KR100952724B1 - 지방족과 방향족 화합물이 혼재된 생분해성 폴리에스테르의합성방법 - Google Patents

지방족과 방향족 화합물이 혼재된 생분해성 폴리에스테르의합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족과 지방족 화합물이 혼재된 생분해성 폴리에스테르의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)로 합성된 방향족 에스테르 올리고머와 지방족 락톤 화합물인 락티드 또는 카프로락톤의 개환 중합에 의한 방향족과 지방족 화합물이 한 분자내에 혼재하는 생분해성 폴리에스테르의 합성방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 에스테르 올리고머내에 존재하는 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)을 조합화학적으로 변화시킴으로써 다양하고 우수한 물성을 가지는 생분해성 폴리에스테르를 합성할 수 있다.
생분해, 폴리에스테르, 지방족, 방향족, 카프로락톤, 락티드

Description

지방족과 방향족 화합물이 혼재된 생분해성 폴리에스테르의 합성방법{Method for Synthesizing Biodegradable Polyester Containing Aliphatic and Aromatic Compound}
도 1은 방향족 에스테르 올리고머와 락티드의 개환 중합에 의한 폴리에스테르 합성 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는 방향족 에스테르 올리고머와 카프로락톤의 개환 중합에 의한 폴리에스테르 합성 반응식을 나타낸 것이다.
발명의 분야
본 발명은 방향족과 지방족 화합물이 혼재된 생분해성 폴리에스테르의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)로 합성한 방향족 에스테르 올리고머와 지방족 락톤 화합물인 락티드 또는 카프로락틴의 개환 중합에 의해 방향족과 지방족 화합물이 한 분자내에 혼재하는 생분해성 폴리에스테르의 합성방법에 관한 것이다.
배경기술
생분해성 고분자 소재는 고유한 분해 특성으로 인하여 의학, 농학, 환경 등 여러 분야에서 각광받고 있는 소재이며, 특히 환경 및 의학 분야에서의 그 가치가 급격히 증대되고 있는 물질이다.
생분해성 고분자는 크게 천연 생분해성 고분자와 합성 생분해성 고분자로 나뉘어 진다. 이 중에서 천연 생분해성 고분자는 원료가 천연물이므로 환경에 대한 친화력이 높고, 물리적인 성능이나 생명체에 대한 적응성이 높아 유력한 물질로서 인식되어지고 있으나, 고가이며 천연 물질의 특성상 그 물성을 임의대로 조절하기 어려운 것이 큰 단점으로 지적되고 있다. 반면, 합성 생분해성 고분자는 천연 생분해성 고분자가 가지지 못한 점을 인위적으로 조절하여 보완할 수 있다는 장점이 있어, 최근 들어 그 상업적 가치가 매우 높게 평가되고 있다.
이들 합성 생분해성 고분자 소재 중 폴리락티드(PLA)는 비교적 그 성능이 우수하고, 환경 또는 생체에 대한 안정성 및 무독성 등으로 인하여 의학 분야에서 각종 용도로 다양하게 이용되고 있다.
기존에 적용되던 폴리에틸렌테레프탈릭산(PET:polyethylene terephthalic acid)나 PPT, PBT, 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌(PEN:polyethylene 2,6-naphthalene)과 같은 테레프탈릭산(terephthalic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid), 퓨란-2,5-디카르복실산(furane-2,5-dicarboxylic acid)과 같 은 방향족이 함유된 고분자 수지는 생분해성이 결여되어 있어 미생물에 의한 분해가 가능하도록 아디픽산(adipic acid), 숙신산(succinic acid)과 같은 지방족 카르복실산(dicarboxylic acid)을 첨가하여 생분해성을 증가시킨 다양한 수지들이 개발되었다 (예, BASF Ecoflex®, Ecovio®, DuPont Biomax®). 또한 천연자원인 탄수화물의 발효에 의해 생성된 젖산을 락티드 형태로 만들어 개환중합한 폴리락티드(PLA)는 지방족 화합물로 이루어진 생분해성 폴리에스테르로 생분해성이 높으나 제조원가가 비싸고, 물성 면에서 가공이나 사용이 제한적인 단점이 있었다.
일본공개특허 2004-506773는 락톤을 베이스로 하는 지방족 폴리에스테르와 지방족 및 방향족 블록을 베이스로 하는 부분 방향족 코폴리에스테르로 구성된 생분해성 폴리머 블랜드를 개시하고 있다. 그러나 상기 코폴리에스테르는 방향족 및 지방족 디카르복실산과 디올 성분의 중축합에 의해 형성되고, 이러한 축합반응은 부산물이 생성되어 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.
따라서 생분해성 폴리에스테르를 범용으로 사용하기 위해서 기존의 고분자와 혼합(blend), 결정화를 유도하는 화합물의 첨가에 의한 물성변화, 스테레오블럭 폴리락티드(stereoblock PLA)등 다양한 물성 향상 방법이 시도되고 있다.
이에, 본 발명자들은 다양한 물성을 가지는 생분해성 폴리에스테르를 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 방향족 락톤 화합물로서 사이클릭 에스테르 올리고머 와 지방족 락톤 화합물인 락티드 또는 카프로락톤의 개환중합에 의해 방향족과 지방족이 혼재하는 폴리에스테르가 합성되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)로 합성한 방향족 에스테르 올리고머와 지방족 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 방향족과 지방족 화합물이 한 분자내에 혼재하는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조된 생분해성 폴리에스테르를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)로 합성된 방향족 에스테르 올리고머와 지방족 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 방향족과 지방족 화합물이 한 분자내에 혼재하는 생분해성 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복실산은 테레프탈릭산(terephthalic acid), 이소테레프탈릭산(isoterephthalic acid), 시클로헥산디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 및 퓨란-2,5-디카르복실산(furane-2,5-dicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 디올(diol)은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1.3-propanediol), 1,4-부타네디올(1,4-butanediol), 시클로헥산네디메탄올(cyclohexanedimethanol), 이소솔비드(isosorbide), 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(2,5-bis-hydroxymethyl furan) 및 2-비스-하이드록시메틸테드라하이드록시푸란(2-bis-hydroxymethyl tetrahydroxyfuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 지방족 화합물은 카프로락톤, 락티드, 카프로락틴 및 락티드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 개환중합 반응시 촉매를 더 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 촉매는 틴(II)비스-2-에틸헥사노익산(틴옥토에이트)(tin (II) bis-2-ethylhexanoic acid (tinn octoate)) 또는 디조르티타늄테트라알콕사이드(Tyzor titanium tetraalkoxide)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한, 다음 화학식Ⅱ로 표시되는 생분해성 폴리에스테르를 제공한다:
[화학식Ⅱ]
Figure 112006092066575-pat00001
.
본 발명은 또한, 다음 화학식Ⅲ로 표시되는 생분해성 폴리에스테르를 제공한다:
[화학식Ⅲ]
Figure 112006092066575-pat00002
.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 기존의 접근방식과는 달리 직접 폴리에스테르 분자내에 방향족과 지방족이 혼재하도록 개환중합반응을 사용한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 디카르복실산과 디올로 사이클릭 에스테르 올리고머를 합성한 다음, 지방족 화합물인 락티드와 개환 중합시켜 지방족과 방향족 화합물이 혼재된 생분해성 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 사이클릭 에스테르 올리고머 합성시, 디카르복실산과 디올의 함량 비율에 따라 최종 생분해성 폴리에스테르의 물성을 다양하게 변화시킬 수 있고, 사이클릭 에스테르 올리고머와 락티드의 함량 비율에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다.
상기 사이클릭 에스테르 올리고머는 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)에 의해서 합성되고, 상기 카르복실산은 테레프탈릭산(terephthalic acid), 이소테레프탈릭산(isoterephthalic acid), 시클로헥산디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 및 퓨란-2,5-디카르복실산(furane-2,5-dicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있고, 상기 디올(diol)은 에틸렌글리 콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1.3-propanediol), 1,4-부타네디올(1,4-butanediol), 시클로헥산네디메탄올(cyclohexanedimethanol), 이소솔비드(isosorbide), 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(2,5-bis-hydroxymethyl furan) 및 2-비스-하이드록시메틸테드라하이드록시푸란(2-bis-hydroxymethyl tetrahydroxyfuran)으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 락티드는 L,L-락티드, D,L-락티드, D,D-락티드로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 화합물은 카프로락톤, 락티드, 카프로락톤 및 락티드로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 개환중합 반응시 사용되는 촉매는 일반적으로 락톤의 개환중합촉매로 사용될 수 있는 촉매라면 제한없이 사용 가능하고, 대표적으로 틴(II)비스-2-에틸헥사노익산(틴옥토에이트)[tin (II) bis-2-ethylhexanoic acid (tinn octoate)] 또는 디조르티타늄테트라알콕사이드(Tyzor titanium tetraalkoxide)를 사용할 수 있다.
개환중합에 의한 고분자의 합성 방법은 다음과 같다. L,L-락티드, D,L-락티드, D,D-락티드와 사이클릭 에스테르 올리고머의 공중합체는 틴 옥틸레이트(tin octylate)의 촉매 존재에서 상기의 다양한 두 모노머를 넣고, 질소로 채운 다음, 마개를 한 뒤 180도에서 30분 내지 1시간 반응하여 얻을 수 있다. 상기 방법으로 얻어진 고분자를 GPC로 분석하여 수평균 분자량을 얻을 수 있다. 카프로락톤과 사이클릭 에스테르 올리고머의 공중합체 또는 L,L-락티드, D,L-락티드, D,D-락티드, 카프로락톤, 사이클릭 에스테르 올리고머의 공중합체도 틴 옥틸레이트(tin octylate)의 촉재 존재에서 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)로 합성한 방향족 에스테르 올리고머와 지방족 락톤 화합물인 락티드 또는 카프로락톤의 개환 중합에 의해 방향족과 지방족 화합물이 한 분자내에 혼재하는 생분해성 폴리에스테르의 합성방법을 제공하는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)로 합성된 사이클릭 에스테르 올리고머와 지방족 화합물을 틴(II)비스-2-에틸헥사노익산(틴옥토에이트)[tin (II) bis-2-ethylhexanoic acid (tinn octoate)] 또는 디조르티타늄테트라알콕사이드(Tyzor titanium tetraalkoxide)를 촉매로서 이용하여 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 방향족과 지방족 화합물이 한 분자내에 혼재하는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 테레프탈릭산(terephthalic acid), 이소테레프탈릭산(isoterephthalic acid), 시클로헥산디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 및 퓨란-2,5-디카르복실산(furane-2,5-dicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디올(diol)은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1.3-propanediol), 1,4-부타네디올(1,4-butanediol), 시클로헥산네디메탄올(cyclohexanedimethanol), 이소솔비드(isosorbide), 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(2,5-bis-hydroxymethyl furan) 및 2-비스-하이드록시메틸테드라하이드록시푸란(2-bis-hydroxymethyl tetrahydroxyfuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 화합물은 카프로락톤, 락티드, 카프로락틴 및 락티드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 락티드는 L,L-락티드, D,L-락티드 및 D,D-락티드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 화학식Ⅰ의 사이클릭 에스테르 올리고머와 락티드를 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 화학식Ⅱ의 생분해성 폴리에스테르의 제조방법:
    [화학식Ⅰ]
    Figure 112006092066575-pat00003
    [화학식Ⅱ]
    Figure 112006092066575-pat00004
    .
  9. 화학식Ⅰ의 사이클릭 에스테르 올리고머와 카프로락틴을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 화학식Ⅲ의 생분해성 폴리에스테르의 제조방법:
    [화학식Ⅰ]
    Figure 112006092066575-pat00005
    [화학식Ⅲ]
    Figure 112006092066575-pat00006
    .
  10. 다음 화학식으로 표시되는 생분해성 폴리에스테르:
    [화학식Ⅱ]
    Figure 112006092066575-pat00007
    .
  11. 다음 화학식으로 표시되는 생분해성 폴리에스테르:
    [화학식Ⅲ]
    Figure 112006092066575-pat00008
    .
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