KR100954265B1 - 전지용 음극캔과 이를 이용한 망간 건전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공성 및 내부식성이 개선된 신뢰성이 높고 실용적인 전지용 음극캔 및 망간 건전지에 관한 것으로서, 실질적으로 납을 함유하지 않은 아연을 주성분으로 하는 전지용 음극 활성 물질로서, 아연이 98.7 질량% 내지 99.8 질량%, 비스무트가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하, 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 포함하는 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 사용하여 성형된 바닥이 있는 원통형 전지용 음극캔이고, 캔 길이 방향으로 또한 캔판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선상에 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

전지용 음극캔과 이를 이용한 망간 건전지{NEGATIVE ELECTRODE CAN FOR BATTERY AND MANGANESE DRY BATTERY UTILIZING THE SAME}

본 발명은 음극 활성 물질 재료인 아연에 납을 첨가하여 사용하지 않고, 저공해인 재료를 사용한 전지용 음극캔과 이를 사용한 망간 건전지를 제공하는 것이다.

종래의 전지의 음극 활성 물질 재료인 아연에는 전지 전해액에 대해서 내식성을 부여할 목적으로 납이 첨가 사용되고 있는 것이 일반적이다. 특히 중성에서 산성계 전해액을 이용한 전지, 예를 들어 망간 건전지에서는 음극 아연에 대해서 0.15 질량% 내지 0.5 질량%의 납이 첨가되어 있다. 또한, 원통형 망간 건전지에서는 음극 아연 재료를 판형상에서 원통형상으로 100 ℃ 내지 260 ℃의 온도범위로 압출 가공하여 제조되는 것이 일반적이며, 또한 6F22에서는 얇게 압연 가공한 아연판을 소정의 형상으로 펀칭하여 음극 아연판을 제조하는데, 그 가공성을 부여할 목적으로 납이 첨가, 이용되고 있다. 즉, 음극 아연 재료에 첨가되어 있는 납은 내식성 및 가공성을 부여하고 있다. 그러나, 납은 환경 오염 물질 중 하나이고, 납을 첨가하지 않는 음극 아연 재료의 제공이 요망되고 있어 개발이 진행되고 있다.

또한, 바닥이 있는 원통형 망간 건전지용 음극캔은 압연 후의 재료를 압출 충격법으로 딥드로잉 가공된 것이 사용되고 있고, 전지를 과잉 방전했을 때에 발생하는 아연 캔의 국부적인 과잉 소모가 원인이 되어 전지로부터 누액이 발생할 가능성이 있다. 상기 누액 현상을 어떻게 개선할지가 망간 건전지의 품질상 중요시되고 있다. 한편, 최근 전지용 음극캔에 함유되어 있는 납이 전지와 함께 가정 폐기물로서 폐기되는 것이 환경 오염상의 관점에서 문제시되고 있고, 납을 첨가하지 않는 음극 아연 활성 물질의 개발이 요망되고 있다.

종래부터, 납을 첨가하지 않은 음극 아연 활성 물질 재료에 내식성과 가공성의 부여를 포인트로 하여 기술 개발이 이루어져 있지만, 그 양쪽을 충분히 만족시키기에 이르지 못하고, 아직 전지는 제공되어 있지 않다. 예를 들어, 종래부터 내식성 시험, 평가에서는 망간 전지용 전해액에 음극 아연판을 침지한 후의 중량감소에 의한 부식시험이 실시되고 있다. 재료의 평가방법으로서는 타당하지만 실제의 전지를 고려한 경우에는 전지의 방전반응에 따른 음극 아연 재료의 소모과정이 고려되어 있지 않고, 또한 전지의 장기 저장시에서의 양극 합제(이산화망간과 전해액과 도전제)로부터의 용출하는 불순물에 대해서는 고려되어 있지 않았던 문제가 있고 실용화에 이르지 않고 있다. 또한, 가공성에 대해서는 재료 경도나 가공 후의 변형, 패임에 대한 평가가 많고 미세하게 발생한 재료 결함을 발견하는 데에는 이르지 못했다.

종래, 납과 같은 유해 물질에 착안하여, 납을 대신하는 재료를 개발한 예로서 아연에 인듐과 알루미늄과 칼륨 중 적어도 어느 한쪽을 첨가한 합금을 음극캔으 로서 사용하는 것이 알려져 있다(일본 공개특허공보 평6-196156호 참조). 상기 기술은 음극 아연 재료의 결정 입자 직경과 내식성에 착안하여 이루어진 것이다. 내식성에 대해서는 인듐의 최대첨가에서 0.82 ㎎/㎠과 납 첨가 아연재료와 동등한 재료가 수득되고 있지만, 사용한 시험액에는 불가피한 불순물, Ni, Co, Cu가 포함되어 있는데 실제로 전지를 장기간 저장한 상태나 장기의 간헐 방전에서의 방전 휴지시에 양극 합제로부터 용출하는 불순물이 상정되어 있지 않은 점에서, 실용 전지용 음극재료로서 충분하다고 판단하는 것은 곤란했다.

또한, 양극 활성 물질인 이산화망간에 함유되는 니켈, 코발트 및 구리의 함유량을 제한하고 또한 아연으로 이루어진 음극 활성 물질 재료에 비스무트를 첨가하고, 부식방지를 실시하는 것도 알려져 있다(일본 공개특허공보 평7-45272호 참조). 그러나, 상기 기술에 의하면 음극재료의 미세 구조에 관해 어떠한 고려를 하지 않고 검토된 결과, 음극 아연캔의 가공 과정에서 결정간에 발생하는 크랙을 제어할 수 없다는 문제가 있고, 그 결과 충분한 전지의 장기 품질 신뢰성을 유지하기에는 이르지 못했던 문제가 있었다. 상기 원인으로서는 크랙이 발생하는 부위에서 양극 합제로부터 용출하는 불순물에 의한 부식진행을 충분히 억제할 수 없고 품질의 안정을 도모하지 않게 되는 것이 생각된다. 또한, 전지방전반응에 따른 음극캔 반응면의 소모과정이 고려되어 있지 않았던 결과, 음극캔 재료에 추가로 방식제의 첨가가 필요했다.

본 발명은 신뢰성이 높은 전지용 음극 활성 물질 재료, 전지용 음극캔, 또는 음극아연판을 이용한 망간 건전지와 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

(1) 본 발명의 실시형태는 실질적으로 납을 함유하지 않은 아연을 주성분으로 하는 전지용 음극 활성 물질로서, 니켈 2.9 ppm, 코발트 0.4 ppm, 구리 0.86 ppm의 농도로 함유하는 전지용 전해액에, 면적이 10 ㎠인 상기 전지용 음극 활성 물질을, 45 ℃에서 66 시간 동안, 항온 수조 내에 정치(靜置)한 후의 부식 감량(減量)이 3.8 ㎎ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 활성 물질 재료이다.

(2) 또는 본 발명의 실시형태는 상기 전지용 음극 활성 물질이 농도 99.99 % 이상의 아연인 것이 바람직하고, 상기 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주성분으로 하고, 이에 비스무트를 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하의 비율로 첨가 배합한 것이어도 좋고, 또한 상기 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주성분으로 하고, 이에 비스무트를 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 마그네슘을 0.0003 질량% 이상 0.03 질량% 이하, 및 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 0.001 질량% 이상 0.05 질량% 이하 첨가 배합한 것이어도 좋다.

(3) 또는 본 발명의 실시형태는 아연에 비스무트를 첨가한 음극 활성 물질 재료 판재를, 얇게 압연한 후 소정 형상으로 펀칭한 음극 아연판, 또는 120 ℃ 내지 210 ℃의 온도에서 가공한 음극 용기를 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지의 제조방법이다.

(4) 또는 본 발명의 실시형태는 아연을 주성분으로 하고 이에 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하의 비스무트, 0.0003 질량% 이상 0.03 질량% 이하의 마그네슘, 및 0.001 질량% 내지 0.05 질량%의 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 및 알루미늄 중 적어도 1종이 첨가된 음극 작용 물질 재료 판재를 더욱 얇게 압연하고, 소정의 형상으로 펀칭한 음극 아연판, 또는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 가공한 음극 용기를 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지의 제조방법이다.

(5) 또는 본 발명의 실시형태는 아연에 Bi를 첨가한 판형상의 아연 합금 음극 재료를 120 ℃ 내지 210 ℃의 온도에서 프레스 성형함으로써 8 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 결정 입자 직경을 갖는 음극재료의 전지용 용기를 작성하는 것을 특징으로 하는 전지용 음극캔의 제조방법이다.

(6) 또는 본 발명의 실시형태는 아연에 Bi를 첨가한 판형상의 아연 합금 음극 재료를, 100 ℃ 내지 250 ℃에서 얇게 압연 가공하고, 8 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 결정 입자 직경을 갖는 음극 재료의 아연판을 작성하는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 아연판의 제조방법이다.

(7) 또는 본 발명의 실시형태는 아연을 주성분으로 하고 Bi를 첨가한, 실질적으로 납을 첨가하지 않은 전지용 음극 재료로서, Bi의 첨가량이 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재한 전지용 음극캔 또는 음극 아연판의 제조방법이다.

(8) 또는 본 발명의 실시형태는 Bi 이외에 Mg를 0.0003 질량% 이상 0.03 질량% 이하 병용 첨가한 것을 특징으로 하는 상기 (5), (6) 또는 (7)에 기재한 전지용 음극캔 또는 음극 아연판이다.

*(9) 또는 본 발명의 실시형태는 상기 (5), (6), (7) 또는 (8)에 기재한 음 극캔 또는 음극 아연판을 사용한 망간 건전지이다.

(10) 또는 본 발명의 실시형태는 아연이 98.7 질량% 내지 99.8 질량%, 비스무트가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하, 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 포함하는 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 사용하여 성형된 바닥이 있는 원통형상 전지용 음극캔이고, 캔 길이 방향으로 또한 캔판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선 상에 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 음극캔이다.

(11) 또는 본 발명의 실시형태는 아연이 98.7 질량% 내지 99.8 질량%, 비스무트가 0.01 질량% 이상, 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하, 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 포함하는 조성의 전지용 음극 활성물질 재료를 사용하여 성형된 얇은 사각형 아연판이고, 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선상에 측정된 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 당해 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 음극판이다.

(12) 또는 본 발명의 실시형태는 상기 전지용 음극 활성 물질 재료가 또한 마그네슘을 0.0003 질량% 내지 0.03 질량%의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 전지용 음극캔 또는 전지용 음극 아연판이다.

(13) 또는 본 발명의 실시형태는 상기 전지용 아연캔의 캔 바깥면으로부터 폭 200 ㎛의 범위로 존재하고, 음극캔 길이 방향에 대해서 수직으로 배향하고 있는 금속결정의 평균 입자 직경(O)과, 캔 내면으로부터 폭 200 ㎛의 범위로 존재하며, 캔 길이 방향으로 또한 캔 판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선 상에 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 당해 금속 조직의 평균 입자 직경(I)의 비(O/I)가 1.0 내지 1.4의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (10), (11) 또는 (12)에 기재된 전지용 음극캔이다.

(14) 또는 본 발명의 실시형태는 아연이 98.7 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 비스무트가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하, 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 포함하는 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 사용하여 성형된 바닥이 있는 원통형 전지용 음극캔이고, 캔 길이 방향으로 또한 캔 판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선상에 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 당해 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 전지용 음극캔을 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지이다.

(15) 또는 본 발명의 실시형태는 아연이 98.7 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 비스무트가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하, 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 포함하는 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 사용하여 0.2 ㎜ 내지 0.7 ㎜의 두께로 압연 가공된 전지용 음극 아연판이고, 사각형으로 펀칭한 음극 아연판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선상에 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 당해 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 전지용 음극판을 사용한 것을 특징으로 하는 6F22 적층 건전지이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

망간 건전지는 아연을 주요 성분으로 하는 음극 활성 물질 재료, 이산화망간을 주요 성분으로 하는 양극 활성 물질 재료와, 염화 아연 및 염화 암모늄을 주성분으로 하는 전해액을 발전(發電) 요소로 하는 전지이고, 망간 건전지의 개략 단면도인 도 1에 도시한 바와 같은 구조를 구비하고 있다. 또한 집전용 탄소막대(4) 주변과 밀봉체(5)의 접촉면에 아스팔트계 시일제 또는 화학 합성된 시일제를 도포하고, 압입된 집전용 탄소막대(4)과 밀봉체(5)의 간극으로부터의 산소의 침입을 차단하는 구조로 이루어져 있다.

(양극)

본 실시형태에서 사용되는 망간 건전지의 양극은 이산화망간을 주성분으로 하는 양극 활성 물질에, 도전성 개량재로서 탄소계 물질 및 전해액을 첨가하여 제작할 수 있다. 이산화망간으로서는 천연으로 산출되는 이산화망간, 화학적으로 처리한 이산화망간, 및 전해에 의해 수득된 전해 이산화망간 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 시판되고 있는 망간 건전지용 이산화망간이면 모두 채용할 수 있다.

또한, 탄소계 물질로서는 아세틸렌블랙이나 흑연 등, 통상 전지의 도전재료로서 사용되고 있는 것을 채용할 수 있다.

또한, 전해액으로서는 전지용 전해액으로서 알려져 있는 것을 채용할 수 있지만, 후술하는 망간 건전지의 전해액과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액으로서는 전지용 전해액으로서 염화아연 수용액이나 염화암모늄 수용액 등의 공지의 것을 채용할 수 있다.

(음극)

망간 건전지의 음극은 아연을 음극 활성 물질의 주성분으로 하는 것으로, 이를 캔 형상으로 성형하여 음극 캔으로서 사용한다. 또한 각형(角形)의 적층 건전지인 6F22에서는 박판형상으로 압연하고, 사각형으로 펀칭하여 아연판으로서 사용하고 있다.

상기 아연캔을 형성할 때 아연 재료로서 연성(딥드로잉성)이 떨어지는 재료를 사용한 경우, 상기 성형에 의해 음극캔에 큰 크랙이 발생하고, 전지용 캔으로서는 사용할 수 없다. 또한 6F22용 아연판은 박형으로 압연할 때 판의 양측면에 크랙이 발생하고, 수율이 악화되거나 사용할 수 없게 된다. 종래, 이를 회피하기 위해 아연에 납을 첨가하고 있었지만, 본 실시형태에서는 상기 납을 사용하지 않고 가공조건을 적절하게 설정함으로써 크랙의 발생을 억제하면서 아연캔을 프레스 성형 및 압연할 수 있도록 한 것이다. 또한, 지금까지의 아연 재료는 전지용 전해액에 의해 부식하기 쉬운 성질을, 납을 첨가하여 개량하고 있던 것으로, 본 실시형태 는 상기 납을 대신하는 재료로서 비스무트 등의 원소를 사용함으로써 부식성을 개선한 것이다.

상기 특징을 갖는 음극은 비스무트 첨가 아연계 합금인 음극 재료 조성을 기본으로 하고, 이에 추가로 부식 감량 특성, 제조 방법 또는 결정조직을 최적화함으로써 수득할 수 있다. 이하, 이들 특징을 구비한 음극 A, 음극 B 또는 음극 C의 3개의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

(음극 A)

본 발명자들의 검토에 의하면 음극 재료인 아연계 합금을 사용한 전지의 신뢰성은 아연 음극의 부식 감량과 크게 관련이 있고, 부식감량을 실사용에 가까운 조건으로 평가하여 좋은 결과를 수득하고 있는 음극재료는 전지의 신뢰성에서도 우수한 효과를 발휘하는 것으로 판명되었다.

즉, 상기 아연 재료로서 전해액에 의해 부식하는 재료는 부적절하고 사용에 견디지 못하는 측면에서, 그 부식에 대한 내성을 평가하는 것이 중요하고, 특히 실사용에 가까운 조건으로 평가를 실시함으로써 현실적인 전지를 실현하는 것이 가능해진다.

그래서, 본 실시형태에서는 전해액에 특정 물질을 첨가한 전해액을 사용함으로써, 아연캔의 부식성을 실사용에 가까운 조건으로 평가하는 것을 가능하게 하고, 이에 의해 망간 건전지로서 최적인 음극재료를 결정한 것이다.

본 실시형태에서는 상기 음극활성물질로서 아연을 주요 성분으로 하고 이에 비스무트를 첨가한 재료를, 음극 활성 물질로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있 다. 첨가하는 비스무트의 양은 0.01 질량% 이상이고 0.7 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 첨가 비스무트의 양이 0.01 질량%를 하회한 경우, 내식성의 점에서 불합리하고, 한편 비스무트의 양이 상기 범위를 상회한 경우, 첨가량에 비해 효과가 수득되기 어려워지고, 재료원가의 상승을 초래하고 방전성능의 저하가 있어 바람직하지 않다.

첨가 비스무트의 바람직한 양은 양극 합제 중에 배합되는 양극 활성 물질인 이산화망간의 종류에 따라 다르다. 이산화망간에 불순물을 많이 포함하는 천연 이산화망간을 사용한 경우에는, 비스무트의 첨가량은 아연에 대해서 0.1 질량% 이상 필요하고 이산화망간에 불순물이 매우 적은 전해 이산화망간을 사용한 경우에는 0.01 질량% 이상이고 어떤 문제도 없었다.

또한, 0.7 질량%를 초과하여 첨가해도 첨가량에 상응하는 효과의 개선이 보이지 않고 비경제적이다.

본 실시형태에서는 아연에 첨가하는 원소로서 상기 비스무트 이외에, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 인듐, 지르코늄, 알루미늄으로부터 선택되는 중에서 1종류 또는 2종류 이상을 병용 첨가할 수도 있다. 특히 마그네슘 또는 지르코늄 첨가는 음극아연의 가공성을 개선할 수 있어 바람직하다.

이들 성분의 첨가량은 마그네슘이 0.0003 질량% 이상, 0.03 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 음극캔 또는 음극 아연판으로서는 밀봉상의 이유에서 캔의 경도가 필요하고 적어도 0.0003 질량%; 0.03 질량% 이하의 범위로 한다. 너무 많이 첨가하면 약해지므로 바람직하지 않다.

또한, 바륨, 스트론튬, 인듐, 지르코늄 및 알루미늄의 첨가량은 0.001 질량% 이상, 0.05 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 이들 성분의 첨가량은 상기 범위를 하회한 경우, 캔 제조 가공시의 온도를 종래 범위인 210 ℃ 보다 높게 하면 균열이나 크랙이 발생하는 점에서 문제가 있고, 한편 이들 성분의 첨가량이 상기 범위를 상회한 경우, 내부식성을 나쁘게 하는 점에서 바람직하지 않다.

또한, 인듐을 0.1 질량% 첨가한 경우에는 종래 방법의 부식 시험에서는 납 첨가 음극 재료에 상당하는 내식성을 나타내지만, 본 실시형태에 의한 불순물을 외부 표준 첨가한 실용적인 방법을 사용한 부식 시험에서는 납 첨가 음극 재료의 약 5배(21 ㎎/10 ㎠)의 부식량이었다. 이 결과, 인듐을 0.1 질량% 첨가한 전지는 실용적 측면에서 문제가 있고 실제의 전지 평가에서는 방전, 휴지를 반복한 경우, 전지 수명이 짧아 실용적이지 않았다.

상기 음극 활성 물질 재료의 평균 결정 입자 직경은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 결정 입자 직경이 상기 범위를 상회한 경우, 불순물을 함유하는 전해액에 대한 내부식성이 저하되고 부식감량이 증가하게 된다.

(음극 A의 제조방법)

상기 본 실시형태를 적용할 수 있는 전지로서, 원통형 망간 건전지나 각형 적층 건전지의 예를 나타냈지만, 본 실시형태는 상기 구조에 제한되지 않고 음극 활성 물질 재료는 판형상, 원통형, 또는 바닥이 있는 원통형으로 할 수도 있다.

바닥이 있는 원통형에 이용하는 경우에는 판형상의 재료를 압출 성형에 의한 가공이 일반적이고, 압출 성형시의 재료 표면의 온도관리가 중요해지는 것이 본 실 시형태의 특징 중 하나이다. 압출 성형시의 재료 표면 온도가 210 ℃ 초과하면, 재료에 균열이나 크랙이 발생하는 경우가 있고, 120 ℃ 보다 낮은 온도범위에서 가공한 경우에는 캔 제조후의 캔 크기 편차가 커지므로 바람직하지 않고, 종래의 납 첨가 재료를 가공하는 경우(100 ℃ 내지 260 ℃) 보다도 좁은 온도범위에서의 관리가 필요해진다. 그러나, 아연에 마그네슘, 및 지르코늄, 스트론튬, 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 첨가한 아연 음극을 사용한 경우에는 압출 성형시의 가공 온도 범위를, 종래의 납 함유 아연정도까지 개선하는 것이 가능하다. 동일하게, 음극 아연판을 제조하는 데에는 롤러 압연 가공이 일반적이고, 이 경우에도 동일하게 120 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서 압연하는 것이 바람직하다. 또한, 마그네슘 및 지르코늄, 스트론튬, 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 첨가한 아연 음극을 사용한 경우에는, 압연 가공 온도 범위는 종래의 납 함유 아연정도까지 개선할 수 있는 것도 동일하다.

본 실시형태에서 음극캔의 제조는 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 아연 합금을 용융하여 잉곳을 작성하고, 이를 압연하여 두께 4 ㎜ 내지 8 ㎜의 판형상체로 한다. 이어서, 원반형상, 또는 육각판 형상과 같은 펠릿을 펀칭하고, 이를 둥근 구멍의 다이스 중에 배치하고, 원통형상의 펀치를 급속하게 압입함으로써, 그 충격력으로 아연 펠릿은 원통형으로 형성된다. 음극 아연판 제조에 관해서는 압연하여 두께 4 ㎜ 내지 8 ㎜ 의 판형상체를, 더욱 압연하여 0.3 ㎜ 내지 0.7 ㎜의 판형상체까지 가공한 후, 펀치로 소정의 형상으로 펀칭하여, 사용하는 경우와 사전에 한쪽면에 도전성 도료를 도포하고, 건조 후 소정 형상으로 펀칭하는 것이 많다.

(음극 A의 내식성 시험)

이하, 아연 음극재료의 내식성 시험에 대해서 설명한다.

상기 시험은 아연 음극 재료의 판형상체를 절단하여, 바닥이 있는 원통형상의 전지용 캔으로 가공하고, 가공된 전지용 캔으로부터 판형상체를 절단하여, 이를 니켈 2.9 ppm, 코발트 0.4 ppm, 구리 0.86 ppm의 농도로 함유하는 전지용 전해액에 침지하고, 면적이 10 ㎠인 상기 전지 음극 활성 물질을 45 ℃에서 66시간 동안, 항온수조내에 정치한 후의 부식감량을 측정함으로써 평가한다. 즉, 상기 부식 시험에 의해 부식 감량이 3.8 ㎎ 이하인지의 여부에 의해 사용하는 아연 재료의 불량을 판정한다.

상기 시험에서 사용하는 전지용 전해액으로서는 26 질량%의 염화아연에 1.5 질량%의 염화암모늄을 순수에 용해한 것을 사용한다. 상기 첨가제로서의 니켈, 코발트 및 구리는 원자흡광법에 의한 원소분석에서 일반적으로 사용되는 표준액을 사용하는 것이 적절하다.

본 실시형태에서 전지용 전해액 중에 존재하는 니켈, 코발트, 구리의 양은 거의 1년간 상온 보존 후에 천연 이산화망간을 100 % 사용한 양극 합제로부터 전해액으로의 용출량의 가속시험·평가이고, 60 ℃ 항온상태에서 10일간 전해액중에 추출되는 불순물량에 상당한다. 이 때의 천연 이산화망간과 전해액의 비율은 약 1: 2이다. 항온에 의한 전지를 1년간 보존한 경우는 60 ℃에서 66시간의 부식시험에 상당한다. 본 실시형태에서는 이들의 여러 조건을 고려한 결과, 상기 부식시험의 조건을 결정한 것이다.

(음극 B)

망간 건전지의 음극은 아연을 음극 활성 물질의 주성분으로 하고 이에 비스무트를 첨가한 음극재료를 캔형상 또는 판형상으로 성형하여 음극 용기로서 사용하는 것이다. 상기 음극재료에는 실질적으로 납을 첨가하지 않는 것으로, 그 음극용기를 구성하는 재료의 평균 결정 입자 직경이 8 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 음극용기는 내부식성이 우수하므로 장수명이라는 특성을 갖는다.

상기 본 실시형태에서는 아연을 음극 활성 물질의 주성분으로 하고, 비스무트를 첨가한 음극재료를 캔체에 성형하여 음극용기 및 음극판으로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 비스무트는 납을 사용하지 않고 아연의 내부식성을 개선하는 효과를 발휘한다. 첨가하는 비스무트의 양은 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상 0.7 질량% 이하의 범위이다. 첨가 비스무트의 양이 0.01 질량%를 하회한 경우, 양극 활성 물질이 전해 이산화 망간 경우에는 문제가 없지만 함유 불순물이 많은 천연 이산화망간을 사용한 경우에는 내식성이 나빠지고 실용적이지 않다. 한편, 비스무트의 양이 상기 범위를 상회한 경우, 첨가량에 비해 내부식성 개선의 효과가 수득되지 않고, 재료 원가의 상승을 초래하는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 병용 첨가되는 Mg는 0.0003 질량% 이상, 0.03 질량% 이하의 범위가 바람직하다. Mg의 양이 상기 범위를 하회한 경우 종래와 동일한 경도를 나타내는 면에서 문제가 있고, 상기 범위를 초과한 경우에는 재료가 너무 단단해져 가공시의 충격에 대해서 약해지는 문제가 있다.

상기 본 실시형태의 음극 재료는 다음과 같이 하여 캔체로 성형된다.

즉, 아연에 비스무트 등의 첨가성분을 가하고 주조에 의해 잉곳을 작성하며, 또한 압연 가공하여 두께 4 ㎜ 내지 8 ㎜ 정도의 음극판을 제작한다.

다음에 상기 판형상체로부터 원반형상, 또는 육각판 형상과 같은 펠릿을 펀칭하고 이를 둥근 구멍의 다이스 중에 배치하여 재료의 표면온도가 120 ℃ 내지 210 ℃의 범위의 온도에서 원통형 펀치를 급속하게 압입함으로써, 그 충격력으로 아연 펠릿을 원통형 전지 용기로 성형한다. 이 때의 인가압력으로서는 캔을 제조 가공할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되고 있는 조건으로도 좋다. 예를 들어 두께 6 ㎜, 외형 31 ㎜의 펠릿을 딥드로잉하는 데에 100t 이면 충분하다. 또한, 두께 4 ㎜ ~ 8 ㎜의 판형상체로부터 0.3 ㎜ 내지 0.7 ㎜의 박판 형상으로 가공하고, 6F22용 음극 아연판으로서 사용하는 경우가 있지만, 상기 박판 형상으로 압연 가공 온도도 120 ℃ 내지 210 ℃의 범위가 좋다.

이렇게 성형한 음극용기는 이를 구성하는 음극캔의 금속조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 내지 25 ㎛가 되고, 성형시의 크랙도 적고 내부식성이 우수한 음극캔이 된다. 또한, 박판 형상 6F22용 음극 아연판에 대해서도 그 단면의 금속조직의 평균 입자 직경은 8 ㎛ 내지 25 ㎛가 양호하다.

(음극 C)

본 실시형태의 망간 건전지의 음극은 아연을 음극 활성 물질의 주성분으로 하고, 이에 비스무트를 첨가한 합금재료로서, 이에 불가피하게 함유되는 납, 안티 몬, 및 카드뮴량을 소정의 범위 이하로 한 재료를 사용하여, 캔 형상으로 성형하여 음극캔으로 한다. 또는 박판 형상으로 압연하여 음극 아연으로 한다.

본 실시형태에서는 상기 음극 활성 물질인 아연에, 비스무트를 첨가함으로써 내식성을 개선하고 있다. 아연에 첨가하는 비스무트의 양은 0.01 질량% 이상이고 0.7 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 0.7 질량% 이하의 범위이다. 첨가 비스무트의 양이 상기 범위를 하회한 경우, 내식성의 점에서 불합리하고, 한편 비스무트의 양이 상기 범위를 상회한 경우, 첨가량에 비해 효과가 수득되지 않게 되고, 재료원가의 상승을 초래하는 점에서 바람직하지 않다. 첨가 비스무트의 바람직한 양은 양극 합제 중에 배합되는 양극 활성 물질인 이산화망간의 종류에 따라 다르고, 이산화망간에 불순물을 많이 함유하는 천연 이산화망간을 사용한 경우에는 비스무트의 첨가량은 아연에 대해서 0.1 질량% 이상 필요하고, 이산화망간에 불순물이 매우 적은 전해 이산화망간을 사용한 경우에는 0.01 질량% 이상이어도 좋다. 한편, 비스무트를 0.7 질량% 초과하여 첨가해도 첨가량에 상응하는 만큼의 효과의 개선이 보이지 않고 비경제적이 된다.

또한, 수반 불순물인 안티몬인 1 ppm을 초과하여 함유된 경우에 음극용 활성 물질로서 높은 내식성을 수득할 수 없고 전지의 내누액(耐漏液) 특성이 나빠진다.

또한, 수반 불순물인 납 및 카드뮴의 양은 납을 70 ppm 이하, 및 카드뮴을 20 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소가 상기 범위 이상 포함되는 합금은 망간 건전지가 대량으로 폐기된 경우, 환경 오염을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 실시형태에서는 아연에 첨가하는 원소로서 상기 비스무트 이외에 마그네슘을 병용 첨가할 수도 있다. 마그네슘은 음극 아연의 딥드로잉 공정에서 가공성을 양호하게 하고, 음극캔의 경도를 부여하는 재료로서 바람직하다. 배합하는 마그네슘의 양은 0.0003 질량% 이상, 0.03 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 마그네슘의 첨가량이 상기 범위를 하회한 경우, 종래 재료와 동일한 경도를 나타내는 면에서 문제가 있는 한편, 마그네슘의 첨가량이 상기 범위를 상회한 경우, 재료 경도가 너무 단단해져 가공시의 충격에 대해서 약해지는 점에서 불합리하다.

상기 음극 활성 물질 재료의 평균 결정 입자 직경은 음극캔의 길이방향에 수직으로 절단했을 때의 단면에 존재하는 금속 조직 결정의 음극캔 길이 방향에 대해서 수직으로 배향하고 있는 금속 조직 결정의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 결정 입자 직경이 상기 범위를 상회한 경우, 불순물을 함유하는 전해액에 대한 내부식성이 저하되고, 부식 감량이 증가하게 되므로 바람직하지 않다. 일반적으로 결정의 입자 직경은 적어질수록, 내식성이나 박형 압연가공성, 딥드로잉 가공성에 유효한 것은 금속재료의 지식으로서 일반적으로 알려져 있는 것이지만, 평균 결정 입자 직경을 상기 범위 이하로 하기 위해서는 합금 재료를 작성할 때 급냉 등의 수단을 채용함으로써 소립경화하는 것이 생각되지만, 망간 건전지용 음극 아연 재료의 제조방법으로서 일반적이지 않고 새로운 설비투자가 발생하는 등 경제적이지 않다. 또한, 작업성이 번잡해질 뿐, 현격한 효과의 개선도 보이지 않고, 재료 단가의 상승을 초래하므로 경제적은 아니다.

또한, 본 실시형태로서 음극재료는 결정입자가 음극캔 길이방향에 대해서 수 직 방향으로 배향된 입자 직경을 측정한다. 이는 아연캔의 금속조직을 관찰한 경우에 딥 드로잉 공정을 거치는 점에서, 그 금속 조직 결정 중 많은 것은 타원형에 가까운 형태이다. 따라서, 결정의 세로 방향과 가로 방향의 크기에는 차이가 있지만, 음극캔 길이방향에 대해서 수직 방향으로 배향한 입자 직경을 측정하고, 그 값을 제어함으로써 본 실시형태의 효과를 달성하는 것이 가능하다. 아연판의 경우에는 두께 방향의 단면으로 두 평탄면에 수직인 방향으로 배향한 입자 직경을 측정하고, 그 값을 제어하게 되지만, 상기 동일한 25.1 ㎛를 초과하는 경우, 충분한 내부식성이 수득되지 않고 7.8 ㎛를 하회하는 재료는 수득되지 않았다.

본 실시형태에서 평균 입자 직경이 25.1 ㎛를 초과한 경우, 충분한 내부식성이 수득되지 않고 7.8 ㎛를 하회하는 재료는 수득할 수 없었다.

또한, 음극캔의 내측(I: 세퍼레이터에 접하는 측)과 외측(O: 절연튜브에 접하는 측)으로부터 각각 200 ㎛의 거리 범위에 구성된 금속 조직 결정 입자의 평균 결정 입자형의 비를 작게 함으로써, 종래에 비교하여 편차를 작게 한 전지용 음극 재료로서 안정된 재료가 수득된다. 그 O/I 비는 종래 1.4 이상이었지만, 본 실시형태의 재료는 1.1 내지 1.4 범위였다. 이와 같인 아연캔 내측과 외측 방향에서의 금속조직의 평균 결정 입자 직경의 편차를 작게 함으로써, 전지 반응이 진행되고, 아연캔의 소모가 진행된 경우에도 종래에 비해 초기의 음극 아연캔의 상태가 유지되는 점에서 개선되고, 방전반응에 수반되는 아연캔 내면으로부터의 소모에 대해서 내식성의 유지가 가능해진다.

(음극 C의 제조방법)

*본 실시형태에서 음극캔의 제조는 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 수반 불순물인 납이 70 ppm 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 카드뮴이 20 ppm 이하로 순도 99.5% 이상의 아연지금(亞鉛地金)을 470 ± 50 ℃에서 용융하여 비스무트를 배합·교반하고 주괴(鑄塊)를 제작한다. 상기 주괴를 표면 온도 150 ± 50 ℃에서 압연하고, 소정의 두께까지 압연한다.

다음에, 원통형 망간 건전지에서는 육각판 형상 또는 둥근 형상의 아연 펠릿에 펀칭하고, 이를 펠릿 표면 온도 120 ℃ 내지 210 ℃(바람직하게는 150 ± 30 ℃)로 둥근 구멍의 다이스 중에 배치하고, 원통형 펀치를 급속하게 압입함으로써 그 충격력으로 아연 펠릿을 바닥이 있는 원통형으로 형성한다. 형성후의 캔을 전지캔으로서 이용하기 위해 일정 크기가 되도록 재단하고, 전지용 음극 활성 물질 재료로 가공한다. 여기에서 비스무트의 다른 마그네슘을 병용 첨가한 경우에는 펠릿 표면 온도를 100 ℃ 내지 250 ℃(바람직하게는 150 ℃ ± 50 ℃)에서도 캔 제조하는 것이 가능해지고, 종래의 납 첨가품과 거의 동일한 작업성으로까지 개선할 수 있다. 또한, 각형의 6F22 망간 건전지에서는 120 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서 더 압연 가공하여 0.3 ㎜ 내지 0.7 ㎜의 박형 아연판을 제조하고, 한쪽면에 도전성 도료를 도포 건조하고, 소정 형상으로 펀칭하여 6F22 음극 아연판으로서 사용한다.

(전해액)

망간 건전지의 전해액으로서는 염화 암모늄 또는 염화 아연의 수용액이 사용된다. 또한, 이들은 혼합하여 사용해도 좋다. 전해액으로서는 이들 화합물을 순 수에 용해하여 이용한다. 그 농도는 통상 망간 전지용으로 이용되고 있는 범위이면 문제는 없고, 일반적으로 20 질량% 내지 30 질량%의 염화 아연 용액에 1 질량% 내지 3 질량%의 염화 암모늄 용액의 혼합액이면 좋다. 상기 농도 범위를 벗어난 경우에는 전지의 내누액 특성의 악화나 방전특성의 악화를 초래하므로 바람직하지 않다.

(세퍼레이터)

본 실시형태에서 사용되는 세퍼레이터로서는 크래프트지와 같은 세퍼레이터 용지에 전해액을 유지시키기 위해, 전해액을 흡수하여 팽윤하는 호제(糊劑)를 도포하여 사용한다. 호제로서는 천연 전분 또는 화공 전분, 구아검, 또는 합성 호제 등을 사용할 수 있다. 망간 건전지에서 세퍼레이터는 양극과 음극간에 놓여지고 양극과 음극의 직접 접촉을 격리하기 위해 배치한다.

(전지의 제조방법)

본 실시형태의 망간 건전지는 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있지만, 망간 건전지의 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한, 각종 변형이 가능하다.

이산화망간을 주요 성분으로 하는 양극 활성 물질, 아세틸렌 블랙이나 흑연과 같은 도전제를 계량하고, 건식 혼합한다. 이에 전해액을 분무하고 습윤 상태로 하여 습식 혼합하여 양극 합제 분(粉)을 형성한다.

상기 본 실시형태의 아연 합금을 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 프레스 가공하여 바닥이 있는 원통형 아연캔을 작성한다. 상기 아연캔 내벽에 원통형 세퍼 레이터 및 접시 형상 바닥부 절연지를 삽입하고, 그 내부에 성형한 양극 합제를 삽입한다. 상기 양극 합제 상면에 합제 가압 칼라지(つば紙)를 얹고 아연캔, 세퍼레이터 및 양극 합제가 밀착되도록 가압한다. 그 후, 양극 합제의 중심에 양극 집전봉이 되는 탄소막대을 가압 삽입하고, 양극으로부터 침출된 전해액으로 세퍼레이터를 습윤시킨다. 이어서, 합성 수지성 밀봉판과 탄소막대의 접착면에 밀봉구 시일제를 도포하여 아연캔 개구부에 설치한 후, 아연캔의 바닥부에 음극단자가 되는 바닥판과 바닥링을 설치한다. 계속해서 열수축 튜브로 전체를 피복한다. 이어서, 탄소막대 및 수지제 밀봉구에 접촉되도록 양극 단자판을 설치한 후, 절연링을 통하여 외장캔 전체를 크림프 밀봉하여 전지를 제작한다. 또한, 상기 본 실시형태의 아연 합금을 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 압연 가공하고 0.5 ㎜ 두께의 아연판을 작성한다. 이에 도전성 도료를 도포 건조하여 소정의 형상으로 펀칭한다. 수지 튜브를 컵형상으로 성형하고, 상기 아연판을 투입하여 풀 이 발라진 세퍼레이터를 배치하고, 그 위에 합제를 펠릿 형상으로 성형하여 배치한다. 이를 누르면서 튜브를 수축시켜 1 개의 셀을 완성한다. 그 셀을 6 단으로 적층하여 전체를 또한 수축 튜브로 누른 후, 상하단자를 6단의 상, 하로 압착하고 수축하여 집전단자로부터 집전하도록 넣고 메탈 자켓에 삽입하고 상하 크림프 밀봉하여 전지를 제작한다.

(실시예 A)

이하, 본 발명에 관한 실시예를 상세하게 설명한다. 순도 99.99 질량% 이상의 아연지금에 납을 첨가하지 않고, 비스무트 또는 비스무트와 스트론튬, 비스무트와 바륨, 비스무트와 마그네슘, 비스무트와 지르코늄을 소정량 첨가한 전지용 음극 아연 재료를 수득했다. 또한, 아연지금에는 불가피하게 ppm 단위의 구리, 철, 카드뮴 등의 불순물이 함유된다. 상기 아연 재료를 압연 후, 판형상으로 수득된 재료로부터 소정 크기의 아연 펠릿을 수득했다. 아연 펠릿을 가온하면서 압출 성형하고, 두께 0.35 ㎜의 바닥이 있는 원통형 아연캔을 제작했다. 이 때 압출 성형되는 재료의 표면 온도를 요코가와 덴키(주) 제조 디지털 방사 온도계 530 04로 레이저 포인터를 이용하여 측정했다. 제작후의 아연캔의 생성 상태를 관찰하고 또한 현미경으로 표면 상태, 패임이나 균열을 관찰했다. 또한, 아연캔의 금속조직을 관찰하여 크랙의 발생유무를 조사했다. 다음에 수득된 아연캔을 사용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 이하 이들 전지에 대해서 음극 아연 재료의 부식 시험, 및 전지에 의한 평가의 각 시험을 실시했다.

(1) 음극 아연 재료의 부식시험(내식성 조사)

압출 성형법으로 제작한 아연캔을 10 ㎠ 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.3 ㎜, 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜)로 하고, 시료 표면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 탈지, 칭량 후에 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 45 ℃ 66시간 후의 시료 중량 감소를 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2.0 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 표준액으로서 시판되고 있는 니켈, 코발트, 구리를 일정량 전해액에 외부 표준 첨가하여 전해액 중의 니켈, 코발트, 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존산소의 영향을 작게 할 목적으로 아르곤 가스를 사용하여 10 분간 버블링한 후 시험액으로 했다. 시료수 6에서 그 평균값 부식 감량치를 구했다.

(2) 전지에 의한 평가

순도 92 % 이상의 전해 이산화망간(불순물로서의 구리 0.0005 질량% 이하, 철 0.02 질량% 이하, 납 0.0005 질량% 이하) 50 질량부, 회분(灰分) 0.1 질량% 이하의 아세틸렌 블랙 9 질량부, 및 산화아연을 잘 혼합하고, 이에 니켈, 코발트, 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정한 전해액(이를 사용한 양극 합제를 「양극 합제 A」라고 함) 및 상기 불순물의 10 배량에 해당하는 니켈, 코발트, 구리의 농도가 29 ppm, 4 ppm, 8.6 ppm이 되도록 조정한 전해액(이를 사용한 양극 합제를 「양극 합제 B」라고 함), 또는 불순물을 외부 표준으로 첨가하지 않은 전해액(이를 사용한 양극 합제를 「양극 합제 C」라고 함)을 각각 49 질량부 가하고, 잘 혼합하여 3종류의 균일한 양극 합제를 조정했다. 또한, 상기 시험에 사용한 전해액은 26 질량%의 염화아연과, 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼합물로 했다.

또한, 세퍼레이터로서 전해액 유지용 화공 전분으로서 가교 에테르화 콘스타치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상술한 음극 아연 재료를 사용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 첨부의 도면은 제작한 망간 건전지도이고 "1"은 음극 아연캔, "2" 는 세퍼레이터, "3"은 양극 합제, "4"는 집전용 탄소막대, "5"는 밀봉구체, "6"은 양극 단자판, "7"은 음극 단자판, "8"은 절연 튜브, "9"는 외장캔이다. 또한, "4"의 탄소막대 주변과 "5"의 밀봉구체의 접촉면에 아스팔트계 시일 제를 도포하고, 압입된 "4"의 탄소막대와 "5"의 밀봉구체의 간극으로부터의 산소의 침입을 차단했다. 이와 같이 제작한 전지를 20 ℃ ± 2 ℃의 항온실에 10일간 저장 후 또한 45 ℃에서 30일간 항온조에 저장한 후, 20 ℃ ± 2 ℃의 항온실내에서 40 Ω 1일 4 시간의 방전을 실시하고, 1.1 V 시점에서의 수명 성능을 평가하고, 종래 성능을 100으로 한 상대값을 구했다. 평가 전지수는 9개이다. 비교 참조를 위해 종래부터의 납이 0.4 질량% 첨가된 음극 아연캔과 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.1 % 첨가한 음극 아연캔에 대해서 동일하게 제작하여 동일한 평가를 실시했다.

또한 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.3 % 첨가한 음극 아연캔의 제작을 시도했는데, 그 제작 과정에서 균열이 심해 평가용 시료로서 사용할 수 있는 것이 수득되지 않았다.

(실시예 A1 내지 실시예 A15, 비교예 A1 내지 비교예 A4 및 참조예 A1)

비스무트, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 1a에 나타낸 양으로 배합한 아연을 사용한 음극 활성 물질 재료에 대해서, 상기 방법에 의해 내식성 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1a에 나타낸다.

그 결과, 본 발명의 실시예에서는 부식 감량이 모두 3.9 ㎎ 이하이고, 이에 대해서 비스무트 등의 원소를 첨가하지 않은 비교예 A1에서 부식 감량이 12.0 ㎎이고, 본 실시예에서는 내부식성이 대폭 개선되어 있는 것이 명확해졌다.

(실시예 A18 내지 실시예 A32, 비교예 A6 내지 비교예 A15, 참조예 A3)

아연에 비스무트, 마그네슘, 또는 지르코늄을 첨가한 재료를 사용하여 표 2a 기재의 온도 조건에서 음극캔으로 했다. 수득된 음극캔의 캔 바닥 두께, 및 크랙(균열)의 발생을 조사했다. 그 결과를 표 2a에 나타낸다.

표 2a의 결과에 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 캔 바닥 두께의 편차도 없고, 또한 크랙 발생도 보이지 않고, 우수한 가공성을 나타내는 것이 명확해졌다.

(실시예 A33 내지 실시예 A43, 비교예 A16 내지 비교예 A17, 참조예 A4)

아연에 비스무트, 인듐, 마그네슘 및 지르코늄을 하기 표 3a에 나타낸 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극캔을 사용하여 전지를 작성하고 상기 방법에 의해 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3a에 나타낸다.

표 3a에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 실시예의 전지에 대해서 비스무트의 첨가를 생략한 비교예 A16 및 인듐만을 아연에 첨가한 비교예 A17에 비해 수명이 매우 길다는 것이 명확해졌다. 또한, 본 실시예의 전지의 수명은 납을 함유하는 아연을 사용한 종래의 전지와 수명에 있어서 손색이 없었다.

(실시예 A44 내지 실시예 A54, 비교예 A18 내지 비교예 A19, 참조예 A5)

아연에 비스무트, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 4a에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극캔을 사용하고, 양극 합제에 니켈 2.9 ppm, 코발트 0.4 ppm 및 구리 0.86 ppm이 되도록 불순물을 첨가하여 전지를 작성하고 상기 방법에 의해 수명을 평가했다. 그 결과를 표 4a에 나타낸다.

표 4a의 결과로부터 밝혀진 바와 같이 본 실시예의 전지에서는 납 첨가 아연을 사용한 참고예 A5와 손색이 없는 수명을 나타내고 비교예 보다도 장수명이었다.

(실시예 A55 내지 실시예 A61, 비교예 A20 내지 비교예 A23, 참조예 A6)

아연에 비스무트, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 4a에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극캔을 사용하고, 양극 합제에 니켈 29 ppm, 코발트 4 ppm 및 구리 8.6 ppm이 되도록 불순물을 첨가하여 전지를 작성하고, 상기 방법에 의해 수명을 평가했다. 그 결과를 표 5a에 나타낸다.

표 5a의 결과로부터 명확해진 바와 같이 본 실시예의 전지에서는 납 첨가 아연을 사용한 참조예 A6과 손색이 없는 수명을 나타내고, 비교예 보다도 장수명이었다.

(실시예 A’)

또한, 본 발명에 관한 실시예를 상세하게 설명한다. 순도 99.99 질량% 이상의 아연지금에 납을 첨가하지 않고 비스무트 또는 비스무트와 스트론튬, 비스무트와 바륨, 비스무트와 마그네슘, 비스무트와 지르코늄을 소정량 첨가한 전지용 음극 아연 재료를 수득했다. 또한, 아연지금에는 불가피하게 ppm 단위의 구리, 철, 카드뮴 등의 불순물이 함유된다. 상기 아연재료를 압연 후, 판형상으로 수득된 재료로부터 소정 크기의 아연 펠릿을 수득했다. 상기 판형상으로 수득된 재료를 더욱 압연하여 박형 판재를 수득했다. 이후, 아연판의 생성상태를 관찰하여 크랙, 패임이 없는지 확인한다. 다음에, 수득된 아연판을 가공하여 6F22형 망간 건전지를 50개 작성했다. 이하, 이들 전지에 대해서 음극 아연 재료의 부식시험 및 전지에 의한 평가의 각 시험을 실시했다.

(1) 실시예 A’의 음극 아연 재료의 부식 시험(내식성 조사)

압연 가공으로 제작한 0.5 ㎜ 아연판을 10 ㎠ 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.5 ㎜, 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜)로 하고 시료 표면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하여 탈지, 칭량후에 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 45 ℃ 66 시간 후의 시료 중량 감소를 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2.0 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 표준액으로서 시판되고 있는 니켈, 코발트, 구리를 일정량 전해액에 외부 표준으로 첨가하여 전해액 중의 니켈, 코발트, 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한 전해액 중에 존재하는 용존 산소의 영향을 작게 할 목적으로 아르곤 가스를 사용하여 10 분간 버블링 후, 시험액으로 했다. 시료수 6으로 평균값 부식감량치를 구했다.

(2) 전지에 의한 평가

순도 92 % 이상의 전해 이산화망간(불순물로서의 구리 0.0005 질량% 이하, 철 0.02 질량% 이하, 납 0.0005 질량% 이하) 50 질량부, 회분 0.1 질량% 이하의 아세틸렌 블랙 9 질량부, 및 산화아연을 잘 혼합하고, 이에 니켈, 코발트, 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정한 전해액(이를 사용한 양극 합제를 「양극 합제 A」라고 함) 및 상기 불순물의 10배량에 해당하는 니켈, 코발트, 구리의 농도가 29 ppm, 4 ppm, 8.6 ppm이 되도록 조정한 전해액(이를 사용한 양극 합제를 「양극 합제 B」라고 함), 또는 불순물을 외부 표준 첨가하지 않은 전해액(이를 사용한 양극 합제를 「양극 합제 C」라고 함)을 각각 49 질량부 가하고, 잘 혼합하여 3종류의 균일한 양극 합제를 조정했다. 또한, 상기 시험에 사용한 전해액은 26 질량%의 염화아연과, 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼합물로 했다.

또한, 세퍼레이터로서 전해액 유지용 화공전분으로서 가교 에테르화 콘스타치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 전술한 음극 아연 재료를 사용하여 각형, 적층 6F22 망간 건전지를 제작했다. 첨부의 도 2는 제작한 6F22의 도면이다. 이와 같이 제작한 전지를 20 ℃ ± 2 ℃의 항온실에 10일간 저장한 후 또한 45 ℃에서 30일간 항온조에 저장한 후, 20 ℃ ± 2 ℃의 항온실내에서 620 Ω 1일 2시간의 방전을 실시하고 6.6 V 시점에서의 수명성능을 평가하여 종래 성능을 100으로 한 상대값을 구했다. 평가 전지수는 9개이다. 비교 참조를 위해 종래부터의 납이 0.4 질량% 첨가된 음극 아연캔과 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.1 % 첨가한 음극 아연판에 대해서 동일하게 제작하여 동일한 평가를 실시했다.

또한, 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.3 % 첨가한 음극 아연판의 제작을 시도했지만, 그 제작 과정에서 균열이 심하고 평가용 시료로서 사용할 수 있는 것이 수득되지 않았다.

(실시예 A62 내지 실시예 A76, 비교예 A24 내지 비교예 A27 및 참조예 A7)

비스무트, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 1aa에 나타내는 양으로 배합한 아연을 사용한 음극 활성 물질 재료에 대해서, 상기 방법에 의해 내식성 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1aa에 나타낸다.

그 결과, 본 발명의 실시예에서는 부식감량이 모두 3.9 ㎎ 이하이고 이에 대해서, 비스무트 등의 원소를 첨가하지 않은 비교예 A24에서 부식감량이 12.5 ㎎이고, 본 실시예에서는 내부식성이 대폭 개선되어 있는 것이 명백해졌다.

(실시예 A77 내지 실시예 A91, 비교예 A28 내지 비교예 A37, 참조예 A8)

아연에 비스무트, 마그네슘, 또는 지르코늄을 첨가한 재료를 사용하여, 표 2aa에 기재된 온도조건에서 음극판으로 했다. 수득된 음극판의 판두께 및 크랙(균열)의 발생을 조사했다. 그 결과를 표 2aa에 나타낸다.

표 2aa의 결과에 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 크랙 발생도 보이지 않고 우수한 가공성을 나타내는 것이 명백해졌다.

(실시예 A92 내지 실시예 A101, 비교예 A 38 내지 비교예 A39, 참조예 A9)

아연에 비스무트, 인듐, 마그네슘 및 지르코늄을 하기 표 3aa에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 아연판을 사용하여 6F22 전지를 작성하고, 상기 방법에 의해 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3aa에 나타낸다.

표 3aa에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시예의 전지에 대해서 비스무트의 첨가를 생략한 비교예 A38 및 인듐만을 아연에 첨가한 비교예 A39에 비해 수명이 매우 긴 것이 밝혀졌다. 또한, 본 실시예의 전지의 수명은 납을 함유하는 아연을 사용한 종래의 전지와 수명에 있어서 손색이 없었다.

(실시예 A102 내지 실시예 A112, 비교예 A40 내지 비교예 A41, 참조예 A10)

아연에 비스무트, 인듐, 마그네슘 및 지르코늄을 하기 표 4aa에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 아연판을 사용하여 양극 합제에 니켈 29 ppm, 코발트 4 ppm 및 구리 8.6 ppm이 되도록 불순물을 첨가하여 전지를 작성하고, 상기 방법에 의해 수명을 평가했다. 그 결과를 표 4aa에 나타낸다.

표 4aa의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시예의 전지에서는 납 첨가 아연을 사용한 참조예 A10과 손색이 없는 수명을 나타내고, 비교예 보다도 장수명이었다.

(실시예 A113 내지 실시예 A119, 비교예 A42 내지 비교예 A45, 참조예 A11)

아연에 비스무트, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 5aa에 표시된 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 아연판을 사용하고, 양극에 니켈 29 ppm, 코발트 4 ppm 및 구리 8.6 ppm이 되도록 불순물을 첨가하여 전지를 작성하고, 상기 방법에 의해 수명을 평가했다. 그 결과를 표 5aa에 나타낸다.

표 5aa의 결과로부터도 밝혀진 바와 같이, 본 실시예의 전지에서는 납 첨가 아연을 사용한 참조예 A11과 손색이 없는 수명을 나타내며, 비교예 보다도 장수명이었다.

(실시예 B)

이하, 본 발명에 관한 실시예를 상세하게 설명한다. 불가피한 불순물을 포함하고, 순도 99.99 질량%의 아연지금에 납을 첨가하지 않고, 비스무트를 소정량 첨가한 전지용 음극 아연 재료를 수득했다. 또한, 아연지금에는 불가피하게 ppm 단위의 구리, 철, 카드뮴, 납 등의 불순물이 함유된다. 상기 아연 재료를 압연한 후, 판형상으로 수득된 재료로부터 소정 크기의 아연 펠릿을 수득했다. 두께 6 ㎜, 대각선상의 길이가 31 ㎜의 정육각형 아연 펠릿을 150 ± 30 ℃로 가온하면서 100 t 프레스 성형하여, 두께 0.35 ㎜의 바닥이 있는 원통형 아연캔을 제작했다. 이때 압출 성형되는 재료의 표면온도를 요코가와덴기(주) 제조 디지털 방사온도계 530 04로 레이저 포인터를 이용하여 측정했다. 제작후의 아연캔의 생성상태를 관찰하고, 또한 현미경으로 표면 상태, 패임이나 균열을 관찰했다. 또한, 아연캔의 금속조직을 관찰하고, 크랙의 발생 유무 및 금속 조직을 조사했다. 다음에 수득된 아연캔을 사용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 이하 이들의 전지에 대해서, 음극 아연 재료의 부식 시험, 금속 조직의 결정 입자 직경의 측정, 및 전지에 의한 평가의 각 시험을 실시했다.

(평균 결정 입자 직경의 측정방법)

이하, 아연 음극캔의 평균 결정 입자 직경의 측정 방법에 대해서 설명한다.

아연캔 개구부에서 아래방향 15 ㎜ 부분의 결정조직을 관찰할 수 있도록 아연캔을 절단한 것을 시료로 하고, 이 부분의 단면에 구성되어 있는 아연 결정 입자의 입자 직경을 측정했다. 절단한 재료는 10 % NaOH액에 의한 탈지처리와 아세톤에 의한 탈지처리를 하고, 재단 부분이 보이도록 에폭시계 접착제(상품명: 아랄다이트)로 고정한 후 연마하고, 그 부분의 금속 조직을 편광 현미경으로 100배 확대하여 디지털 스틸 카메라로 촬영했다. 결정 입자 직경의 측정은 화상 데이터를 기초로 일정선상에 조직되어 있는 결정 입자 직경을 계수하여 그 부위에서의 평균 결정 입자 직경을 Nikon제 Stage Micrometer에서 산출했다. 조사한 시료수는 5이고, 각각의 시료에 대해 10군데의 일정선에 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다. 또한, 편차를 계산할 목적으로 각각의 시료로부터 수득된 5군데 측정결과(평균 입자 직경)로부터 표준 오차(Standard Error of Mean)를 구하여 편차의 지표로 했다.

(음극 아연캔의 내식성 시험)

이하, 아연 음극 아연캔 재료의 내식성 시험에 대해서 설명한다.

압출 성형법으로 제작한 아연캔을 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.3 ㎜, 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜)로 하고, 시료 표면 및 단면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 초음파 세정기내에서 탈지했다. 탈지액으로서 10 질량%의 NaOH를 사용한 탈지 처리와, 아세톤을 탈지액으로서 사용한 탈지처리를 실시했다. 탈지후의 시료를 정밀도 0.1 ㎎로 칭량하고, 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 항온수조를 준비하여 45 ℃ 66 시간 후의 시료 중량 감소를 부식감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화 아연과 2 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 Ni, Co, Cu 표준 용액을 일정량 전해액에 외부 표준 첨가하여 전해액 중의 Ni, Co, Cu의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존 산소의 영향을 작게할 목적으로 아르곤을 사용하여 10 분간 버블링한 후 시험액으로 했다. 시료수 6으로 그 평균 부식 감량값을 구했다.

(3) 전지에 의한 평가

순도 92 % 이상의 전해 이산화망간(불순물로서의 구리 0.0005 질량% 이하, 철 0.02 질량% 이하, 납 0.0005 질량% 이하) 50 질량부, 회분 0.01 질량% 이하의 아세틸렌 블랙 9질량부, 및 산화아연을 잘 혼합하고 이에 니켈, 코발트, 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정한 전해액을 각각 49 질량부 가하고, 잘 혼합하여 3종류의 균일한 양극 합제를 조정했다. 또한, 상기 시험에 사용한 전해액은 26 질량%의 염화아연과, 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼합물로 한 것으로, 조정된 양극 합제는 저급의 천연 이산화망간에 함유되는 불순물이 제조후 상온에서 1년을 거쳐 전해액에 추출되는 양에 상당한다.

또한, 세퍼레이터로서 전해액 유지용 화공 전분으로서 가교 에테르화 콘스타치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 전술한 음극 아연 재료를 사용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 첨부한 도면은 제작한 망간 건전지도이고, "1"은 음극아연캔, "2"는 세퍼레이터, "3"은 양극 합제, "4"는 집전용 탄소막대, "5"는 밀봉구체, "6"은 양극 단자판, "7"은 음극단자판, "8"은 절연 튜브, "9"는 외장캔이다. 또한 "4"의 탄소막대 주변과 "5"의 밀봉구체의 접촉면에 아스팔트계 시일제를 도포하고, 압입된 "4"의 탄소막대와 "5"의 밀봉구체의 간극으로부터의 산소의 침입을 차단했다. 이와 같이 제작한 전지를 20 ℃ ± 2 ℃의 항온실에 10 일간 저장 후 또한 45 ℃에서 30일간 항온조에 저장한 후, 20 ℃ ± 2 ℃의 항온실내에서 40 Ω 1일 4시간의 방전을 실시하고, 1.1 V 시점에서의 수명성능을 평가하고, 종래 성능을 100으로 한 상대값을 구했다. 평가 전지수는 9 개이다.

(실시예 B1 내지 실시예 B8, 비교예 B1 내지 비교예 B2 및 참조예 B1, 참조예 B2)

비스무트를 소정 질량% 첨가한 아연 음극 재료를 하기 표 1b에 나타내는 조건으로 캔체에 성형하고, 크랙(균열)의 발생(시료수 20), 결정 입자 직경, 부식 감량 및 일정 조건에서의 방전시험에 의해 전지 수명을 측정했다. 그 결과를 표 1b에 나타낸다.

또한, 비교를 위해 캔체 성형시의 온도를 본 발명의 범위 밖의 온도로 설정하여 캔체를 성형한 전지, 및 비스무트를 첨가하지 않은 음극재료를 사용한 전지에 대해서도 동일하게 결정 입자 직경, 부식 감량 및 전지 수명을 측정했다. 그 결과를 표 1b에 함께 나타낸다.

또한, 비교 참조를 위해, 담체 성형시의 온도를 본 발명의 범위 밖의 온도로 설정하여 캔체를 성형한 전지, 및 종래부터의 납이 0.2 질량% 첨가된 음극 아연캔을 사용한 전지(참조예 B1)와 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.01 질량% 첨가한 음극 아연캔을 사용한 전지(참조예 B2)에 대해서도 동일하게 평가했다.

그 결과, 본 발명의 실시예에서는 부식 감량이 모두 3.9 ㎎ 이하이고 이에 대하여 평균 입자 직경이 본 발명의 범위 밖의 예에서 부식 감량이 12.0 ㎎이고 본 실시예에서는 내부식성이 대폭 개선되어 있는 것이 명백해졌다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 크랙 발생도 보이지 않고, 우수한 가공성을 나타내는 것이 명백해졌다.

또한, 본 실시예의 전지의 수명은 납을 함유하는 아연을 사용한 종래의 전지와 수명에 있어서 손색이 없었다.

(실시예 B’)

이하, 본 발명에 관한 실시예를 상세하게 설명한다. 불가피한 불순물을 포함하여, 순도 99.99 질량%의 아연지금에 납을 첨가하지 않고, 비스무트를 소정량 첨가한 전지용 음극 아연 재료를 수득했다. 또한, 아연지금에는 불가피하게 ppm 단위의 구리, 철, 카드뮴, 납 등의 불순물이 함유된다. 상기 아연재료를 압연후, 판형상으로 수득된 재료를 또한 0.5 ㎜로 압연하고, 도전성 도료를 도포 건조한 후, 소정 형상으로 펀칭한다. 이 때 압연되는 재료의 표면 온도를 요코가와 덴키(주) 제조 디지털 방사 온도계 530 04로 레이저 포인터를 이용하여 측정했다. 제작후의 아연판의 생성상태를 관찰하고, 또한 현미경으로 표면 상태, 패임이나 균열을 관찰했다. 또한, 아연판의 금속조직을 관찰하고 크랙의 발생 유무 및 금속 조직을 조사했다. 다음에 수득된 아연판을 사용하여 6F22 망간 건전지를 제작했다. 이하 이들 전지에 대해서 음극 아연 재료의 부식 시험, 금속 조직의 결정 입자 직경의 측정 및 전지에 의한 평가의 각 시험을 실시했다.

(평균 결정 입자 직경의 측정방법)

이하, 아연 음극판의 평균 결정 입자 직경의 측정방법에 대해서 설명한다.

아연판을 평면에 수직으로 절단하여 이 부분의 단면에 구성되어 있는 아연 결정 입자의 입자 직경을 측정했다. 절단한 재료는 10 % NaOH액에 의한 탈지처리와 아세톤에 의한 탈지 처리를 하고, 재단 부분이 보이도록 에폭시계 접착제(상품명: 아랄다이트)로 고정한 후, 연마하고 그 부분의 금속 조직을 편광 현미경으로 100배 확대하고, 디지털 스틸 카메라로 촬영했다. 결정 입자 직경의 측정은 화상 데이터를 기초로 일정선 상에 조직되어 있는 결정 입자 직경을 계수하고 그 부위에서의 평균 결정 입자 직경을 Nikon제 Stage Micrometer로 산출했다. 조사한 시료수는 5이며, 각각의 시료에 대해 10군데의 일정선에 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다. 또한, 편차를 구할 목적으로 각각의 시료로부터 수득된 5군데의 측정결과(평균 입자 직경)로부터 표준 오차(Standard Error of Mean)를 구하여 편차의 지표로 했다.

(음극 아연판의 내식성 시험)

이하, 음극 아연판 재료의 내식성 시험에 대해서 설명한다.

아연을 평면에 수직으로 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.5 ㎜, 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜)로 하고, 시료 표면 및 단면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 초음파 세정기 내에서 탈지했다. 탈지액으로서 10 질량%의 NaOH를 사용한 탈지 처리와, 아세톤을 탈지액으로서 사용한 탈지 처리를 실시했다. 탈지후의 시료를 정밀도 0.1 ㎎로 칭량하고, 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 항온수조를 준비하고, 45 ℃ 66시간 후의 시료 중량 감소를 부식감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 Ni, Co, Cu 표준용액을 일정량 전해액에 외부 표준으로 첨가하여 전해액 중의 Ni, Co, Cu의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한 전해액 중에 존재하는 용존산소의 영향을 작게 할 목적으로 아르곤을 사용하여 10분간 버블링한 후, 시험액으로 했다. 시료수는 6이며 그 평균 부식 감량치를 구했다.

(3) 전지에 의한 평가

순도 92 % 이상의 전해 이산화망간(불순물로서의 구리 0.0005 질량% 이하, 철 0.02 질량% 이하, 납 0.0005 질량% 이하) 50 질량부, 회분 0.01 질량% 이하 아세틸렌 블랙 9 질량부 및 산화아연을 잘 혼합하고 이에 니켈, 코발트, 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정한 전해액을 각각 49 질량부 가하고 잘 혼합하여 3종류의 균일한 양극 합제를 조정했다. 또한, 상기 시험에 사용한 전해액은 26 질량%의 염화아연과, 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼합물로 한 것으로, 조정된 양극 합제는 저급한 천연 이산화망간에 함유되는 불순물이 제조후 상온에서 1년을 거쳐 전해액에 추출되는 양에 상당한다.

또한, 세퍼레이터로서 전해액 유지용 화공 전분으로서 가교 에테르화 콘스타치 전분을 그래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상술한 음극 아연 재료를 사용하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다. 첨부의 도 2는 제작한 6F22 전지도이다. 이와 같이 제작한 전지를 20 ℃ ± 2 ℃의 항온실에 10일간 저장한 후 또한 45 ℃에서 30 일간 항온조에 저장한 후, 20 ℃ ± 2 ℃의 항온실내에서 620 Ω 1일 2시간의 방전을 실시하고, 6.6 V 시점에서의 수명 성능을 평가하고, 종래 성능을 100으로 한 상대값을 구했다. 평가 전지수는 9개이다.

(실시예 B9 내지 실시예 B16, 비교예 B3 내지 비교예 B4 및 참조예 B3, 참조예 B4)

비스무트를 소정 질량% 첨가한 아연 음극 재료를 하기 표 1bb에 표시된 조건으로 박판으로 하고, 크랙(균열)의 발생(시료수 20), 결정 입자 직경, 부식 감량 및 일정 조건에서의 방전 시험에 의해 전지 수명을 측정했다. 그 결과를 표 1bb에 나타낸다.

또한, 비교를 위해 박판으로 압연할 때의 온도를 본 발명의 범위 밖의 온도로 설정하여 판을 성형한 전지, 및 비스무트를 첨가하지 않은 음극 재료를 사용한 전지에 대해서도 동일하게 결정 입자 직경, 부식 감량 및 전지 수명을 측정했다. 그 결과를 표 1bb에 함께 나타낸다.

또한, 비교 참조를 위해 박판으로 압연할 때의 온도를 본 발명의 범위 밖의 온도로 설정하여 판을 성형한 전지 및 종래부터의 납이 0.2 질량% 첨가된 음극 아연판을 사용한 전지(참조예 B3)와 납을 첨가시키지 않고 인듐을 0.01 질량% 첨가한 음극 아연판을 사용한 전지(참조예 B4)에 대해서도 동일하게 평가를 했다.

그 결과, 본 발명의 실시예에서는 부식감량이 모두 3.9 ㎎ 이하이고, 이에 비해 평균 입자 직경이 본 발명의 범위 밖의 예에서 부식감량이 13.5 ㎎이고 본 실시예에서는 내부식성이 대폭 개선되어 있는 것이 명백해졌다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 크랙 발생도 보이지 않고 우수한 가공성을 나타내는 것이 명백해졌다.

또한, 본 실시예의 전지의 수명은 납을 함유하는 아연을 사용한 종래의 전지와 수명에 있어서 손색이 없었다.

(실시예 C)

(실시예 C1 내지 실시예 C4, 비교예 C1)

냉각 후의 주괴의 상태에서 납이 70 ppm 이하, 카드뮴이 20 ppm 이하, 철이 30 ppm 이하, 구리가 10 ppm 이하, 안티몬이 1 ppm 이하의 불순물을 포함하는 순도 99.5 질량% 이상의 아연지금에, 비스무트 또는 비스무트와 마그네슘이 하기 표 1c에 표시된 양이 되도록 470 ± 50 ℃에서 용융하여 판폭 200 ㎜, 두께 10 ㎜, 길이 750 ㎜의 주괴를 제작했다. 이를 실내 분위기 온도까지 냉각했다. 냉각한 후의 주조판을 판 표면 온도 150 ± 30 ℃에서 압연하여 두께 4.5 ± 0.2 ㎜의 R20(단1)용 판형상체를 수득했다. 이어서, 육각판 형상의 아연 펠릿으로 펀칭하고, 상기 펠릿을 표면 온도 160 ± 20 ℃ 에서 둥근 구멍의 다이즈 중에 배치하고, 원통형상의 펀치를 급속하게 압입시켜 그 충격력으로 아연 펠릿을 R20용 바닥이 있는 원통형으로 형성했다. 형성 후의 캔을 R20용 전지캔으로서 이용하기 위해 외부직경 31.4 ± 0.1 ㎜, 바닥 두께 0.5 ± 0.2 ㎜, 측두께 0.42 ± 0.4 ㎜, 총높이 54.1 ± 0.2 ㎜가 되도록 재단하고, 전지용 음극 아연캔으로 가공했다.

수득된 아연캔을 사용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 망간 건전지의 제작은 순도 78 질량% 이상의 이산화망간(불순물로서 Fe 5 % 이하, Cu 0.06 % 이하, 니켈 0.08 % 이하, 코발트 0.05 % 이하, 비소 0.01 % 이하) 53 질량부, 회분 0.1 질량% 이하의 아세틸렌 블랙 8 질량부 및 산화아연을 잘 건식 혼합하고, 다음에 26 질량%의 염화아연과, 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼화액을 전해액으로서 39 질량부 가하고 습식 교반하여 균일한 양극 합제를 수득했다.

또한, 세퍼레이터로서 전해액 유지용 화공 전분, 가교 에테르화 콘스타치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상술한 음극 아연 재료를 사용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다.

(비교예 C2, 비교예 C3)

상기 실시예에서 비스무트를 대신하여 납을 하기 표 2c에 표시되는 양으로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 망간 건전지를 작성했다.

(실시예 C5, 실시예 C6 및 비교예 C4)

음극 활성 물질이 되는 아연 합금으로서 비스무트를 0.3 질량%, 및 마그네슘을 하기 표 3c에 표시된 양으로 첨가한 재료를 사용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 망간 건전지를 제작했다. 또한, 비교예 C4로서 비스무트를 0.3 질량%, 및 마그네슘을 0.005 질량% 첨가한 재료를 사용하여 망간 건전지를 제작했다.

(평균 결정 입자 직경의 측정)

상기와 같이 하여 작성한 실시예 및 비교예의 망간 건전지용 음극캔에 대해서 이하의 방법에 의해, 아연 음극캔의 평균 결정 입자 직경을 측정했다.

아연캔 개구부보다 아래 방향 15 ㎜ 부분의 결정 조직을 관찰할 수 있도록 아연캔을 절단한 것을 시료로 하고, 상기 부분의 단면에 구성되어 있는 아연 결정 입자의 입자 직경을 측정했다. 절단한 재료는 탈지 10 % NaOH으로 탈지 처리하여 재단부분이 보이도록, 에폭시계 접착제(상품명: 아랄다이트)로 고정한 후, 연마하고 그 부분의 금속 조직을 편광 현미경에서 100배로 확대하여, 디지털 스틸 카메라로 촬영했다. 결정 입자 직경의 측정은 화상 데이터를 기초로 일정선상에 조직되어 있는 결정 입자 직경을 계수하여 그 부위에서의 평균 결정 입자 직경을 Nikon제 Stage Micrometer로 산출했다. 조사한 시료수는 5이고, 각각의 시료에 대해서 10군데 일정선으로 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다.

아연캔 내면으로부터 200 ㎛간의 거리의 금속조직과 아연캔 외면으로부터 200 ㎛간의 거리의 금속 조직에 대해서도 동일하게 측정하고, 그 평균 결정 입자 직경의 비를 산출했다. 시료수는 5이고 각각에 대해 10군데 일정선상에 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다.

또한, 편차를 구할 목적으로 각각의 시료로부터 수득된 5개의 측정 결과(평균 입자 직경)로부터 표준 오차(Standard Error of Mean)을 구하고, 편차의 지표로 했다. 이들 결과를 표 1c, 표 2c 및 표 3c에 병기한다.

(음극 아연캔의 내식성 시험)

상기 방법에 의해 작성한 실시예 및 비교예의 망간 건전지에 대해서 이하의 방법에 의해 음극 아연캔 재료의 내식성 시험을 실시했다.

압출 성형법으로 제작한 아연캔을 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.3 ㎜, 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜)로 하고, 시료 표면 및 단면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 초음파 세정기 내에서 탈지했다. 탈지액으로서 10 질량%의 NaOH를 사용한 탈지 처리와, 탈지액으로서 아세톤을 사용한 탈지 처리를 실시했다. 탈지 후의 시료를 정밀도 0.1 ㎎으로 칭량하고, 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 항온 수조를 준비하여, 45 ℃ 66시간 후의 시료 중량 감소를 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화 아연과 2.0 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 Ni, Co, Cu 표준용액을 일정량 전해액에 외부 표준 첨가하여 전해액 중의 Ni, Co, Cu의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존산소의 영향을 작게 할 목적으로 아르곤을 사용하여 10 분간 버블링한 후 시험액으로 했다. 시료수 6이며 그 평균 부식 감량치를 구했다. 상기 결과를 표 1c, 표 2c 및 표 3c으로 병기했다.

(음극캔 경도의 측정)

음극 아연캔의 외측 중앙부로부터 20 ㎜ 각의 시료를 절단하여 시험편의 비커스 경도를 각 5점 측정하고, 5개의 시료에 대한 평균치를 구했다. 그 결과를 표 1c, 표 2c 및 표 3c에 병기한다.

(전지의 내누액 시험)

제작한 R20형 전지를 20 ± 2 ℃, 습도 65 ± 20 %의 항온실내에 정치한 후, 시판의 20 Ω ± 5 % 오차의 금속피막저항을 사용하여 60 일간의 과방전에 대한 누액 시험을 실시하여 누액발생율을 조사했다. 시험수는 100으로 실시했다. 그 결과를 표 4c로 나타낸다.

(비교예 C6, 비교예 C7)

상기 실시예에서 비스무트를 대신하여 납을 하기 표 5c에 표시된 양을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 작성했다.

(실시예 C11, 실시예 C12)

음극 활성 물질이 되는 아연 합금으로서 비스무트를 0.3 질량%, 및 마그네슘을 하기 표 6c에 표시된 양을 첨가한 재료를 사용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다.

(실시예 C’)

(실시예 C13 내지 실시예 C16, 비교예 C8)

냉각 후의 주괴의 상태에서 납이 70 ppm 이하, 카드뮴이 20 ppm 이하, 철이 30 ppm 이하, 구리가 10 ppm 이하, 안티몬이 1 ppm 이하의 불순물을 포함하는 순도 99.5 질량% 이상의 아연지금에, 비스무트 또는 비스무트와 마그네슘이 하기 표 1c에 나타내는 양이 되도록 470 ± 50 ℃에서 용융하고 판폭 200 ㎜, 두께 10 ㎜, 길이 750 ㎜의 주괴를 제작했다. 이를 실내 분위기 온도까지 냉각했다. 냉각후의 주조판을 판 표면 온도 150 ± 30 ℃에서 압연하여, 두께 4.5 ± 0.2 ㎜의 판형상체를 수득했다. 이어서, 또한 120 ℃ 내지 210 ℃의 판 표면 온도에서 압연하고, 0. 5 ㎜의 아연판에 압연한다. 그 후, 아연판에 도전성 도료를 도포한 후, 건조하고 소정의 형상으로 펀칭하여 6F22용 음극 아연판을 제작했다.

수득된 아연판을 사용하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다. 망간 건전지의 제작은 순도 78 질량% 이상의 이산화망간(불순물로서 Fe 5 % 이하, Cu 0.06% 이하, 니켈 0.08 % 이하, 코발트 0.05 % 이하, 비소 0.01 % 이하) 53 질량부, 회분 0.1 질량% 이하의 아세틸렌 블랙 8 질량부, 및 산화아연을 잘 건식 혼합하고, 이어서 26 질량%의 염화아연과, 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼화액을 전해액으로서 39 질량부 가하여 습식 교반하여 균일한 양극 합제를 수득했다.

또한, 세퍼레이터로서 전해액 유지용 화공전분, 가교 에테르화 콘스타치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 전술한 음극 아연 재료를 사용하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다.

(비교예 C9, 비교예 C10)

상기 실시예에서 비스무트를 대신하여 납을 하기 표 2cc에 표시된 양을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 6F22형 망간 건전지를 작성했다.

(실시예 C17, 실시예 C18 및 비교예 C11)

음극활성 물질이 되는 아연합금으로서 비스무트를 0.3 질량% 및 마그네슘을 하기 표 3c에 표시된 양을 첨가한 재료를 사용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다. 또한, 비교예 C4로서 비스무트를 0.3 질량% 및 마그네슘을 0.005 질량% 첨가한 재료를 사용하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다.

(평균 결정 입자 직경의 측정)

상기와 같이 하여 작성한 실시예 및 비교예의 6F22형 망간 건전지용 음극판에 대해서 이하의 방법에 의해 음극 아연판의 평균 결정 입자 직경을 측정했다.

평면에 수직으로 자르고 그 단면 관찰을 할 수 있도록 절단한 것을 시료로 하고, 상기 부분의 단면에 구성되어 있는 아연 결정 입자의 직경을 측정했다. 절단된 재료는 탈지 10 % NaOH로 탈지 처리하여 재단 부분이 보이도록, 에폭시계 접착제(상품명: 아랄다이트)로 고정한 후, 연마하고 그 부분의 금속조직을 편광 현미경으로 100배로 확대하여 디지털 스틸 카메라로 촬영했다. 결정 입자 직경의 측정은 화상 데이터를 기초로 일정선상에 조직되어 있는 결정 입자 직경을 계수하여 그 부위에서의 평균 결정 입자 직경을 Nikon제 Stage Micrometer로 산출했다. 조사한 시료수는 5이고 각각의 시료에 대해 10군데의 일정선으로 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다.

(음극 아연판의 내식성 시험)

상기 방법에 의해 작성한 실시예 및 비교예의 6F22형 망간 건전지에 대해서 이하의 방법에 의해, 음극 아연판 재료의 내식성 시험을 실시했다.

압연 아연판을 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.5 ㎜, 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜)로 하고, 시료 표면 및 단면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 초음파 세정기 내에서 탈지했다. 탈지액으로서 10 질량%의 NaOH를 사용한 탈지처리와, 탈지액으로서 아세톤을 사용한 탈지 처리를 실시했다. 탈지후의 시료를 정밀도 0.1 ㎎으로 칭량하고 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 항온 수조를 준비하고, 45 ℃ 66시간 후의 시료 중량 감소를 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2.0 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자흡광 광도계용 Ni, Co, Cu 표준 용액을 일정량 전해액에 외부 표준 첨가하여 전해액 중의 Ni, Co, Cu의 농도가 2.9 ppm, 0.4 ppm, 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존 산소의 영향을 작게 할 목적으로 아르곤을 사용하여 10분간 버블링한 후 시험액으로 했다. 시료수 6이며 그 평균 부식 감량치를 구했다. 상기 결과를 표 1cc, 표 2cc 및 표 3cc에 병기했다.

(아연판 경도의 측정)

5개의 음극 아연판의 시료편의 비커스 경도를 각 5점 측정하고 5개의 시료에 대해서 평균값을 구했다. 그 결과를 표 1cc, 표 2cc 및 표 3cc에 병기한다

(전지의 내누액 시험)

제작한 6F22형 전지를 20 ± 2 ℃, 습도 65 ± 20 %의 항온실내에 정치 후, 시판의 620 Ω ± 5 % 오차의 금속 피막 저항을 사용하여 60 일간의 과방전에 대한 누액 시험을 실시하여 누액 발생율을 조사했다. 시험수는 100으로 실시했다. 상기 결과를 표 4cc에 나타낸다.

(비교예 C13, 비교예 C14)

상기 실시예에서 비스무트를 대신하여 납을 하기 표 5cc에 표시된 양을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 작성했다.

(실시예 C23, 실시예 C24)

음극 활성 물질이 되는 아연 합금으로서 비스무트를 0.3 질량% 및 마그네슘을 하기 표 6cc에 표시된 양을 첨가한 재료를 사용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다.

(평가)

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 밝혀진 바와 같이 본원 발명의 실시예에 의하면, 유해한 납을 사용하지 않고 납을 배합한 아연 합금과 동등한 재료 경도를 유지하면서 부식 감량을 개선한 아연캔 및 음극 아연판을 수득할 수 있는 것이 명백해졌다. 또한, 비스무트를 함유한 아연 합금에 마그네슘을 추가로 첨가함으로써, 부식 감량 및 재료 경도를 개선할 수 있는 것이 판명되었다.

(실시예의 효과)

이상과 같이 본 발명의 실시예는 납을 첨가하지 않고 가공성 및 내부식성을 개선한 전지용 음극 아연 재료를 실현할 수 있고, 종래보다도 저공해의 실용 음극 아연 재료와 전지를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 실용적인 음극 활성 물질 재료 및 망간 건전지를 제공할 수 있다. 또한, 납을 사용하지 않고 종래에 비해 내식성이 우수한 전지용 음극 아연 활성 물질과 내누액 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 망간 건전지의 개략 단면도이다.

도 2는 6F22의 개략 단면도이다.

도 1 중, "1"은 음극 아연캔, "2"는 세퍼레이터, "3"은 양극 합제, "4"는 집전용 탄소막대, "5"는 밀봉구체, "6"은 양극 단자판, "7"은 음극 단자판, "8" 절연 튜브, "9"는 외장캔이다. 도 2 중, "11"은 단자, "12"는 단자(+), "13"은 단자(-), "14"는 상부 절연판, "15"는 리드편, "16"은 전극 접속(전류 인출부) 단자, "17"은 양극 합제, "18"은 세퍼레이터, "19"는 아연판, "20"은 탄소막, "21"은 외장, "22"는 열 수축성 튜브, "23"은 하부 절연판이다.

Claims (4)

1. 아연이 98.7 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 비스무트가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 포함하는 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 사용하여 성형된 바닥이 있는 원통형 전지용 음극캔이며, 캔 길이 방향으로 또한 캔판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선상에 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 전지용 음극캔을 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지.
2. 천연 이산화망간을 양극 활성 물질로 하고 아연 합금을 음극 활성 물질로 하는 망간 전지로서,

   아연이 98.7 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 비스무트가 0.1 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 포함하는 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 사용하여 성형된 바닥이 있는 원통형 전지용 음극캔이며, 캔 길이 방향으로 또한 캔 판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선상에 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 전지용 음극캔을 사용한 것을 특징으 로 하는 망간 건전지.
3. 전해 이산화망간을 양극 활성 물질로 하고 아연 금속을 음극 활성 물질로 하는 망간 전지로서,

   아연이 98.7 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 비스무트가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 포함하는 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 사용하여 성형된 바닥이 있는 원통형 전지용 음극캔이며, 캔 길이 방향으로 또한 캔판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해서 두께 방향으로 그은 선상에 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 전지용 음극캔을 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 전지용 음극 활성 물질 재료는 마그네슘을 0.0003 질량% 내지 0.03 질량%의 범위로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 건전지.

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