KR100942418B1 - Fabrication method of cuo nano-particle and fabrication method of cuo nano-fluid using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Cu염 용액에 알칼리염을 첨가하여 CuO 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이를 이용하여 CuO 나노유체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing CuO nanoparticles by adding an alkali salt to a Cu salt solution, and to a method for producing CuO nanofluid using the same.
상세하게, 본 발명에 따른 CuO 나노입자 제조방법은 분산제와 같이 입자 크기 제어를 위한 첨가제 없이, 구형상을 가지며 좁은 입도분포를 갖는 5 내지 50nm의 CuO 나노입자를 저온 상압 공정으로 단시간 내에 대량생산할 수 있는 방법에 관한 것이다. In detail, the method for preparing CuO nanoparticles according to the present invention can mass-produce CuO nanoparticles having a spherical shape and a narrow particle size distribution of CuO nanoparticles having a narrow particle size distribution in a short time using a low temperature atmospheric pressure process without additives such as dispersants. It is about how.
100㎚ 미만인 산화구리 나노입자를 만드는 방법으로는, 통상은 반응에 의해 생성되는 입자 입경의 과도한 증대를 억제하기 위해서, 계면 활성제 또는 입체적으로 부피가 큰 특정 유기 화합물로 초미립자 표면을 보호하는 방법이 지금까지 이용되고 있다. 일반적으로는 이들 제조 방법에서는 산화구리 초미립자는 반응액 중에 콜로이드 상태로 부유된 상태로 얻어지므로, 불순물 등의 제거를 위해, 반응액으로부터 입자를 고형분으로서 분리하기 위해서는 고속의 원심 분리 공정이 필요하다.As a method of making copper oxide nanoparticles of less than 100 nm, a method of protecting the surface of ultrafine particles with a surfactant or a specific three-dimensional bulky organic compound is usually used to suppress excessive increase in the particle size produced by the reaction. It is used until. In general, in these production methods, the ultrafine copper oxide particles are obtained in a colloidal state in the reaction solution. Therefore, in order to remove impurities and the like, a high-speed centrifugation step is required to separate the particles from the reaction solution as solids.
예를 들어, 문헌 (Chinese Science Bulletin, 1994, 39, 14-18) 에는 아세트산구리 수용액을 계면 활성제인 도데실벤젠술폰산과 함께 톨루엔에 분산시킨 후, 아세트산구리를 환원함으로써, 1차 입경이 5∼10㎚ 이고 표면이 도데실벤젠술폰산으로 피복된 산화구리 초미립자가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 이 방법은 마이크로 에멀전법이라고 불리고, 유층인 톨루엔 중에 직경 수 나노∼수십 나노미터의 극미소 물방울을 생성시키고, 그 극미소 물방울 속에 존재하는 아세트산구리를 환원함으로써, 산화구리를 얻는 방법이다. 얻어지는 산화구리 입자의 사이즈는 미소 액적 정도로 미립자화되고, 또한 미립자는 표면이 계면 활성제에 피복되어 안정화된다. 이 방법으로 얻어지는 산화구리 초미립자는 물 또는 유층 중에 콜로이드 형상으로 부유된 상태로 얻어지지만, 액 중의 불순물을 제거하여, 초미립자를 용액으로부터 고형분으로서 분리하기 위해서는 원심 분리 공정이 필요하다. 그러나, 입경이 100㎚ 미만인 초미립자에 마이크로에멀젼을 만들기 위해 첨가된 과량의 계면활성제로 인하여 원심 분리에 의해서 분리하는 것은 용이하지 않아, 로터의 회전 분위기를 감압으로 하여 공기 저항을 줄이는 등의 조작이 필요한 초원심 분리 장치가 일반적으로 필요해진다. 이 때문에, 생산성이 낮아져 대량 생산이 필요한 공업 용도로는 실제로 사용할 수 없다는 문제가 있다.For example, (Chinese Science Bulletin, 1994, 39, 14-18) discloses that a copper acetate solution is dispersed in toluene with a dodecylbenzenesulfonic acid as a surfactant, and then the copper acetate is reduced to reduce the primary particle size to 5 to. It is disclosed that copper oxide ultrafine particles having a thickness of 10 nm and coated with dodecylbenzenesulfonic acid are obtained. This method is called microemulsion method and is a method of obtaining copper oxide by producing | generating the micro water droplet of several nanometers to several tens of nanometers in diameter in toluene which is an oil layer, and reducing the copper acetate which exists in this microwater droplet. The size of the obtained copper oxide particles is made into fine particles to the extent of microdroplets, and the fine particles are stabilized by coating the surface with a surfactant. The copper oxide ultrafine particles obtained by this method are obtained in a colloidal state suspended in water or an oil layer, but a centrifugal separation step is required in order to remove impurities in the liquid and separate the ultrafine particles from the solution as solids. However, it is not easy to separate by centrifugal separation due to the excess surfactant added to make microemulsion in ultra-fine particles having a particle diameter of less than 100 nm, which requires operations such as reducing the air resistance by reducing the rotational atmosphere of the rotor. Ultracentrifuge devices are generally needed. For this reason, productivity falls and there exists a problem that it cannot actually use for the industrial use which requires mass production.
한편, 산화구리 나노입자가 액상에 분산된 산화구리 나노유체는 나노입자를 포함하지 않은 일반 용매에 비해 열전도도가 매우 높게 측정됨으로써, 이를 산업적으로 이용하기 위한 연구에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 열전도도가 향상된 나노유체는 열교환기, 자동차엔진 등의 열효율을 향상시킬 수 있기 때문에 전기, 전자, 기계분야 등 많은 분야에 광범위하게 활용될 수 있다. Meanwhile, copper oxide nanofluids in which copper oxide nanoparticles are dispersed in a liquid phase have high thermal conductivity compared to general solvents containing no nanoparticles, and thus, interest in researches for using them industrially is increasing. Nanofluids having improved thermal conductivity can be widely used in many fields such as electrical, electronic, and mechanical fields because they can improve thermal efficiency of heat exchangers and automobile engines.
이러한 나노유체 제조의 기술적 난제는 유체 내에 긴 시간 안정적으로 분산을 유지하는 분산 안정성과 간단한 공정을 통해 분산안정성이 확보된 나노유체를 대량생산할 수 있는 기술이다.The technical difficulty in manufacturing such nanofluids is a technology capable of mass-producing nanofluids having dispersion stability through a simple process and dispersion stability that maintains dispersion in a fluid for a long time.
종래에는 제조되어 시판되는 나노입자를 물 또는 알코올과 같은 매질과 혼합하여 초음파를 이용하여 30~40시간동안 분산시킨 후, 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol)에 벤조나이트, 인산염, 질산염등의 물질을 혼합한 용액을 첨가하여 다시 30~40시간동안 혼합하여 나노유체를 제조하거나(대한민국공개특허 2007-0096505), 제조되어 시판되는 나노입자를 액상 용매에 분산시킨 후 비드밀이나 고압균질기 등을 사용하여 물리적으로 분쇄한 후 표면개질을 수행하고, 이후 초미세 한외여과막을 통과시킨 후 물을 제거하여 다시 오일에 분산하는 과정을 거쳐 나노유체를 제조하였다(대한민국공개특허 2008-0038625). Conventionally, commercially prepared nanoparticles are mixed with a medium such as water or alcohol, dispersed for 30 to 40 hours using ultrasonic waves, and then mixed with ethylene glycol (Ethylene Glycol), such as benzoite, phosphate, and nitrate. The solution is added and mixed for another 30 to 40 hours to prepare a nanofluid (Korea Patent Publication No. 2007-0096505), or dispersing the prepared nanoparticles in a liquid solvent and physically using a bead mill or a high pressure homogenizer. After pulverizing and performing surface modification, and then passed through the ultra-fine ultrafiltration membrane to remove the water and dispersed in oil again to prepare a nanofluid (Korea Patent Publication 2008-0038625).
이러한 종래의 기술은 나노입자가 분산된 나노유체를 제조하기 위해, 각 단계별 공정 시간이 30~40시간의 장시간이 소요되거나, 분쇄, 고압균질, 여과등과 같이 그 단계가 복잡하고 고가의 장비가 사용되어 대량생산에 어려움이 있으며, 분산액이 달라짐에 따라 나노유체 제조 방법 자체가 재개발되어야 하는 한계가 있다. In order to manufacture nanofluids in which nanoparticles are dispersed, the conventional process takes a long time of 30-40 hours for each step, or complicated and expensive equipment such as crushing, high pressure homogenization, and filtration. As it is used, there is a difficulty in mass production, and as the dispersion is changed, there is a limit that the nanofluid production method itself must be redeveloped.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 분산제를 사용하지 않고 수십 나노미터 오더(order)의 CuO 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 구형상을 가지는 CuO 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 좁은 입도분포를 갖는 균일한 크기의 CuO 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 저가의 원료를 사용하여 저온 상압 공정을 통해 단시간 내에 대량으로 CuO 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention to solve the above problems is to provide a method for producing CuO nanoparticles of order of several tens of nanometers (order) without using a dispersant, and to provide a method for producing CuO nanoparticles having a spherical shape. It is to provide a method for producing CuO nanoparticles of uniform size having a narrow particle size distribution, and to provide a method for producing CuO nanoparticles in large quantities in a short time through a low temperature atmospheric pressure process using a low-cost raw material. .
본 발명의 다른 목적은 높은 열전도도를 갖는 나노유체의 제조방법을 제공하는 것이며, 상세하게 CuO 나노입자가 분산된 CuO 나노유체의 제조방법을 제공하는 것이며, 단일공정으로 CuO 나노유체를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 다양한 매질에 안정적으로 분산된 CuO 나노유체의 제조방법을 제공하는 것이며, 저온 상압 의 단순한 공정을 통해 대량생산 가능한 CuO 나노유체의 제조방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a method for producing a nanofluid having a high thermal conductivity, and to provide a method for producing CuO nanofluids in which CuO nanoparticles are dispersed in detail, and a method for producing CuO nanofluids in a single step. It is to provide a, to provide a method for producing CuO nanofluids stably dispersed in a variety of media, to provide a method for producing a mass production of CuO nanofluids through a simple process of low temperature and atmospheric pressure.
구형의 CuO 나노입자의 제조, 이상(other phase)의 생성 없는 고순도의 CuO 나노입자의 제조, 분산제의 사용 없이 균일한 크기의 수십 나노미터 오더(order) 크기를 갖는 CuO 나노입자의 제조를 가능하게 하는 주 인자(factor)는 CuO의 제조시의 pH, 알칼리염의 첨가 조건, Cu 전구체를 제조하기 위한 용매의 상태이다.The production of spherical CuO nanoparticles, the production of high purity CuO nanoparticles without the generation of other phases, and the production of CuO nanoparticles with uniform tens of nanometer order size without the use of dispersants are possible. The main factors to be mentioned are pH at the time of preparation of CuO, addition conditions of alkali salts, and the state of a solvent for producing Cu precursor.
본 발명에 따른 CuO 나노입자의 제조방법은 a) 탈이온수를 가열하는 단계; b) 상기 탈이온수에 Cu염을 용해하여 전구체 용액을 제조하는 단계; c)상기 전구체 용액에 고상의 알칼리염을 투입하여 CuO 나노입자 분산액을 제조하는 단계; 및 d) 고액분리 및 탈이온수를 이용하여 상기 CuO 나노입자를 분리 세척하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다. Method for producing CuO nanoparticles according to the present invention comprises the steps of a) heating deionized water; b) dissolving a Cu salt in the deionized water to prepare a precursor solution; c) preparing a CuO nanoparticle dispersion by adding a solid alkali salt to the precursor solution; And d) separating and washing the CuO nanoparticles using solid-liquid separation and deionized water.
상기 a) 내지 c) 단계는 용매인 탈이온수가 가열된 상태에서 수행되는 특징이 있으며, 상세하게, 상기 a) 단계, b) 단계 및 c) 단계는 각각 95 내지 100℃의 온도에서 수행되는 특징이 있다.Step a) to c) is characterized in that the deionized water is a solvent is carried out in a heated state, in detail, step a), step b) and step c) are each carried out at a temperature of 95 to 100 ℃ There is this.
c) 단계의 상기 CuO 나노입자 분산액의 pH는 7 내지 8인 특징이 있다. 상세하게, 상기 c) 단계는 상기 고상의 알칼리염의 투입량은 상기 CuO 나노입자 분산액의 pH가 7 내지 8이 되도록 만드는 양이며, 상기 전구체 용액에 상기 고상의 알칼리염이 투입되어 pH 7 내지 8의 범위에서 상기 CuO 나노입자가 생성되는 특징이 있다.The pH of the CuO nanoparticle dispersion of step c) is characterized in that 7 to 8. In detail, the step c) is the amount of the alkali salt is added to the pH of the CuO nanoparticle dispersion is 7 to 8, the solid alkali salt is added to the precursor solution in the range of pH 7 to 8 In the CuO nanoparticles are produced.
특징적으로, 상기 c) 단계에서 투입되는 고상의 알칼리염은 압력에 의해 응집된 응집체 형상이며, 바람직하게 상기 c) 단계에서 투입되는 고상의 알칼리염은 알칼리염 펠렛(pallet)이다. Characteristically, the solid alkali salt introduced in step c) is in the form of agglomerated aggregates by pressure, preferably the solid alkali salt introduced in step c) is an alkali salt pellet.
상세하게, 상기 c) 단계에서 투입되는 알칼리염은 단일한 알칼리염 펠렛(pallet)인 특징이 있다. In detail, the alkali salt introduced in step c) is characterized by being a single alkali salt pellet.
상세하게, 상기 알칼리염은 하기의 관계식 1을 만족하는 펠렛(pallet)이며, 상기 c)단계는 상기 CuO 나노입자 분산액의 pH 가 7 내지 8이 되도록 다수개의 상기 펠렛이 일시에 투입되는 특징이 있다. In detail, the alkali salt is a pellet that satisfies the following Equation 1, wherein step c) is characterized in that a plurality of the pellets are added at a time so that the pH of the CuO nanoparticle dispersion is 7 to 8. .
(관계식 1)(Relationship 1)
0.002xVsol ≤ Vpall ≤ 0.004xVsol 0.002xV sol ≤ V pall ≤ 0.004xV sol
(상기 Vsol는 a) 단계의 탈이온수의 부피이며, 상기 Vpall은 펠렛의 부피이다.)(V sol is the volume of deionized water in step a), and V pall is the volume of pellets.)
상기 b) 단계의 전구체 용액의 Cu 이온 몰농도는 200 내지 300mM인 것이 바람직하며, 상기 c) 단계는 교반을 동반하며, 상기 교반은 50 내지 300 rpm으로 수행되는 특징이 있다.The molar concentration of Cu ion in the precursor solution of step b) is preferably 200 to 300 mM, and the step c) is accompanied by stirring, and the stirring is performed at 50 to 300 rpm.
상기 Cu염은 질산구리 또는 염화구리와 같이 일반적인 Cu염이며, 상기 알칼리염은 수산화나트륨인 특징이 있다.The Cu salt is a general Cu salt such as copper nitrate or copper chloride, and the alkali salt is characterized in that sodium hydroxide.
d) 단계의 상기 세척은 탈이온수와 CuO 나노입자의 교반 및 원심분리기를 이용한 고액분리를 세척의 단위공정으로 하여, 상기 단위공정이 1회 이상, 바람직하게 2회 내지 4회 수행된다.The washing in step d) is performed by using agitation of deionized water and CuO nanoparticles and solid-liquid separation using a centrifuge as a unit process of washing, wherein the unit process is performed at least once, preferably 2 to 4 times.
상술한 제조방법에 의해 제조된 CuO 나노입자는 5 내지 50 nm의 평균 입자크기를 가지며, c2/c(15)의 스페이스그룹(space group) 결정질을 가진다.CuO nanoparticles prepared by the above-described manufacturing method has an average particle size of 5 to 50 nm, and has a space group crystalline of c2 / c (15).
본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법은 물, 에틸렌글리콜 또는 부동액과 같은 수계(water base)에 분산하는 나노유체(I) 또는 등유, 미네랄오일, 트랜스포머유등과 같은 오일계(oil base)에 분산하는 나노유체 (II)가 제조되는 특징이 있다.CuO nanofluid manufacturing method according to the present invention is dispersed in an oil base such as nanofluid (I) or kerosene, mineral oil, transformer oil and the like dispersed in water (water base) such as water, ethylene glycol or antifreeze Nanofluid (II) is produced.
본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(I)은 상술한 CuO 나노입자의 제조방 법으로 제조된 CuO 나노입자에 CuO 나노입자가 0.1 내지 10 부피% 되도록 수계용매를 첨가하고 초음파 분산시켜 제조되는 특징이 있다. 상기 수계용매는 바람직하게는 물, 탈이온수, 알콜, 에틸알콜, 에틸렌글리콜로부터 1종 이상 선택되어 사용할 수 있다.CuO nanofluid manufacturing method (I) according to the present invention is prepared by adding an aqueous solvent so that the CuO nanoparticles are 0.1 to 10% by volume to the CuO nanoparticles prepared by the above-described method for producing CuO nanoparticles and ultrasonically dispersed. There is this. The aqueous solvent is preferably one or more selected from water, deionized water, alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol.
본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(II)은 e) CuO 나노입자의 제조방법으로 제조된 CuO 나노입자에 탈이온수를 첨가하고 pH를 9 내지 11로 조절하는 단계; g) pH가 조절된 상기 탈이온수에 친유성 분산제를 첨가하여, 상기 CuO 나노입자에 친유성 분산제가 코팅된 친유성 CuO 나노입자 분산액을 제조하는 단계; h) 상기 친유성 CuO 나노입자 분산액의 pH를 3 내지 7로 재조절하여 친유성 CuO 나노입자와 액상을 층상분리시키고, 층상분리된 친유성 CuO 나노입자를 회수하는 단계; 및 i) 회수된 친유성 CuO 나노입자를 극성용매 및 고액분리를 이용하여 세척한 후, 세척된 친유성 CuO 나노입자에 오일(oil)을 첨가하고 초음파 분산하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.CuO nanofluid manufacturing method (II) according to the present invention comprises the steps of e) adding deionized water to CuO nanoparticles prepared by the method of preparing CuO nanoparticles and adjusting the pH to 9 to 11; g) adding a lipophilic dispersant to the pH-controlled deionized water to prepare a lipophilic CuO nanoparticle dispersion coated with a lipophilic dispersant on the CuO nanoparticles; h) re-adjusting the pH of the lipophilic CuO nanoparticle dispersion to 3 to 7 to phase-separate the lipophilic CuO nanoparticles and the liquid phase, and recover the layered lipophilic CuO nanoparticles; And i) washing the recovered lipophilic CuO nanoparticles using a polar solvent and solid-liquid separation, and then adding oil to the washed lipophilic CuO nanoparticles and dispersing ultrasonically. have.
상기 g) 단계의 친유성 분산제는 탄소수가 12에서 18개인 유기지방산인 것이 바람직하며, 상기 탄소수가 12에서 18개인 유기지방산은 올레익산, 로르산, 알킬기의 탄소수가 12에서 18개인 유기지방산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. The lipophilic dispersant of step g) is preferably an organic fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, and the organic fatty acid having 12 to 18 carbon atoms is an organic fatty acid having 12 to 18 carbon atoms or an oleic acid, loric acid, or an alkyl group. It is preferably a mixture of.
상기 g) 단계는 상기 친유성 분산제의 첨가 후 90 내지 100℃로 가열하여 상기 CuO 나노입자에 상기 친유성 분산제를 코팅하는 특징이 있다.The g) step is characterized in that the lipophilic dispersant is coated on the CuO nanoparticles by heating to 90 to 100 ℃ after the addition of the lipophilic dispersant.
상기 i) 단계에서 상기 세척된 친유성 CuO 나노입자의 함유량이 0.1 내지 10 부피% 되도록 상기 오일(oil)을 첨가하는 특징이 있다.In step i), the oil is added so that the content of the washed lipophilic CuO nanoparticles is 0.1 to 10% by volume.
상기 오일(oil)은 등유(kerosene), 미네랄 오일(mineral oil), 트랜스포머오일(transforme oil) 또는 이들의 혼합물인 특징이 있으며, 상기 i) 단계의 세척시 사용되는 극성용매는 탈이온수, 에탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물이다.The oil is characterized by kerosene, mineral oil, transformer oil, or mixtures thereof. The polar solvent used in the washing of step i) is deionized water, ethanol, Acetone or mixtures thereof.
i) 단계의 상기 세척은 상기 친유성 CuO 나노입자와 극성 용매의 교반 및 원심분리기를 이용한 고액분리를 친유성 CuO 나노입자 세척의 단위공정으로 하여, 상기 단위공정이 1회 이상, 바람직하게 2회 내지 4회 수행된다. 이때, 상기 세척이 반복 수행되는 경우 서로 다른 극성 용매가 사용될 수 있다. The washing in step i) is performed by stirring the lipophilic CuO nanoparticles and the polar solvent and solid-liquid separation using a centrifugal separator as the unit process of washing the lipophilic CuO nanoparticles, wherein the unit process is one or more times, preferably two times To four times. In this case, when the washing is repeatedly performed, different polar solvents may be used.
본 발명에 따른 CuO 나노입자 제조방법은 단일한 결정상을 갖는 CuO 나노입자를 제조할 수 있으며, 분산제를 사용하지 않고도 5내지 50nm의 매우 작은 CuO 나노입자를 제조할 수 있으며, 입도 분포가 매우 좁은 균일한 크기의 CuO 나노입자를 제조할 수 있으며, 빠른 시간에 대량으로 고순도의 CuO 나노입자를 생산할 수 있으며, 저가의 원료 및 안정적인 저온 공정을 통해 매우 저렴한 비용으로 CuO 나노입자를 생산할 수 있으며, 저온 상압 공정이며 유해 물질이 발생하지 않아 CuO 나노입자 생산을 위한 설비의 구축이 용이한 장점이 있다.CuO nanoparticle manufacturing method according to the present invention can produce CuO nanoparticles having a single crystal phase, it is possible to produce very small CuO nanoparticles of 5 to 50nm without using a dispersant, uniform particle size distribution very narrow CuO nanoparticles of one size can be produced, high-purity CuO nanoparticles can be produced in a large amount of time in a short time, and CuO nanoparticles can be produced at very low cost through low-cost raw materials and stable low-temperature process, and low temperature atmospheric pressure Process and there is an advantage that it is easy to build a facility for producing CuO nanoparticles because no harmful substances are generated.
본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법은 다양한 분산 매질에 CuO 나노입자가 안정적으로 분산되고 열전도도가 향상된 나노유체를 제조할 수 있으며, 제조방법이 매우 간단하고 단일공정으로 나노입자가 분산된 나노유체를 제조할 수 있으므로 생산비 절감의 효과가 있을 뿐 아니라 간단한 제조설비로도 대량생산이 가능한 장점이 있다. 뿐만 아니라 복잡한 제조설비가 필요 없고, 제조단가가 매우 저렴하 여 대량생산에 있어서도 효과적이다.The method for preparing CuO nanofluid according to the present invention can produce nanofluids in which CuO nanoparticles are stably dispersed in various dispersion media and improved thermal conductivity, and the manufacturing method is very simple and nanofluids in which nanoparticles are dispersed in a single process. Since it can be manufactured as well as the effect of reducing the production cost, there is an advantage that can be mass-produced with a simple manufacturing equipment. In addition, there is no need for complicated manufacturing equipment, and the manufacturing cost is very low, which is effective in mass production.
또한, 본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법은 일반 용매를 사용한 냉각유체보다 열전도도가 향상된 나노유체를 제공하여, 열을 발생시키는 장비등의 냉각제로 사용하는 경우 냉각효과가 뛰어나 에너지 효율을 재고하는 효과를 갖는 나노유체를 제조할 수 있는 장점이 있다. In addition, the CuO nanofluid manufacturing method according to the present invention provides a nanofluid with improved thermal conductivity than a cooling fluid using a general solvent, and when used as a coolant such as equipment for generating heat, the cooling effect is excellent and the energy efficiency is reconsidered. There is an advantage that can produce a nanofluid with an effect.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, a manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided by way of example so that the spirit of the invention to those skilled in the art can fully convey. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms. Also, like reference numerals denote like elements throughout the specification.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, the gist of the present invention in the following description and the accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
도 1은 본 발명에 따른 CuO 나노입자 제조방법의 공정을 도시한 일 예이다. 도 1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 탈이온수를 가열하는 가열 단계(S110), 가열된 탈이온수에 Cu염을 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계(S120), 전구체 용액에 고상의 알칼리염을 첨가하여 CuO 나노입자 분산액을 제조하는 단계(S130) 및 고액분리를 통해 CuO 나노입자를 분리하고, 탈이온수 및 고액 분리를 이용하여 CuO 나노입자를 세척하는 분리 세척 단계(S140)를 포함하여 수행되는 특징이 있다.1 is an example showing the process of the CuO nanoparticles manufacturing method according to the present invention. As shown in FIG. 1, the manufacturing method according to the present invention includes a heating step of heating deionized water (S110), dissolving a Cu salt in heated deionized water to prepare a precursor solution (S120), and a solid phase in a precursor solution. Preparing an CuO nanoparticle dispersion by adding an alkali salt (S130) and separating the CuO nanoparticles through solid-liquid separation, and separating and washing the CuO nanoparticles by using deionized water and solid-liquid separation (S140). There is a characteristic performed by.
본 발명은 이상의 생성을 방지하고 순수한 CuO 나노입자를 제조하기 위해 상기 탈이온수를 가열한 후, 전구체 용액을 제조하는 특징이 있다. 상세하게, 상기 단계(S110)의 탈이온수는 95 내지 100℃로 가열되며, 바람직하게 100℃의 끓는 상태로 가열된다.The present invention is characterized by preparing the precursor solution after heating the deionized water in order to prevent the production of abnormalities and to produce pure CuO nanoparticles. In detail, the deionized water of the step (S110) is heated to 95 to 100 ℃, preferably in a boiling state of 100 ℃.
상기 탈이온수를 95 내지 100℃로 가열한 후, Cu전구체인 Cu염을 가열된 탈이온수에 첨가하여 전구체 용액을 제조한다. 상세하게, 전구체 용액을 제조하는 단계는 95 내지 100℃로 온도가 유지되는 상태에서 탈이온수에 Cu염을 첨가하고 교반하여 Cu염을 용해시켜 95 내지 100℃의 전구체 용액을 제조하는 특징이 있다. 상기 전구체 용액의 Cu 이온의 몰농도는 200 내지 300mM인 것이 바람직하다. 상기 전구체 용액의 몰농도는 가열된 탈이온수에 Cu염을 용해시키고 고상의 알칼리염을 첨가하는 본 발명의 제조방법에서 이상이 생성되지 않으며 균일한 크기와 형상을 갖는 CuO 나노입자를 제조하기 위한 몰농도이다. 상기 Cu염은 질산구리 또는 염화구리와 같이 일반적인 Cu염이다. After heating the deionized water to 95 to 100 ° C., a Cu salt as a Cu precursor is added to the heated deionized water to prepare a precursor solution. In detail, the step of preparing the precursor solution is characterized by adding a Cu salt to deionized water in a state where the temperature is maintained at 95 to 100 ℃ and stirring to dissolve the Cu salt to prepare a precursor solution of 95 to 100 ℃. It is preferable that the molar concentration of Cu ion of the said precursor solution is 200-300 mM. The molarity of the precursor solution is molar for producing CuO nanoparticles having a uniform size and shape without abnormality in the production method of the present invention in which Cu salt is dissolved in heated deionized water and solid alkali salt is added. Concentration. The Cu salt is a general Cu salt such as copper nitrate or copper chloride.
이후, 이상 생성을 방지하며 좁은 입도분포를 갖는 수십 나노미터 오더의 크기를 갖는 CuO 나노입자를 제조하기 위해, 전구체 용액에 용액상태가 아닌 고체상태의 알칼리염을 첨가하며, 고상의 알칼리염 첨가 및 이에 의한 CuO 나노입자 분산액 제조 단계(S130) 또한 95 내지 100℃의 온도로 유지되는 특징이 있다. Subsequently, to prepare CuO nanoparticles having a size of tens of nanometers having a narrow particle size distribution to prevent abnormal generation, a solid alkali salt, not a solution state, is added to the precursor solution, and a solid alkali salt is added and The CuO nanoparticle dispersion preparation step (S130) by this is also characterized by being maintained at a temperature of 95 to 100 ℃.
이때, 상기 Cu염이 완전히 용해되어 전구체 용액이 제조되는 즉시 상기 고상 의 알칼리염을 첨가하는 것이 바람직하며, 50 내지 300 rpm으로 교반되는 상태에서 고체상태의 알칼리염을 첨가되고 CuO 나노입자가 생성되는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to add the solid alkali salt as soon as the Cu salt is completely dissolved and the precursor solution is prepared, and the solid alkali salt is added in the state of stirring at 50 to 300 rpm and CuO nanoparticles are formed. It is preferable.
상기 고체상태의 알칼리염은 알칼리염 팰렛(pallet)인 특징이 있으며, 대량 생산을 위한 스케일 업(scale-up) 정도를 고려하여, 상기 단계(S130)에서 투입되는 알칼리염은 하기의 관계식1을 만족하는 펠렛이며, 상기 CuO 나노입자 분산액의 pH 가 7 내지 8이 되도록 다수개의 상기 펠렛이 95 내지 100℃의 전구체 용액에 일시에 투입되는 특징이 있다.The alkali salt in the solid state is characterized in that the alkali salt pallet (pallet), in consideration of the scale-up (scale-up) for mass production, the alkali salt introduced in the step (S130) is represented by the following relation 1 The pellets are satisfactory, and a plurality of the pellets are introduced into the precursor solution at 95 to 100 ° C. at a time so that the pH of the CuO nanoparticle dispersion is 7 to 8.
(관계식 1)(Relationship 1)
0.002xVsol ≤ Vpall ≤ 0.004xVsol 0.002xV sol ≤ V pall ≤ 0.004xV sol
(상기 Vsol는 a) 단계의 탈이온수의 부피이며, 상기 Vpall은 펠렛의 부피이다.)(V sol is the volume of deionized water in step a), and V pall is the volume of pellets.)
침상형이 아닌 구형의 CuO 나노입자를 제조하기 위해, 단계(S130)는 CuO 나노입자 분산액의 pH가 7 내지 8의 범위가 되도록 알칼리염이 투입되는 특징이 있다. 상세하게, 상기 전구체 용액에 상기 고상의 알칼리염이 투입되어 pH 7 내지 8의 범위에서 상기 CuO 나노입자가 생성되는 특징이 있다. 바람직하게 상기 알칼리염은 수산화나트륨이다.In order to manufacture the non-acicular spherical CuO nanoparticles, step (S130) is characterized in that the alkali salt is added so that the pH of the CuO nanoparticle dispersion is in the range of 7 to 8. In detail, the solid alkali salt is added to the precursor solution to generate the CuO nanoparticles in a pH range of 7 to 8. Preferably the alkali salt is sodium hydroxide.
단계(S130)에 의해 얻어진 CuO 나노입자 분산액은 고액 분리를 이용하여 CuO 나노입자를 회수한다. 상기 CuO 나노입자의 회수를 위한 고액 분리는 원심분리기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.The CuO nanoparticle dispersion obtained by step S130 recovers CuO nanoparticles using solid-liquid separation. Solid-liquid separation for the recovery of the CuO nanoparticles is preferably performed using a centrifuge.
회수된 CuO 나노입자는 CuO 나노입자와 탈이온수의 교반 및 원심분리기를 이 용한 고액분리를 CuO 나노입자 세척의 단위공정으로 하여, 상기 단위공정이 1회 이상, 바람직하게 2회 내지 4회 수행되어, 상술한 분리 회수 및 세척(S140)에 의해 본 발명에 따른 CuO 나노입자가 제조된다.The recovered CuO nanoparticles are subjected to one or more times, preferably two to four times, by using CuO nanoparticles as a unit process for washing CuO nanoparticles by stirring CuO nanoparticles and deionized water and solid-liquid separation using a centrifugal separator. , CuO nanoparticles according to the present invention is prepared by the above-described separation recovery and washing (S140).
이하, 본 발명의 CuO 나노입자 제조방법을 이용한 CuO 나노유체의 제조방법(I)을 상술한다.Hereinafter, the manufacturing method (I) of the CuO nanofluid using the CuO nanoparticle manufacturing method of this invention is explained in full detail.
본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(I)은 상술한 CuO 나노입자의 제조방법으로 제조된 CuO 나노입자에 CuO 나노입자가 0.1 내지 10 부피% 되도록 수계용매를 첨가하고 초음파 분산시켜 제조되는 특징이 있다. 상기 수계용매는 바람직하게는 물, 탈이온수, 알콜, 에틸알콜, 에틸렌글리콜로부터 1종 이상 선택되어 사용할 수 있다. CuO nanofluid manufacturing method (I) according to the present invention is characterized by being prepared by adding an aqueous solvent to the CuO nanoparticles prepared by the above-described method of producing CuO nanoparticles so that the CuO nanoparticles 0.1 to 10% by volume and ultrasonic dispersion. have. The aqueous solvent is preferably one or more selected from water, deionized water, alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol.
상세하게, 도 2에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(I)은 탈이온수를 가열하는 가열 단계(S110), 가열된 탈이온수에 Cu염을 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계(S120), 전구체 용액에 고상의 알칼리염을 첨가하여 CuO 나노입자 분산액을 제조하는 단계(S130), 고액분리를 통해 CuO 나노입자를 분리하고, 탈이온수 및 고액분리를 이용하여 CuO 나노입자를 세척하는 분리 세척 단계(S140), 및 세척된 CuO 나노입자에 CuO 나노입자가 0.1 내지 10 부피% 되도록 상기 수계용매를 첨가하고 초음파 분산하는 단계(S200)를 포함하여 제조된다. 이때, 수계용매에 CuO 나노입자를 분산시키기 위한 초음파 인가는 5분 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다.Specifically, as shown in Figure 2 CuO nanofluid manufacturing method (I) according to the present invention is a heating step of heating deionized water (S110), dissolving the Cu salt in the heated deionized water to prepare a precursor solution (S120), adding a solid alkali salt to the precursor solution to prepare a CuO nanoparticle dispersion (S130), separating the CuO nanoparticles through solid-liquid separation, washing the CuO nanoparticles using deionized water and solid-liquid separation To separate the washing step (S140), and to the washed CuO nanoparticles are added to the aqueous solvent so that the CuO nanoparticles 0.1 to 10% by volume and ultrasonic dispersion (S200) is prepared. At this time, the ultrasonic application for dispersing the CuO nanoparticles in the aqueous solvent is preferably performed for 5 to 30 minutes.
상기 단계(S110 내지 S120)는 상술한 CuO 나노입자 제조방법과 유사하므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. Since the steps (S110 to S120) is similar to the above-described method for producing CuO nanoparticles, a detailed description thereof will be omitted.
상기 수계용매에 대비하여 CuO 나노유체의 열전도도를 향상시키고, 점도가 과도하게 높아지는 것을 방지하고, 높은 분산성을 유지하기 위해, 상기 CuO 나노유체는 CuO 나노입자를 0.1 내지 10 부피%함유하는 특징이 있다. 이때, 상기 단계(S110 내지 S120)에 의해 제조되어 수계용매에 분산되는 CuO 나노입자는 5 내지 50nm의 평균 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.The CuO nanofluid contains 0.1 to 10% by volume of CuO nanoparticles in order to improve the thermal conductivity of the CuO nanofluid, to prevent excessively high viscosity, and to maintain high dispersibility in comparison with the aqueous solvent. There is this. At this time, the CuO nanoparticles prepared by the steps (S110 to S120) and dispersed in the aqueous solvent is preferably having an average particle size of 5 to 50nm.
이하, 본 발명의 CuO 나노입자 제조방법을 이용한 CuO 나노유체의 제조방법(II)을 상술한다.Hereinafter, the manufacturing method (II) of CuO nanofluid using the CuO nanoparticle manufacturing method of this invention is explained in full detail.
본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(II)은 상술한 CuO 나노입자의 제조방법으로 제조된 CuO 나노입자에 탈이온수를 첨가하고 pH를 9 내지 11로 조절한 후, pH가 조절된 상기 탈이온수에 친유성 분산제를 첨가하여 상기 CuO 나노입자에 친유성 분산제가 코팅된 친유성 CuO 나노입자 분산액을 제조한다. 이후, 상기 친유성 CuO 나노입자 분산액의 pH를 3 내지 7로 재조절하여 친유성 CuO 나노입자와 액상을 층상분리시키고, 층상분리된 친유성 CuO 나노입자를 회수하고, 회수된 친유성 CuO 나노입자를 극성용매 및 고액분리를 이용하여 세척한 후, 세척된 친유성 CuO 나노입자에 오일(oil)을 첨가하고 초음파 분산하여 CuO 나노유체를 제조한다.CuO nanofluid manufacturing method (II) according to the present invention is added to the deionized water to the CuO nanoparticles prepared by the above-described method of producing the CuO nanoparticles and after adjusting the pH to 9 to 11, the pH-controlled deionized water A lipophilic dispersant was added to the lipophilic CuO nanoparticle dispersion liquid coated with a lipophilic dispersant to the CuO nanoparticles. Thereafter, the pH of the lipophilic CuO nanoparticle dispersion is adjusted to 3 to 7 to layer-separate the lipophilic CuO nanoparticles and the liquid phase, to recover the layered lipophilic CuO nanoparticles, and to recover the recovered lipophilic CuO nanoparticles. After washing using a polar solvent and solid-liquid separation, the oil is added to the washed lipophilic CuO nanoparticles and ultrasonically dispersed to prepare a CuO nanofluid.
상세하게, 도 3에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(II)은 탈이온수를 가열하는 가열 단계(S110), 가열된 탈이온수에 Cu염을 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계(S120), 전구체 용액에 고상의 알칼리염을 첨가하여 CuO 나노입자 분산액을 제조하는 단계(S130), 고액분리를 통해 CuO 나노입자를 분리하고, 탈이온수 및 고액분리를 이용하여 CuO 나노입자를 세척하는 분리 세척 단계(S140), 세척된 CuO 나노입자에 탈이온수를 첨가하고 pH를 9 내지 11로 조절한 후, pH가 조절된 상기 탈이온수에 친유성 분산제를 첨가하여 상기 CuO 나노입자에 친유성 분산제가 코팅된 친유성 CuO 나노입자 분산액을 제조하는 코팅 단계(S310), 상기 친유성 CuO 나노입자 분산액의 pH를 3 내지 7로 재조절하여 친유성 CuO 나노입자와 액상을 층상분리시켜 층상분리된 친유성 CuO 나노입자를 회수하는 단계(S320), 회수된 친유성 CuO 나노입자를 극성용매 및 고액분리를 이용하여 세척하는 단계(S330) 및 세척된 친유성 CuO 나노입자에 오일(oil)을 첨가하고 초음파 분산하는 단계(S340)를 포함하여 수행되는 특징이 있다.Specifically, as shown in Figure 3 CuO nanofluid manufacturing method (II) according to the present invention in the heating step of heating deionized water (S110), dissolving the Cu salt in the heated deionized water to prepare a precursor solution (S120), adding a solid alkali salt to the precursor solution to prepare a CuO nanoparticle dispersion (S130), separating the CuO nanoparticles through solid-liquid separation, washing the CuO nanoparticles using deionized water and solid-liquid separation Separation washing step (S140), deionized water is added to the washed CuO nanoparticles, and the pH is adjusted to 9 to 11, the lipophilic dispersant is added to the pH-controlled deionized water to add lipophilic to the CuO nanoparticles Coating step of preparing a lipophilic CuO nanoparticle dispersion coated with a dispersant (S310), the pH of the lipophilic CuO nanoparticle dispersion is adjusted to 3 to 7 by layer-separating the lipophilic CuO nanoparticles and the liquid phase Milk Recovering the soluble CuO nanoparticles (S320), washing the recovered lipophilic CuO nanoparticles using a polar solvent and solid-liquid separation (S330), and adding oil to the washed lipophilic CuO nanoparticles. There is a feature that is performed, including the step of ultrasonic dispersion (S340).
상기 단계(S110 내지 S120)는 상술한 CuO 나노입자 제조방법과 유사하므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. Since the steps (S110 to S120) is similar to the above-described method for producing CuO nanoparticles, a detailed description thereof will be omitted.
상기 단계(S310)은 CuO 나노입자가 분산되는 매질이 오일인 경우, CuO 나노입자에 친유성 분산제를 코팅하는 단계로, 상세하게 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 단계(S310)는 세척된 CuO 나노입자에 탈이온수를 첨가하고 탈이온수의 pH를 9 내지 11로 조절하는 단계(S311), 상기 pH가 조절된 탈이온수에 친유성 분산제를 첨가하는 단계(S312), CuO 나노입자를 함유하며 pH가 조절되고 친유성 분산제가 첨가된 분산액을 90 내지 100℃로 가열하여, 바람직하게는 가열 및 교반하여, CuO 나노입자에 친유성 분산제가 코팅된 친유성 CuO 나노입자를 제조하는 단계(S313)를 포함하여 수행된다. 이때, 상기 단계(S313)의 교반은 5분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The step (S310) is a step of coating a lipophilic dispersant on the CuO nanoparticles when the medium in which the CuO nanoparticles are dispersed, as shown in Figure 4, the step (S310) is washed CuO Adding deionized water to the nanoparticles and adjusting the pH of the deionized water to 9 to 11 (S311), adding a lipophilic dispersant to the pH-controlled deionized water (S312), containing CuO nanoparticles and pH Step to prepare a lipophilic CuO nanoparticles coated with a lipophilic dispersant to the CuO nanoparticles by heating to a controlled dispersion and the lipophilic dispersant is added to 90 to 100 ℃, preferably heating and stirring (S313) It is carried out including. At this time, the stirring of the step (S313) is preferably performed for 5 minutes to 2 hours.
상기 단계(S311)에서 탈이온수에 암모니아수, 수산화나트륨, 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 탈이온수의 pH를 9 내지 11로 조절하는 것이 바람직하다.In the step (S311) it is preferable to adjust the pH of the deionized water to 9 to 11 by adding ammonia water, sodium hydroxide, or a mixture thereof to the deionized water.
상기 단계(S312)에서 상기 친유성 분산제는 탄소수가 12에서 18개인 유기지방산인 것이 바람직하며, 상기 탄소수가 12에서 18개인 유기지방산은 올레익산, 로르산, 알킬기의 탄소수가 12에서 18개인 유기지방산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 올레익산, 로르산, 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 친유성 분산제는 상기 CuO 나노입자의 코팅 후에도 CuO 나노입자에 코팅되지 않은 분산제가 존재하도록 과량(excess)을 첨가하는 것이 바람직하다. In the step S312, the lipophilic dispersant is preferably an organic fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, and the organic fatty acid having 12 to 18 carbon atoms is an oleic acid, a loric acid, an organic fatty acid having 12 to 18 carbon atoms in an alkyl group. Or a mixture thereof, and more preferably oleic acid, loric acid, or a mixture thereof. The lipophilic dispersant is preferably added to an excess so that the uncoated dispersant is present in the CuO nanoparticles even after the coating of the CuO nanoparticles.
이후, 상기 단계(S310)에서 제조된 상기 친유성 CuO 나노입자 분산액에 염산을 포함한 산성 용액을 첨가하여 친유성 CuO 나노입자 분산액의 pH를 3 내지 7로 재조절한다. 상기 pH 재조절에 의해 친유성 CuO 나노입자 분산액은 친유성 CuO 나노입자 덩어리와 액상이 층상분리되며, 이러한 층상분리를 이용하여 친유성 CuO 나노입자를 분리 회수한다.Thereafter, an acidic solution including hydrochloric acid is added to the lipophilic CuO nanoparticle dispersion prepared in step S310 to re-regulate the pH of the lipophilic CuO nanoparticle dispersion to 3-7. The lipophilic CuO nanoparticle dispersion is laminar separation of the lipophilic CuO nanoparticles and the liquid phase by the pH readjustment, and the lipophilic CuO nanoparticles are separated and recovered by using this layered separation.
회수된 친유성 CuO 나노입자는 탈이온수, 아세톤, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 극성용매과 혼합 교반한 후 바람직하게 원심분리를 이용한 고액 분리를 통해 세척된다(S330). The recovered lipophilic CuO nanoparticles are mixed and stirred with deionized water, acetone, ethanol, or a mixture thereof, and then washed through solid-liquid separation using centrifugation (S330).
상기 세척(S330)은 상기 친유성 CuO 나노입자와 탈이온수, 아세톤, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 극성 용매의 교반 및 원심분리기를 이용한 고액분리를 친유성 CuO 나노입자 세척의 단위공정으로 하여, 상기 단위공정이 1회 이상, 바람직하게 2회 내지 4회 수행된다. The washing (S330) is a unit process of washing the lipophilic CuO nanoparticles using solid solution separation using agitation and centrifugation of the lipophilic CuO nanoparticles and deionized water, acetone, ethanol or a mixture thereof. The process is carried out one or more times, preferably two to four times.
이때, 상기 세척의 반복 수행시 탈이온수, 아세톤, 에탄올 또는 이들의 혼합물에서 선택된 서로 다른 극성 용매가 세척에 사용될 수 있음은 물론이다.At this time, it is a matter of course that different polar solvents selected from deionized water, acetone, ethanol or a mixture thereof may be used for washing when the washing is repeated.
세척된 친유성 CuO 나노입자에 오일(oil)을 첨가하고 5분 내지 30분 동안 초음파를 인가하여 CuO 나노유체를 제조한다(S340). 상기 오일(oil)은 등유(kerosene), 미네랄 오일(mineral oil), 트랜스포머오일(transforme oil) 또는 이들의 혼합물인 특징이 있다.An oil is added to the washed lipophilic CuO nanoparticles and an ultrasonic wave is applied for 5 to 30 minutes to prepare a CuO nanofluid (S340). The oil is characterized by kerosene, mineral oil, transformer oil, or mixtures thereof.
오일에 대비하여 CuO 나노유체(오일 분산된 CuO 나노유체)의 열전도도를 향상시키고, 점도가 과도하게 높아지는 것을 방지하고, 높은 분산성을 유지하기 위해, 상기 CuO 나노유체(오일 분산된 CuO 나노유체)는 CuO 나노입자를 0.1 내지 10 부피%함유하는 특징이 있다. 이때, 상기 단계(S110 내지 S120)에 의해 제조되어 오일에 분산되는 CuO 나노입자는 5 내지 50nm의 평균 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.In order to improve the thermal conductivity of CuO nanofluids (oil-dispersed CuO nanofluids), to prevent excessively high viscosity, and to maintain high dispersibility, the CuO nanofluids (oil-dispersed CuO nanofluids) in preparation for oil ) Is characterized by containing 0.1 to 10% by volume of CuO nanoparticles. At this time, the CuO nanoparticles prepared by the steps (S110 to S120) and dispersed in the oil is preferably having an average particle size of 5 to 50nm.
(( CuOCuO 나노입자의 제조) Preparation of nanoparticles)
500ml의 플라스크에 200ml의 탈이온수를 넣고 100℃로 가열하였다. 이후, 3.4882g(300mM)의 Cu(NO3)2xH2O 를 첨가하고 자성 막대를 이용하여 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.Cu(NO3)2xH2O가 완전히 용해된 즉시 0.5 cm3의 수산화나트륨 펠렛 7 개를 동시에 투입하고 pH를 7-8로 맞추었다. 자성 막대를 이용하여 100 rpm으로 교반하여 CuO 나노입자 분산액을 제조하였다. 수산화나트륨 펠렛의 첨가에 의해 검정색의 침전물인 CuO 나노입자가 생성되었으며 반응은 10분 후에 종료되었다. 이 때, 전구체 용액의 제조 및 수산화나트륨 펠렛의 첨가시 모두 100℃의 온도가 유지되었다.200 ml of deionized water was added to a 500 ml flask and heated to 100 ° C. Thereafter, 3.4882 g (300 mM) of Cu (NO 3 ) 2 x H 2 O was added and stirred using a magnetic rod to prepare a precursor solution. As soon as Cu (NO 3 ) 2 xH 2 O was completely dissolved, 0.5 cm 3 7 sodium hydroxide pellets were added simultaneously and the pH was adjusted to 7-8. CuO nanoparticle dispersions were prepared by stirring at 100 rpm using a magnetic rod. The addition of sodium hydroxide pellets produced a black precipitate of CuO nanoparticles and the reaction was complete after 10 minutes. At this time, the temperature of 100 degreeC was maintained at the time of preparation of a precursor solution and addition of sodium hydroxide pellet.
반응이 종료된 후, CuO 나노입자 분산액을 상온으로 냉각시키고 10,000rpm으로 원심분리하여 CuO 나노입자를 회수하였으며, 회수된 CuO 나노입자는 탈이온수와 혼합 교반한 후, 10,000rpm의 원심분리하여 CuO를 세척하는 과정을 3회 반복하여 CuO 나노입자를 제조하였다.After the reaction was completed, the CuO nanoparticle dispersion was cooled to room temperature and centrifuged at 10,000 rpm to recover the CuO nanoparticles. The recovered CuO nanoparticles were mixed and stirred with deionized water, followed by centrifugation at 10,000 rpm to obtain CuO. The washing process was repeated three times to prepare CuO nanoparticles.
CuO 나노입자의 X-선회절 실험 및 투과전자 현미경(TEM) 관찰을 위해, 세척된 CuO 나노입자는 아세톤을 이용하여 세척 건조되었으며, 제조된 CuO 나노입자의 X-선회절 결과를 도 5에 도시하였다. For X-ray diffraction experiments and transmission electron microscopy (TEM) observation of CuO nanoparticles, the washed CuO nanoparticles were washed and dried using acetone, and the X-ray diffraction results of the prepared CuO nanoparticles are shown in FIG. 5. It was.
도 5에 도시한 바와 같이 결정질의 CuO 나노입자가 제조되었음을 알 수 있으며, 이상이 형성되지 않고 순수한 CuO 나노입자가 제조되었음을 알 수 있으며, 매우 샤프한 회절 픽(peak)으로부터 고 결정성을 갖는 CuO 나노입자가 제조되었음을 알 수 있다. As shown in FIG. 5, it can be seen that crystalline CuO nanoparticles were prepared, and that no abnormality was formed and pure CuO nanoparticles were prepared, and CuO nanoparticles having high crystallinity from very sharp diffraction peaks. It can be seen that the particles were produced.
또한, 도 5의 결과로부터 c2/c(15)의 스페이스그룹(space group)의 단일한 결정구조를 갖는 CuO 나노입자가 제조됨을 확인할 수 있었다.In addition, it can be seen from the results of FIG. 5 that CuO nanoparticles having a single crystal structure of a space group of c2 / c (15) were prepared.
도 6은 제조된 CuO 나노입자의 투과전자현미경 사진으로, 도 6에서 알 수 있듯이 침상이 아닌 구형상의 CuO 나노입자가 제조되며, 5 내지 30 nm의 균일한 크기를 갖는 CuO 나노입자가 제조됨을 알 수 있었다. Figure 6 is a transmission electron micrograph of the prepared CuO nanoparticles, as can be seen in Figure 6 is not spherical spherical CuO nanoparticles are prepared, it can be seen that CuO nanoparticles having a uniform size of 5 to 30 nm is prepared. Could.
(에틸렌글리콜 기반 (Ethylene glycol based CuOCuO 나노유체의Nanofluidic 제조) Produce)
상술한 CuO 나노입자의 제조예와 동일한 방법으로 세척된 CuO 나노입자에 에 틸렌글리콜(Aldrich, 99.9%)을 첨가하였다. CuO 나노입자의 부피분율이 각각 0.000, 0.0002 0.0012, 0.0025, 0.005, 및 0.0178 (0%, 0.02%, 0.12%, 0.25%, 0.5%,및 1.78% )가 되도록 에틸렌글리콜(Aldrich, 99.9%)을 첨가하였으며, 에틸렌글리콜의 첨가 후, 초음파 발생기(Branson digital sonifier Model 450)를 이용하여 10초 주기로 20kHz 200W의 초음파를 10분 동안 인가하여 안정적으로 에틸렌글리콜에 분산된 CuO 나노유체를 제조하였다.Ethylene glycol (Aldrich, 99.9%) was added to the washed CuO nanoparticles in the same manner as the preparation example of the CuO nanoparticles described above. Ethylene glycol (Aldrich, 99.9%) was added so that the volume fractions of CuO nanoparticles were 0.000, 0.0002 0.0012, 0.0025, 0.005, and 0.0178 (0%, 0.02%, 0.12%, 0.25%, 0.5%, and 1.78%), respectively. After the addition of ethylene glycol, an ultrasonic wave generator (Branson digital sonifier Model 450) was used to apply a 20 kHz 200 W ultrasonic wave at 10 second intervals for 10 minutes to stably prepare CuO nanofluid dispersed in ethylene glycol.
(등유 기반 Kerosene based CuOCuO 나노유체의Nanofluidic 제조) Produce)
상술한 CuO 나노입자의 제조예와 동일한 방법으로 세척된 CuO 나노입자에 탈이온수를 첨가하고 pH가 11이 되도록 수산화나트륨을 첨가하였다. 이후, CuO 나노입자 100 중량을 기준으로 15 중량의 올레익산을 첨가한 후 95℃로 가열하고 5분 동안 교반하여 올레익산이 코팅된 친유성 CuO 나노입자 분산액을 제조하였다.Deionized water was added to the washed CuO nanoparticles in the same manner as the preparation example of the CuO nanoparticles described above, and sodium hydroxide was added so that the pH was 11. Thereafter, 15 weights of oleic acid was added based on 100 weights of CuO nanoparticles, and then heated to 95 ° C. and stirred for 5 minutes to prepare an oleic acid-coated lipophilic CuO nanoparticle dispersion.
상온 냉각된 친유성 CuO 나노입자 분산액에 1mM의 염산용액을 첨가하여 pH를 5로 재조절하여 CuO 나노입자와 액을 층상분리시키고, 상층의 액을 제거하여 친유성 CuO 나노입자를 회수하였다.1 mM hydrochloric acid solution was added to the cooled lipophilic CuO nanoparticle dispersion, and the pH was adjusted to 5 to separate the CuO nanoparticles and the liquid layer, and the upper layer was removed to recover the lipophilic CuO nanoparticles.
회수된 친유성 CuO 나노입자에 탈이온수를 첨가하고 교반한 후, 10,000rpm의 원심분리하여 CuO를 세척하는 과정을 적어도 2회 반복 수행하였으며, 이후 탈이온수 대신 아세톤을 이용하여 최종 세척을 수행하였다. Deionized water was added to the recovered lipophilic CuO nanoparticles, followed by stirring, followed by repeated centrifugation at 10,000 rpm to wash CuO at least twice, and then a final wash was performed using acetone instead of deionized water.
아세톤으로 세척된 친유성 CuO 나노입자에 CuO 나노입자의 부피분율이 각각 CuO 나노입자의 부피분율이 각각 0.000, 0.0002 0.0012, 0.0025, 0.005, 및 0.0178 (0%, 0.02%, 0.12%, 0.25%, 0.5%, 및 1.78% )가 되도록 등유를 첨가하였으며, 등유의 첨가 후, 초음파 발생기(Branson digital sonifier Model 450)를 이용하여 10초 주기로 20kHz 200W의 초음파를 10분동안 인가하여 안정적으로 등유에 분산된 CuO 나노유체를 제조하였다.The volume fraction of CuO nanoparticles in the lipophilic CuO nanoparticles washed with acetone was 0.000, 0.0002 0.0012, 0.0025, 0.005, and 0.0178 (0%, 0.02%, 0.12%, 0.25%, respectively). 0.5%, and 1.78%) was added to kerosene, and after the addition of kerosene, the ultrasonic wave generator (Branson digital sonifier Model 450) was applied to the ultrasonic wave of 20 kHz 200W at 10 second intervals for 10 minutes to stably dispersed in kerosene. CuO nanofluids were prepared.
제조된 에틸렌글리콜 기반 CuO 나노유체에 대해, LAMBDA 시스템(F5 Technologie GmbH, Germany, Model LAMBDA)을 이용하여 ASTM D2717의 열전도도 측정 방법에 따라 열전도도를 측정하였다. 하기 도 7에서 알 수 있듯이 열전도도는 부피분율에 대해 직선적인 관계를 가지며 열전도도가 증가함을 알수 있으며, 증가율은 부피분율에 따라 차이가 있음을 알 수 있다. 더 높은 부피분율에서 열전도도는 증가율이 큰 것을 알 수 있다.온도가 높을수록 CuO 나노유체의 열전도도가 높은 것을 알 수 있다. For the prepared ethylene glycol-based CuO nanofluid, the thermal conductivity was measured according to the thermal conductivity measurement method of ASTM D2717 using a LAMBDA system (F5 Technologie GmbH, Germany, Model LAMBDA). As can be seen in FIG. 7, the thermal conductivity has a linear relationship with respect to the volume fraction, and the thermal conductivity increases, and the increase rate varies with the volume fraction. It can be seen that the thermal conductivity increases at a higher volume fraction, and the higher the temperature, the higher the thermal conductivity of the CuO nanofluid.
하기 도 8은 에틸렌글리콜기반 CuO 나노유체를 25℃에서 몰분율에 따른 열전도도를 측정한 결과이다. 하기 도8에서 볼 수 있듯이 25℃에서 CuO 나노유체는 부피분율이 0.0002 에서 0.0178 일 때 열전도율의 증가율은 0.695에서 10.5%까지 상승하는 것을 볼 수 있다. 열전도도증가율은 CuO 나노유체의 열전도도와 에틸렌글리콜 의 열전도도 사이의 차이의 비율로 계산하였다. 따라서 CuO나노유체는 열교환장치에 적용될 수 있음을 알 수 있다.8 is a result of measuring the thermal conductivity according to the mole fraction of ethylene glycol-based CuO nanofluid at 25 ℃. As can be seen in Figure 8, the CuO nanofluid at 25 ℃ can be seen that the increase rate of thermal conductivity increases from 0.695 to 10.5% when the volume fraction is 0.0002 to 0.0178. The thermal conductivity increase was calculated as the ratio of the difference between the thermal conductivity of CuO nanofluids and that of ethylene glycol. Therefore, it can be seen that the CuO nanofluid can be applied to a heat exchanger.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통 상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. In the present invention as described above has been described by specific embodiments and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, the present invention Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all of the equivalents or equivalents of the claims as well as the claims to be described later will belong to the scope of the present invention. .
도 1은 본 발명에 따른 CuO 나노입자 제조방법의 공정을 도시한 일 예이며, 1 is an example showing the process of the CuO nanoparticles manufacturing method according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(I)의 공정을 도시한 일 예이며, Figure 2 is an example showing the process of CuO nanofluid manufacturing method (I) according to the present invention,
도 3은 본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(II)의 공정을 도시한 일 예이며, Figure 3 is an example showing the process of CuO nanofluid manufacturing method (II) according to the present invention,
도 4는 본 발명에 따른 CuO 나노유체 제조방법(II) 중 친유성 분산제 코팅 공정을 도시한 일 예이며, 4 is an example illustrating a lipophilic dispersant coating process in the CuO nanofluid manufacturing method (II) according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 CuO 나노입자의 X-선회절 결과이며,5 is an X-ray diffraction result of the CuO nanoparticles prepared according to the present invention,
도 6은 본 발명에 따라 제조된 CuO 나노입자의 투과전자현미경 사진이며, 6 is a transmission electron micrograph of the CuO nanoparticles prepared according to the present invention,
도 7은 본 발명에 따라 제조된 에틸렌글리콜 기반 CuO 나노유체의 온도별 열전도도를 측정한 결과이다.Figure 7 is the result of measuring the thermal conductivity of the ethylene glycol-based CuO nanofluid prepared in accordance with the present invention by temperature.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 에틸렌글리콜 기반 CuO 나노유체를 25℃에서 몰분율에 따른 열전도도를 측정한 결과이다. 8 is a result of measuring the thermal conductivity of the ethylene glycol-based CuO nanofluid prepared in accordance with the present invention according to the mole fraction at 25 ℃.
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