KR100946632B1 - 유기촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 및 그제조방법 - Google Patents

유기촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염기성 유기촉매를 이용하여 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응을 이용하여 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법을 제공하고, 본 발명의 제조방법은 종래 반응장치에 비하여 저렴하고 간편한 소규모 반응 장치를 사용할 수 있고, 반응 후 촉매의 제거가 용이하며, 반응 후에도 추가적인 부가 공정 및 정제 공정을 필요로 하지 않으며, 높은 수율을 가지는 것을 특징으로 한다.
염기성 유기 촉매, 디아릴카보네이트 유도체, 방향족 히드록시 화합물 유도체

Description

유기촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 및 그 제조방법 {Diaryl Carbonate Derivatives by Organic Catalyst and process for producing the same}
발명의 분야
본 발명은 염기성 유기 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 염기성 유기촉매의 존재 하에서 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응에 의해 제조한 디아릴카보네이트 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
디아릴카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 에스테르 교환 반응에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조한다. 그러나 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트를 제조할 경우 말단에 히드록시기를 10∼50% 포함하게 되며 폴리카보네이트 말단에 존재하는 히드록시기는 폴리카 보네이트의 내화학성, 열안정성, 내가수분해성, 이형성 등에 나쁜 영향을 미치게 된다.
계면 중합법으로 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 경우 저온에서 빠른 분자량의 상승을 억제하기 위해 말단 정지제로 방향족 히드록시 화합물 유도체와 같은 방향족 히드록시 화합물을 인위적으로 첨가하기 때문에 말단 히드록시기의 함량이 10% 이하로 존재하는 것으로 알려져 있다. 용융 중합법(에스테르 교환 반응)에 의해 생성되는 폴리카보네이트의 경우 분자량 상승을 위해 디아릴카보네이트/2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 비율을 1.0∼1.1 사이로 유지하기 때문에 분자량이 증가하게 되면 말단에 존재하는 히드록시기의 함량이 감소하게 되지만 10% 이하로 존재하도록 중합하기는 어렵다. 상기와 같은 용융 중합법의 문제점을 해결하기 위해 반응 전, 반응 중, 반응 후, 압출 전단에 말단 정지제를 투입하여 폴리카보네이트의 말단에 존재하는 히드록시기를 감소하려는 다양한 시도가 진행되고 있다.
용융 중합법을 이용한 폴리카보네이트의 제조에서 히드록시기의 함량을 감소시키기 위한 말단정지제로는 살리실레이트, 디아릴카보네이트, 할로겐 화합물이 치환되어 있는 할로 아릴카보네이트, 알킬 또는 아릴이 치환되어 있는 디아릴카보네이트 유도체 등 다양한 형태의 카보네이트 유도체들이 사용된다. 특히 디아릴카보네이트, 할로 아릴카보네이트, 알킬 또는 아릴이 치환되어 있는 디아릴카보네이트 유도체 등의 화합물이 주로 사용되는데 상기 화합물들은 주로 포스겐을 방향족 히드록시 화합물, 예를 들면, 페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 브로모페놀, t-부틸페놀, p-큐밀페놀, p-옥틸페놀 등과 반응하여 제조하게 된다.
포스겐을 이용하여 디아릴카보네이트 또는 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 경우 저온에서 고수율로 손쉽게 합성하여 사용할 수 있지만 포스겐의 사용과 더불어 염화수소가 발생하고 부산물로 발생하는 소량의 염소 화합물들은 폴리카보네이트 제조를 위해 사용되는 소량의 염기성 촉매와 반응하여 촉매의 활성을 감소시켜 반응 속도를 떨어뜨릴 뿐 아니라 이물의 원인이 되기도 한다. 상기의 문제점을 해결하기 위해 포스겐을 이용하여 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 경우 부식 방지를 위한 설비투자가 이루어지고 생성된 화합물의 순도를 높이기 위해 여러 단계의 세정 및 정제 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
미국특허 제4,983,706호는 비스페놀-A 와 같은 방향족 디하이드록시 화합물, 포스겐 및 디카르복실산의 반응에 의한 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 계면중합공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 유해한 화학물질, 포스겐 및 환경에 유해한 염소계 유기용매를 사용하므로 위험성이 매우 크고, 막대한 설비비가 요구된다는 단점이 있다.
포스겐을 사용하지 않고 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에는 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응에 의해 제조하는 방법이 알려져 있다.
대한민국 공개특허 제2007-47334호는 에스테르 교환 반응을 통해 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 경우 반응의 평형 상태가 디알킬카보네이트 방향으로 극단적으로 치우치기 때문에 반응증류에 의한 방법을 통해 제조하여 고순도 디아릴카보네이트를 장기간 안정적으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 반응증류를 통해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하기 위해서는 여러 단계의 반응 증류탑을 거치면서 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 반응하여 얻기 때문에 대량 생산을 통해 제조하는 것은 가능하나 장치 투자비가 대량 소비되는 단점이 있다.
디아릴카보네이트 유도체를 제조하기 위해 알칼리 금속 촉매를 이용하여 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응을 통해 제조하는 방법이 있다. 그러나 상기 방법은 포스겐을 이용한 방법이나 반응 증류를 이용한 방법과 비교하여 소규모의 장치를 이용해 간편하게 제조할 수 있으며 염소계 불순물을 함유하지 않는 장점이 있으나 반응에 사용된 알칼리 금속 촉매가 다음 반응에 영향을 미치지 않도록 하기 위해 추출을 통해 제거해야 하는 단점을 가진다.
미국특허 제6,232,429호는 알카리 토금속촉매와 4급암모늄염촉매를 이용하여 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 에스테르 교환반응과 방향족 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물의 에스테르 반응이 동시에 일어나게 하는 단계를 거친 후 용융 중합하여 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 유독성 물질에 의한 위험성이 적다는 장점이 있지만, 많은 양의 압출용 폴리에스테르 카보네이트를 생산하기 위해서는 고점도의 반응물을 처리할 경우 고온, 고진공의 설비가 필요하고, 품질이 저하된다는 단점이 있다.
포스겐과 방향족 히드록시 화합물 유도체를 이용하는 방법, 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 이용하여 디아릴카보네이트 유도체를 제조 하는 방법, 알칼리 금속 촉매를 이용한 방법은 각각의 장단점이 있으나 소규모 설비를 통해 생산하기에는 장치 및 공간적인 제약이 존재하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 종래 반응장치에 비하여 간편하고 저렴한 반응장치를 사용할 수 있고, 반응 후 촉매의 제거가 용이하며, 반응 후에도 추가적인 정제 과정을 필요로 하지 않고, 높은 수율을 가지는 유기 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 유기 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 반응장치에 비하여 저렴하고 간편한 소규모 반응장치를 사용할 수 있는 유기 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응 후 촉매의 제거가 용이한 유기 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응 후에도 추가적인 부가 공정 및 정제 공정을 필요로 하지 않는 유기 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 수율을 가지는 유기 촉매를 이용한 디아릴카 보네이트 유도체 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 염기성 유기촉매를 이용하여 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응을 이용하여 제조된 디아릴카보네이트 유도체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 종래 반응장치에 비하여 저렴하고 간편한 소규모 반응 장치를 사용할 수 있고, 반응 후 촉매의 제거가 용이하며, 반응 후에도 추가적인 부가 공정 및 정제 공정을 필요로 하지 않으며, 높은 수율을 가지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에서 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법은 포스겐을 이용한 방법이나 디알킬카보네이트를 반응 증류시켜 얻는 방법을 대신하여 부가 장치 및 정제의 과정을 거치지 않을 뿐 아니라 소규모의 장치를 사용하고, 반응 후 제거가 용이한 염기성 유기촉매를 사용한다.
본 발명에 사용되는 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007094336455-pat00001
(상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼18인 사슬형이나 가지형 알킬기, 탄소수 6∼12인 아릴 또는 탄소수 7∼12인 아르알킬기임).
본 발명의 염기성 유기촉매는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라페닐 포스포늄 하이드록사이드(tetraphenyl phosphonium hydroxide), 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트(tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 디아릴카보네이트 및 방향족 히드록시 화합물에 염기성 유기촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응을 시켜 디아릴카보네이트 유도체를 제조한다. 상기 디아릴카보네이트 유도체의 구조는 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure 112007094336455-pat00002
(상기 식에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼18인 사슬형이나 가지형 알킬기, 탄소수 6∼12인 아릴기 또는 탄소수 7∼12인 아르알킬기임).
반응에 사용되는 디아릴카보네이트나 방향족 히드록시 화합물 유도체 같은 방향족 히드록시 화합물 유도체는 상업적으로 판매되는 시약급의 순도가 99% 이상이기 때문에 추가 정제 없이 사용이 가능하다.
본 발명의 유기촉매의 사용량은 원료인 디아릴카보네이트 1몰에 대해 1.0 X 10-5 ∼ 1.0 X 10-3 몰로 사용하고, 바람직하게는 1.0 X 10-4 ∼ 1.0 X 10-3몰을 사용한다. 1.0 X 10-5 미만 또는 1.0 X 10-3 이상으로 염기성 유기촉매를 사용할 경우 반응 후 촉매를 제거하는 정제 과정을 거치지 않을 수 있다.
반응 온도는 100℃ ∼ 250℃ 범위로 하고, 바람직하게는 160℃ ∼ 200℃ 범위로 한다. 반응 온도가 100℃ 미만 또는 250℃ 초과인 경우 상온에서 고체인 디아릴카보네이트 및 방향족 히드록시 화합물 유도체를 용매가 존재하지 않는 조건에서 충분히 액화시킬 수 없고, 에스테르 교환 반응에서 생성되는 페놀을 용이하게 제거 하여 반응이 원활히 진행하지 않기 때문이다.
반응 압력은 0.1∼400 mmHg 범위로 하고, 바람직하게는 0.1∼250 mmHg로 한다. 반응기의 압력이 400 mmHg보다 높을 경우에는 페놀의 제거가 용이하지 않고, 압력이 0.1 mmHg보다 낮을 경우에는 페놀뿐만 아니라 반응 원료인 디아릴카보네이트 및 방향족 히드록시 화합물 유도체와 본 발명에서 촉매로 사용되는 유기촉매가 함께 제거되는 경우가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 반응은 냉각 순환조가 달린 500mL 유리 반응기를 사용한다. 냉각 순환조가 달린 유리 반응기를 사용하는 이유는 종래 반응탑 등과 비교할 때 소규모이고 비용이 저렴한 장치이기 때문에 공간 및 비용을 절약할 수 있기 때문이다.
상기 유리 반응기는 자체가 알칼리 금속인 나트륨(Na)을 포함하고 있기 때문에 디아릴카보네이트 유도체 제조에 있어 촉매로 작용할 수 있기 때문에 반응에 사용하기 전 1M의 염화수소 용액을 사용하여 12시간 동안 중화시킨 후 증류수로 3회 세척하고 메탄올로 3회 세척한 후 120℃의 오븐에서 24시간 건조한다. 반응이 끝난 후 유기촉매의 경우는 고온, 감압 상태에서 제거한다. 촉매가 제거된 고체화합물은 완전 건조시킨 후 무게를 측정하고 GC-Mass를 이용하여 수율을 계산한다. 반응 중 감압에 의해 제거되는 페놀, 디아릴카보네이트 및 방향족 히드록시 화합물 유도체는 무게를 측정한 후 GC-Mass를 이용하여 함량을 분석하고 최종 생성물의 함량과 비교 분석한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1∼3(촉매 농도 변화)
반응기 내에 디아릴카보네이트 (4.0 X 10-1 mol), 방향족 히드록시 화합물 유도체인 4-tert-butylphenol (8.16 X 10-1 mol)을 넣은 후 질소를 이용하여 반응기 내에 잔류하는 산소 및 수분을 제거하는 과정을 3회 실시하고, 반응기의 온도를 180℃, 순환 냉각조의 온도를 130℃로 유지시킨 후 반응 원료가 완전히 액상이 된 것을 확인한 후 촉매인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 투입하였다. 상압에서 30분간 교반시킨 후 반응기의 압력을 200 mmHg로 2시간 유지하면서 생성되는 페놀을 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 100 mmHg로 2시간 동안 유지하면서 생성되는 페놀을 추가로 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 1 mmHg 이하로 유지하면서 반응기 내에 남아있는 방향족 히드록시 화합물 유도체 및 염기성 유기 촉매를 제거하였다. 반응 후 고체생성물의 무게를 측정하여 수율을 계산하고 GC-Mass를 이용하여 생성물의 함량을 분석하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007094336455-pat00003
비교예 1
반응기 내에 디페닐카보네이트 (4.0 X 10-1 mol), 방향족 히드록시 화합물 유도체인 4-tert-butylphenol (8.16 X 10-1 mol)을 넣은 후 질소를 이용하여 반응기 내에 잔류하는 산소 및 수분을 제거하는 과정을 3회 실시하였다. 반응기의 온도를 180℃, 순환 냉각조의 온도를 130℃ 로 유지시킨 후 반응 원료가 완전히 액상이 된 것을 확인 하였다. 상압에서 30분간 교반시킨 후 반응기의 압력을 200 mmHg로 2시간 유지하면서 생성되는 페놀을 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 100 mmHg로 2시간 동안 유지하면서 생성되는 페놀을 추가로 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 1 mmHg 이하로 유지하면서 반응기 내에 남아있는 방향족 히드록시 화합물 유도체를 제거하였다. 실험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007094336455-pat00004
실시예 4∼6(촉매 변화)
반응기 내에 디아릴카보네이트 (4.0 X 10-1mol), 방향족 히드록시 화합물 유도체 (8.16 X 10-1 mol)을 넣은 후 질소를 이용하여 반응기 내에 잔류하는 산소 및 수분을 제거하는 과정을 3회 실시하였다. 반응기의 온도를 180℃, 순환 냉각조의 온도를 130℃ 로 유지시킨 후 반응 원료가 완전히 액상이 된 것을 확인 한 후 촉매 5.0 X 10-4 mol을 투입하였다. 상압에서 30분간 교반시킨 후 반응기의 압력을 200 mmHg로 2시간 유지하면서 생성되는 페놀을 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 100 mmHg로 2시간 동안 유지하면서 생성되는 페놀을 추가로 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 1 mmHg 이하로 유지하면서 반응기 내에 남아있는 방향족 히드록시 화합물 유도체 및 염기성 유기 촉매를 제거하였다. 반응 후 고체생성물의 무게를 측정하여 수율을 계산하고 GC-Mass를 이용하여 생성물의 함량을 분석하였다. 실험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112007094336455-pat00005
실시예 7∼9(다양한 종류의 방향족 히드록시 화합물 유도체 사용)
반응기 내에 디아릴카보네이트 (4.0 X 10-1 mol), 페놀 유도체 (8.16 X 10-1 mol)을 넣은 후 질소를 이용하여 반응기 내에 잔류하는 산소 및 수분을 제거하는 과정을 3회 실시하였다. 반응기의 온도를 180℃, 순환 냉각조의 온도를 130℃ 로 유지시킨 후 반응 원료가 완전히 액상이 된 것을 확인 한 후 촉매인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 투입하였다. 상압에서 30분간 교반시킨 후 반응기의 압력을 200 mmHg로 2시간 유지하면서 생성되는 페놀을 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 100 mmHg로 2시간 동안 유지하면서 생성되는 페놀을 추가로 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 1 mmHg 이하로 유지하면서 반응기 내에 남아있는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) 및 페놀 유도체를 제거하였다. 반응 후 고체생성물의 무게를 측정하여 수율을 계산하고 GC-Mass를 이용하여 생성물의 함량을 분석하였다. 실험 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112007094336455-pat00006
본 발명은 종래 반응장치에 비하여 저렴하고 간편한 소규모 반응 장치를 사용할 수 있고, 반응 후 촉매의 제거가 용이하며, 반응 후에도 추가적인 부가 공정 및 정제 공정을 필요로 하지 않으며, 높은 수율을 가지는 유기 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체의 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라페닐 포스포늄 하이드록사이드(tetraphenyl phosphonium hydroxide), 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트(tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기성 유기촉매를 이용하여 디아릴카보네이트와 하기 화학식 1의 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 유기촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007094336455-pat00007
    (상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼18인 사슬형이나 가지형 알킬기, 탄소수 6∼12인 아릴 또는 탄소수 7∼12인 아르알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응은 디아릴카보네이트 1몰에 대해 1.0 X 10-5 ∼ 1.0 X 10-3몰의 염기성 유기촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응의 온도가 100℃ ∼ 250℃인 것을 특징으로 하는 유기촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응의 압력이 400 mmHg 내지 0.1 mmHg인 것을 특징으로 하는 유기촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응에서 반응기는 냉각 순환조가 달린 유리 반응기인 것을 특징으로 하는 디아릴카보네이트 유도체 제조방법.
  6. 삭제
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