KR100952425B1 - Fine Patterned Multilayer Transparent Conductive Thin Film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막에 관한 것으로, 상기 다층 투명 전도막은 ZnO, Al2O3, SnO2 및 Sb2Ox를 포함하는 산화물층과 Ag를 주성분으로 하는 금속층을 교대로 적층하여 이루어진다. 본 발명에 따른 다층 투명 전도막은 인듐을 사용하지 않으면서, 낮은 면저항을 얻을 수 있으며, 또한 높은 가시광선 투과율을 얻을 수 있다.The present invention relates to a multilayer transparent conductive film capable of fine patterning, wherein the multilayer transparent conductive film is formed by alternately stacking an oxide layer including ZnO, Al 2 O 3 , SnO 2, and Sb 2 Ox and a metal layer containing Ag as a main component Is done. In the multilayer transparent conductive film according to the present invention, low sheet resistance can be obtained without using indium, and high visible light transmittance can be obtained.

전도막, 산화물, 금속 Conductive film, oxide, metal

Description

미세 패터닝 가능한 다층 투명 전도막{Fine Patterned Multilayer Transparent Conductive Thin Film} Fine Patterned Multilayer Transparent Conductive Thin Film

본 발명은 습식 식각 방법으로 미세 패터닝이 가능하고, 고가의 인듐을 포함하지 않으며, 금속층을 중간층으로 포함하고 있는 다층 투명 전도막에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer transparent conductive film that can be finely patterned by a wet etching method, does not contain expensive indium, and contains a metal layer as an intermediate layer.

최근 투명한 전자 소자에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 투명한 디스플레이 및 투명디스플레이를 포함하는 투명 터치패널 등이 새로운 응용분야를 개척하면서 투명하면서도 정보의 입출력이 가능한 전자 정보 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. Recently, the demand for transparent electronic devices is increasing. In particular, as transparent displays and transparent touch panels including transparent displays have pioneered new application fields, development of electronic information devices that are transparent and capable of inputting / outputting information has been actively conducted.

그러나 현재 개발되어 있는 대표적 투명 전도막인 ITO 박막은 일반적으로 저항이 10Ω/□ 이상으로 ITO 박막만을 이용하여 디스플레이 픽셀이나 박막형 전자 소자에 충분한 전압으로 전원을 공급하기에는 문제가 많다. However, ITO thin film, which is a representative transparent conductive film that is currently developed, generally has a resistance of 10 Ω / □ or more, and it is problematic to supply power with sufficient voltage to display pixels or thin film electronic devices using only ITO thin film.

그래서 개발된 것이 전도성산화물층/금속층/전도성산화물층으로 이루어진 다 층 투명 전도막이다. 그러나 기존의 다층 투명 전도막의 경우는 박막형 전자소자 제작에 필수적 공정인 포토리소그라피-식각으로 구성되는 패터닝 공정에 여러 가지 문제점이 있다. 일반적으로 산화물층과 금속층간의 식각속도의 차이가 커서 산화물층이 완전히 식각되기 전에 금속층 식각이 패턴 내부로 침투하면서 패턴의 모양이 무너지는 현상이 발생하거나 패턴 위의 포토레지스트 층 보다 패턴 사이즈가 작아지는 현상이 발생한다. 따라서 수십 마이크로미터 이상의 큰 패턴이나 패턴 사이즈 오차가 수 마이크로미터 이상이 허용되는 커다란 패턴의 소자가 아니면 사용할 수 없었다. So developed was a multi-layer transparent conductive film consisting of a conductive oxide layer / metal layer / conductive oxide layer. However, in the case of the conventional multilayer transparent conductive film, there are various problems in the patterning process consisting of photolithography-etching which is an essential process for manufacturing a thin film type electronic device. In general, the difference in the etching rate between the oxide layer and the metal layer is large, so that the etching of the metal layer penetrates into the pattern before the oxide layer is completely etched, and the shape of the pattern collapses, or the pattern size is smaller than the photoresist layer on the pattern. Losing phenomenon occurs. Therefore, a large pattern of several tens of micrometers or more and a pattern size error could not be used unless it was a large pattern device that allows several micrometers or more.

일반적으로 디스플레이 패널을 비롯한 투명성을 요구하는 전자장치들은 점점 해상도가 높아지고 있어 투명 전도막에 요구되는 패턴의 사이즈와 허용 오차 범위는 더욱 감소하고 있는 상황이다. 따라서 투명성을 유지하면서 저저항의 미세 패턴이 가능한 새로운 구조의 다층 투명 전도막이 요구되고 있다.In general, electronic devices requiring transparency, such as display panels, are increasingly increasing in resolution, and the size and tolerance range of the pattern required for the transparent conductive film are further reduced. Therefore, there is a demand for a multilayered transparent conductive film having a new structure capable of low-resistance fine patterns while maintaining transparency.

본 발명의 기술적 과제는 n (n은 2 또는 3) 개의 산화물층과 n-1 개의 금속층을 포함하는 저저항 투명 전도막에 있어서 산화물층과 금속층의 식각 속도의 차이가 큼으로 인하여 포토 리소그라피 및 식각 방법을 통하여 패터닝을 할 때에 발생하는 문제점을 해결하여 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막을 제안하는 것이다.The technical problem of the present invention is photolithography and etching due to the large difference in etching rates between the oxide layer and the metal layer in a low resistance transparent conductive film including n (n is 2 or 3) oxide layers and n-1 metal layers. By solving the problem occurring when patterning through the method to propose a multi-layer transparent conductive film capable of fine patterning.

또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 산화물층이나 금속층의 구성 성분에서 In 성분을 제외함으로써 무인듐 저저항 투명 전도막을 제안하는 것이다. In addition, another technical problem of the present invention is to propose an indium low resistance transparent conductive film by excluding an In component from the components of the oxide layer or the metal layer.

또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 박막트랜지스터 소자에 이용될 때 전도막 위에 형성되는 게이트 절연체 또는 패시베이션 층의 컨택트 홀 등을 식각할 때 그 식각액에 대하여 상당한 식각 저항성을 갖는 투명 전도막을 제안하는 것이다. In addition, another technical problem of the present invention is to propose a transparent conductive film having significant etching resistance to an etchant when etching a contact hole of a gate insulator or a passivation layer formed on the conductive film when used in a thin film transistor element.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 n개의 산화물층과 n-1개의 금속층이 교대로 적층되어 있는 투명 전도막에 있어서, 상기 산화물층이 ZnO, Al2O3, 및 SnO2를 포함하고, 상기 금속층이 Ag를 주성분으로 하는 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막을 제공한다.In order to solve the above technical problem, in the transparent conductive film in which n oxide layers and n-1 metal layers are alternately stacked, the oxide layer includes ZnO, Al 2 O 3 , and SnO 2 . In addition, the metal layer provides a multilayer transparent conductive film capable of fine patterning mainly containing Ag.

본 발명에 따른 투명 전도막에 있어서, 상기 산화물층은 Sb2Ox를 더 포함할 수 있다.In the transparent conductive film according to the present invention, the oxide layer may further include Sb 2 O x .

본 발명에 따른 투명 전도막에 있어서, 상기 산화물층은 ZnO를 주성분으로 하면서, Al2O3를 0.5 내지 5at%의 범위 내에서 사용하고, SnO2를 5 내지 35at%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 선택적으로 Sb2Ox를 0 내지 3.5at%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. In the transparent conductive film according to the present invention, the oxide layer is made of ZnO as the main component, using Al 2 O 3 in the range of 0.5 to 5 at%, and using SnO 2 in the range of 5 to 35 at%. Preference is given to optionally using Sb 2 O x in the range of 0 to 3.5 at%.

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본 발명에 따른 투명 전도막의 또 다른 층인 금속층은 순수한 Ag, Ag/Pd 합금 및 Ag/Mg 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The metal layer, which is another layer of the transparent conductive film according to the present invention, is preferably selected from the group consisting of pure Ag, Ag / Pd alloy and Ag / Mg alloy.

본 발명에 따른 투명 전도막에 있어서, 상기 산화물층의 두께는 30 내지 55㎚의 범위이고, 금속층의 두께는 5 내지 12㎚의 범위인 것이 바람직하다.In the transparent conductive film according to the present invention, it is preferable that the thickness of the oxide layer is in the range of 30 to 55 nm, and the thickness of the metal layer is in the range of 5 to 12 nm.

또한, 상기 투명 전도막의 최상부층과 최하부층은 산화물층으로 이루어지며, 최하부 산화물층에 비하여 최상부 산화물층이 SnO2 성분을 1 내지 10at% 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the uppermost layer and the lowermost layer of the transparent conductive film is formed of an oxide layer, and it is preferable that the uppermost oxide layer further contains 1 to 10 at% SnO 2 component as compared to the lowermost oxide layer.

본 발명에 따른 투명 전도막은 습식 식각을 통해 미세 패터닝이 가능하며, 상기 습식 식각을 위한 식각액은 강산과 산화제를 포함하며, 상기 강산은 염산, 황산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되고, 상기 산화제는 과산화수소인 것이 바람직하다.The transparent conductive film according to the present invention is capable of fine patterning through wet etching, the etchant for the wet etching comprises a strong acid and an oxidizing agent, the strong acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid and oxalic acid, the oxidizing agent Is preferably hydrogen peroxide.

본 발명에 따른 다층 투명 전도막은 미세 패터닝이 가능한 전도막으로 고가의 인듐을 사용하지 않으며, 상부 절연막에 컨택트 홀을 형성할 때 높은 식각 저항성을 나타낸다.The multilayer transparent conductive film according to the present invention does not use expensive indium as a conductive film capable of fine patterning, and exhibits high etching resistance when forming contact holes in the upper insulating film.

또한, 본 발명에 따른 다층 투명 전도막은 산화물층을 구성하는 성분인 SnO2 비율에 따라 식각 속도를 자유롭게 조절할 수 있다.In addition, the multilayer transparent conductive film according to the present invention can freely adjust the etching rate according to the SnO 2 ratio which is a component constituting the oxide layer.

본 발명에 따른 다층 투명 전도막은 낮은 면저항을 얻을 수 있으면서, 높은 가시광선 투과율을 얻을 수 있다.The multilayer transparent conductive film according to the present invention can obtain a low sheet resistance and obtain high visible light transmittance.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다층 투명 전도막을 나타낸 단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 다층 투명 전도막을 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a multilayer transparent conductive film according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a cross-sectional view showing a multilayer transparent conductive film according to another embodiment of the present invention.

본 발명에 따른 다층 투명 전도막은 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(10)/산화물층(20)/금속층(30)/산화물층(40)의 구조를 갖거나, 도 2에 나타낸 바와 같이 기판(10)/산화물층(20)/금속층(30)/산화물층(40)/금속층(50)/산화물층(60)과 같은 구조를 가질 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 n개의 산화물층과 n-1개의 금속층이 교대로 적층된 구조를 가지며, 여기서 n은 2 내지 3인 것이 바람직하다.The multilayer transparent conductive film according to the present invention has a structure of a substrate 10 / oxide layer 20 / metal layer 30 / oxide layer 40 as shown in Figure 1, or as shown in Figure 2 substrate 10 ) / Oxide layer 20 / metal layer 30 / oxide layer 40 / metal layer 50 / oxide layer 60 may have the same structure, but is not limited to this, generally n oxide layers And n-1 metal layers are laminated alternately, where n is preferably 2-3.

상기 기판(10)으로는 이 분야에 일반적으로 사용되는 기판이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱이 될 수 있다.As the substrate 10, a substrate generally used in the art may be used. For example, the substrate 10 may be a silicon wafer, glass, or plastic.

또한, 산화물층(20, 40, 60)은 고가의 인듐을 포함하지 않고 있으며, ZnO, Al2O3 및 SnO2을 포함하며, 선택적으로 Sb2Ox이 포함될 수 있다. 상기 산화물층은 50 내지 90at%의 ZnO, 0.5 내지 5at%의 Al2O3, 3 내지 35at%의 SnO2 및 0 내지 3.5at%의 Sb2Ox 조성으로 구성될 수 있다.In addition, the oxide layers 20, 40, and 60 do not include expensive indium, include ZnO, Al 2 O 3, and SnO 2 , and optionally, Sb 2 O x may be included. The oxide layer may be composed of 50 to 90at% ZnO, 0.5 to 5at% Al 2 O 3 , 3 to 35at% SnO 2 and 0 to 3.5at% Sb 2 O x composition.

상기 산화물층(20, 40, 60)의 두께는 각각 독립적으로 30 내지 55㎚의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. It is preferable that the thickness of the oxide layers 20, 40, and 60 are each independently selected within the range of 30 to 55 nm.

상기 금속층(30, 50)은 Ag 또는 Ag계 합금, 예를 들면, Ag/Pd 또는 Ag/Mg 합금으로 된 단일층일 수 있거나 또는 Ag 또는 Ag계 합금으로 된 층과 Ag 이외의 금속으로 된 층의 다층일 수 있다. The metal layers 30 and 50 may be a single layer of Ag or Ag-based alloys, for example Ag / Pd or Ag / Mg alloys, or may be formed of a layer of Ag or Ag-based alloys and a layer other than Ag. It may be multilayer.

또한, 금속층(30, 50)의 두께는 5 내지 12㎚의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the thickness of the metal layers 30 and 50 is preferably selected within the range of 5 to 12 nm.

본 발명의 다층 투명 전도막에서 기판을 제외하고 최상부층과 최하부층은 산화물층으로 이루어져야 하며 하부 산화물층에 비해 최상부 산화물층의 SnO2 성분이 1 내지 10at% 많아야 한다. In the multilayer transparent conductive film of the present invention, except for the substrate, the uppermost layer and the lowermost layer should be formed of an oxide layer, and the SnO 2 component of the uppermost oxide layer should be 1 to 10 at% more than the lower oxide layer.

산화물층과 금속층으로 구성된 다층 투명 전도막은 일반적으로 습식식각에 있어서 동일한 식각액에 대하여 각층의 식각속도가 현저하게 다르다. 본 발명의 산 화물층인 ZnO, Al2O3, SnO2 및 Sb2Ox성분으로 구성된 박막은 옥살산 및 염산, 황산 등에 잘 식각된다. 반면, 본 발명의 금속층인 Ag, Ag/Pd, 또는 Ag/Mg 합금 박막은 염산 또는 황산 및 과산화수소가 포함된 산화제 함유 용액에 잘 식각된다. 그러나 두 층이 겹쳐진 다층박막의 경우 특정 용액에 넣어 식각하였을 때 산화물층과 금속층의 식각속도가 달라 식각속도가 상대적으로 느린 박막의 식각이 진행될 때 식각속도가 빠른 박막층의 사이드 에칭(PR 마스크 아래측으로 식각이 진행되어 침투해 들어가는 현상)이 일어나게 된다. 사이드 에칭이 진행되면 패턴의 사이즈가 마스크 사이즈보다 작아지게 되어 패턴 형태를 제어하기 어려우며, 많은 경우 사이드 에칭이 일어난 층이 그렇지 않은 층보다 안쪽으로 들어가면서 패턴의 형태가 변형되는 일이 일어난다. In the multilayer transparent conductive film composed of an oxide layer and a metal layer, in general, the etching rate of each layer is significantly different with respect to the same etching solution in wet etching. The thin film composed of the ZnO, Al 2 O 3 , SnO 2 and Sb 2 O x components of the oxide layer of the present invention is well etched into oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like. On the other hand, the Ag, Ag / Pd, or Ag / Mg alloy thin film as the metal layer of the present invention is well etched in an oxidant-containing solution containing hydrochloric acid or sulfuric acid and hydrogen peroxide. However, in the case of a multilayer thin film in which two layers overlap, the etching rate of the oxide layer and the metal layer is different when the metal layer is etched in a specific solution so that the etching rate of the thin film layer with a relatively low etching rate is etched. The etching proceeds and penetrates). As the side etch proceeds, the size of the pattern becomes smaller than the mask size, making it difficult to control the pattern shape. In many cases, the shape of the pattern is changed as the side etched layer enters inward than the layer that does not.

이러한 사이드 에칭을 방지하기 위해서는 기본적으로 산화물층과 금속층의 식각속도를 유사하게 맞추는 것이 중요하다. 일반적으로 산화아연 및 산화주석의 혼합박막은 강한 산에 잘 용해된다. 또한 은과 은의 합금은 강한 산과 강한 산화제가 포함된 용액에 잘 용해된다. In order to prevent such side etching, it is important to basically match the etching rates of the oxide layer and the metal layer. In general, a mixed thin film of zinc oxide and tin oxide is well soluble in strong acids. Silver and its alloys also dissolve well in solutions containing strong acids and strong oxidants.

본 발명에서는 염산, 황산 및/또는 옥살산을 포함한 산성 수용액에 산화제인 과산화수소를 첨가한 투명 전도성 다층박막 식각액을 사용한다. In the present invention, a transparent conductive multilayer thin film etchant having hydrogen peroxide as an oxidant added to an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid and / or oxalic acid is used.

본 발명을 위한 식각 실험 결과 옥살산, 염산 및 황산에서 선택되는 강산 및 과산화수소를 포함하는 수용액을 식각액으로 사용하면 ZnO, Al2O3, SnO2 및 Sb2Ox성분으로 구성된 산화물층 및 Ag 또는 Ag계 합금으로 구성되는 금속층 모두가 잘 용 해되는 것을 밝혔다. According to the etching experiment for the present invention, when an aqueous solution containing a strong acid and hydrogen peroxide selected from oxalic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid is used as an etching solution, an oxide layer composed of ZnO, Al 2 O 3 , SnO 2 and Sb 2 O x , and Ag or Ag It was found that all of the metal layers composed of the base alloy dissolve well.

상기한 강산과 과산화수소를 포함하는 식각액을 조제하고 이 식각액에 식각되는 ZnO, Al2O3, SnO2 및 Sb2Ox성분으로 구성된 산화물층 및 Ag 또는 Ag계 합금으로 구성된 금속층의 식각속도를 동일하게 맞추기 위하여 ZnO, Al2O3, SnO2 및 Sb2Ox성분으로 구성된 산화물층에서 SnO2/(ZnO+Al2O3+SnO2+Sb2Ox 총합) 비율을 조절한다. SnO2의 비율이 증가할수록 상기 식각액에 대한 화학적 저항성이 높아져 식각 속도가 감소한다. 따라서 산화물층의 상기 SnO2 비율을 적절히 조절하면 특정 조성의 식각액에 대한 식각속도를 Ag 또는 Ag계 합금의 식각속도와 유사하게 조절할 수 있으며 식각속도를 일정 범위에서 더 빠르거나 더 늦게 원하는 속도로 조절할 수 있다. Etching liquid containing the strong acid and hydrogen peroxide is prepared and the etching rate of the oxide layer composed of ZnO, Al 2 O 3 , SnO 2 and Sb 2 O x components and the metal layer composed of Ag or Ag-based alloy are etched in the etching liquid In order to achieve this, the ratio of SnO 2 / (ZnO + Al 2 O 3 + SnO 2 + Sb 2 O x ) in the oxide layer composed of ZnO, Al 2 O 3 , SnO 2 and Sb 2 O x is adjusted. As the ratio of SnO 2 increases, the chemical resistance to the etchant increases, so that the etching rate decreases. Therefore, by appropriately adjusting the SnO 2 ratio of the oxide layer, the etching rate for the etching liquid of a specific composition can be controlled similarly to the etching rate of Ag or Ag-based alloy, and the etching rate can be adjusted to a desired speed faster or later in a certain range. Can be.

다층 투명 전도막은 디스플레이 장치에서 전원을 공급하거나 태양전지의 리드선 등으로 사용된다. 이 경우 다층 투명 전도막을 하부에 두고 상부에 반도체 활성층을 형성하거나 절연층을 형성한 후 패터닝하는 경우가 많다. 이 때 하부의 패터닝된 전도막이 상부층 식각액에 너무 쉽게 용해되어 버리면 상부층을 패터닝할 때 하부 전도막이 심하게 식각되어 소자가 파괴되는 경우가 있다. 이런 문제를 방지하기 위하여 다층 투명 전도막의 최상부층은 상기 상부층 식각액으로 사용되는 강산이나 강알칼리 용액에 대한 화학적 저항성이 커야 한다. The multilayer transparent conductive film is used as a power supply in a display device or as a lead wire of a solar cell. In this case, patterning is often performed after the semiconductor active layer or the insulating layer is formed on the lower side of the multilayer transparent conductive film. At this time, if the lower patterned conductive film is easily dissolved in the upper layer etchant, the lower conductive film may be etched severely when the upper layer is patterned, thereby destroying the device. In order to prevent such a problem, the uppermost layer of the multilayer transparent conductive film should have high chemical resistance to strong acid or strong alkali solution used as the upper layer etchant.

따라서 본 발명에서는 다층 투명 전도막의 최상부층으로 사용되는 산화물층의 SnO2 비율을 5% 미만으로 줄이는 것은 상부층 식각 공정에 문제를 일으킬 수 있 어 5% 이상으로 한다. 또한, 하부층으로 사용되는 산화물층의 경우는 SnO2 비율을 3% 미만으로 할 경우 Ag 또는 Ag계 합금과의 식각 속도 차이를 조절하기 어려워 하부층으로 사용되는 산화물층의 SnO2 비율은 3at% 이상으로 한다. Therefore, in the present invention, reducing the SnO 2 ratio of the oxide layer used as the uppermost layer of the multilayer transparent conductive film to less than 5% may cause problems in the upper layer etching process, so it is 5% or more. In addition, in the case of the oxide layer used as the lower layer, when the SnO 2 ratio is less than 3%, it is difficult to control the etching rate difference with Ag or Ag-based alloy, and the SnO 2 ratio of the oxide layer used as the lower layer is 3at% or more. do.

본 발명에 따른 다층 투명 전도막에 있어서, 최상부층의 화학적 저항성을 높게 유지하면서 Ag 또는 Ag계 합금과의 식각속도 차이에 의한 사이드 에칭을 방지하기 위하여, 다층 투명 전도막의 최상부 산화물층의 SnO2 비율을 그보다 아래에 있는 하부 산화물층의 SnO2 비율보다 1 내지 10at% 많도록 구성하는 것이 바람직하다.In the multilayer transparent conductive film according to the present invention, the SnO 2 ratio of the top oxide layer of the multilayer transparent conductive film in order to prevent side etching due to the difference in etching rate with Ag or Ag-based alloy while maintaining the chemical resistance of the top layer is high. It is preferable to configure 1 to 10 at% more than the SnO 2 ratio of the lower oxide layer below it.

본 발명에 따른 다층 투명 전도막의 패터닝에 있어서 상부 산화물층의 식각 속도가 금속층 및 하부 산화물층의 식각 속도보다 높으면 사이드 에칭이 발생할 수 있다.  In the patterning of the multilayer transparent conductive film according to the present invention, if the etching rate of the upper oxide layer is higher than that of the metal layer and the lower oxide layer, side etching may occur.

그러나 상부 산화물층의 식각 속도가 낮으면, 즉 상부 산화물층의 식각 저항성이 높으면 사이드 에칭 현상이 잘 일어나지 않는다. 그렇지만 상부 산화물층과 하부 산화물층 또는 금속층의 식각 속도가 너무 다르게 되어도 사이드 에칭이 일어나게 된다. However, when the etching rate of the upper oxide layer is low, that is, the etching resistance of the upper oxide layer is high, the side etching phenomenon is less likely to occur. However, even if the etching rate of the upper oxide layer and the lower oxide layer or the metal layer is too different, side etching occurs.

따라서 본 발명에서는 최상부 산화물층의 SnO2 비율을 금속층 및 하부 산화물층의 식각 속도보다 늦어지도록 조절하면서 하부 산화물층 및 금속층과의 식각속도 차이도 크게 나지 않도록 조절해야 한다. Therefore, in the present invention, while adjusting the SnO 2 ratio of the uppermost oxide layer to be later than the etching rates of the metal layer and the lower oxide layer, the etching rate of the upper oxide layer and the lower oxide layer and the metal layer should also be adjusted so as not to be large.

본 발명에 따른 다층 투명 전도막의 산화물층의 SnO2 비율이 35at%를 초과하 면 상기 식각액의 조성 비율을 조절하더라도 Ag 또는 Ag계 합금의 식각 속도와 유사하게 맞추기 어려워지므로 본 발명에서는 산화물층의 SnO2 비율을 35at% 이하로 조절한다. When the SnO 2 ratio of the oxide layer of the multilayer transparent conductive film according to the present invention exceeds 35 at%, it is difficult to match the etching rate of Ag or Ag-based alloy even if the composition ratio of the etching solution is adjusted. 2 Adjust the ratio to 35 at% or less.

상기 산화물층을 구성하는 ZnO는 박막의 기재로 작용하며 골격 구조를 이루는 주성분으로 작용한다. SnO2는 위에서 설명한 것처럼 내산성과 내구성이 약한 ZnO에 내산성을 증가시켜 에칭 속도를 조절함과 동시에 박막 자체의 내화학성을 증가시키는 성분으로 작용한다. Al2O3는 상기 박막의 도전성을 증가시키는 작용과 함께 상기 박막을 비정질 상태로 유지시켜 주는 작용을 한다. 일반적인 산화주석-산화아연 화합물은 300℃ 이상의 고온에서 열처리하면 미세한 다결정상으로 변화한다. 도전막에서 다결정상이 형성되면 일반적으로 넓은 면적에 대한 균일성이 떨어지며 각종 물성의 방향성이 나타나고 입계에 의한 부작용이 나타나게 된다. 따라서 도전막의 용도로 사용하는 경우 낮은 저항을 유지하면서 비정질 상태로 있는 것이 최종 전자소자 특성의 안정적인 균일성을 확보하는데 도움이 된다. Sb2Ox는 SnO2가 첨가됨으로 인하여 급격히 증가하는 산화물층 자체의 저항을 낮추는 역할을 한다. 따라서 박막 면에 수직한 방향의 접촉 저항 등이 문제가 될 경우에 Sb2Ox를 선택적으로 첨가할 수 있으며 접촉저항의 문제가 없을 경우에는 첨가하지 않아도 된다.ZnO constituting the oxide layer serves as a base material of the thin film and serves as a main component of the skeleton structure. As described above, SnO 2 acts as a component to increase the chemical resistance of the thin film itself while controlling the etching rate by increasing acid resistance to ZnO having low acid resistance and durability. Al 2 O 3 increases the conductivity of the thin film and keeps the thin film in an amorphous state. A general tin oxide-zinc oxide compound changes into a fine polycrystalline phase when heat treated at a high temperature of 300 ° C. or higher. When the polycrystalline phase is formed in the conductive film, the uniformity over a large area is generally inferior, the orientation of various physical properties appears, and side effects due to grain boundaries appear. Therefore, when used for the purpose of the conductive film is to maintain a low resistance while in the amorphous state helps to ensure a stable uniformity of the final electronic device characteristics. Sb 2 O x serves to lower the resistance of the oxide layer itself, which increases rapidly due to the addition of SnO 2 . Therefore, Sb 2 O x may be selectively added when the contact resistance in the direction perpendicular to the thin film surface becomes a problem, and may not be added when there is no problem of the contact resistance.

최근 투명 전도막으로 사용되는 산화인듐 및 산화주석 복합 박막(이하 ITO 박막)의 수요가 급증하여 ITO 박막의 주재료인 인듐의 가격이 크게 올랐다. ITO 소 재 가격의 증가는 디스플레이 및 태양전지 등의 제조원가 상승의 주요인으로 생각되고 있다. 본 발명에서는 고가의 인듐을 원재료로 사용하지 않는 박막 조성만을 사용하여 저저항 투명전도막을 구성하였다. Recently, the demand for indium oxide and tin oxide composite thin films (hereinafter referred to as ITO thin films), which are used as transparent conductive films, has soared, and the price of indium, which is a main material of ITO thin films, has increased significantly. Increasing ITO material prices are thought to be a major factor in the rise in manufacturing costs for displays and solar cells. In the present invention, a low resistance transparent conductive film was constructed using only a thin film composition which does not use expensive indium as a raw material.

본 발명에 따른 ZnO, Al2O3, SnO2 및 Sb2Ox성분으로 구성된 산화물층 및 Ag 또는 Ag/Pd 합금 및 Ag/Mg 합금으로 구성된 금속층으로 구성된 다층 투명 전도막은 고가의 인듐을 원재료로 사용하지 않으면서, 3 ~ 7Ω/□의 저저항을 유지하고, 산화물층과 금속층의 두께를 적절히 조정하면 80% 이상의 고투과율을 가진 투명 전도성 다층박막을 형성할 수 있다. The multi-layer transparent conductive film composed of an oxide layer composed of ZnO, Al 2 O 3 , SnO 2 and Sb 2 O x components and a metal layer composed of Ag or Ag / Pd alloy and Ag / Mg alloy according to the present invention is expensive indium as a raw material. If not used, maintaining a low resistance of 3-7 Ω / □ and properly adjusting the thickness of the oxide layer and the metal layer can form a transparent conductive multilayer thin film having a high transmittance of 80% or more.

실시예Example 1 One

기판 상에 ZnO 80at%, Al2O3 3 at%, SnO2 17 at% 으로 제 1산화물층을 스퍼터링 장치를 이용하여 45㎚로 증착하였다. 이어서, 제 1산화물층 상에, Ag로 금속층을 스터퍼링 장치를 이용하여 10㎚로 증착하였다. 이어서, ZnO 76 at%, Al2O3 3 at%, SnO2 21 at% 로 제 2산화물층을 스퍼터링 장치를 이용하여 45㎚로 증착하여, 가시광선 영역에서 85%의 투과도와 4.5 Ω/□의 면저항을 갖는 투명 전도성 다층박막을 제작하였다.A first oxide layer was deposited at 45 nm on a substrate using a sputtering apparatus at 80 at% of ZnO, 3 at% of Al 2 O 3 , and 17 at% of SnO 2 . Subsequently, on the first oxide layer, a metal layer was deposited at 10 nm with Ag using a stuffing device. Subsequently, a second oxide layer was deposited at 45 nm using ZnO 76 at%, Al 2 O 3 3 at%, and SnO 2 21 at% using a sputtering apparatus to transmit 85% transmittance in the visible region and 4.5 Ω / square. A transparent conductive multilayer thin film having a sheet resistance of was prepared.

이어서, 상기 투명 전도성 다층박막을 옥살산 35㎖, 염산 10㎖, 황산 5㎖ 및 물 50㎖ 을 혼합한 산성 수용액에 과산화수소 1㎖ 첨가한 식각액에 담지시켜 식각하였다. 그리고, 에칭된 미세패턴모양을 도 3에 나타내었다.Subsequently, the transparent conductive multilayer thin film was etched by being etched in an etchant added with 1 ml of hydrogen peroxide in an acidic aqueous solution containing 35 ml of oxalic acid, 10 ml of hydrochloric acid, 5 ml of sulfuric acid, and 50 ml of water. And, the etched fine pattern is shown in FIG.

상기 도 3를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 투명 전도성 다층박막을 특정 식각액에 식각하는 경우 사이드 에칭없이 깨끗한 패턴을 형성함을 확인할 수 있다.As can be seen through FIG. 3, when the transparent conductive multilayer thin film according to the present invention is etched in a specific etching solution, it can be seen that a clean pattern is formed without side etching.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 투명전도막의 구조를 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing the structure of a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 투명전도막의 구조를 나타낸 단면도이다.2 is a cross-sectional view showing the structure of a transparent conductive film according to another embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 다층 투명 전도막의 패터닝된 사진이다.3 is a patterned photograph of a multilayer transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.

Claims (9)

n개의 산화물층과 n-1개의 금속층이 교대로 적층되어 있는 다층 투명 전도막에 있어서, 상기 산화물층은 ZnO, Al2O3, 및 SnO2를 포함하고, 상기 금속층은 Ag, Ag/Pd 합금, 및 Ag/Mg 합금으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 다층 투명 전도막의 최상부층과 최하부층은 산화물층으로 이루어지며, 최하부 산화물층에 비하여 최상부 산화물층이 SnO2 성분을 1 내지 10at% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막.In a multilayer transparent conductive film in which n oxide layers and n-1 metal layers are alternately stacked, the oxide layer includes ZnO, Al 2 O 3 , and SnO 2 , and the metal layer is Ag, Ag / Pd alloy. And Ag / Mg alloy, and the uppermost layer and the lowermost layer of the multilayer transparent conductive film are made of an oxide layer, and the uppermost oxide layer further contains 1-10 at% SnO 2 component as compared to the lowermost oxide layer. Multi-layer transparent conductive film capable of fine patterning, characterized in that. 제 1항에 있어서, 상기 산화물층은 Sb2Ox를 더 포함하는 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막.The multilayer transparent conductive film of claim 1, wherein the oxide layer further includes Sb 2 O x . 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화물층은 Al2O3 0.5 내지 5at%, SnO2 3 내지 35at%, Sb2Ox 0 내지 3.5at% 및 나머지 ZnO으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막.The patterning method of claim 1 or 2, wherein the oxide layer comprises 0.5 to 5 at% of Al 2 O 3 , 3 to 35 at% of SnO 2 , Sb 2 O × 0 to 3.5 at%, and the remaining ZnO. Multilayer transparent conductive film available. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 산화물층의 두께는 30 내지 55㎚의 범위이고, 금속층의 두께는 5 내지 12㎚의 범위인 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막.The multilayer transparent conductive film of claim 1, wherein the oxide layer has a thickness in a range of 30 to 55 nm and a metal layer has a thickness in a range of 5 to 12 nm. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 다층 투명 전도막의 미세 패터닝은 습식 식각을 통해 수행되는 것인 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막.The multilayer transparent conductive film of claim 1, wherein the fine patterning of the multilayer transparent conductive film is performed by wet etching. 제 7항에 있어서, 상기 습식 식각을 위한 식각액은 강산과 산화제가 포함된 용액인 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막.The multilayer transparent conductive film of claim 7, wherein the etchant for wet etching is a solution containing a strong acid and an oxidizing agent. 제 8항에 있어서, 상기 강산은 염산, 황산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되고, 상기 산화제는 과산화수소인 미세 패터닝이 가능한 다층 투명 전도막.The multilayer transparent conductive film of claim 8, wherein the strong acid is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and oxalic acid, and the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
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