KR100945300B1 - Improving hydrolysis-proof additives of polyurethane compounds, Preparing method thereof and Polyurethane composition using there - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 조성물 또는 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명을 하면, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 탄성체, 폴리우레탄 발포체, 수분산 폴리우레탄 등과 같은 우레탄기를 함유하는 폴리우레탄 조성물 또는 화합물의 제조시 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 본 발명의 내가수분해 개선용 첨가제를 첨가하여 제조함으로써, 폴리우레탄 조성물의 내가수분해를 향상시켜서, 인장강도, 경도 등의 기계적 물성을 오랜 시간동안 지속시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있는 발명에 관한 것이다. The present invention relates to an additive for improving hydrolysis resistance of a polyurethane composition or a polyurethane compound, and in more detail, a polyurethane elastomer, a polyurethane resin, a polyurethane elastomer, a polyurethane foam, a water-dispersed polyurethane, and the like. When preparing a polyurethane composition or a compound containing a urethane group by adding the additive for improving hydrolysis of the present invention made of an organic-inorganic hybrid compound, to improve the hydrolysis of the polyurethane composition, tensile strength, hardness, etc. It relates to an invention that can obtain the effect of sustaining the mechanical properties of a long time.

폴리우레탄, 내가수분해, 실란화합물, 이소시아네이트 Polyurethane, Hydrolysis, Silane Compound, Isocyanate

Description

폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 조성물{Improving hydrolysis-proof additives of polyurethane compounds, Preparing method thereof and Polyurethane composition using there} Improving hydrolysis-proof additives of polyurethane compounds, Preparing method etc. and Polyurethane composition using there}

본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 발포체, 수분산 폴리우레탄 등과 같은 폴리우레탄 조성물 또는 폴리우레탄 화합물의 제조시 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 본 발명의 내가수분해 개선용 첨가제를 첨가하여 제조함으로써, 폴리우레탄 화합물의 내가수분해를 향상시켜서, 인장강도, 경도 등의 기계적 물성을 오랜 시간동안 지속시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있는 발명에 관한 것이다. The present invention is to add the additive for improving hydrolysis of the present invention made of an organic-inorganic hybrid compound in the production of a polyurethane composition or polyurethane compound, such as polyurethane elastomer, polyurethane resin, polyurethane foam, water-dispersed polyurethane, etc. The present invention relates to an invention capable of improving the hydrolysis resistance of a polyurethane compound and obtaining an effect of sustaining mechanical properties such as tensile strength and hardness for a long time.

일반적으로 폴리우레탄 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 등의 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 촉매 존재 하에서 반응시켜서 제조하며, 필요에 따라서 디올, 디아민 등의 쇄연장제나 촉매 및 각종 첨가제를 사용하여 물성을 조절할 수 있다. 이러한 폴리우레탄 화합물은 합성 섬유 소재, 필름, 발포체, 접착제, 코팅제, 페인트, 각종 플라스틱 성형부품 등을 제조하는데 오래전부터 사용되어 왔다. In general, polyurethane compounds are prepared by reacting polyols such as polyester polyols and polyether polyols with polyfunctional isocyanates in the presence of a catalyst, and if necessary, physical properties using chain extenders such as diols and diamines, catalysts, and various additives. I can regulate it. Such polyurethane compounds have long been used to manufacture synthetic fiber materials, films, foams, adhesives, coatings, paints, and various plastic molded parts.

폴리에스테르계 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 화합물은 우수한 물리적 특성과 화학적 안정성을 나타내어 다양한 산업분야에서 많이 사용되고 있지만 가수분해 반응이 잘 일어나는 문제점이 있으며, 폴리에테르계 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 화합물은 내가수분해가 양호하지만 기계적 물성이 낮아서 상대적으로 낮은 물성이 요구되는 탄성 섬유나 우레탄 엘라스토머 제조 등으로 사용분야가 한정되어 있다. 따라서 물성이 우수하여 다양한 산업분야에 사용되고 있는 폴리에스테르계 폴리올로 제조된 폴리우레탄의 내가수분해를 개선시키기 위한 다양한 연구결과가 보고되어 있다. Polyurethane compounds prepared using polyester-based polyols have excellent physical properties and chemical stability and are widely used in various industrial fields, but have a problem in that hydrolysis reactions occur well. Polyurethane compounds prepared using polyether-based polyols Silver has good hydrolysis but its mechanical properties are low, and its field of use is limited to the production of elastic fibers and urethane elastomers, which require relatively low physical properties. Therefore, various research results have been reported for improving hydrolysis of polyurethanes prepared from polyester-based polyols having excellent physical properties.

예를 들어, 미국특허 제3,193,522호, 미국특허 재5,597,942호, 유럽특허A 794974에서는 카르보디이미드 또는 폴리카르보디이미드를 첨가해서 폴리우레탄 엘라스토머의 내가수분해을 향상시킬 수 있다는 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 화합물을 첨가했을 때 가수분해 안정성이 개선되지만 충분하지는 못하였으며 이때 수지의 용융점도를 증가시켜서 성형공정을 어렵게 만들 수 있으며, 독성물질 배출에 의한 인체 유해성 때문에 사용이 어려운 문제점이 있다.For example, US Pat. No. 3,193,522, US Pat. No. 5,597,942, and European Patent A 794974 disclose that the addition of carbodiimide or polycarbodiimide can improve the hydrolysis of polyurethane elastomers. However, when such a compound is added, the hydrolysis stability is improved, but not sufficient. At this time, the molding process may be difficult by increasing the melt viscosity of the resin, and it is difficult to use due to human hazards caused by the discharge of toxic substances.

또한, 일본특허 제09208816A호, 일본특허 제57161124호, 미국특허 제5,596,049호, 미국특허 제4,071,504호, 동독특허 제249485호에서는 에폭시기를 함유한 화합물 또는 에폭시 수지를 함유하는 조성물을 첨가하여 폴리에스테르를 에폭시 화합물과 반응시켜 폴리에스테르의 내가수분해를 개선한다는 내용이다. 그러나 에폭시계 화합물과 폴리에스테르의 반응이 느려서 생산성이 떨어지는 문제점이 발생되었으며, 현재의 내가수분해 요건에 맞게 이러한 화합물을 증량해서 사용 했을 때 제품의 저온 충격 강도 등과 같은 물리적 성질에 역효과를 미치는 문제가 있다. In addition, Japanese Patent No. 09208816A, Japanese Patent No. 57161124, US Patent No. 5,596,049, US Patent No. 4,071,504 and East German Patent No. 249485 add a compound containing an epoxy group or a composition containing an epoxy resin to add polyester. Reaction with epoxy compounds improves the hydrolysis of polyesters. However, the slow reaction between the epoxy-based compound and the polyester caused a problem of low productivity, and when such compounds were used in accordance with the current hydrolysis requirements, problems that adversely affect physical properties such as low-temperature impact strength of the product have.

그리고 대한민국등록특허 제10-0341349호에서는 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 내가수분해을 개선할 수 있다는 결과가 있는데, 폴리카보네이트 폴리올을 사용하면 내가수분해와 기계적 특성, 전기적 특성 등이 양호하지만, 제품의 유연성이 저하되고 60℃이상의 고온에 노출되거나 직접 수분과 접촉할 경우 내가수분해가 저하되는 단점이 있다. And the Republic of Korea Patent No. 10-0341349 has a result that can improve the hydrolysis using polycarbonate polyol, the polycarbonate polyol is good in hydrolysis, mechanical properties, electrical properties, etc., but the flexibility of the product When this is lowered and exposed to high temperatures of 60 ° C. or higher or in direct contact with moisture, hydrolysis is lowered.

또한, 유럽특허 제0156665호에서는 산 또는 산유도체를 중합반응에 첨가하여 내가수분해를 향상시켰다는 보고가 있었으며, 이 방법을 사용하면 개선된 내가수분해 결과를 나타내었지만 여전히 내가수분해가 부족하였으며, 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생되었다.In addition, European Patent No. 0156665 reported that an acid or acid derivative was added to a polymerization reaction to improve hydrolysis, and this method showed improved hydrolysis results, but still lacked hydrolysis. There is a problem that the mechanical properties are lowered.

위에서 서술한 바와 같이 현재까지 폴리우레탄의 내가수분해의 향상을 위해서 카르보이미드 화합물 첨가, 에폭시기 함유 화합물 첨가, 폴리카보네이트 폴리올 사용, 산유도체 첨가 등을 비롯하여 다양한 방법이 시도되었으나, 이러한 방법들로는 충분한 내가수분해를 얻을 수 없으며, 독성물질 배출, 물성 저하 등의 문제점이 야기될 수 있으므로 아직까지 마땅한 해결책이 제시되지 못하고 있는 실정이다.As described above, various methods have been tried to improve the hydrolysis of polyurethanes, including addition of carbodiimide compounds, addition of epoxy group-containing compounds, use of polycarbonate polyols, addition of acid derivatives, and the like. Hydrolysis cannot be obtained, and problems such as toxic emission and physical property degradation can be caused, and thus, a proper solution has not yet been proposed.

상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들이 부단히 연구한 결과, 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 새로운 내가수분해 개선용 첨가제를 안출하게 되었고, 상기 첨가제를 폴리우레탄 조성물 또는 폴리우레탄 화합물 제조시 첨가하여 사용함으로써, 폴리우레탄 조성물 또는 폴리우레탄 화합물의 내가수분해를 향상시키고, 이를 통하여 이들의 기계적 물성을 지속시키는데 본 발명의 목적이 있다.As a result of continuous studies by the present inventors to solve the above problems, a new hydrolysis improvement additive made of an organic-inorganic hybrid compound is devised, and the additive is used in the preparation of a polyurethane composition or a polyurethane compound. It is an object of the present invention to improve the hydrolysis of polyurethane compositions or polyurethane compounds and thereby to sustain their mechanical properties.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 폴리우레탄 조성물 또는 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제는The additive for improving hydrolysis of the polyurethane composition or compound of the present invention for solving the above problems

하기 화학식 1로 표시되는 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.It is characterized by consisting of an organic-inorganic hybrid compound represented by the formula (1).

Figure 112008038376515-pat00001
Figure 112008038376515-pat00001

상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,

X는 망상구조를 이루고 있는 금속 산화물; 이고 X is a metal oxide forming a network structure; ego

Y는 질소(N), 황(S), 및 산소(O) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 비공유 전자쌍을 포함하는 원소를 포함하는 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 또는 에테르기; 이며Y is an amino group, a sulfide group, an ester group or an ether group including an element including one or two or more lone pairs selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O); And

R1 및 R2는 같거나 서로 다른 것으로서, C1~C18의 직쇄 또는 분쇄의 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기, 또는 방향족 기; 그리고R 1 and R 2 is the same as or different from each other, a C 1 to C 18 straight or branched aliphatic alkylene group, alicyclic alkylene group, or aromatic group; And

R3은 수평균분자량 200 ~ 8,000을 갖는 직쇄 또는 분쇄 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기;를 나타내며, n은 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.R <3> represents a linear or crushed aliphatic alkylene group or alicyclic alkylene group having a number average molecular weight of 200 to 8,000; n represents the number of organic compounds substituted with a metal oxide having a network structure.

앞서 설명한 상기 화학식 1로 표시되는 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 본 발명의 내가수분해 개선용 첨가제를 사용한 폴리우레탄 조성물 또는 폴리우레탄 화합물은 독성물질을 배출하지 않을 뿐만 아니라, 내가수분해성이 우수하여, 폴리우레탄 조성물 또는 폴리우레탄 화합물이 최초 제조 시에 갖는 경도, 인장강도 등의 기계적 물성을 장기간 유지할 수 있다.The polyurethane composition or the polyurethane compound using the additive for improving hydrolysis of the present invention made of the organic-inorganic hybrid compound represented by Formula 1 described above does not emit toxic substances, and also has excellent hydrolysis resistance, Mechanical properties such as hardness and tensile strength of the polyurethane composition or polyurethane compound at the time of initial manufacture can be maintained for a long time.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명의 폴리우레탄 조성물 또는 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.The additive for improving hydrolysis of the polyurethane composition or the compound of the present invention is characterized in that it is made of an organic-inorganic hybrid compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008038376515-pat00002
Figure 112008038376515-pat00002

상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,

X는 망상구조를 이루고 있는 금속 산화물; 이고 X is a metal oxide forming a network structure; ego

Y는 질소(N), 황(S),및 산소(O) 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 비공유 전자쌍을 포함하는 원소를 포함하는 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 또는 에테르기; 이며Y is an amino group, a sulfide group, an ester group or an ether group including an element including one or two or more unshared electron pairs selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O); And

R1 및 R2는 같거나 서로 다른 것으로서, C1~C18의 직쇄 또는 분쇄의 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기, 또는 방향족기; 그리고R 1 and R 2 is the same as or different from each other, a C 1 to C 18 straight or branched aliphatic alkylene group, alicyclic alkylene group, or aromatic group; And

R3은 수평균분자량 200 ~ 8,000을 갖는 직쇄 또는 분쇄 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기;를 나타내며, 상기 n은 1 이상, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1010의 정수로서, 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.R 3 represents a linear or ground aliphatic alkylene group or alicyclic alkylene group having a number average molecular weight of 200 to 8,000; n is an integer of 1 or more, more preferably 1 to 10 10 , and a metal oxide having a network structure. The number of organic compounds substituted with is shown.

상기 화학식 1의 X, R1, R2 및 R3 각각에 대하여 더욱 상세하게 설명을 하면 아래와 같다.Of Formula 1 X, R 1, R 2 and A more detailed description of each of R 3 is as follows.

상기 X는 망상구조를 이루고 있는 금속 산화물이며, 그 제조방법을 특정하지는 않으나, 바람직하게는 졸-겔 방법에 의해 제조되고, 20 ~ 200 nm 크기의 망상구조를 이루고 있는 금속산화물이다. 더욱 상세하게 설명을 하면, 상기 X는 하 기 구조식 1로 표시되는 금속산화물 망상구조를 기본구조로 갖는다.X is a metal oxide having a network structure, and the manufacturing method is not specified, but is preferably a metal oxide prepared by a sol-gel method and having a network structure of 20 to 200 nm in size. In more detail, X has a metal oxide network structure represented by Structural Formula 1 as a basic structure.

[구조식 1][Formula 1]

Figure 112008038376515-pat00003
Figure 112008038376515-pat00003

상기 구조식 1에 있어서,In the formula 1,

M은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1 종의 금속이며, 상기 O는 산소이다.M is one metal selected from silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), and barium (Ba), and O is oxygen.

R1 및 R2는 같거나 서로 다른 것으로서, C1~C18의 직쇄 또는 분쇄의 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기, 또는 방향족 기로서, 더욱 구체적으로 설명을 하면, R 1 and R 2 is the same as or different from each other, and is a C 1 to C 18 straight or crushed aliphatic alkylene group, alicyclic alkylene group, or aromatic group.

상기 R1은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 도데칸메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등 중에서 선택된 C1~C12의 직쇄 또는 분쇄의 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기, 또는 방향족 기를 사용하는 것이 좋다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.R 1 is a C 1 to C 12 straight or crushed aliphatic alkylene group, alicyclic alkylene group, or aromatic group selected from methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, dodecane methylene, cyclohexylene, phenylene, etc. It is good to use a group. However, the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 R2는In addition, R 2 is

부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 또는 도데칸메틸렌 등의 C2~C18의 지방족 알킬기; Butylene, hexamethylene, octamethylene, or dodecane aliphatic alkyl group of C 2 ~ C 18 such as methylene;

이소포론, 시클로헥실렌 또는 이소시아나토시클로헥실렌 등의 C4~C15의 지환 족 알킬기; 및C 4 -C 15 alicyclic alkyl groups such as isophorone, cyclohexylene or isocyanatocyclohexylene; And

페닐렌, 나프탈렌, 디페닐메틸 또는 톨루일렌 등의 C6~C15의 방향족 알킬기; 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.C 6 -C 15 aromatic alkyl groups such as phenylene, naphthalene, diphenylmethyl or toluylene; It is more preferable to use what was chosen among them. However, the present invention is not limited thereto.

상기 R3은 수평균분자량 200 ~ 8,000을 갖는 직쇄 또는 분쇄 지방족 알킬렌기 또는 지환족 알킬렌기로서, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소이며, 나아가 주사슬 내에 에스테르기, 에테르기 및 카르보네이트기 등 중에서 선택된 관능기를 추가로 포함하는 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기 n은 1 이상, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1010을 갖는 정수이며, 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다., 여기서, 상기 n은 각 반응화합물들이 같은 몰비로 반응한다는 것을 표시하기 위함이고, 또한 반응물들의 양을 증가시켜도 최종생성물의 크기가 무한정 커지는 것은 아니다.R 3 is a linear or pulverized aliphatic alkylene group or an alicyclic alkylene group having a number average molecular weight of 200 to 8,000, which is a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon, and a functional group selected from an ester group, an ether group and a carbonate group in the main chain. It can be used to further include. And n is an integer having 1 or more, more preferably 1 to 10 10 , and represents the number of organic compounds substituted with a metal oxide having a network structure, where n is the reaction of each reacting compound in the same molar ratio. In addition, increasing the amount of reactants does not increase the size of the final product indefinitely.

이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제를 제조하는 방법에 대하여 자세하게 설명을 하겠다.Hereinafter, a method for preparing the additive for improving hydrolysis of the polyurethane compound of the present invention described above will be described in detail.

우선, 하기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 내가수분해 개선용 첨가제는 하기 1 ~ 3 단계를 거쳐서 제조하며, 그 방법에 대하여 상세하게 설명을 하겠다.First, the additive for improving hydrolysis of the present invention represented by the following Chemical Formula 1 is prepared through the following 1-3 steps, and the method thereof will be described in detail.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008038376515-pat00004
Figure 112008038376515-pat00004

[1 단계][Stage 1]

Figure 112008038376515-pat00005
결합의 망상 구조를 갖는 금속 산화물의 합성
Figure 112008038376515-pat00005
Synthesis of Metal Oxides Having a Network Structure of Bonds

Figure 112008038376515-pat00006
결합의 망상구조를 갖는 금속 산화물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있으며, 이를 상세하게 설명을 하면,
Figure 112008038376515-pat00006
Metal oxides having a network structure of bonds can be prepared by the same method as in Scheme 1 below.

먼저, 말단에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 머캅토기, 아미노기, 알콜기, 카르복실기, 에폭시기 등의 비공유 전자쌍을 포함하는 화합물인 Y를 갖는 금속알콕사이드와 알콜시실란 화합물에 촉매와 물을 첨가하여 가수분해시켜 알콕사이드 그룹을 하이드록시(OH) 그룹으로 치환한 다음, M-OH의 응축과정을 거쳐서 하기 화학식 2로 표시되는

Figure 112008038376515-pat00007
결합의 망상구조를 갖는 금속 산화물을 합성한다.First, a catalyst and water are hydrolyzed by adding a catalyst and water to a metal alkoxide and an alcoholic silane compound having a compound Y containing a non-covalent electron pair such as a mercapto group, an amino group, an alcohol group, a carboxyl group, and an epoxy group which can react with an isocyanate at the terminal. Substituted alkoxide group with hydroxy (OH) group, and then through the condensation process of M-OH represented by the following formula (2)
Figure 112008038376515-pat00007
A metal oxide having a network of bonds is synthesized.

제조시 반응온도는 25 ~ 60℃이고 24시간 동안 교반하여 반응을 종결한다. 여기에서 사용되는 상기 촉매는 염산, 황산, 질산 등의 강산이나 아세트산, 인산 등의 약산이 모두 사용될 수 있으며, 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 아민 등의 염기성 촉매를 사용할 수 있다. At the time of preparation, the reaction temperature is 25 ~ 60 ℃ and stirred for 24 hours to terminate the reaction. As the catalyst used herein, strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, weak acids such as acetic acid and phosphoric acid may be used, or basic catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and amine may be used.

Figure 112008038376515-pat00008
Figure 112008038376515-pat00008

상기 화학식 2에 있어서,In Chemical Formula 2,

R1은 C1~C18의 직쇄 또는 분쇄 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기 또는 방향족 기이다.R 1 is a C 1 to C 18 straight or crushed aliphatic alkylene group, alicyclic alkylene group or aromatic group.

Y는 질소(N), 황(S),및 산소(O) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 비공유 전자쌍을 포함하는 원소를 포함하는 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 또는 에테르기이다.Y is an amino group, a sulfide group, an ester group, or an ether group containing an element containing an unpaired or two or more lone pairs selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O).

Figure 112008038376515-pat00009
Figure 112008038376515-pat00009

상기 반응식 1에 있어서,In Reaction Scheme 1,

M은 실리콘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 바륨 중에서 선택되는 금속이며, 상기 m은 0 이상의 정수이며, n은 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.M is a metal selected from silicon, titanium, aluminum, zirconium and barium, m is an integer of 0 or more, and n represents the number of organic compounds substituted with a metal oxide having a network structure.

R4는 수소원자를 포함하는 C1 ~ C8의 알킬기 또는 아릴기이다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 옥틸기, 페닐, 자일릴기 등이 있다. R 4 is a C 1 to C 8 alkyl or aryl group containing a hydrogen atom. Specific examples include methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, octyl group, phenyl and xylyl group.

본 명세서에서는 상기 화학식 2에 있어서, 금속 산화물의 망상구조 부분(

Figure 112008038376515-pat00010
)을 X로 표시할 것이며, 상기 화학식 2는
Figure 112008038376515-pat00011
으로 표현할 수 있다.In the present specification, in the formula (2), the network portion of the metal oxide (
Figure 112008038376515-pat00010
) Will be represented by X, and the formula (2)
Figure 112008038376515-pat00011
It can be expressed as

상기 X로 표현되는 망산구조는 20 ~ 200 nm 크기를 이루고 있는 금속 산화물로서, 20 nm 미만시 내가수분해 특성을 제대로 나타내지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 200 nm 초과시 크기가 너무 커서 폴리우레탄 화합물을 제조했을 때, 오히려 불순물로 작용해서 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 망상구조는 반응 pH, 촉매의 성질과 농도, 물/금속원소의 몰비, 반응온도의 변화를 통해서 조절할 수 있다.The network structure represented by X is a metal oxide having a size of 20 to 200 nm, and may cause problems in that it does not properly exhibit hydrolysis characteristics when less than 20 nm, and when the size exceeds 200 nm, a polyurethane compound is prepared. When doing so, a problem may occur that the mechanical properties are lowered as an impurity. In addition, the network structure can be controlled by changing the reaction pH, the nature and concentration of the catalyst, the molar ratio of water / metal elements, the reaction temperature.

[2 단계][Step 2]

유·무기 하이브리드 복합체의 합성Synthesis of Organic / Inorganic Hybrid Complex

상기 1 단계에서 제조한 상기 화학식 2로 표시되는

Figure 112008038376515-pat00012
결합의 망상구조를 갖는 금속 산화물과 디이소시아네이트를 반응시켜서 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아네이트 말단의 유·무기 하이브리드 복합체를 제조한다. Represented by Formula 2 prepared in step 1
Figure 112008038376515-pat00012
A metal oxide having a bonded network structure is reacted with a diisocyanate to prepare an organic-inorganic hybrid composite having an isocyanate terminal represented by the following formula (3).

제조시 반응온도는 40 ~ 100℃이며 2 ~ 4시간 교반하여 의 YH가 모두 반응할 때까지 교반해서 하기 화학식 3으로 표시되는 유·무기 하이브리드 복합체를 하기 반응식 2로 표시된 것과 같이 합성한다.At the time of preparation, the reaction temperature is 40 to 100 ° C. and stirred for 2 to 4 hours until the YH of all reacts to synthesize the organic-inorganic hybrid composite represented by the following Chemical Formula 3 as shown in Scheme 2 below.

Figure 112008038376515-pat00013
Figure 112008038376515-pat00013

상기 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 3,

X, Y, R1, R2 및 n은 앞서 설명한 화학식 1의 X, Y, R1, R2 및 n과 동일하다. X, Y, R 1, R 2 and n have the same meaning as X, Y, R 1, R 2 and n of the formula (1) described above.

Figure 112008038376515-pat00014
Figure 112008038376515-pat00014

[3 단계][Step 3]

유·무기 하이브리드 화합물의 합성Synthesis of Organic / Inorganic Hybrid Compounds

하기의 반응식 3과 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 유·무기 하이브리드 복합체와 하기 화학식 4로 표시되는 폴리올을 반응시켜서 본 발명인 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 내가수분해 개선용 첨가제를 제조할 수 있다.As shown in Scheme 3 below, the additive for improving hydrolysis of the present invention represented by Chemical Formula 1 may be prepared by reacting the organic / inorganic hybrid complex represented by Chemical Formula 3 with the polyol represented by Chemical Formula 4 below. have.

Figure 112008038376515-pat00015
Figure 112008038376515-pat00015

상기 화학식 4에 있어서,In Chemical Formula 4,

R3은 수평균분자량 200 ~ 8,000을 갖는 직쇄 또는 분쇄 지방족 알킬렌기 또는 지환족 알킬렌기로서, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소이며, 주사슬 내에 에스테르기, 에테르기, 카르보네이트기 등을 포함할 수 있다.R 3 is a linear or pulverized aliphatic alkylene group or alicyclic alkylene group having a number average molecular weight of 200 to 8,000, which is a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon, and may include an ester group, an ether group, a carbonate group, and the like in the main chain. .

Figure 112008038376515-pat00016
Figure 112008038376515-pat00016

본 발명의 폴리우레탄 조성물 또는 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제는 앞서 설명한 1 ~ 3 단계를 거쳐서 제조되며, 폴리우레탄 단량체 혼합물, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 탄성체, 폴리우레탄 발포체, 수분산 폴리우레탄 등과 같은 폴리우레탄 조성물 또는 우레탄기를 함유하는 폴리우레탄 화합물의 제조 시 본 발명의 상기 내가수분해 개선용 첨가제를 사용하면,The additive for improving hydrolysis of the polyurethane composition or the polyurethane compound of the present invention is prepared through the steps 1 to 3 described above, polyurethane monomer mixture, polyurethane elastomer, polyurethane resin, polyurethane elastomer, polyurethane foam, When using the additive for improving hydrolysis resistance of the present invention in the production of a polyurethane composition, such as a water-dispersed polyurethane, or a polyurethane compound containing a urethane group,

기존의 폴리우레탄 조성물 또는 폴리우레탄 화합물 제조시 사용되오던 기존 첨가제의 문제점이었던 가공성 저하, 기계적 물성 저하, 독성물질 배출 등을 해결할 수 있으며, 특히 내가수분해가 획기적으로 개선된 폴리우레탄 제품을 제조할 수 있다.It is possible to solve the problems of the existing polyurethane composition or the additives used in the production of polyurethane compounds, such as deterioration in processability, mechanical properties, and toxic emission, and in particular, it is possible to manufacture polyurethane products with remarkably improved hydrolysis. Can be.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.

내가수분해 개선용 첨가제의 제조Preparation of additives for hydrolysis improvement

실시예 1Example 1

1L 용량의 2구 플라스크에 테트라메톡시실란 80g과 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 20g을 혼합 및 0.1N 트리에탄올아민을 5g을 첨가한 후, 상온에서 100 ~ 200rpm의 속도로 24시간 동안 반응하여 말단에 아미노기를 포함하고 Si-O-Si 결합의 망상구조를 갖는 금속 산화물을 제조하였다. 80 g of tetramethoxysilane and 20 g of bis (trimethoxysilylpropyl) amine were mixed in a 1 L two-necked flask and 5 g of 0.1N triethanolamine was added, followed by reaction at room temperature at a speed of 100 to 200 rpm for 24 hours. A metal oxide containing an amino group at the terminal and having a network structure of Si—O—Si bonds was prepared.

상기 금속 산화물 105g에 메틸렌디페닐디이소시아네이트 14.6g을 혼합한 다음 반응촉매로 디부틸틴디라우레이트를 0.1g 투입 및 질소분위기 하에서 80℃의 오일조에서 2시간 교반하여 이소시아네이트 말단의 유·무기 하이브리드 복합체를 제조하였다. 14.6 g of methylene diphenyl diisocyanate was mixed with 105 g of the metal oxide, and then 0.1 g of dibutyl tin dilaurate was added as a reaction catalyst and stirred for 2 hours in an oil bath at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Was prepared.

상기 유·무기 하이브리드 복합체 119.6g에 수평균 분자량이 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K-320, 동성화학) 116.8g과 디부틸틴디라우레이트 0.1g을 투입한 후, 질소분위기하의 80℃ 온도에서 2시간 반응하여 하기 화학식 5로 표시되는 아미노기와 우레탄기를 갖는 하이드록시 말단의 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 내가수분해 개선용 첨가제를 제조하였다. To 119.6 g of the organic-inorganic hybrid composite, 116.8 g of polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 (K-320, Dong Chem) and 0.1 g of dibutyl tin dilaurate were added thereto, followed by 2 hours at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out to prepare an additive for improving hydrolysis comprising an hydroxy-terminated organic-inorganic hybrid compound having an amino group and a urethane group represented by the following formula (5).

Figure 112008038376515-pat00017
Figure 112008038376515-pat00017

상기 화학식 5에 있어서, X는 (

Figure 112008038376515-pat00018
) 결합의 망상 구조를 갖는 금속 산화물이며, n은 1 이상의 정수로서, 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.In Chemical Formula 5, X is (
Figure 112008038376515-pat00018
) Is a metal oxide having a network structure of the bond, n is an integer of 1 or more, and represents the number of organic compounds substituted with the metal oxide having a network structure.

실시예 2 Example 2

1L 용량의 2구 플라스크에 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 100g과 0.1N 트리에탄올아민을 5g을 상온에서 100~200rpm의 속도로 24시간 동안 반응하여 말단에 아미노기를 포함하고 Si-O-Si 결합구조를 갖는 금속망상구조 화합물을 제조하였다. 100 g of bis (trimethoxysilylpropyl) amine and 5 g of 0.1 N triethanolamine were reacted at a rate of 100 to 200 rpm at room temperature for 24 hours in a 1 L two-necked flask containing amino groups at the ends, and a Si-O-Si bond. A metal network compound having a structure was prepared.

상기 화합물 105g에 메틸렌디페닐디이소시아네이트 73.1g을 혼합한 다음 반응촉매로 디부틸틴디라우레이트를 0.2g 투입한 후, 질소분위기의 80℃ 오일조에서 2시간 교반하여 이소시아네이트 말단의 유·무기 하이브리드 복합체를 제조하였다. After mixing 73.1 g of methylene diphenyl diisocyanate to 105 g of the compound, adding 0.2 g of dibutyl tin dilaurate as a reaction catalyst, and then stirring the mixture for 2 hours in an 80 ° C oil bath in a nitrogen atmosphere to form an organic-inorganic hybrid composite at the end of isocyanate. Was prepared.

상기 이소시아네이트 말단 유,무기 하이브리드 화합물 178.1g에 수평균 분자량이 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K-320, 동성화학) 584g, 디부틸틴디라우레이트 0.2g을 투입하여 질소분위기하의 80℃ 온도에서 2시간 반응하여 하기 화학식 5로 표시되는 아미노기, 우레탄기를 갖는 하이드록시 말단의 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 내가수분해 개선용 첨가제를 제조하였다. 다만, 본 실시예 2의 하기 화학식 5에 표시되는 X에 치환되는 유기화합물의 수는 상기 실시예 1의 화학식 6으로 표시된 X에 치환되는 유기화합물의 수의 대략 3.5~ 5 배 수준이다.To 178.1 g of the isocyanate-terminated organic-inorganic hybrid compound, 584 g of a polyester polyol (K-320, Dong Chem) having a number average molecular weight of 2,000 and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at a temperature of 80 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours. To prepare an additive for improving hydrolysis comprising an organic-inorganic hybrid compound of the hydroxy terminal having an amino group and a urethane group represented by the following formula (5). However, the number of organic compounds substituted with X represented by the following Chemical Formula 5 of Example 2 is approximately 3.5 to 5 times the number of organic compounds substituted with X represented by the chemical formula 6 of Example 1.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112008038376515-pat00019
Figure 112008038376515-pat00019

상기 화학식 5에 있어서, X는 (

Figure 112008038376515-pat00020
) 결합의 망상 구조를 갖는 금속 산화물이며, n은 1 이상의 정수로서, 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.In Chemical Formula 5, X is (
Figure 112008038376515-pat00020
) Is a metal oxide having a network structure of the bond, n is an integer of 1 or more, and represents the number of organic compounds substituted with the metal oxide having a network structure.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 테트라에톡시실란 대신 티타늄에톡사이드를 80g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6으로 표시되는 내가수분해 개선용 첨가제를 제조하였다. Except for using 80 g of titanium ethoxide instead of tetraethoxysilane in Example 1 was prepared an additive for improving hydrolysis represented by the following formula 6 in the same manner as in Example 1.

Figure 112008038376515-pat00021
Figure 112008038376515-pat00021

상기 화학식 6에 있어서, X는 (

Figure 112008038376515-pat00022
) 결합의 망상 구조를 갖는 금속 산화물이며, n은 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.In Chemical Formula 6, X is (
Figure 112008038376515-pat00022
) Is a metal oxide having a network structure of the bond, and n represents the number of organic compounds substituted with the metal oxide having a network structure.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 대신 머캅토헥사메틸트리메톡시실란을 13.9g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7로 표시되는 내가수분해 개선용 첨가제를 제조하였다.Except for using 13.9g of mercaptohexamethyltrimethoxysilane instead of bis (trimethoxysilylpropyl) amine in Example 1 to improve the hydrolysis resistance represented by the following formula (7) in the same manner as in Example 1 An additive was prepared.

진 내가수분해 개선용 첨가제를 제조하였다. An additive for improving gin hydrolysis was prepared.

Figure 112008038376515-pat00023
Figure 112008038376515-pat00023

상기 화학식 7에 있어서, X는 (

Figure 112008038376515-pat00024
) 결합의 망상 구조를 갖는 금속 산화물이고, n은 1 이상의 정수로서, 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.In Chemical Formula 7, X is (
Figure 112008038376515-pat00024
) Is a metal oxide having a network structure of the bond, n is an integer of 1 or more, and represents the number of organic compounds substituted with the metal oxide having a network structure.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에서 메틸렌디페닐디이소시아네이트 대신 이소포론디이소시아네이트를 13g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8로 표시되는 내가수분해 개선용 첨가제를 제조하였다.Except for using 13 g isophorone diisocyanate instead of methylene diphenyl diisocyanate in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 to improve the hydrolysis resistance represented by the formula (8).

Figure 112008038376515-pat00025
Figure 112008038376515-pat00025

상기 화학식 8에 있어서, X는 (

Figure 112008038376515-pat00026
) 결합의 망상 구조를 갖는 금속 산화물이고, n은 1 이상의 정수로서, 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.In Chemical Formula 8, X is (
Figure 112008038376515-pat00026
) Is a metal oxide having a network structure of the bond, n is an integer of 1 or more, and represents the number of organic compounds substituted with the metal oxide having a network structure.

실시예 6Example 6

상기 실시예 1에서 수평균 분자량이 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K-320, 동성화학) 대신 분자량이 3,000인 폴리카프로락톤디올(CAPA 232, solvay)을 175g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9로 표시되는 내 가수분해 개선용 첨가제를 제조하였다.In Example 1, 175 g of polycaprolactone diol having a molecular weight of 3,000 (CAPA 232, solvay) was used instead of the polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 (K-320, kinematic chemistry). An additive for improving hydrolysis resistance represented by Chemical Formula 9 was prepared by the method.

Figure 112008038376515-pat00027
Figure 112008038376515-pat00027

상기 화학식 9에 있어서, X는 (

Figure 112008038376515-pat00028
) 결합의 망상 구조를 갖는 금속 산화물이고, n은 1 이상의 정수로서, 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.In Chemical Formula 9, X is (
Figure 112008038376515-pat00028
) Is a metal oxide having a network structure of the bond, n is an integer of 1 or more, and represents the number of organic compounds substituted with the metal oxide having a network structure.

실시예 7Example 7

1L 플라스크에 테트라메톡시티타늄 90g과 비스(트리메톡시프로필)아민 10g을 혼합하고, 0.05N 트리에틸아민 5g을 첨가하여 상온에서 24시간 동안 반응하여 말단에 아미노기를 포함하고 Ti-O-Ti 결합의 망상구조를 갖는 금속 산화물을 제조하였다.90 g of tetramethoxytitanium and 10 g of bis (trimethoxypropyl) amine were mixed in a 1 L flask, and 5 g of 0.05N triethylamine was added thereto to react at room temperature for 24 hours to include an amino group at the end thereof, and to bind Ti-O-Ti. A metal oxide having a network structure of was prepared.

상기 금속 산화물에 105g 에 메틸렌디페닐디이소시아네이트 7.3g을 혼합한 다음 반응촉매로서 디부틸틴디라우레이트를 0.1g 투입하고 질소분위기 하의 80℃ 온도의 오일조에서 2 시간 교반하여 이소시아네이트 말단의 유· 무기 하이브리드 복합체를 제조하였다.7.3 g of methylene diphenyl diisocyanate was mixed with 105 g of the metal oxide, 0.1 g of dibutyl tin dilaurate was added as a reaction catalyst, and stirred for 2 hours in an oil bath at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Hybrid composites were prepared.

상기 이소시아네이트 말단의 유· 무기 하이브리드 복합체 112.3g과 수평균 분자량이 2,000 인 폴리에스테르 폴리올(동성화학사의 K-320) 58.4g을 투입하여 질소분위기하의 80℃ 온도에서 2 시간 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 내가수 분해 개선용 첨가제를 제조하였다. 다만, 본 실시예 7의 하기 화학식 6에 표시되는 X에 치환되는 유기화합물의 수는 상기 실시예 3의 화학식 6으로 표시된 X에 치환되는 유기화합물의 수의 대략 2/5 ~ 3/5 수준이다.112.3 g of the isocyanate-terminated organic-inorganic hybrid composite and 58.4 g of a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 (K-320, KK) were added and reacted at a temperature of 80 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours. The additive for improving hydrolysis resistance was prepared. However, the number of organic compounds substituted for X represented by the following Chemical Formula 6 of Example 7 is approximately 2/5 to 3/5 of the number of organic compounds substituted for X represented by the Chemical Formula 6 of Example 3 .

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112008038376515-pat00029
Figure 112008038376515-pat00029

상기 화학식 6에 있어서, X는 (

Figure 112008038376515-pat00030
) 결합의 망상 구조를 갖는 금속 산화물이며, n은 1 이상의 정수로서, 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.In Chemical Formula 6, X is (
Figure 112008038376515-pat00030
) Is a metal oxide having a network structure of the bond, n is an integer of 1 or more, and represents the number of organic compounds substituted with the metal oxide having a network structure.

폴리우레탄 탄성체의 제조Preparation of Polyurethane Elastomers

제조예 1Preparation Example 1

폴리에스테르폴리올(유니온화성사의 1420 제품, 분자량:2,000) 90 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 10 중량부, 아민계 촉매인 트리에틸아민 0.8중량부, 실리콘 정포제(미국 Witco사의 L-5420) 0.2 중량부, 상기 실시예 1에서 제조한 내가수분해 개선용 첨가제 10 중량부를 2,000 rpm의 속도로 1분 동안 교반 및 혼합하여, 폴리올 혼합물을 제조하였다.10 parts by weight of ethylene glycol, 0.8 parts by weight of triethylamine as an amine catalyst, and 0.2% by weight of a silicon foam stabilizer (L-5420, manufactured by Witco, USA) based on 90 parts by weight of polyester polyol (1420 manufactured by Unisonization Co., Molecular Weight: 2,000) To 10 parts by weight of the additive for improving hydrolysis prepared in Example 1 was stirred and mixed at a speed of 2,000 rpm for 1 minute to prepare a polyol mixture.

상기 폴리올 혼합물와 이소시아네이트프리폴리머(동성화학사의 MP-5460, NCO 함량:20%)를 111:105 중량비로 혼합한 후, 2,000 rpm의 속도로 5초간 잘 교반한 후 몰드에 부은 다음 60℃의 열풍순환 오븐에서 10분 동안 방치해서 폴리우레탄 탄성 체를 제조하였다. After mixing the polyol mixture and the isocyanate prepolymer (MP-5460, NCO content: 20% of Dong Chemical Chemical Co., Ltd.) at 111: 105 weight ratio, the mixture was stirred well at a speed of 2,000 rpm for 5 seconds and poured into a mold, followed by a hot air circulation oven at 60 ° C. Polyurethane elastomer was prepared by standing for 10 minutes at.

제조예 2 ~ 3Preparation Example 2-3

상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성체를 제조하되, 실시예 1의 내가수분해 개선용 첨가제 대신 상기 실시예 2 ~ 3에서 제조한 내가수분해 개선용 첨가제 각각을 사용하여 차례대로 폴리우레탄 탄성체를 하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 제조하였다.A polyurethane elastomer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but instead of each of the additives for improving hydrolysis of Examples 1 to 3, the polyurethane elastomer was sequentially used by using the additives for improving hydrolysis prepared in Examples 2 to 3. To prepare to have a composition as shown in Table 1.

폴리우레탄 발포체의 제조Preparation of Polyurethane Foam

제조예 4Preparation Example 4

폴리에스테르폴리올(유니온화성사의 1420 제품, 분자량:2,000) 90 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 10 중량부, 아민계 촉매인 트리에틸아민 0.8중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1 중량부, 실리콘 정포제(미국 Witco사의 L-5420) 0.5 중량부, 발포제인 물 0.6 중량부, 및 상기 실시예 4에서 제조한 내가수분해 개선용 첨가제 8 중량부를 2,000 rpm의 속도로 1분 동안 교반 및 혼합하여, 폴리올 혼합물을 제조하였다.10 parts by weight of ethylene glycol, 0.8 parts by weight of triethylamine as an amine catalyst, 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate, and a silicone foam stabilizer based on 90 parts by weight of polyester polyol (1420 manufactured by Unisonization Co., Ltd., molecular weight: 2,000) 0.5 parts by weight of L-5420) of Witco, USA, 0.6 parts by weight of water, and 8 parts by weight of the hydrolysis improving additive prepared in Example 4 were stirred and mixed at a speed of 2,000 rpm for 1 minute to prepare a polyol mixture. Was prepared.

상기 폴리올 혼합물와 이소시아네이트프리폴리머(동성화학사의 MP-5460, NCO 함량:20%)를 110:110 중량비로 혼합한 후, 2,000 rpm의 속도로 5초간 잘 교반한 후 몰드에 부은 다음 60℃의 열풍순환 오븐에서 10분 동안 방치해서 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다. After mixing the polyol mixture and isocyanate prepolymer (MP-5460, NCO content: 20% of Dong Chemical Chemical Co., Ltd.) at 110: 110 weight ratio, the mixture was stirred well for 5 seconds at a speed of 2,000 rpm, poured into a mold, and then heated to a hot air circulation oven at 60 ° C. Polyurethane elastomer was prepared by standing for 10 minutes at.

제조예 5 ~ 7Preparation Example 5-7

상기 제조예 4와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하되, 상기 실시예 5 ~ 7에서 제조한 내가수분해 개선용 첨가제 각각을 사용하여 차례대로 폴리우레탄 발포체를 표 1과 같은 조성을 갖도록 제조하였다..To prepare a polyurethane foam in the same manner as in Preparation Example 4, using each of the additives for improving hydrolysis prepared in Examples 5 to 7 to prepare a polyurethane foam in order to have a composition as shown in Table 1.

비교제조예 1 ~ 2Comparative Production Examples 1 and 2

상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성체를 제조하되, 본 발명의 내가수분해 개선용 첨가제를 첨가하지 않은 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.A polyurethane elastomer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but a polyurethane elastomer was prepared without adding the additive for improving hydrolysis of the present invention.

또한, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하되, 본 발명의 내가수분해 개선용 첨가제를 첨가하지 않은 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.In addition, a polyurethane foam was prepared in the same manner as in Preparation Example 4, but without adding the additive for improving hydrolysis of the present invention.

Figure 112008038376515-pat00031
Figure 112008038376515-pat00031

실험예 1Experimental Example 1

물성측정실험Physical property test

제조예 1 ~ 7 및 비교제조예 1 ~ 2에서 제조한 폴리우레탄 탄성체 및 발포체 각각을 하기의 방법으로 경도, 인장강도 및 신장율의 물성을 측정하였고 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of hardness, tensile strength and elongation were measured for the polyurethane elastomers and the foams prepared in Preparation Examples 1 to 7 and Comparative Preparation Examples 1 to 2, respectively, and the results are shown in Table 2 below.

[경도 측정실험방법][Hardness test method]

경도는 ASTM D2240에 따라 C type의 경도계를 사용하여 측정하였다. 측정은 시편의 임의 지점을 열 번 이상 측정하여 그 평균값을 사용하였다. Hardness was measured using a C type hardness meter according to ASTM D2240. The measurement was performed ten times or more at any point of the specimen and used the average value.

[인장강도 및 신장율 측정실험방법][Test Method for Measuring Tensile Strength and Elongation]

폴리우레탄 탄성체 및 발포체를 약 5mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 cutter로 시험편을 제작하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.After the polyurethane elastomer and foam were made to a thickness of about 5 mm, the test piece was made with a B-type cutter according to KS M 6518 to measure tensile strength and elongation. At this time, five test pieces were used for the same test.

Figure 112008038376515-pat00032
Figure 112008038376515-pat00032

실험예 2Experimental Example 2

내가수분해성 측정실험Hydrolysis resistance test

상기 제조예 1 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 2의 폴리우레탄 탄성체 및 발포체를 온도 70℃, 상대습도 95 % 조건에서 7일 동안 방치한 후, 24 시간 건조하여 인장강도를 측정하여 인장강도 감소율로 내가수분해성을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다. The polyurethane elastomers and the foams of Preparation Examples 1 to 6 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 were allowed to stand at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95% for 7 days, and then dried for 24 hours to measure tensile strength to decrease tensile strength. Hydrolysis resistance was evaluated, and the results are shown in Table 3 below.

Figure 112008038376515-pat00033
Figure 112008038376515-pat00033

이하에서 상기 실험예 1, 2의 결과를 설명을 하겠다.Hereinafter, the results of Experimental Examples 1 and 2 will be described.

상기 실험예 1의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제를 사용하여 제조한 폴리우레탄 탄성체 및 폴리우레탄 발포체가 이를 첨가하지 않고 제조한 탄성체 및 발포체 보다 경도, 신장율, 및 인장강도의 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다.Looking at the experimental results of Experimental Example 1, the polyurethane elastomer and the polyurethane foam prepared by using the additive for improving hydrolysis of the polyurethane compound of the present invention, the hardness, elongation, And it can be confirmed that the mechanical properties of the tensile strength is excellent.

그리고 상기 실험예 2의 내가수분해 평가실험의 결과인 표 3을 살펴보면, 비교제조예 1 및 2는 7일 방치된 때부터 50% 이상의 인장강도 감소율을 나타내고 있으며, 15일 방치된 때에는 70% 이상의 인장강도 감소율을 보였다. 이를 통하여 기존의 폴리우레탄 탄성체 및 발포체가 수분에 매우 취약하여 가수분해가 쉽게 일어나고 이로 인하여, 기계적 물성이 크게 감소됨을 알 수 있다.And when looking at Table 3, the results of the hydrolysis evaluation test of Experimental Example 2, Comparative Preparation Examples 1 and 2 shows a tensile strength reduction rate of 50% or more when left for 7 days, 70% or more when left for 15 days Tensile strength decreased. Through this, the existing polyurethane elastomers and foams are very vulnerable to moisture, so that hydrolysis occurs easily, and thus, mechanical properties are greatly reduced.

그러나, 본 발명의 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제를 사용하여 제조한 Si-O-Si결합의 망상구조를 갖는 첨가제로 제조한 제조예 1, 2, 4 ~ 6 및 Ti-O-Ti결합의 망상구조를 갖는 첨가제로 제조한 제조예 3, 7의 폴리우레탄 탄성체 및 발포체는 인장강도가 높은 수치로 유지되고 있을 뿐만 아니라, 또한, 그 감소율이 비교제조예 1 및 2에 비하여 매우 작다는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 본 발명의 첨가제를 사용한 폴리우레탄 화합물들은 내가수분해성이 우수하다는 결론을 얻을 수 있다.However, Preparation Examples 1, 2, 4 to 6 and Ti-O-Ti prepared with additives having a network structure of Si-O-Si bonds prepared using an additive for improving hydrolysis of the polyurethane compound of the present invention The polyurethane elastomers and foams of Preparation Examples 3 and 7 prepared with additives having a network structure of bonding were not only maintained at high values of tensile strength, but also the reduction ratio was very small compared to Comparative Preparation Examples 1 and 2. You can see that. Through this, it can be concluded that polyurethane compounds using the additive of the present invention have excellent hydrolysis resistance.

Claims (7)

하기 화학식 1로 표시되는 유·무기 하이브리드 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제;Additives for improving hydrolysis resistance of a polyurethane compound, comprising an organic-inorganic hybrid compound represented by Formula 1; [화학식 1][Formula 1]
Figure 112008038376515-pat00034
Figure 112008038376515-pat00034
 상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1, X는 망상구조를 이루고 있는 금속 산화물; 이고 X is a metal oxide forming a network structure; ego Y는 질소(N), 황(S), 및 산소(O) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 비공유 전자쌍을 포함하는 원소를 포함하는 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 또는 에테르기; 이며Y is an amino group, a sulfide group, an ester group or an ether group including an element including one or two or more lone pairs selected from nitrogen (N), sulfur (S), and oxygen (O); And R1 및 R2는 같거나 서로 다른 것으로서, C1~C18의 직쇄 또는 분쇄의 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기, 또는 방향족 기; 그리고R 1 and R 2 is the same as or different from each other, a C 1 to C 18 straight or branched aliphatic alkylene group, alicyclic alkylene group, or aromatic group; And R3은 수평균분자량 200 ~ 8,000을 갖는 직쇄 또는 분쇄 지방족 알킬렌기, 지환족 알킬렌기;를 나타내며, 상기 n은 망상구조를 갖는 금속 산화물에 치환되는 유기 화합물의 수를 나타낸다.R 3 represents a linear or ground aliphatic alkylene group or alicyclic alkylene group having a number average molecular weight of 200 to 8,000; n represents the number of organic compounds substituted with a metal oxide having a network structure. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 금속을 포함하는 망상구조를 이루고 있는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제.The metal oxide of claim 1, wherein X in Formula 1 is a metal oxide having a network structure including a metal selected from silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), and barium (Ba). An additive for improving hydrolysis of a polyurethane compound, characterized in that. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, R 1 and R 2 are the same as or different from each other, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데칸메틸렌, 이소포론, 시클로헥실렌, 페닐렌, 나프탈렌, 디페닐메틸렌, 및 톨루일렌 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제.Internal moisture of the polyurethane compound, characterized in that selected from methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, octamethylene, dodecane methylene, isophorone, cyclohexylene, phenylene, naphthalene, diphenylmethylene, and toluylene Additives for sea improvement. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R3은 주사슬 내에 에스테르기, 에테르기 및 카르보네이트기를 중에서 선택된 관능기를 추가로 포함하고 있는 지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제.R 3 is an aliphatic alkyl group or alicyclic alkyl group further comprising a functional group selected from ester group, ether group and carbonate group in the main chain. 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 내가수분해 개선용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물. Polyurethane composition comprising an additive for improving hydrolysis of any one of the claims 1 to 4. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, wherein 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 탄성체, 폴리우레탄 발포체 및 수분산 폴리우레탄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 우레탄기를 함유하는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물. A polyurethane composition comprising a polyurethane compound containing one or two or more urethane groups selected from polyurethane elastomers, polyurethane resins, polyurethane elastomers, polyurethane foams, and water-dispersed polyurethanes. 말단이 -R1YH으로 치환된
Figure 112009053562879-pat00035
(이때, M은 실리콘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 바륨 중에서 선택되는 금속원소임)결합의 망상구조를 갖는 금속 산화물(x)을 합성하는 제 1 단계;Terminal is substituted with -R 1 YH
Figure 112009053562879-pat00035
A first step of synthesizing a metal oxide (x) having a network structure of a bond (wherein M is a metal element selected from silicon, titanium, aluminum, zirconium and barium); 상기 금속 산화물 말단의 R1YH와 OCN-R2-NCO로 표시되는 디이소시아네이트를 반응시켜서, 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아네이트 말단의 유·무기 하이브리드 복합체를 합성하는 제 2 단계; 및A second step of synthesizing an organic-inorganic hybrid complex of an isocyanate terminal represented by Chemical Formula 3 by reacting R 1 YH of the metal oxide terminal with a diisocyanate represented by OCN-R 2 -NCO; And 상기 유·무기 하이브리드 복합체와 HO-R3-OH 으로 표시되는 폴리올을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유·무기 하이브리드 화합물을 합성하는 제 3 단계;를 A third step of synthesizing the organic / inorganic hybrid compound represented by the following Chemical Formula 1 by reacting the organic / inorganic hybrid complex with a polyol represented by HO-R 3 -OH; 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제를 제조하는 방법;Method for producing an additive for improving hydrolysis of the polyurethane compound comprising a; [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009053562879-pat00036
Figure 112009053562879-pat00036
 [화학식 3][Formula 3]
Figure 112009053562879-pat00037
Figure 112009053562879-pat00037
 상기 화학식 1 및 화학식 3에 있어서, X, Y, R1, R2, R3 및 n 각각은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.In Chemical Formulas 1 and 3, each of X, Y, R 1 , R 2 , R 3, and n is the same as defined in claim 1.
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