, 포스포러스옥시클로라이드, 말릭안하이드라이드, 아이소시아네이트, 에피클로로히드린, 소듐트리메타포스페이트, 소듐트리폴리포스페이트, 및 시트릭산으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용한다. The crosslinkers in the modifiers are glutaraldehyde, ethylene glycol diglycidyl ether, benzoquinone, phosphorus oxychloride, malian hydride, isocyanate, epichlorohydrin, sodium trimethaphosphate, sodium tripolyphosphate, and sheets Any one or more selected from lactic acid is used.
본 발명에 따른 상기 c) 단계는 감압, 가압, 및 물리적 충격으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 통해 키토산 입자 코어 내에 존재하는 용액의 일부 또는 전부를 제거하여 제조된다. 이는 상기 b) 단계에서 제조된 키토산 입자가 쉘 형태로 쉘의 내부와 외부가 연통될 수 있도록 기공이 형성되어 키토산 입자 코어 내에 존재하는 용액이 빠져나올 수 있는 것이다.Step c) according to the present invention is prepared by removing some or all of the solution present in the chitosan particle core through at least one method selected from reduced pressure, pressurization, and physical impact. The pores are formed to allow the chitosan particles prepared in step b) to communicate with the inside and the outside of the shell in a shell form, so that the solution present in the chitosan particle core may escape.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드는 키토산 입자 코어 내부에 존재하는 수용액 제거방법이 간단하여 정밀하게 수행하지 않아도 되는 장점이 있으며, 제조된 코어-쉘형 비드는 부피가 최소화된 것으로 알칼리 겔화 방법에 의해 제조된 비드보다 밀도의 향상 및 단위 중량당 흡착농도가 향상되어 부피당 흡착성능이 수십 배 향상되는 장점이 있다.In addition, the core-shell chitosan beads according to the present invention have the advantage that the method of removing the aqueous solution existing inside the chitosan particle core is simple and does not need to be precisely performed. The improved density and the adsorption concentration per unit weight than the beads produced by the has the advantage that the adsorption performance per volume is improved tens of times.
보다 구체적으로, 제조된 키토산 입자로부터 내부의 수용액을 제거하여 부피가 최소화된 막 형태의 쉘 멤브레인을 수득하는 것으로서, 제조된 키토산 입자를 압착하거나 비틀어서 또는 구멍을 내거나 감압시켜 내부의 물을 제거하고 외부 껍질형태의 쉘 멤브레인을 수득하며, 상기 수득한 쉘 멤브레인은 고밀도 수화겔 멤브 레인으로서 물을 이용하여 세척한 후, 물 속에 보관하였다가 흡착제로 사용하거나 상온 또는 고온에서 건조시킨 후 흡착제로 사용 가능하다.More specifically, by removing the aqueous solution from the prepared chitosan particles to obtain a shell membrane in the form of a minimized volume, the prepared chitosan particles are compressed or twisted or punctured or decompressed to remove the water therein. An outer shell-type shell membrane is obtained, and the obtained shell membrane is washed with water as a high density hydrogel membrane, and then stored in water and used as an adsorbent or dried at room temperature or high temperature and used as an adsorbent. .
보다 구체적인 일 예로, 키토산 분말을 5% 아세트산 용액에 넣고, 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄브로마이드룰 첨가한 후 진탕배양기에 넣고 하루 동안 150 rpm, 50℃에서 용해시켜 세틸트리메틸암모늄브로마이드가 첨가된 키토산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 키토산 용액을 주사기에 넣은 후, 소듐도데실설페이트가 첨가된 겔화 용액에 떨어뜨려 키토산 입자를 제조하였다. 상기 키토산 입자를 엔엔디메틸아세트아미드 용액에 폴리에틸렌이민이 녹아 있는 혼합액에 첨가하여 24시간 동안 교반한 후, 엔엔디메틸아세트아미드 용액으로 세척하고 글루타르알데히드 또는 에피클로로히드린을 첨가하여 6시간 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 키토산 입자를 거름종이에 여과하고 증류수로 수차례 세척한 후, 막자사발에 넣고 약하게 압력을 가하여 입자의 코어 내부에 존재하는 수용액을 제거하였다. 수용액이 제거된 쉘 멤브레인을 증류수에 넣고 세척한 후 완성된 코어-쉘형 키토산 비드를 수득하였다.As a specific example, the chitosan powder was added to a 5% acetic acid solution, cetyltrimethylammonium bromide, a cationic surfactant, and then added to a shaker incubator at 150 rpm and 50 ° C. for one day to add cetyltrimethylammonium bromide. Was prepared. The prepared chitosan solution was placed in a syringe, and then dropped into a gelling solution to which sodium dodecyl sulfate was added to prepare chitosan particles. The chitosan particles were added to the mixed solution of polyethyleneimine dissolved in the enendimethylacetamide solution, stirred for 24 hours, washed with the enendimethylacetamide solution, and added for 6 hours by adding glutaraldehyde or epichlorohydrin. Reacted. The reacted chitosan particles were filtered through a filter paper and washed several times with distilled water, and then placed in a mortar and gently applied to remove the aqueous solution present in the core of the particles. The shell membrane from which the aqueous solution was removed was placed in distilled water and washed to obtain a finished core-shell type chitosan bead.
본 발명은 The present invention
액상의 일부 또는 전부가 제거된 코어; Cores from which some or all of the liquid phase has been removed;
상기 코어를 둘러싸고 있는 키토산 쉘; 및 A chitosan shell surrounding the core; And
상기 형성된 코어-쉘의 내부와 외부가 연통될 수 있도록 기공이 형성되어져 있는 코어-쉘형 키토산 비드를 제공한다.Provided are core-shell type chitosan beads in which pores are formed so that the inside and the outside of the formed core-shell can communicate with each other.
상기 키토산 쉘은 이온성 유화제, 탄소재료, 음이온성 개선제, 양이온성 개 선제로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 함유하는 코팅층을 더 포함하며, 이는 표면 개질의 효과를 부여하여 흡착능 향상에 크게 기여한다.The chitosan shell further includes a coating layer containing any one or more additives selected from an ionic emulsifier, a carbon material, an anionic improver, and a cationic improver, which contributes to the improvement of the adsorption performance by imparting the effect of surface modification.
상기 코어-쉘형 키토산 비드는 본 발명에 따른 상기 코어-쉘형 키토산 비드의 제조방법에 따라 제조되어진다.The core-shell type chitosan beads are prepared according to the method for producing the core-shell type chitosan beads according to the present invention.
본 발명에 따른 키토산 비드는 키토산 100 중량부에 대하여 음이온계면활성제 0.2 내지 5.0 중량부, 첨가제 2 내지 50 중량부, 및 개질제 10 내지 200 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하며, 상기 음이온계면활성제는 탄소수가 12 내지 18개인 알킬기를 함유하는 알킬벤젠술폰산염, 올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르 황산에스테르염, 알칸술폰산염, 소듐데실설페이트, 소듐도데실벤젠설페이트, 디옥틸술포숙시네이트소듐, 및 소듐도데실 설페이트로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이고, 상기 첨가제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 활성탄, 분말활성탄, 탄소섬유, 및 탄소나노튜브, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 제올라이트, 일라이트, 점토, 황토를 포함하는 무기성 광물 또는 그의 분말, 페릭클로라이드, 페릭나이트레이트, 페릭설페이트, 페러스설페이트, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산수소칼륨, 황산수소나트륨, 영가철, 나노영가철, 및 페릭클로라이드로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이고, 상기 개질제는 양이온성 아민함유물질, 양이온 전하를 가지는 아민기, 폴리에틸렌이민, 디메틸아세트아미드, 에틸렌디아민, 우레아, 황함유 아민기, 티오우레아, 루비아닉산, 설탕, 과당, 포도당, 맥아당, 젖당을 포함하는 단당류 및 이당류, 글루타르알데히드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 벤조퀴논, 포스포러스옥시클로라이드, 말 릭안하이드라이드, 아이소시아네이트, 에피클로로히드린, 소듐트리메타포스페이트, 소듐트리폴리포스페이트, 및 시트릭산으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이다.Chitosan beads according to the present invention is characterized by consisting of 0.2 to 5.0 parts by weight of anionic surfactant, 2 to 50 parts by weight of additive, and 10 to 200 parts by weight of modifier with respect to 100 parts by weight of chitosan, wherein the anionic surfactant has carbon number Alkylbenzene sulfonates, alkyl olefin sulfonates, alkyl sulfate ester salts, alkyl ether sulfate ester salts, alkanesulfonates, sodium decyl sulfates, sodium dodecyl benzene sulfates, dioctyl sulfosuccinate sodium containing 12 to 18 alkyl groups, and At least one selected from sodium dodecyl sulfate, and the additive is cationic surfactant, anionic surfactant, nonionic surfactant, activated carbon, powdered activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube, bentonite, montmorillonite, kaolinite, zeolite Minerals or powders thereof, including illite, clay, ocher, Ferric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate, ferrous sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, ferric iron, nano-ferrous iron, and ferric chloride, wherein the modifier is cationic Amine-containing substances, amine groups having a cationic charge, polyethyleneimine, dimethylacetamide, ethylenediamine, urea, sulfur-containing amine groups, thiourea, rubinic acid, sugar, fructose, glucose, maltose, monosaccharides and disaccharides including lactose, Any one selected from glutaraldehyde, ethylene glycol diglycidyl ether, benzoquinone, phosphorus oxychloride, malic hydride, isocyanate, epichlorohydrin, sodium trimethaphosphate, sodium tripolyphosphate, and citric acid That's it.
본 발명은 상기 코어-쉘형 키토산 비드를 포함하는 수처리용 키토산 흡착제를 제공한다.The present invention provides a chitosan adsorbent for water treatment containing the core-shell type chitosan beads.
상기 키토산 흡착제는 음이온 오염물질, 양이온 오염물질, 유기오염물질로부터 선택되는 어느 하나 이상을 처리하는 것을 특징으로 한다.The chitosan adsorbent is characterized by treating any one or more selected from anionic contaminants, cationic contaminants, and organic contaminants.
본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드를 포함하는 수처리용 키토산 흡착제는 다양한 오염물질의 제거가 가능하며 보다 구체적으로, 기존 알칼리 겔화 키토산 비드가 음이온성 오염물질(질산성 질소, 불소, 인 등)이나, 중금속(카드뮴, 비소, 수은 등), 음이온성 염료(콩고 레드, 반응성 블랙 5 등)에 대해 주로 효과적으로 적용되었으나, 본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드는 계면활성제 자체의 소수성 특징 때문에 상기의 물질 이외에도 유기성 오염물질(나프탈렌 등), 양이온성 염료 (메틸렌 블루 등)에 대해서도 매우 효과적으로 적용할 수 있다는 장점이 있다.The chitosan adsorbent for water treatment including core-shell type chitosan beads according to the present invention can remove various contaminants. More specifically, the existing alkali gelled chitosan beads are anionic contaminants (nitric acid nitrogen, fluorine, phosphorus, etc.) or Although applied effectively mainly to heavy metals (cadmium, arsenic, mercury, etc.), anionic dyes (Congo Red, reactive black 5, etc.), the core-shell chitosan beads according to the present invention are due to the hydrophobic nature of the surfactants themselves. In addition, organic contaminants (such as naphthalene) and cationic dyes (such as methylene blue) can be applied very effectively.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드의 제조방법은 재료의 강도와 내산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 재료 내에 다양한 물질을 담지하거나 화학적으로 개질할 수 있으며, 기존의 알칼리 겔화 키토산 비드보다 높은 밀도 구조를 가지는 코어-쉘 형태로 코어 속 수용액이 제거된 쉘 멤브레인을 수득하여 재료의 부피를 현격히 감소시키고 단위 부피당 흡착량 향상 및 흡착탑 내 충진량을 증대시킬 수 있는 장점이 있다.As described above, the method for preparing core-shell type chitosan beads according to the present invention not only improves the strength and acid resistance of the material, but also supports or chemically reforms various materials in the material, and conventional alkali gelated chitosan. Obtaining a shell membrane in which the aqueous solution in the core is removed in the form of a core-shell having a higher density structure than the bead has the advantage of significantly reducing the volume of the material, improving the amount of adsorption per unit volume, and increasing the amount of filling in the adsorption column.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드는 음이온 계면활성제로 겔화된 키토산 비드로, 기존의 알칼리 겔화 키토산 비드에 비하여 수중 오염물질의 제거효율을 크게 향상시켜 처리대상에 대한 목표 달성 및 비용을 절감할 수 있는 장점이 있으며, 다양한 종류의 오염물질에 대한 흡착능이 뛰어나 수많은 수처리 산업 및 화학 산업의 수중 오염물질의 제거 및 분리 공정에 크게 기여할 것이다.In addition, the core-shell chitosan beads according to the present invention are chitosan beads gelled with an anionic surfactant, which significantly improves the removal efficiency of contaminants in water as compared to conventional alkali gelled chitosan beads, thereby achieving targets and reducing costs for the treatment target. It has the advantage of being able to adsorb various kinds of pollutants, and will greatly contribute to the removal and separation process of water pollutants in many water treatment and chemical industries.
본 발명은 하기 제조예 및 실험예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail by the following Preparation Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are only for better understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these Examples and Experimental Examples in any sense.
[비교 [compare 제조예Production Example 1] 알칼리성 1] alkaline 겔화Gelation 용액을 이용한 Solution 알카리Alkali 키토산 Chitosan 비드Bead
키토산 분말 10 g을 5% 아세트산 용액 300 ㎖에 첨가하여 최종 부피가 1ℓ가 되도록 정류수를 첨가한 후, 진탕배양기에 넣고 하루 동안 150 rpm, 25℃에서 용해하여 키토산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 키토산 용액을 주사기에 넣고 수산화나트륨 10 중량%, 메탄올 50 중량%, 증류수 40 중량%로 구성된 알카리성 겔화 용액에 떨어뜨려 키토산 입자를 제조하였다. 제조된 키토산 입자를 거름종이에 여과하고 증류수로 수차례 세척하여, 잔여 수산화나트륨과 메탄올을 제거하였다. 완성된 알카리 키토산 비드는 증류수에 넣어 보관하였다.10 g of chitosan powder was added to 300 ml of a 5% acetic acid solution, followed by addition of rectified water to a final volume of 1 L, which was placed in a shaker incubator and dissolved at 150 rpm and 25 ° C. for one day to prepare a chitosan solution. The prepared chitosan solution was placed in a syringe, and dropped into an alkaline gelling solution consisting of 10 wt% sodium hydroxide, 50 wt% methanol, and 40 wt% distilled water to prepare chitosan particles. The prepared chitosan particles were filtered through a filter paper and washed several times with distilled water to remove residual sodium hydroxide and methanol. The finished alkaline chitosan beads were stored in distilled water.
[[ 제조예Production Example 1] One] 음이온계면활성제Anionic surfactant 겔화Gelation 용액을 이용한 코어- Core using solution 쉘형Shell 키토산 Chitosan 비드Bead
키토산 분말 10 g을 5% 아세트산 용액 300 ㎖에 첨가하여 최종 부피가 1ℓ가 되도록 정류수를 첨가한 후, 진탕배양기에 넣고 하루 동안 150 rpm, 25℃에서 용해 하여 키토산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 키토산 용액을 주사기에 넣은 후, 증류수 1 ℓ에 음이온계면활성제인 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50 g을 넣은 겔화 용액에 떨어뜨려 키토산 입자를 제조하였다. 상기 제조된 키토산 입자를 거름종이에 여과하고 증류수로 수차례 세척하여, 잔여 소듐도데실설페이트를 제거하였다. 완성된 키토산 입자를 막자사발에 넣고 약하게 압력을 가하여 입자의 코어 내부에 존재하는 수용액을 제거하였다. 수용액이 제거된 쉘 멤브레인을 증류수에 넣고 세척한 후 완성된 코어-쉘형 키토산 비드를 수득하였다. 완성된 코어-쉘형 키토산 비드는 증류수에 넣어 보관하였다.10 g of chitosan powder was added to 300 ml of a 5% acetic acid solution, followed by addition of rectified water to a final volume of 1 l, which was placed in a shaker incubator and dissolved at 150 rpm and 25 ° C. for one day to prepare a chitosan solution. After putting the prepared chitosan solution in a syringe, it was dropped into a gelling solution containing 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50 g of an anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) in 1 L of distilled water. To prepare chitosan particles. The prepared chitosan particles were filtered through a filter paper and washed several times with distilled water to remove residual sodium dodecyl sulfate. The finished chitosan particles were placed in a mortar, and gently pressed to remove the aqueous solution present in the core of the particles. The shell membrane from which the aqueous solution was removed was placed in distilled water and washed to obtain a finished core-shell type chitosan bead. The finished core-shell chitosan beads were stored in distilled water.
[[ 제조예Production Example 2] 첨가제를 더 추가하여 제조되는 코어- 2] Cores manufactured by adding additional additives 쉘형Shell 키토산 Chitosan 비드Bead
(1) 이온성 유화제를 첨가한 코어-(1) Core with Ionic Emulsifier 쉘형Shell 키토산 Chitosan 비드Bead
키토산 분말 10 g을 5% 아세트산 용액 300 ㎖에 넣고, 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄브로마이드 10 g을 첨가한 후 진탕배양기에 넣고 교반하여 최종 부피가 1ℓ가 되도록 정류수를 첨가하고 하루 동안 150 rpm, 50℃에서 용해시켜 세틸트리메틸암모늄브로마이드가 첨가된 키토산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 키토산 용액을 주사기에 넣은 후, 증류수 1ℓ에 소듐도데실설페이트가 4 g이 첨가된 겔화 용액에 떨어뜨려 키토산 입자를 제조하였다. 상기 제조된 키토산 입자를 거름종이에 여과하고 증류수로 수차례 세척하여, 잔여 소듐도데실설페이트를 제거하였다. 완성된 키토산 입자를 막자사발에 넣고 약하게 압력을 가하여 입자의 코어 내부에 존재하는 수용액을 제거하였다. 수용액이 제거된 쉘 멤브레인을 증류수에 넣고 세척한 후 완성된 코어-쉘형 키토산 비드를 수득하였다. 완성된 코어-쉘형 키토 산 비드는 증류수에 넣어 보관하였다.10 g of chitosan powder was added to 300 ml of a 5% acetic acid solution, 10 g of cetyltrimethylammonium bromide, a cationic surfactant, was added to a shaker incubator, and stirred to add rectified water to a final volume of 1 l. It was dissolved at 50 ° C. to prepare a chitosan solution to which cetyltrimethylammonium bromide was added. After the chitosan solution prepared above was put in a syringe, 1 g of sodium dodecyl sulfate was added to a gelling solution in which 4 g of sodium dodecyl sulfate was added to prepare chitosan particles. The prepared chitosan particles were filtered through a filter paper and washed several times with distilled water to remove residual sodium dodecyl sulfate. The finished chitosan particles were placed in a mortar, and gently pressed to remove the aqueous solution present in the core of the particles. The shell membrane from which the aqueous solution was removed was placed in distilled water and washed to obtain a finished core-shell type chitosan bead. The finished core-shell chitosan beads were stored in distilled water.
(2) 탄소재료를 첨가한 코어-(2) Cores with Carbon Materials 쉘형Shell 키토산 Chitosan 비드Bead
키토산 분말 10 g을 5% 아세트산 용액 300 ㎖에 첨가하여 최종 부피가 1 ℓ가 되도록 정류수를 첨가한 후, 진탕배양기에 넣고 하루 동안 150 rpm, 50℃에서 용해하여 키토산 용액을 제조하였다.10 g of chitosan powder was added to 300 ml of a 5% acetic acid solution, followed by addition of rectified water to a final volume of 1 L, which was placed in a shaker incubator and dissolved at 150 rpm and 50 ° C. for one day to prepare a chitosan solution.
탄소나노튜브 0.04 g 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드 0.2 g에 최종 부피가 1 ℓ가 되도록 정류수를 첨가하여 제조한 수용액을 팁 형태의 초음파 장치로 225W의 강도로 30분 동안 30초 온, 5초 오프 주기의 초음파로 분산시켜 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다. 상기 제조된 탄소나노튜브 분산용액을 키토산 용액의 100중량부에 대하여 탄소나노튜브가 2 내지 50 중량부가 되도록 키토산 용액과 혼합하여 다시 초음파를 가하여 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 주사기에 넣고 증류수 1ℓ에 소듐도데실설페이트 4 g을 넣은 겔화 용액에 떨어뜨려 키토산 입자를 제조하였다. 상기 제조된 키토산 입자를 거름종이에 여과하고 증류수로 수차례 세척하여, 잔여 소듐도데실설페이트를 제거하였다. 완성된 키토산 입자를 막자사발에 넣고 약하게 압력을 가하여 입자의 코어 내부에 존재하는 수용액을 제거하였다. 수용액이 제거된 쉘 멤브레인을 증류수에 넣고 세척한 후 완성된 코어-쉘형 키토산 비드를 수득하였다. 완성된 코어-쉘형 키토산 비드는 증류수에 넣어 보관하였다.Aqueous solution prepared by adding rectified water to 0.04 g of carbon nanotubes and 0.2 g of cetyltrimethylammonium bromide in a final volume of 1 L was used for 30 minutes with a tip-type ultrasonic device for 30 minutes on and 5 seconds off. Dispersion was performed by ultrasonic wave to prepare a carbon nanotube dispersion solution. The prepared carbon nanotube dispersion solution was mixed with the chitosan solution so that the carbon nanotubes were 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the chitosan solution, and ultrasonic wave was added again to uniformly mix to prepare a mixed solution. The mixed solution was placed in a syringe and dropped into a gelling solution containing 4 g of sodium dodecyl sulfate in 1 L of distilled water to prepare chitosan particles. The prepared chitosan particles were filtered through a filter paper and washed several times with distilled water to remove residual sodium dodecyl sulfate. The finished chitosan particles were placed in a mortar, and gently pressed to remove the aqueous solution present in the core of the particles. The shell membrane from which the aqueous solution was removed was placed in distilled water and washed to obtain a finished core-shell type chitosan bead. The finished core-shell chitosan beads were stored in distilled water.
[[ 제조예Production Example 3] 표면 3] surface 개질제를Modifier 더 추가하여 제조되는 코어- Further manufactured core 쉘형Shell 키토산 Chitosan 비드Bead
키토산 분말 10 g을 5% 아세트산 용액 300 ㎖에 첨가하여 최종 부피가 1 ℓ 가 되도록 정류수를 첨가한 후, 진탕배양기에 넣고 하루 동안 150 rpm, 50℃에서 용해하여 키토산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 키토산 용액을 주사기에 넣고 증류수 1 ℓ에 소듐도데실설페이트 4 g을 넣은 겔화 용액에 떨어뜨려 키토산 입자를 제조하였다.10 g of chitosan powder was added to 300 ml of a 5% acetic acid solution, followed by addition of rectified water to a final volume of 1 L, which was then placed in a shaker incubator at 150 rpm and 50 ° C. for one day to prepare a chitosan solution. The prepared chitosan solution was placed in a syringe and dropped into a gelling solution containing 4 g of sodium dodecyl sulfate in 1 L of distilled water to prepare chitosan particles.
폴리에틸렌이민 5 g을 엔엔디메틸아세트아미드 용액 100 ㎖에 용해시킨 후, 이 유기용매로 치환시킨 비드 5 g을 첨가하여 24시간 동안 교반하였다. 키토산 입자는 30 ㎖ 엔엔디메틸아세트아미드 용액으로 세척 후, 50 ㎖ 부피의 비커에 상기 세척된 키토산 입자를 넣고 1.5 g 글루타르알데히드 또는 에피클로로히드린을 첨가하여 6시간 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 키토산 입자를 거름종이에 여과하고 증류수로 수차례 세척하여, 잔여 소듐도데실설페이트를 제거하였다. 완성된 키토산 입자를 막자사발에 넣고 약하게 압력을 가하여 입자의 코어 내부에 존재하는 수용액을 제거하였다. 수용액이 제거된 쉘 멤브레인을 증류수에 넣고 세척한 후 완성된 코어-쉘형 키토산 비드를 수득하였다. 완성된 코어-쉘형 키토산 비드는 증류수에 넣어 보관하였다.5 g of polyethyleneimine was dissolved in 100 ml of enedimethylacetamide solution, and then 5 g of beads substituted with this organic solvent were added and stirred for 24 hours. The chitosan particles were washed with a 30 ml enenedimethylacetamide solution, and then, the washed chitosan particles were placed in a 50 ml volume beaker and reacted for 6 hours by adding 1.5 g glutaraldehyde or epichlorohydrin. The reacted chitosan particles were filtered through a filter paper and washed several times with distilled water to remove residual sodium dodecyl sulfate. The finished chitosan particles were placed in a mortar, and gently pressed to remove the aqueous solution present in the core of the particles. The shell membrane from which the aqueous solution was removed was placed in distilled water and washed to obtain a finished core-shell type chitosan bead. The finished core-shell chitosan beads were stored in distilled water.
[[ 실험예Experimental Example 1] One] 소듐도데실설페이트Sodium dodecyl sulfate 농도에 따른 코어- Core by concentration 쉘형Shell 키토산 Chitosan 비드의Bead 형상비교 Shape comparison
음이온계면활성제인 소듐도데실설페이트 농도에 따른 코어-쉘형 키토산 비드의 형상을 비교하기 위하여, 비교 제조예 1에서 제조된 키토산 입자와 제조예 1에서 제조된 코어-쉘형 키토산비드의 단면의 모양을 비교하였다.To compare the shape of core-shell type chitosan beads according to the concentration of sodium dodecyl sulfate as an anionic surfactant, the cross-sectional shape of chitosan particles prepared in Comparative Preparation Example 1 and core-shell type chitosan beads prepared in Preparation Example 1 were compared It was.
그 결과 도 1에서 보는 바와 같이, 소듐도데실설페이트로 제조한 비드는 속이 빈 코어-쉘 형태의 비드의 모양을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 소듐도데실 설페이트의 농도가 증가할수록 형성되어진 입자 코어 내부의 물이 빠져나와 축소되고 밀도가 증가하였고, 쉘 멤브레인의 형태로 제조되어지는 것을 확인하였다. As a result, as shown in Figure 1, it was confirmed that the beads made of sodium dodecyl sulfate has the shape of a hollow core-shell-type beads, the inside of the particle core formed as the concentration of sodium dodecyl sulfate increases It was confirmed that the water escaped, shrunk, increased in density, and was prepared in the form of a shell membrane.
[[ 실험예Experimental Example 2] 초음파 환경에서의 코어- 2] Core in Ultrasonic Environment 쉘형Shell 키토산 Chitosan 비드의Bead 강도 조사 Strength survey
상기 비교 제조예 1에서 제조된 알카리 키토산 비드 및 제조예 1에서 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 이용하여 158 내지 263 W의 초음파 환경에서 10분 동안 처리 후, 1 mm 이상의 재료만 취하고 무게를 측정하여 손실률을 계산함으로써 비드의 강도를 조사하였다.After using the alkaline chitosan beads prepared in Comparative Preparation Example 1 and the core-shell type chitosan beads prepared in Preparation Example 1 for 10 minutes in an ultrasonic environment of 158 to 263 W, only materials of 1 mm or more were taken and weighed. The strength of the beads was investigated by calculating the loss rate.
그 결과 도 2에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 음이온계면활성제 겔화 용액을 이용하여 제조된 코어-쉘형 키토산 비드의 경우 손실률이 비교 제조예 1의 알칼리 겔화 용액을 이용하여 제조된 알카리 키토산 비드보다 훨씬 적은 것을 확인할 수 있었다. As a result, as shown in Figure 2, the core-shell type chitosan beads prepared using the anionic surfactant gelling solution of Preparation Example 1 is much more loss than the alkaline chitosan beads prepared using the alkaline gelling solution of Comparative Preparation Example 1 Little thing could be confirmed.
또한, 소듐도데실설페이트 4 g/ℓ을 함유한 겔화 용액을 이용한 코어-쉘형 키토산 비드의 경우, 188 W 초음파 환경에서는 손실률이 거의 없었으나 알칼리 비드의 경우 50% 정도의 손실률을 보였다. 이는 본 발명에 따른 음이온계면활성제 겔화 용액을 이용한 코어-쉘형 키토산 비드 제조법이 기존의 알칼리 겔화 용액을 이용한 알카리 키토산 비드 제조법보다 우수한 강도를 얻을 수 있는 획기적인 방법임을 확인한 결과이다.In addition, core-shell type chitosan beads using gelling solution containing 4 g / L sodium dodecyl sulfate showed little loss in 188 W ultrasonic environment, but about 50% loss in alkaline beads. This is a result confirming that the core-shell type chitosan bead production method using the anionic surfactant gelling solution according to the present invention is a breakthrough method that can obtain a superior strength than the alkali chitosan bead production method using the conventional alkali gelling solution.
[[ 실험예Experimental Example 3] 3] pHpH 농도 변화에 따른 코어- Core due to concentration change 쉘형Shell 키토산 Chitosan 비드의Bead 내산성Acid resistance 조사 Research
상기 비교 제조예 1에서 제조된 알카리 키토산 비드 및 제조예 1에서 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 이용하여 pH 농도 2 내지 7 범위로 달리하고 6시간 동안 노출시킨 후, 상기 두 종류의 서로 다른 비드의 건조중량 손실률을 조사하여 내산성을 확인하였다.After the alkaline chitosan beads prepared in Comparative Preparation Example 1 and the core-shell type chitosan beads prepared in Preparation Example 1 were changed to pH ranges of 2 to 7 and exposed for 6 hours, the two different types of beads The dry weight loss rate was examined to confirm acid resistance.
그 결과 도 3에서 보는 바와 같이, 비교 제조예 1의 알칼리 키토산 비드의 경우 pH 농도가 감소할수록 키토산의 용해도가 증가하여 건조중량 손실이 증가함을 확인할 수 있으며, 제조예 1의 코어-쉘형 키토산 비드의 경우 pH 2의 농도에서 조차도 거의 손실률이 없다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드가 기존의 알칼리 키토산 비드에 비해 훨씬 우수한 내산성을 가진다는 것을 확인한 결과이다.As a result, as shown in Figure 3, in the case of alkali chitosan beads of Comparative Preparation Example 1, it can be seen that as the pH concentration decreases, solubility of chitosan increases, so that the dry weight loss is increased, Core-shell type chitosan beads of Preparation Example 1 It can be seen that there is almost no loss rate even at the pH 2 concentration. These results confirm that the core-shell type chitosan beads according to the present invention have much better acid resistance than conventional alkali chitosan beads.
[[ 실험예Experimental Example 4] 다양한 염료 물질에 대한 4] for various dye materials 흡착능Adsorption capacity 조사 Research
상기 비교 제조예 1에서 제조된 알카리 키토산 비드 및 제조예 1에서 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 이용하여 다양한 염료 물질에 대한 흡착 효과를 조사하였다. 하기 표 1에서 보는 바와 같이 비교 제조예 1과 비교하여 제조예 1의 코어-쉘형 키토산 비드의 경우 단위 건조중량당 흡착량은 비슷하거나 더 많은 것으로 나타났으나, 단위 부피당 흡착량은 훨씬 더 증가하는 것을 확인할 수 있었다.Adsorption effects on various dye materials were investigated using alkaline chitosan beads prepared in Comparative Preparation Example 1 and core-shell type chitosan beads prepared in Preparation Example 1. As shown in Table 1, the adsorption amount per unit dry weight of the core-shell type chitosan beads of Preparation Example 1 was similar or higher than that of Comparative Example 1, but the amount of adsorption per unit volume was much higher. I could confirm that.
상기 결과는 본 발명에 따른 제조예 1의 코어-쉘형 키토산 비드가 음이온성 염료뿐만 아니라 양이온성 염료에 대해서도 우수한 흡착능을 가질 수 있으며 특히, 단위 부피당 흡착능을 획기적으로 증가시킬 수 있음을 확인한 결과이다.The result is a result confirming that the core-shell chitosan beads of Preparation Example 1 according to the present invention can have excellent adsorption capacity for not only anionic dyes but also cationic dyes, and in particular, it can significantly increase the adsorption capacity per unit volume.
[실험예 5] 다양한 음이온계면활성제에 따른 코어-쉘형 키토산 비드의 염료 흡착능 조사 Experimental Example 5 Investigation of Dye Adsorption Capacity of Core-Shell Chitosan Beads According to Various Anionic Surfactants
흡착 대상 용액은 콩고 레드[1-naphthalene sulfonic acid, 3,3‘-(4,4’-biphenylenebis (azo)) bis (4-amino-) disodium salt] 용액 10 내지 1000 mg/ℓ 농도로 첨가하여 제조하였다. 상기 콩고 레드 용액의 흡착 실험은 제조된 키토산 비드 각각을 20 ㎖ 유리 바이알에 0.2 g 씩 넣고, 콩고 레드 용액 10 ㎖ 첨가한 후 150 rpm에서 30℃에서 24시간 동안 흡착 반응을 진행시켰다. 콩고 레드의 농도는 DR5000 Spectrophotometer를 이용하여 497 nm에서 분석하였다.The solution to be adsorbed was added at a concentration of 10 to 1000 mg / l of Congo red [1-naphthalene sulfonic acid, 3,3 '-(4,4'-biphenylenebis (azo)) bis (4-amino-) disodium salt] solution. Prepared. In the adsorption experiment of the Congo red solution, 0.2 g of each prepared chitosan bead was added to a 20 ml glass vial, and 10 ml of Congo red solution was added, followed by an adsorption reaction at 150 rpm for 30 hours. Congo red concentration was analyzed at 497 nm using the DR5000 Spectrophotometer.
상기 제조예 2에서 겔화 물질인 음이온계면활성제를 소듐도데실설페이트 이외의 다양한 음이온계면활성제를 이용하였으며, 제조방법은 제조예 2의 제조방법과 동일하게 코어-쉘형 키토산 비드를 제조하였다. 뿐만 아니라 농도에 따른 소듐데실설페이트(DS), 소듐도데실벤젠설페이트(SDBS), 디옥틸술포숙시네이트소듐(DSS)의 키토산 비드를 제조하였으며, 상기 제조된 키토산 비드 모두 소듐도데실설페이트를 이용한 경우와 마찬가지로 코어-쉘 형태의 비드가 생성되었으며 이는 단위 부피당 흡착성능을 향상시킬 수 있는 근거를 제공한다. In the Preparation Example 2, the anionic surfactant, which is a gelling material, was used in various anionic surfactants other than sodium dodecyl sulfate, and the preparation method was the same as the preparation method of Preparation Example 2 to prepare core-shell type chitosan beads. In addition, chitosan beads of sodium decyl sulfate (DS), sodium dodecyl benzene sulfate (SDBS), and dioctylsulfosuccinate sodium (DSS) were prepared according to the concentration, and all of the prepared chitosan beads used sodium dodecyl sulfate. Similarly, beads in the form of core-shells were produced, which provided the basis for improving the adsorption performance per unit volume.
그 결과 도 4에서 보는 바와 같이, 음이온계면활성제의 농도가 증가할수록 재료의 밀도가 크게 증가하여 흡착량이 감소하는 경향을 보였으며, 5 g/ℓ에서 제조된 비드가 최대 흡착량을 보이는 것을 확인하였으며, 소듐데실설페이트(DS)와 소듐도데실벤젠설페이트(SDBS)의 경우 고농도에서 제조되었을 때도 상당히 개선된 흡착능을 유지할 수 있음을 확인하였다. 상기의 결과는 코어-쉘형 키토산 비드의 음이온계면활성제 겔화 용액으로 다양한 종류의 음이온계면활성제가 범용적으로 적용될 수 있음을 확인한 결과이다.As a result, as shown in Figure 4, as the concentration of the anionic surfactant increases, the density of the material was increased to show a tendency to decrease the adsorption amount, it was confirmed that the beads prepared at 5 g / ℓ shows the maximum adsorption amount , Sodium decyl sulfate (DS) and sodium dodecyl benzene sulfate (SDBS) was confirmed that it can maintain a significantly improved adsorption capacity even when prepared at high concentrations. The above results are the results confirming that various kinds of anionic surfactants can be universally applied as an anionic surfactant gelling solution of core-shell chitosan beads.
[실험예 6] 탄소재료 첨가에 따른 코어-쉘형 키토산 비드의 흡착능 조사Experimental Example 6 Investigation of Adsorption Capability of Core-Shell Chitosan Beads by Addition of Carbon Materials
상기 제조예 2의 탄소재료 즉, 탄소나노튜브를 첨가하여 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 이용하여 30℃, pH 5에서 100 ㎎/ℓ의 초기 농도를 가진 콩고 레드에 대한 흡착능의 확인하였다.The adsorption capacity of Congo red having an initial concentration of 100 mg / L at 30 ° C. and
그 결과 도 5에서 보는 바와 같이, 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 비드에 비해 탄소나노튜브를 첨가한 비드의 흡착농도가 증가하는 것을 확인하였으며, 탄소나 노튜브 첨가량은 키토산 대비 매우 적은 양을 첨가한 것으로 키토산 100 중량부에 대하여 1 중량부를 첨가한 경우 최적의 흡착농도를 보였다. 상기와 같은 결과는 탄소나노튜브의 소수성 흡착 능력에 기인하는 것으로, 이는 탄소나노튜브를 함유한 코어-쉘형 키토산 비드의 흡착성능 향상뿐만 아니라 재료의 강도를 강화시키는 효과를 부여하는 것을 확인하였다.As a result, as shown in Figure 5, it was confirmed that the adsorption concentration of the beads added with carbon nanotubes increased compared to the beads without adding carbon nanotubes, carbon nanotubes are added to a very small amount compared to chitosan The optimum adsorption concentration was shown when 1 part by weight was added based on 100 parts by weight of chitosan. The above results were attributed to the hydrophobic adsorption capacity of the carbon nanotubes, which was confirmed to impart the effect of enhancing the strength of the material as well as improving the adsorption performance of the core-shell chitosan beads containing the carbon nanotubes.
[실험예 7] 이온성 유화제 첨가에 따른 코어-쉘형 키토산 비드의 흡착능 조사Experimental Example 7 Investigation of Adsorption Capacity of Core-Shell Chitosan Beads by Addition of Ionic Emulsifier
상기 제조예 2의 이온성 유화제를 첨가하여 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 이용하여 30℃, pH 5에서 100 ㎎/ℓ의 초기 농도를 가진 콩고 레드에 대한 흡착능을 확인하였다.The core-shell type chitosan beads prepared by adding the ionic emulsifier of Preparation Example 2 were used to confirm the adsorption capacity of Congo red having an initial concentration of 100 mg / L at 30 ° C. and
그 결과 도 6에서 보는 바와 같이, 양이온성 계면활성제 세틸트리메틸암모늄브로마이드와 비이온성 계면활성제 트리톤 X-100을 첨가한 경우 모두 콩고 레드에 대한 흡착능이 증가하는 것을 확인하였다. 특히 상기 이온성 유화제의 첨가량은 소량만 첨가하여도 최적의 흡착효과를 얻을 수 있다. 특히 양이온성 계면활성제 첨가 시의 효과가 더욱 큰 것으로 보였으며, 상기 결과는 오염물질 즉, 콩고 레드가 음이온성이었기 때문인 것을 알 수 있었다.As a result, as shown in Figure 6, the addition of the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide and nonionic surfactant Triton X-100 was confirmed that the adsorption capacity for Congo red increased. In particular, the addition amount of the ionic emulsifier can obtain the optimum adsorption effect even if only a small amount. In particular, the effect of the addition of the cationic surfactant appeared to be greater, and the result was found to be due to the contaminant, namely Congo red was anionic.
[실험예 8] 표면 개질제에 따른 코어-쉘형 키토산 비드의 흡착능 조사Experimental Example 8 Investigation of Adsorption Capacity of Core-Shell Chitosan Beads by Surface Modifiers
상기 제조예 1의 코어쉘형 키토산 비드 및 제조예 3의 표면 개질제가 더 추가되어 제조된 코어-쉘형 키토산 비드를 이용하여, 30℃, pH 5에서 500 ㎎/ℓ의 초기 농도를 가진 반응성 염료 블랙 5(Reactive black 5)에 대한 흡착능을 확인하였다.Reactive dye black 5 having an initial concentration of 500 mg / L at 30 ° C.,
하기 표 2의 결과에서 확인 할 수 있듯이, 표면 개질제인 아민기를 풍부하게 함유하는 폴리에틸렌이민과 가교결합제인 글루타르알데히드 또는 에피클로로히드린이 더 첨가되어 제조된 진 코어-쉘형 키토산 비드의 제거율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from the results in Table 2, the removal rate of gin core-shell type chitosan beads prepared by further adding polyethylenimine and a crosslinking agent, glutaraldehyde or epichlorohydrin, which are rich in amine groups as surface modifiers is greatly increased. It was confirmed that the improvement.
도 1은 소듐도데실설페이트 농도에 따른 본 발명의 코어-쉘형 키토산 비드를 현미경으로 확인한 사진이고,Figure 1 is a microscopic picture of the core-shell type chitosan beads of the present invention according to sodium dodecyl sulfate concentration,
(a: 알칼리 겔화, b: SDS 겔화 4 g/ℓ, c: SDS 겔화 10 g/ℓ, d: SDS 겔화 20 g/L, e: SDS 겔화 50 g/L, f: SDS 겔화 4 g/L 쉘의 단면)(a: alkali gelling, b: 4 g / L of SDS gelling, c: 10 g / L of SDS gelling, d: 20 g / L of SDS gelling, e: 50 g / L of SDS gelling, f: 4 g / L of SDS gelling) Cross section of the shell)
도 2는 본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드의 초음파 환경에서의 중량손실률을 확인한 결과이고,2 is a result of confirming the weight loss rate in the ultrasonic environment of the core-shell chitosan beads according to the present invention,
도 3은 pH 농도에 따른 본 발명의 코어-쉘형 키토산 비드의 중량손실률을 확인한 결과이고,3 is a result of confirming the weight loss rate of the core-shell chitosan beads of the present invention according to the pH concentration,
도 4는 다양한 음이온계면활성제에 따른 본 발명의 코어-쉘형 키토산 비드의 염료에 대한 흡착량을 확인한 결과이고,4 is a result of confirming the adsorption amount of the dye of the core-shell chitosan beads of the present invention according to various anionic surfactants,
도 5는 탄소재료 첨가에 따른 본 발명의 코어-쉘형 키토산 비드의 염료에 대한 흡착량을 확인한 결과이고,5 is a result of confirming the adsorption amount to the dye of the core-shell chitosan beads of the present invention according to the addition of the carbon material,
도 6은 이온성 유화제 첨가에 따른 코어-쉘형 키토산 비드의 염료에 대한 흡착량을 확인한 결과이고,6 is a result of confirming the adsorption amount to the dye of the core-shell chitosan beads with the addition of the ionic emulsifier,
(A: 양이온성 계면활성제, B: 비이온성 계면활성제)(A: cationic surfactant, B: nonionic surfactant)
도 7은 본 발명에 따른 코어-쉘형 키토산 비드를 이용한 콩고 레드 흡착을 확인한 사진이다. Figure 7 is a photograph confirming the Congo red adsorption using core-shell type chitosan beads according to the present invention.
(A:, 코어-쉘형 키토산 입자, B: 코어-쉘형 키토산 비드)(A :, core-shell chitosan particles, B: core-shell chitosan beads)
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