KR100938565B1 - Photo-curable and thermo-curable random copolymer for surface modification and method for preparing LED using the same - Google Patents
Photo-curable and thermo-curable random copolymer for surface modification and method for preparing LED using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100938565B1 KR100938565B1 KR1020080035348A KR20080035348A KR100938565B1 KR 100938565 B1 KR100938565 B1 KR 100938565B1 KR 1020080035348 A KR1020080035348 A KR 1020080035348A KR 20080035348 A KR20080035348 A KR 20080035348A KR 100938565 B1 KR100938565 B1 KR 100938565B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- led
- block copolymer
- random copolymer
- phase
- film
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Led Devices (AREA)
Abstract
광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤공중합체 및 이를 이용한 LED의 제조방법이 제공된다.Provided are a random copolymer for photocrosslinking and thermally crosslinking surface modification and a method of manufacturing an LED using the same.
본 발명에 따른 LED의 제조방법은 (a) 광가교 또는 열가교 가능한 표면개질용 랜덤공중합체를 LED 발광면에 코팅하고 광가교 또는 열가교시켜 뉴트럴 매트리스를 형성하는 단계; (b) 상기 뉴트럴 매트리스의 상부면에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체막을 적층하고, 어닐링함으로써 상 분리하는 단계; 및 (c) 상기 상 분리된 블록공중합체막 중 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거함으로써 나노패턴으로 이루어진 반사방지막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 방법에 따르면 간단한 공정을 통해 LED의 발광면에 수직방향으로 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광추출 효율이 우수하고 LED에는 열에 의한 악영향을 감소시킬 수 있기 때문에 장수명을 갖는 LED를 제공할 수 있다.The method of manufacturing an LED according to the present invention comprises the steps of: (a) coating a crosslinkable or crosslinkable random copolymer for surface modification on the LED emitting surface and photocrosslinking or thermal crosslinking to form a neutral mattress; (b) laminating a block copolymer film of polystyrene-polymethylmethacrylate on the upper surface of the neutral mattress and phase separating by annealing; And (c) forming an anti-reflection film made of nanopatterns by removing the polymethylmethacrylate region of the phase-separated block copolymer film, which is perpendicular to the emitting surface of the LED by a simple process. Since a plurality of nano-sized grooves can be formed regularly in the direction, the light extraction efficiency is excellent and the LED can reduce the adverse effect of heat, thereby providing an LED having a long lifespan.
Description
본 발명은 LED의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제조비용 및 제조시간을 절감하면서도 LED의 발광면에 방향성이 제어된 복수개의 나노크기 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광추출 효율이 우수하고 장수명을 갖는 LED의 제조에 사용되는 광경화 및 열경화성 표면개질용 랜덤 공중합체 및 이를 이용한 LED의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an LED, and more particularly, it is possible to form a plurality of nano-sized grooves whose direction is controlled on the emitting surface of the LED while reducing the manufacturing cost and manufacturing time, and excellent light extraction efficiency. The present invention relates to a random copolymer for photocuring and thermosetting surface modification used in the manufacture of LEDs having a long life, and a method for manufacturing LEDs using the same.
발광다이오드(Light Emitting Diode ; LED, 이하 LED라고 함.)는 전류가 가해지면 다양한 색상의 빛을 발생시키기 위한 반도체 장치이다. LED에서 발생되는 빛의 색상은 주로 LED의 반도체를 구성하는 화합물에 의해 정해진다. 이러한 LED는 필라멘트에 기초한 발광소자에 비해 긴 수명, 낮은 전원, 우수한 초기 구동 특성, 높은 진동 저항 및 반복적인 전원 단속에 대한 높은 공차 등의 여러 장점을 갖기 때문에 그 수요가 지속적으로 증가하고 있다.Light emitting diodes (LEDs, hereinafter referred to as LEDs) are semiconductor devices for generating light of various colors when a current is applied. The color of light generated by the LED is mainly determined by the compound constituting the semiconductor of the LED. The demand for these LEDs continues to increase because of their advantages such as long life, low power, excellent initial drive characteristics, high vibration resistance, and high tolerance for repetitive power interruptions.
LED의 발광부를 이루는 GaP, GaN, ZnO 등과 같은 화합물 반도체 물질은 광학 적 굴절률(refractive index) 값이 2.1∼3.5 정도로 높기 때문에 LED의 내부로 입사한 빛의 대부분이 전반사(total internal reflection) 효과 또는 광도파로 효과(light piping effect)에 의해서 LED 내부에 갇혀서 밖으로 빠져나오지 못하게 된다. 즉, 상당한 양의 빛이 LED의 발광면과 공기의 계면으로부터 전반사 되어서 LED 내에 가둬지거나 LED의 내부를 구성하는 물질 또는 전극들에 흡수되어 열로 손실됨으로써 광추출 효율이 매우 낮은 문제가 있다.Compound semiconductor materials such as GaP, GaN, ZnO, etc. that make up the light emitting part of the LED have a high optical refractive index of 2.1 to 3.5, so that most of the light incident to the interior of the LED is total internal reflection effect or light. The light piping effect prevents them from being trapped inside the LED and escaping outside. That is, a considerable amount of light is totally reflected from the interface between the light emitting surface and the air of the LED is trapped in the LED or absorbed by the material or electrodes constituting the inside of the LED is lost to heat, there is a problem that the light extraction efficiency is very low.
광추출 효율을 높이기 위하여 일반적으로 LED 발광면에 반사 방지막으로 굴절률 1.5 정도의 단층막을 형성하는 것이 행해지고 있으나, 발광부와 반사 방지막의 굴절률차가 비교적 크기 때문에, 만족스러운 광추출 효율을 얻기가 어렵다. 또한, 염산, 황산, 과산화수소 또는 이들의 혼합액을 통하여 피라미드 모양의 미세 구조물 형상으로 발광면을 식각하는 습식식각법은 식각속도를 제어하기가 어려울 뿐만 아니라, LED를 구성하는 화합물반도체의 기판 결정성의 영향을 받아 노출면 방위에 의해 발광면에 불균일한 조면을 형성하며, 식각속도를 제어하기가 어려워서 식각 깊이를 조절하기 어려운 문제가 있다. 그리고, 엑스레이, 전자빔 레이저 등을 통하여 LED 발광면에 나노미터 크기의 규칙적 구조를 형성하는 식각방법은 광 도파로 효과에 의한 광손실을 억제하여 고투과력을 구현하는 데는 성공하였지만 고비용, 저생산성의 문제가 있어서 실용적이지 않다.In order to increase the light extraction efficiency, a single layer film having a refractive index of about 1.5 is formed on the LED light emitting surface as an antireflection film. However, since the difference in refractive index between the light emitting portion and the antireflection film is relatively large, it is difficult to obtain satisfactory light extraction efficiency. In addition, the wet etching method of etching the light emitting surface into pyramidal microstructures through hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, or a mixture thereof is difficult to control the etching rate, and also influences the substrate crystallinity of the compound semiconductors constituting the LED. Receives a non-uniform rough surface on the light emitting surface by the exposed surface orientation, it is difficult to control the etching rate is difficult to control the etching depth. In addition, the etching method of forming a nanometer-sized regular structure on the LED emitting surface through X-rays and electron beam lasers has succeeded in achieving high transmittance by suppressing light loss due to the optical waveguide effect, but has high cost and low productivity problems. Not practical.
한편, 대한민국 등록특허공보 제0567296호에서는 저비용 소재이며 자가조립성에 의한 상 분리 구조를 갖는 블록공중합체를 이용하여 LED의 발광면에 미세한 요철을 형성시킴으로써 LED의 광추출 효율을 높이려는 시도가 개시되어 있다. 그러 나, 상기 등록특허의 경우, 10만 이상 1000만 이하의 고분자량을 갖는 블록공중합체에 1000이상 30000이하의 저분자량의 호모중합체를 블렌딩하여 사용하기 때문에 상 분리 구조의 형성이 느릴 뿐만 아니라 호모중합체의 영향으로 인하여 상 분리 형상이 일정하지 않아 패턴이 균일하지 않고 재연성(Reproducibility)이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 고분자량의 블록공중합체를 사용하기 때문에 240℃ 이상의 고온 어닐링 공정이 필요하며, 큰 분자량으로 인하여 분자량 분포도 넓어짐에 따라 LED의 발광면에 형성되는 요철 패턴이 균일하지 않다는 것도 단점으로 작용하였다. 한편, 상기 등록특허에서는 LED의 발광면 상에 직접 블록공중합체를 코팅하는데, 상기 발광면이 소수성인 경우에는 스티렌블록과의 상호작용이 강하고, 친수성인 경우에는 메틸메타크릴레이트블록과의 상호작용이 강하기 때문에 자가조립시 발광면에 수평한 방향으로 상분리가 일어나서 광추출 효율이 매우 열악하다는 치명적인 단점이 있으며, 자가조립을 위한 어닐링 공정시 LED 자체에 대하여 장시간에 걸친 고온처리가 불가피하기 때문에 열에 의한 악영향으로 인해 소자의 수명이 저하된다는 문제점도 있었다. On the other hand, Korean Patent Publication No. 0567296 discloses an attempt to increase the light extraction efficiency of the LED by forming a fine concavo-convex on the light emitting surface of the LED using a block copolymer having a low-cost material and having a phase separation structure by self-assembly have. However, in the case of the registered patent, since the low molecular weight homopolymer of 1000 or more and 30000 or less is blended and used in the block copolymer having a high molecular weight of 100,000 or more and 10 million or less, the formation of the phase separation structure is slow and homogeneous. Due to the influence of the polymer, there is a problem in that the phase separation shape is not uniform and the pattern is not uniform and reproducibility is inferior. In addition, since the high molecular weight block copolymer is used, a high temperature annealing process of 240 ° C. or more is required, and as the molecular weight distribution is widened due to the large molecular weight, the uneven pattern formed on the emitting surface of the LED is also disadvantageous. On the other hand, in the registered patent coating the block copolymer directly on the light emitting surface of the LED, when the light emitting surface is hydrophobic, the interaction with the styrene block is strong, if the hydrophilic interaction with methyl methacrylate block Because of its strong self-assembly, there is a fatal disadvantage that the light extraction efficiency is very poor due to phase separation in the direction of the light emitting surface, and the high temperature treatment for the LED itself is inevitable due to heat during the annealing process for self-assembly. There was also a problem that the life of the device is reduced due to the adverse effect.
따라서, 말단에 작용기를 도입한 랜덤공중합체를 기재 표면에 코팅함으로써 상기 말단 작용기가 계면과 화학결합을 형성하도록 하는 한편, 계면에너지를 조절하여, 그 상부에 코팅되는 블록공중합체의 상분리를 수직방향으로 조절하는 기술이 시도되었지만, 상기 랜덤공중합체가 기재 표면에 분산되어 반응을 하는데 상당한 시간이 소요될 뿐만 아니라 기재 표면과 상기 말단 작용기 간에 화학결합이 형성되어야 하므로 적용 가능한 기재가 한정된다는 단점이 있었다. 예를 들어, 말단에 히 드록시기를 포함하는 랜덤공중합체를 이용하는 경우에는 통상 SiO2 기재를 별도로 사용해야 하는 문제점이 있었다.Accordingly, by coating the surface of the substrate with a random copolymer having a functional group at the terminal, the terminal functional group forms a chemical bond with the interface, while controlling the interfacial energy to thereby phase-separate the phase separation of the block copolymer coated thereon. Although a technique for controlling the chemistry has been attempted, it is disadvantageous that the random copolymer is dispersed on the surface of the substrate and takes a considerable time, and the applicable substrate is limited because a chemical bond must be formed between the surface of the substrate and the terminal functional group. For example, when using a random copolymer containing a hydroxyl group at the end, there was a problem that usually use a separate SiO 2 substrate.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 기재의 종류에 상관없이 계면에너지를 조절할 수 있는 광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤공중합체를 제공하는 것이다.Accordingly, the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a random copolymer for photocrosslinking and thermal crosslinking surface modification that can control the interfacial energy, regardless of the type of substrate.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 LED의 발광면에 수직방향으로 방향성이 제어된 복수개의 나노크기 요철을 규칙적으로 형성시킬 수 있어서 광추출 효율이 우수하고 비교적 저온에서 제조할 수 있기 때문에 장수명을 갖는 LED의 제조방법을 제공하는 것이다.The second technical problem to be solved by the present invention is to be able to form a plurality of nano-sized irregularities of the direction controlled in the vertical direction on the light emitting surface of the LED regularly, so the light extraction efficiency is excellent and can be manufactured at a relatively low temperature long life It is to provide a method of manufacturing an LED having.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 LED를 제공하는 것이다.The third problem to be solved by the present invention is to provide an LED manufactured by the manufacturing method.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first technical problem,
하기 화학식 1의 광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤공중합체를 제공한다.It provides a random copolymer for photocrosslinking and heat crosslinkable surface modification of the formula (1).
(상기 식 중, m+l+k는 1이고, l+k는 0.53∼0.63이며, n은 80∼1,000의 정수임)(Wherein m + l + k is 1, l + k is 0.53 to 0.63 and n is an integer of 80 to 1,000)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 랜덤공중합체 주쇄 내의 N3를 포함하는 단량체의 몰분율은 0.02∼0.04인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the mole fraction of the monomer containing N 3 in the random copolymer backbone is preferably 0.02 to 0.04.
또한, 상기 랜덤공중합체의 수평균분자량은 8,000 내지 100,000일 수 있다.In addition, the number average molecular weight of the random copolymer may be 8,000 to 100,000.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, The present invention to achieve the second technical problem,
(a) 광가교 또는 열가교 가능한 표면개질용 랜덤공중합체를 LED 발광면에 코팅하고 광가교 또는 열가교시켜 뉴트럴 매트리스(neutral mattress)를 형성하는 단계; (a) coating a photopolymerizable or thermally crosslinkable surface-coupling random copolymer on the LED emitting surface and photocrosslinking or thermally crosslinking to form a neutral mattress;
(b) 상기 뉴트럴 매트리스의 상부면에 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체막을 적층하고, 어닐링함으로써 상 분리하는 단계; 및(b) laminating a block copolymer film of polystyrene-polymethylmethacrylate on the upper surface of the neutral mattress and phase separating by annealing; And
(c) 상기 상 분리된 블록공중합체막 중 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거함으로써 나노패턴으로 이루어진 반사방지막을 형성하는 단계를 포함하는 LED의 제조방법을 제공한다.(C) it provides a method of manufacturing an LED comprising the step of forming an anti-reflection film consisting of nano-patterns by removing the polymethyl methacrylate region of the phase-separated block copolymer film.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 표면개질용 랜덤공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present invention, the surface modification random copolymer is characterized in that represented by the formula (1).
또한, 상기 뉴트럴 매트리스를 형성하는 단계는 상기 랜덤공중합체를 스핀코팅한 후, 진공상태에서 자외선을 조사하여 광가교시키는 것이 바람직하다.In addition, the forming of the neutral mattress is preferably spin-coated the random copolymer, and then photocrosslinked by irradiating ultraviolet rays in a vacuum state.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 자외선의 세기는 1.4∼5.3mW/cm2이고 자외선의 조사시간은 2∼20분일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the intensity of ultraviolet rays may be 1.4-5.3 mW / cm 2 and the irradiation time of ultraviolet rays may be 2-20 minutes.
또한, 상기 뉴트럴 매트리스의 두께는 5∼40nm일 수 있다.In addition, the neutral mattress may have a thickness of 5 to 40 nm.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 블록공중합체막의 두께는 25∼400nm일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the block copolymer film may have a thickness of 25 nm to 400 nm.
또한, 상기 블록공중합체막을 상 분리하는 단계는, 상기 블록공중합체막을 진공하에서 150∼190℃의 온도로 열처리하는 것에 의할 수 있다.In addition, the step of separating the block copolymer membrane may be by heat treatment of the block copolymer membrane at a temperature of 150 ~ 190 ℃ under vacuum.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 블록공중합체막을 이루는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 몰비는 7:3인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the molar ratio of polystyrene and polymethyl methacrylate constituting the block copolymer membrane is 7: 3.
또한, 상기 블록공중합체막에 포함된 블록공중합체의 수평균분자량은 50,000∼150,000인 것일 수 있다.In addition, the number average molecular weight of the block copolymer included in the block copolymer membrane may be 50,000 to 150,000.
한편, 상기 반사방지막을 형성하는 단계는, 상기 상 분리된 블록공중합체막의 상부에서 200∼400nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 상기 블록공중합체막에 포함된 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거하는 것에 의하는 것일 수 있다.On the other hand, the step of forming the anti-reflection film, to remove the polymethyl methacrylate region included in the block copolymer film by irradiating UV having a wavelength of 200 ~ 400nm on the phase-separated block copolymer film It may be to.
또한, 상기 나노 패턴의 형상은 LED 발광면에 수직방향의 실린더 또는 라멜라 형상인 것이 바람직하다.In addition, the shape of the nano-pattern is preferably a cylinder or lamellar shape in the direction perpendicular to the LED light emitting surface.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 LED의 제조방법은 상기 반사방지막을 이용하여 상기 LED의 발광면을 식각하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 LED의 발광면의 식각은 플로린계 또는 클로린계 가스를 사용하여 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the method of manufacturing an LED according to the present invention may further include the step of etching the light emitting surface of the LED using the anti-reflection film, the etching of the light emitting surface of the LED is Florin Or chlorine-based gas.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 LED는 AlGaN, AlGaAs, GaN, SiC, Si, GaAs, SiGe, GaP 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the LED may be made of a material selected from the group consisting of AlGaN, AlGaAs, GaN, SiC, Si, GaAs, SiGe, GaP and ZnO.
본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 LED를 제공한다. The present invention provides an LED which is manufactured by the above manufacturing method.
본 발명에 따르면 LED 발광면의 화학적 성질에 전혀 무관하게 범용적으로 사용할 수 있는 표면 개질용 랜덤 공중합체를 얻을 수 있으며, 간단한 공정을 통해 LED의 광추출 효율을 향상시킴과 동시에 발광 파장을 단파장쪽으로 이동시킬 수 있으며 LED에는 열에 의한 악영향을 감소시킬 수 있기 때문에 장수명을 갖는 LED를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a random copolymer for surface modification that can be used universally regardless of the chemical properties of the LED emitting surface, and improve the light extraction efficiency of the LED through a simple process, and at the same time, the emission wavelength toward the shorter wavelength It is possible to provide a long life LED because it can move and reduce the adverse effects of heat to the LED.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention in more detail.
본 발명은 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(이하, PS-PMMA 블록공중합체라고 한다)의 경우와 동일한 단량체를 포함하되 광가교 및 열가교가 가능한 아지드기를 포함하는 랜덤공중합체를 이용하여, LED 발광면에 직접 광가교 또는 열가교에 의해 뉴트럴 매트리스를 형성함으로써 그 상부에 적층되는 PS-PMMA 블록공중합체의 상 분리 구조의 방향성을 수직으로 제어하여 LED의 발광면에 규칙적인 나노패턴을 형성시킬 수 있기 때문에 LED의 광추출 효율을 향상시킬 수 있으며, LED 발광면의 재질에 관계없이 직접적으로 뉴트럴 매트리스를 간단한 방법으로 형성시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.The present invention uses a random copolymer containing the same monomers as in the case of polystyrene-polymethyl methacrylate block copolymer (hereinafter referred to as PS-PMMA block copolymer) and including azide groups capable of photocrosslinking and thermal crosslinking. By forming a neutral mattress by photo-crosslinking or thermal crosslinking directly on the LED emitting surface, the directionality of the phase-separated structure of the PS-PMMA block copolymer laminated on the upper part is vertically controlled, thereby making the nano pattern regular on the emitting surface of the LED. Since it is possible to improve the light extraction efficiency of the LED, it is characterized in that the neutral mattress can be directly formed by a simple method irrespective of the material of the LED emitting surface.
본 발명에 따른 광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤공중합체는 광 또는 열에 의하여 효율적으로 가교시킬 수 있으며, 그 결과 유기용매에 대하여 불용성이고, 기재 표면과 여하한 화학적인 결합이 없더라도 기재의 종류에 무관하게 부착성이 우수하며 상기 기재 표면이 친수성이든 소수성이든 관계없이 독립적인 박막을 형성시킬 수 있다.The random copolymers for photocrosslinking and thermal crosslinking surface modification according to the present invention can be efficiently crosslinked by light or heat, and as a result, they are insoluble in organic solvents and have no chemical bonding with the surface of the substrate. Irrespective of the adhesion, it is possible to form an independent thin film regardless of whether the surface of the substrate is hydrophilic or hydrophobic.
또한, 본 발명에 따른 LED의 제조방법은 상기 나노패턴화된 블록공중합체가 반사방지막으로 작용함으로써 광추출 효율을 향상시킬 수도 있고, 이를 사이드월 패시베이션(sidewall passivation) 역할을 하는 식각용 마스크로 사용함으로써, LED의 발광면에 니들-라이크 나노(needle-like nano)구조 또는 스트라이프 타입의 홈을 형성시킴에 따라 LED의 광추출 효율을 향상시킬 수도 있다.In addition, the manufacturing method of the LED according to the present invention may improve the light extraction efficiency by the nano-patterned block copolymer acts as an anti-reflection film, it is used as an etching mask that serves as a sidewall passivation (sidewall passivation) As a result, the light extraction efficiency of the LED may be improved by forming a needle-like nano structure or a stripe type groove on the light emitting surface of the LED.
본 발명에 따른 광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤공중합체는 상기 화학식 1의 구조를 가지며, 상기 식 중, m+l+k는 1이고, l+k는 0.53∼0.63인 것을 특징으로 한다. 상기 아지드를 포함하는 단량체 부분은 스티렌 단량체와 화학적으로 유사한 구조를 가지기 때문에 상기 아지드를 포함하는 단량체와 스티렌 단량체의 몰분율의 합이 0.53∼0.63일 때, 이를 가교시켜 얻어지는 가교 고분자막과 그 상부에 적층되는 블록공중합체막의 각각의 상(PS블록 및 PMMA블록)과의 선택성 또는 계면에너지의 차이가 없어지게 되며, 본 발명에서는 이를 뉴트럴 매트리스라고 한다. 이 경우, 각각의 상과 뉴트럴 매트리스 간에 선택성 또는 계면에너지의 차이가 없어지므로 상기 블록공중합체막의 각각의 상은 상기 뉴트럴 매트리스와 동일한 확률로 접촉하게 되어 규칙적인 패턴을 형성하고 수평방향이 아닌 수직방향으로 방향성 이 조절될 수 있다. The random copolymer for photocrosslinking and thermally crosslinking surface modification according to the present invention has the structure of Formula 1, wherein m + l + k is 1, and l + k is 0.53 to 0.63. Since the monomer portion containing the azide has a chemical structure similar to that of the styrene monomer, when the sum of the mole fractions of the azide-containing monomer and the styrene monomer is 0.53 to 0.63, the crosslinked polymer film obtained by crosslinking the azide may be formed on the upper portion thereof. There is no difference in selectivity or interfacial energy with each phase (PS block and PMMA block) of the laminated block copolymer film, which is called a neutral mattress in the present invention. In this case, since there is no difference in selectivity or interfacial energy between each phase and the neutral mattress, each phase of the block copolymer membrane is in contact with the same probability as the neutral mattress, forming a regular pattern and vertically instead of horizontally. Orientation can be adjusted.
상기 랜덤공중합체 주쇄 내의 N3를 포함하는 단량체의 몰분율(l)은 0.02∼0.04인 것이 바람직한데, 0.02 미만인 때에는 가교 밀도가 충분하지 않고, 0.04를 초과하는 때에는 가교도가 너무 커져서 후에 생성되는 뉴트럴 매트리스의 표면 균일도가 떨어질 염려가 있다. l+k의 바람직한 값은 0.58이고 l은 0.03이다. The mole fraction (l) of the monomer containing N 3 in the random copolymer backbone is preferably 0.02 to 0.04, but when it is less than 0.02, the crosslinking density is not sufficient. There is a fear that the surface uniformity of. The preferred value of l + k is 0.58 and l is 0.03.
한편, 상기 n은 80 내지 1,000의 정수인 것이 바람직하고, 상기 랜덤공중합체의 중량평균분자량은 8,000 내지 100,000인 것이 바람직한데, 이는 충분한 가교밀도를 얻기 위해서이다.On the other hand, n is preferably an integer of 80 to 1,000, the weight average molecular weight of the random copolymer is preferably 8,000 to 100,000, in order to obtain a sufficient crosslink density.
본 발명에 따른 광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤공중합체는 리빙라디칼중합(living radical polymerization)에 의하여 제조될 수 있다. 상기 리빙라디칼중합은 크게 원자이동라디칼중합(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP), 가역첨가단편연쇄이동(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer:RAFT)중합 및 니트록시드-개재중합(nitroxide-mediated polymerization:NMP)의 세가지로 분류될 수 있는데, 상기 본 발명에 따른 랜덤공중합체는 상기 세가지 방법 모두에 의해서 제조될 수 있다. 이들 중 RAFT 중합법은 NMP중합법에 비하여 단량체 및 중합조건의 선택의 폭이 넓고, ATRP중합법처럼 별도의 촉매가 필요치 않은 장점을 가지고 있다. 상기 RAFT법은 적당한 티오카보닐티오 화합물을 RAFT 개시제로 사용하여 중합을 수행하는데, 상기 RAFT 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 메틸 2-(벤조디티오일)-2-페닐아세테이트일 수 있다. The random copolymer for photocrosslinking and thermally crosslinking surface modification according to the present invention can be prepared by living radical polymerization. The living radical polymerization is mainly composed of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization and nitroxide-mediated polymerization (NMP). It can be classified into three types, the random copolymer according to the present invention can be prepared by all three methods. Among them, the RAFT polymerization method has a wider selection of monomers and polymerization conditions than the NMP polymerization method, and does not require a separate catalyst like the ATRP polymerization method. The RAFT method performs polymerization using a suitable thiocarbonylthio compound as a RAFT initiator, and the RAFT initiator is not particularly limited, and may be, for example, methyl 2- (benzodithioyl) -2-phenylacetate. have.
도 1에는 상기 방법들 중 RAFT 중합에 따른 광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤공중합체의 개략적인 제조흐름도를 도시하였다. 본 도면을 참조하면 우선, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 4-비닐벤젠클로라이드 및 RAFT 개시제로서 메틸 2-(벤조디티오일)-2-페닐아세테이트를 혼합하고 가열하여 랜덤공중합체를 얻는 단계를 수행한다. 본 단계에서 라디칼 중합개시제로는 AIBN을 사용하였으며, 반응온도는 약 70℃이고 반응시간은 20시간 정도가 적당하다. 다음으로, 상기에서 얻어진 랜덤공중합체(1)가 아지드화에 의하여 커플링되는 것을 방지하기 위하여 AIBN을 약 20당량 가량 첨가함으로써 디티오에스테르기를 시아노기로 치환하여 시아노기가 치환된 랜덤공중합체(2)를 제조한다. 마지막으로 소듐아지드를 약 3당량 정도 첨가함으로써 클로라이드기를 아지드기로 치환하여 본 발명에 따른 최종 랜덤공중합체를 제조한다.Figure 1 shows a schematic manufacturing flow chart of the random copolymer for photocrosslinking and thermal crosslinking surface modification according to the RAFT polymerization of the above methods. Referring to this figure, first, methyl methacrylate, styrene, 4-vinylbenzene chloride, and methyl 2- (benzodithioyl) -2-phenyl acetate as a RAFT initiator are mixed and heated to obtain a random copolymer. . Radical at this stage AIBN was used as the polymerization initiator, and the reaction temperature was about 70 ° C. and the reaction time was about 20 hours. Next, in order to prevent the random copolymer (1) obtained above from being coupled by azide, about 20 equivalents of AIBN is added to replace the dithioester group with a cyano group to replace the cyano group with the random copolymer. (2) is manufactured. Finally, about 3 equivalents of sodium azide is added to replace the chloride group with an azide group to prepare a final random copolymer according to the present invention.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 LED의 제조방법을 나타내는 흐름도를 도시한 것이다. 본 도면은 나노 패턴화된 블록공중합체막을 템플레이트로 사용하여 LED의 표면을 식각하고 상기 템플레이트를 제거하는 공정까지 도시하였으나, 상기 나노 패턴화된 블록공중합체막을 반사방지막으로 사용하는 경우에는 마지막의 두 단계를 생략할 수 있다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an LED according to an embodiment of the present invention. Although the figure shows a process of etching the surface of the LED and removing the template by using the nano-patterned block copolymer film as a template, the last two cases are used when the nano-patterned block copolymer film is used as the anti-reflection film. The step can be omitted.
도 2를 참조하면, LED(150)의 발광면 상부에 상기 광가교 및 열가교성 랜덤공중합체를 이용하여 코팅을 한다. 본 코팅방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 랜덤공중합체를 용해시킨 톨루엔 용액으로 스핀코팅할 수 있다. 한편, 상기 LED(150)는 통상의 화합물 반도체이면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, AlGaN, AlGaAs, GaN, SiC, Si, GaAs, SiGe, GaP 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. Referring to FIG. 2, the photocrosslinkable and thermally crosslinkable random copolymer is coated on the light emitting surface of the
다음으로, 상기 랜덤공중합체 코팅층(120)에 UV를 조사함으로써 광가교시키거나 가열하여 열가교시킴으로써 뉴트럴 매트리스(120')를 형성한다. 광가교시 사용되는 자외선의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 254nm의 광원을 사용할 수 있다. 상기 자외선의 세기 역시 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1.4∼5.3mW/cm2인 것이 바람직한데, 세기가 1.4mW/cm2 미만인 때에는 가교시간이 너무 오래 소요되는 단점이 있고, 5.3mW/cm2을 초과하는 때에는 공정에너지효율면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 UV의 조사시간은 2∼20분인 것이 적당한데, 2분 미만인 때에는 광가교가 충분하지 않을 염려가 있고, 20분을 초과하게 되면 상기 뉴트럴 매트리스 상부에 형성되는 블록공중합체막의 상분리시에 결함이 생길 염려가 있다.Next, the random
한편, 상기 광가교시에는 진공상태에서 자외선을 조사하는 것이 바람직하며, 상기 진공은 약 10-2torr 정도인데, 이처럼 진공을 유지시켜야 하는 이유는 자외선 조사시에 산소가 존재하는 때에는 OH 라디칼 등의 반응성 라디칼이 형성될 수 있으며, 이들이 니트렌과 반응하여 부반응을 일으킬 염려가 있기 때문이다. 이러한 부반응은 추후 블록공중합체의 상분리시에 결함을 일으키게 하는 원인이 될 수 있다.On the other hand, it is preferable to irradiate ultraviolet rays in a vacuum state during the light crosslinking, The vacuum is about 10 -2 torr. The reason for maintaining the vacuum is that reactive oxygen such as OH radicals may be formed when oxygen is present during ultraviolet irradiation, and they may react with nitrene to cause side reactions. Because there is. This side reaction may cause defects in the later phase separation of the block copolymer.
상기 광가교 및 열가교성 랜덤공중합체를 가교시킨 후의 뉴트럴 매트리스의 두께는 5∼40nm인 것이 바람직한데, 두께가 5nm 미만인 때에는 후에 증착되는 블록공중합체의 폴리스티렌블록과 폴리메틸메타크릴레이트블록 및 상기 뉴트럴 매트리 스 간의 접촉각에 차이가 나게 되고 따라서 폴리스티렌블록과 뉴트럴 매트리스간의 계면에너지와, 폴리메틸메타크릴레이트블록과 뉴트럴 매트리스간의 계면에너지에 차이가 나서 수직상태의 상분리가 일어나지 않고 수평상태로 상분리가 될 염려가 있다. 또한 40nm를 초과하는 때에는 후속과정에서의 상분리에 여하한 차이가 없음에도 불필요하게 두께가 두꺼워지고 투과율이 저하될 우려가 있다. The thickness of the neutral mattress after crosslinking the photocrosslinkable and thermally crosslinkable random copolymer is preferably 5 to 40 nm. When the thickness is less than 5 nm, the polystyrene block, the polymethyl methacrylate block and the neutral of the block copolymer deposited later are The contact angles between the mattresses are different, and therefore, the interfacial energy between the polystyrene block and the neutral mattress and the interfacial energy between the polymethyl methacrylate block and the neutral mattress are different so that the phase separation in the vertical state does not occur. There is concern. In addition, when the thickness exceeds 40 nm, there is a possibility that the thickness is unnecessarily thick and the transmittance is lowered even though there is no difference in phase separation in subsequent processes.
상기 광가교 및 열가교성 랜덤공중합체는 열가교도 가능한데, 가열온도는 약 250℃가 적당하며 가열시간은 1분 이상이면 족하다. 열가교시에는 광가교와 달리, 산소에 의한 부반응의 염려가 적다는 장점이 있다.The photocrosslinkable and thermally crosslinkable random copolymers may be thermally crosslinked, and a heating temperature of about 250 ° C. is appropriate and a heating time of 1 minute or more is sufficient. In thermal crosslinking, unlike photocrosslinking, there is less concern about side reactions caused by oxygen.
다음으로, 상기 뉴트럴 매트리스(120')의 상부에 PS-PMMA의 블록공중합체막(140)을 형성하고, 상기 블록공중합체막(140)을 상 분리하는 단계가 수행된다. Next, the
상기 블록공중합체막(140)이 형성된 다음 어닐링하면, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 블록공중합체의 자기조립적인 상 분리 특성에 기인하여 PS 상(140a)과 PMMA 상(140b)으로 분리되는데, 하부의 뉴트럴 매트리스(120')의 역할로 인해, LED 발광면과 수직방향으로 상분리가 일어나게 된다. When the
통상적으로, 블록공중합체가 자기조립하여 분리된 상의 패턴은 수평방향의 크기보다 수직방향이 큰 패턴, 즉, 종장형의 패턴을 얻기가 어렵다. 그러나, 본 발명에서는 상기 블록공중합체막(140)이 자기조립하여 분리된 상의 패턴은 상기 뉴트럴 매트리스(120')에 의해 제어되어 종장형의 패턴을 갖게 된다.Typically, the pattern of the phase in which the block copolymer is self-assembled and separated is difficult to obtain a pattern having a vertical direction larger than that of the horizontal direction, that is, an elongated pattern. However, in the present invention, the pattern of the phase separated by the self-assembly of the
한편, 상기 블록공중합체막(140)은 2000∼6000rpm의 속도로 스핀코팅하여 도포될 수 있다. 상기 스핀코팅 속도가 2000rpm 미만일 경우, 상기 블록공중합체 막(140)의 두께가 두꺼워지게 되어 상 분리 구조의 방향성 조절이 어려울 수 있고, 6000rpm을 초과할 경우, 상기 블록공중합체막(140)의 두께가 얇아지게 되어 상 분리 구조의 패턴 형성이 어려울 수 있다.On the other hand, the
상기 블록공중합체막(140)의 두께는 25∼400nm일 수 있다. 상기 블록공중합체막(140)의 두께가 25nm 미만일 경우, 상기 상 분리되어 형성된 블록공중합체막(140)의 상 분리 구조의 종장형 패턴 형성이 어려울 수 있고, 400nm을 초과할 경우, 상기 블록공중합체막(140)의 상 분리 구조의 방향성 조절이 곤란할 수 있다. 상기 블록공중합체막(140)의 두께는 블록공중합체 용액의 농도와 스핀 속도를 조절하는 것에 의해 조절할 수 있다. 한편, 상기 상분리된 블록공중합체막(140)의 두께를 증가시키기 위해서 블록공중합체 용액에 소량의 PMMA 호모폴리머를 혼합할 수도 있는데, 이처럼 PMMA를 혼합하게 되면 종장형 패턴을 가지는 블록공중합체막(140)의 두께를 400nm이상으로 형성시킬 수 있다. 상기 PMMA 호모폴리머의 사용량은 상분리를 고려할 때에 블록공중합체 사용량의 20중량% 이하인 것이 바람직하다.The
그리고, 상기 어닐링은 상기 블록공중합체막(140)을 진공하에서 150∼190℃의 온도로 10∼14시간 동안 열처리한 후 상온으로 냉각하여 수행될 수 있다. In addition, the annealing may be performed by heat treating the
상세하게는, 상기 블록공중합체막(140)은 수직방향으로 밀집되어 견고한 유리상의 고체인데, 상기 PS과 상기 PMMA의 유리전이온도 이상으로 열처리하면 탄성을 가진 고무상으로 변화된다. 이때, 주사슬의 움직임과 함께 미세한 상 분리가 일어나며, 상온으로 냉각되는 과정에 의하여 상기 상분리된 블록공중합체(140)는 유리상의 고체상태로 전이되므로 상 분리 구조의 패턴이 변형없이 유지된다. In detail, the
또한, 상기 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 PS와 PMMA의 유리전이온도에 근접하게 되어 유동성이 떨어지기 때문에 방향성 조절이 어려울 수 있다. 그리고, 상기 열처리 온도가 190℃를 초과할 경우, 열분해 및 산화가 발생하여 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)의 구조가 깨질 수 있으며 하부의 LED 소자에 열에 의한 악영향을 미칠 수 있다. 본 발명에서는 사용되는 블록공중합체의 수평균분자량이 50,000∼150,000이기 때문에 190℃ 이하의 온도에서도 상분리가 원활하게 일어나며 따라서 하부의 LED 소자에 열에 의한 악영향을 감소시키고 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. In addition, when the heat treatment temperature is less than 150 ° C., it may be difficult to control the orientation because the fluidity is lowered due to the glass transition temperature of the PS and PMMA forming the
본 발명에서 사용되는 PS-PMMA 블록공중합체는 개개의 블록인 PS와 PMMA가 100∼110℃ 정도의 비슷한 유리전이온도(glass transition temperature ; Tg)를 갖기 때문에 어닐링 공정 동안에 동시에 유리 상으로부터 고무 상으로 변화하며, 서로 친화도가 낮기 때문에 PS을 주된 상으로 하여 매트리스를 형성하고, PMMA 상(140b)을 소수 상으로 하여 일정한 형상을 가지고 규칙적으로 정렬된 구조를 만들게 된다. 또한 PMMA블록과 PS블록은 건식 식각률이 다르므로 선택적으로 식각이 가능하기 때문에 LED(150)의 발광면에 굴절률이 낮은 방사방지막으로서의 기능을 수행할 수 있으며, 이를 템플레이트로 사용하여 LED(150)의 표면을 식각할 수도 있다.The PS-PMMA block copolymers used in the present invention have a similar glass transition temperature (Tg) of PS and PMMA, which are individual blocks, in the range of 100 to 110 ° C. Since the affinity between each other is low, PS is used as a main phase to form a mattress, and
상기 PS-PMMA의 블록공중합체막(140)의 블록공중합체는 공유결합에 의해 연결된 PS과 PMMA의 상대적인 길이를 조절함으로써, 상 분리하여 얻어진 소수의 상인 PMMA 상(140b)은 실린더형 또는 라멜라형의 나노구조를 가질 수 있다. 이는 상기 PS과 상기 PMMA의 상대적인 길이의 차이로 인하여 상기 두 상의 계면에서의 계면장력과 공유하게 될 인터디바이딩서피스(inter dividing surface)에서의 열역학적 에너지 불균형을 유도하여 상기 블록공중합체막(140)의 상 분리된 미세구조의 형상을 제어할 수 있기 때문이다. 상기 PS과 상기 PMMA의 길이 조절은 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 상기 PS과 상기 PMMA의 몰비에 의해서 조절될 수 있다. The block copolymer of the
본 발명에서는 상기 PMMA 상(140b)의 형태가 라멜라형인 경우라도 무방하지만 광추출효과를 고려할 때에 실린더형인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PS과 상기 PMMA의 몰비를 7:3의 비율로 하면, 상 분리된 PMMA가 실린더 형상의 나노구조를 가질 수 있다. 한편, 상기 블록공중합체막(140)을 이루는 블록공중합체의 수평균분자량은 50,000∼150,000인 것이 바람직한데, 상기 블록공중합체의 수평균분자량이 50,000 미만일 경우, 분산상이 형성되지 않을 수 있고, 150,000을 초과할 경우, 분자량이 커서 상기 블록공중합체의 엔트로피가 감소하므로 상대적으로 상기 블록공중합체의 PS과 PMMA 사이에 척력이 기능하기 때문에 나노크기가 아닌 수 ㎛의 매크로인 상 분리가 일어나거나, 고온에서 상분리를 해야 하든가 상 분리 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있을 수 있다.In the present invention, although the shape of the
다음으로, 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)으로부터 규칙적으로 정렬된 나노패턴으로 이루어진 반사방지막을 형성하는 단계가 수행된다.Next, a step of forming an anti-reflection film made of nano-patterns regularly arranged from the phase-separated
상기 PS 상(140a)과 상기 PMMA 상(140b)은 각각 상이한 건식 식각률을 갖기 때문에 상대적으로 식각률이 높은 상기 PMMA 상(140b)을 선택적으로 식각하여 제거가능하다. 상기 PMMA 상(140b)을 제거하면, 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)은 상기 PMMA 상(140b)의 형상에 대응되는 형상을 갖는 나노패턴이 형성된다. 즉, 상기 나노패턴의 형상은 상기 PMMA 상(140b)의 형상에 기인하여 실린더 또는 라멜라 형상일 수 있으며, 바람직하게는, 종장형의 실린더 형상일 수 있다.Since the
이때, 상기 PS 상(140a)은 수직방향으로 밀집되어 견고한 유리상의 고체로 패턴이 그대로 유지되므로 상기 석영기판(110)의 상부면에는 상기 PS 상(140a)의 구조체인 나노패턴으로 이루어진 반사방지막이 형성된다.In this case, since the
상세하게는, 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)에 포함된 PMMA 상(140b)은 상기 상 분리된 블록공중합체막(140)의 상부에서 200∼400nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 광분해시킴으로써 제거될 수 있다. 상기 UV의 파장이 200nm 미만일 경우 UV 소스를 구하기 어려울 뿐만아니라 에너지가 높아서 PS 상(140a)도 쉽게 분해시킬 수 있고, 400nm을 초과할 경우 상기 PMMA 상(140b)의 분해가 어려울 수 있다. 바람직하게는, 254nm의 파장 및 20∼30J/cm2의 에너지를 갖는 UV를 조사하여 상기 PMMA 상(140b)을 완전히 광분해시킬 수 있다. 특히, 뉴트럴 매트리스(120')의 제조시에 광가교를 위하여 사용한 UV 광원을 그대로 이용하는 것이 공정효율면에서 바람직하다.In detail, the
상기 나노패턴을 갖는 반사방지막의 나노패턴은 나노단위의 주기를 가지며, 이러한 주기는 가시광선의 파장보다 짧기 때문에 상기 반사방지막은 투명하여 하부의 LED 소자에서 방출되는 빛을 그대로 투과시킬 수 있으며, 광추출효율을 향상시킬 수 있다.The nanopattern of the antireflection film having the nanopattern has a period of nano units, and since the period is shorter than the wavelength of visible light, the antireflection film is transparent and can transmit the light emitted from the lower LED device as it is. The efficiency can be improved.
본 발명에서는 상기 반사방지막은 나노패턴화된 PS 상(140a)과 하부의 뉴트럴 매트리스(120')를 포함하며, 전체적으로 굴절률이 1.5∼1.6의 범위에 들기 때문에 특별히 제거하지 않아도 광추출 효과를 향상시킬 수 있으나, 이를 템플레이트로 사용하여 하부의 LED(150)의 발광면을 식각시킬 수도 있다. In the present invention, the anti-reflection film includes a nano-patterned
상기 식각 단계에서는, 상기 PS 상(140a)이 수직방향으로 밀집된 고체 상태이기 때문에 식각에 대한 저항성이 크며, 이를 마스크로 하여 상기 나노패턴에 대응되는 상기 LED(150)의 발광면을 식각할 수 있게 된다. In the etching step, since the
이때, 플로린계 가스 또는 클로린계 가스를 사용하여 건식 식각을 할 수 있는데, 상기 PS 상(140a)의 나노패턴이 상기 PS 상(140a)과 접한 상기 LED(150)의 발광면에 전사되고, 상기 LED(150)의 발광면을 패턴형상으로 식각할 수 있다. 이 경우, 습식식각과 달리 언더컷이 방지되며, 상기 LED(150)의 발광면과 수직방향으로 식각방향을 제어할 수 있다. 한편, 상기 플로린계 가스 또는 클로린계 가스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, CF4, Cl2,또는 BCl3를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 식각 후에 LED(150) 상에 있는 PS 상(140a) 및 뉴트럴 매트리스(120')는 투명하기 때문에 제거하지 않아도 되고 제거할 수도 있는데, 제거하는 경우에는 아세톤을 사용하여 용해시키거나, 옥시전 플라즈마를 이용하여 제거할 수 있다. In this case, dry etching may be performed using a florin-based gas or chlorine-based gas. The nanopattern of the
상기 PMMA 상(140b)의 형상이 라멜라 구조일 때에는 상기 나노 홈의 형상이 스트라이프 형이 되며, 상기 PMMA 상(140b)의 형상을 수직 실린더형으로 제어했을 때에는, 상기 종장형 나노 홈의 식각프로파일은 니들 라이크 나노(needle like nano)구조를 가지게 된다. 광추출 효율면에서는 니들 라이크 나노 구조가 더욱 바람직하다. When the
본 발명에서 PS-PMMA 블록공중합체의 수평균분자량이 50,000∼150,000이고 PS과 PMMA의 몰비가 7:3일 때에는 PMMA 상(140b)의 형상이 수직 실린더형이 되고, 상기 실린더의 지름은 약 25nm 정도이다. 상기 실린더의 지름은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가시광선 영역의 빛에 대하여 Rayleigh 산란을 일으키기 위해서는 20∼300nm인 것이 바람직하다. 한편, 상기 PS-PMMA 블록공중합체에서 PS과 PMMA의 몰비가 5:5일 때에는 PMMA 상(140b)의 형상이 수직 라멜라형이 된다.In the present invention, when the number-average molecular weight of the PS-PMMA block copolymer is 50,000 to 150,000 and the molar ratio of PS and PMMA is 7: 3, the shape of the
본 발명에 따라 제조된 상기 LED는 발광면에 상기 패턴화된 블록공중합체로 이루어진 반사방지막을 구비할 수도 있고, 이를 템플레이트로 사용하여 LED의 발광면이 나노패턴으로 식각된 것일 수도 있다. The LED manufactured according to the present invention may include an anti-reflection film made of the patterned block copolymer on the light emitting surface, and the light emitting surface of the LED may be etched into a nanopattern by using it as a template.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
광가교Optical bridge 및 And 열가교성Thermal crosslinking 랜덤공중합체의Random copolymer 제조 Produce
메틸메타크릴레이트(2.4g, 24.0mmol), 스티렌(3.6g, 34.6mmol), 4-비닐벤젠클로라이드(0.27g, 1.8mmol) 및 RAFT 개시제로서 메틸 2-(벤조디티오일)-2-페닐아 세테이트(35.3mg, 0.12mmol)을 혼합하고 기체를 제거한 다음, 진공상태에서 밀봉한 후 70℃에서 20시간동안 반응시켰다. 점성이 있는 반응결과물을 디클로로메탄에 용해시킨 후 메탄올을 이용하여 침전시킴으로써 분홍색 랜덤공중합체를 얻었다. 다음으로 톨루엔 중에서 상기 랜덤공중합체에 AIBN을 20당량 혼합하고 80℃에서 4시간동안 반응시킨 후 상기 용액을 메탄올을 이용하여 침전시킴으로써 백색 분말을 얻었다. 상기 백색분말을 3당량의 소듐아지드와 함께 디메틸포름아미드에 용해시키고 상온에서 12시간동안 교반한 다음, 얻어진 용액을 여과하고 메탄올을 이용하여 침전시킴으로써 광가교 및 열가교성 랜덤공중합체를 얻었다(수율:37%).Methyl methacrylate (2.4 g, 24.0 mmol), styrene (3.6 g, 34.6 mmol), 4-vinylbenzene chloride (0.27 g, 1.8 mmol) and methyl 2- (benzodithioyl) -2-phenyla as a RAFT initiator Cetate (35.3 mg, 0.12 mmol) was mixed and degassed, then sealed under vacuum and reacted at 70 ° C. for 20 hours. The viscous reaction product was dissolved in dichloromethane and precipitated using methanol to obtain a pink random copolymer. Next, 20 equivalents of AIBN was mixed with the random copolymer in toluene and reacted at 80 ° C. for 4 hours, and the solution was precipitated using methanol to obtain a white powder. The white powder was dissolved in dimethylformamide with 3 equivalents of sodium azide and stirred at room temperature for 12 hours, and then the resulting solution was filtered and precipitated using methanol to obtain a photocrosslinkable and thermally crosslinkable random copolymer (yield). : 37%).
수평균분자량: 35,000Number average molecular weight: 35,000
PDI(Polidispersity Index): 1.08PDI (Polidispersity Index): 1.08
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ: 0.3-2.6(m, CH2, CH, CH3), 2.60-3.65(s, OCH3), 4.10-4.35(s, ArCH2N3) 6.4-7.5(m, ArH) 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ: 0.3-2.6 (m, CH 2 , CH, CH 3 ), 2.60-3.65 (s, OCH 3 ), 4.10-4.35 (s, ArCH 2 N 3 ) 6.4-7.5 (m, ArH)
실시예 2Example 2
LEDLED 의 제조Manufacture
GaN LED의 발광면 상부에 상기 실시예 1에 의해 제조된 랜덤공중합체 0.4 중량%를 톨루엔에 녹여서 약 3000rpm으로 스핀코팅하여 약 12nm 두께의 랜덤공중합체막을 형성하였다. 다음으로 약 10-2torr의 진공하에서 254nm 파장의 자외선을 조사 하여 가교시킴으로써 뉴트럴 매트리스를 형성한 후, 톨루엔을 사용하여 세척함으로써 가교되지 않은 부분을 제거하였다. 그 다음, 상기 뉴트럴 매트리스의 상부에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰비가 7:3이고 수평균 분자량이 76,000이며, PDI가 1.07인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 4000rpm의 속도로 두께 32nm의 블록공중합체막을 스핀코팅하였다. 블록공중합체막이 형성된 LED를 170℃, 진공상태의 전기로에서 12시간 동안 열처리한 다음 상온으로 식힌 후, 진공 상태에서 파장 254nm의 UV를 조사하여 지름 약 25nm의 실린더형상을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 광분해시킨 다음, 아세트산에 10분, 증류수에 10분 담근 후, 폴리메틸메타크릴레이트를 완전히 제거시켜 규칙적으로 정렬된 실린더형상의 나노패턴을 갖는 반사방지막을 제조하였으며 그 평면에 대한 AFM 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 약 30nm 직경의 균일한 원형 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 0.4 wt% of the random copolymer prepared in Example 1 was dissolved in toluene on the light emitting surface of the GaN LED and spin-coated at about 3000 rpm to form a random copolymer film having a thickness of about 12 nm. Next, a neutral mattress was formed by irradiating and crosslinking ultraviolet rays of 254 nm wavelength under a vacuum of about 10 −2 torr, and then removing the uncrosslinked portion by washing with toluene. Next, 1% by weight of a block copolymer of polystyrene-polymethylmethacrylate having a molar ratio of polystyrene: polymethylmethacrylate of 7: 3 and a number average molecular weight of 76,000 and a PDI of 1.07 was placed on top of the neutral mattress. It melt | dissolved in and spin-coated the 32-nm-thick block copolymer film at the speed of 4000 rpm. After heat-treating the LED having the block copolymer film in a vacuum furnace at 170 ° C. for 12 hours, and cooling to room temperature, polymethyl methacrylate having a cylindrical shape of about 25 nm in diameter was irradiated by UV irradiation at a wavelength of 254 nm in a vacuum state. After photolysis, immersion in acetic acid for 10 minutes and distilled water for 10 minutes, polymethyl methacrylate was completely removed to prepare an antireflection film having regularly aligned cylindrical nanopatterns. Shown in Referring to FIG. 3, it can be seen that uniform circular pores having a diameter of about 30 nm are formed.
시험예 1Test Example 1
랜덤코폴리머의Random copolymer 가교 확인 Crosslinking confirmation
상기 실시예 1에 의해 제조된 광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤코폴리머와 UV 조사에 의해 가교된 상기 랜덤코폴리머에 대한 IR 데이터를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 광가교되기 이전(a)에는 아지드 피크가 2100cm-1에 나타나지만, 광가교 후(b)에는 상기 피크가 사라진다는 것을 확인할 수 있다. 가교시에는 상기 아지드기가 니트렌을 형성하게 되고 이들이 이웃하는 분자와 가교되기 때문에 아지드 피크가 사라지게 된다.IR data of the random copolymer for photocrosslinking and thermal crosslinking surface modification prepared in Example 1 and the random copolymer crosslinked by UV irradiation are shown in FIG. 4. Referring to FIG. 4, it can be seen that the azide peak appears at 2100 cm −1 before the photocrosslinking (a), but disappears after the photocrosslinking (b). At the time of crosslinking, the azide groups form nitrene and the azide peak disappears because they crosslink with neighboring molecules.
시험예 2Test Example 2
UVUV 의 세기 및 조사시간에 따른 According to the strength and irradiation time 상분리Phase separation 상태 테스트 Health test
실리콘 기판 상에 상기 실시예 1에 의해 제조된 랜덤공중합체 0.4 중량%를 톨루엔에 녹여서 약 3000rpm으로 스핀코팅하여 약 11nm 두께의 랜덤공중합체막을 형성하였다. 다음으로 약 10-2torr의 진공하에서 254nm 파장의 자외선을 조사하여 가교시킴으로써 뉴트럴 매트리스를 형성하되, 상기 UV 세기를 1.4mW/cm2와 5.3mW/cm2으로 달리하고, UV 조사시간을 1분에서 60분까지 변화시켰다. 한편, 가교된 이후에는 톨루엔을 사용하여 세척함으로써 가교되지 않은 부분을 제거하였다. 그 다음, 상기 뉴트럴 매트리스의 상부에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰비가 7:3이고 수평균 분자량이 76,000이며, PDI가 1.07인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 4000rpm의 속도로 두께 32nm의 블록공중합체막을 스핀코팅하였다. 블록공중합체막이 형성된 실리콘 기판을 170℃, 진공상태의 전기로에서 12시간 동안 열처리하였다. 도 5에는 UV 세기 및 조사시간에 따른 뉴트럴 매트리스의 두께에 대한 결과를 도시하였고, 그 상부에는 랜덤공중합체의 광가교를 위하여 조사하는 UV의 조사시간에 따라, 추후 적층되어 상분리된 블록공중합체에 대한 SFM 이미지를 도시하였다. 도 5를 참조하면, UV 세기 가 5.3mW/cm2인 경우 2분간의 조사 후에는 가교된 랜덤코폴리머(뉴트럴 매트리스)의 두께가 6.8nm 였지만, 조사시간이 5분을 경과한 다음에는 그 두께가 9∼10nm로 일정하다는 것을 알 수 있다. 또한, UV 세기가 1.4mW/cm2인 경우에도 가교반응이 약간 느려진다는 것 이외에는 커다란 차이는 발견할 수 없다. 이는 아지드기에 의한 가교는 일단 니트렌이 형성된 이후에는 매우 빠르게 진행된다는 것을 의미한다. 한편, 도 5의 상단에 있는 SFM 이미지를 참조하면, 가교시 UV 조사시간이 20분 이하일 때까지는 블록코폴리머의 상분리가 기판에 수직인 방향으로 균일한 실린더를 형성하지만, 20분을 초과하게 되면, 여전히 수직방향의 상분리가 관찰되는 반면, 상분리된 블록공중합체에 상당한 결함이 생기게 된다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결함은 랜덤공중합체의 가교시에 UV의 조사시간이 길어지게 되면 UV의 조사량이 과도하게 되고, 이에 의해 형성된 OH 라디칼 또는 오존 등과 니트렌이 반응하여 뉴트럴 매트리스의 표면 손상을 가져오기 때문으로 판단된다. 0.4 wt% of the random copolymer prepared in Example 1 on the silicon substrate was dissolved in toluene and spin-coated at about 3000 rpm to form a random copolymer film having a thickness of about 11 nm. Next, a neutral mattress was formed by irradiating and crosslinking ultraviolet rays of 254 nm wavelength under a vacuum of about 10 −2 torr, but changing the UV intensity between 1.4 mW / cm 2 and 5.3 mW / cm 2 , and UV irradiation time was 1 minute. At 60 minutes. On the other hand, after crosslinking, the uncrosslinked portion was removed by washing with toluene. Next, 1% by weight of a block copolymer of polystyrene-polymethylmethacrylate having a molar ratio of polystyrene: polymethylmethacrylate of 7: 3 and a number average molecular weight of 76,000 and a PDI of 1.07 was placed on top of the neutral mattress. It melt | dissolved in and spin-coated the 32-nm-thick block copolymer film at the speed of 4000 rpm. The silicon substrate on which the block copolymer film was formed was heat-treated at 170 ° C. in a vacuum electric furnace for 12 hours. Figure 5 shows the results of the neutral mattress thickness according to the UV intensity and irradiation time, the upper portion of the random copolymer in accordance with the irradiation time of UV irradiation for photocrosslinking, later laminated to the block copolymer phase-separated SFM images are shown. Referring to FIG. 5, when the UV intensity was 5.3 mW / cm 2 , the thickness of the crosslinked random copolymer (neutral mattress) was 6.8 nm after 2 minutes of irradiation, but after 5 minutes of irradiation time, the thickness was reached. It can be seen that is constant at 9 to 10 nm. Also, even when the UV intensity is 1.4 mW / cm 2 , no significant difference can be found except that the crosslinking reaction is slightly slowed down. This means that the crosslinking by azide groups proceeds very quickly once the nitrene is formed. On the other hand, referring to the SFM image at the top of Figure 5, the phase separation of the block copolymer until a UV irradiation time of 20 minutes or less during crosslinking to form a uniform cylinder in the direction perpendicular to the substrate, but if it exceeds 20 minutes It can be seen that while vertical phase separation is still observed, significant defects occur in the phase separated block copolymer. This defect is considered to be due to excessive UV irradiation amount when the irradiation time of UV becomes long at the time of crosslinking of the random copolymer, and thus the surface damage of the neutral mattress is caused by the reaction of OH radical or ozone formed by nitrate. do.
시험예 3Test Example 3
폴리스티렌-polystyrene- 폴리메틸메타크릴레이트Polymethyl methacrylate 블록공중합체의Block copolymer 상분리Phase separation
실리콘 웨이퍼 상에 상기 실시예 1에 의해 제조된 랜덤공중합체 0.4 중량%를 톨루엔에 녹여서 약 3000rpm으로 스핀코팅하여 약 12nm 두께의 랜덤공중합체막을 형성하였다. 다음으로 마스크 얼라이너(MJB 3UV400, Karl Suss America)를 이용하여 패턴 마스크를 상기 랜덤공중합체막에 구비시킨 후 약 10-2torr의 진공하에서 365nm 파장의 UV를 조사하여 가교시킨 다음, 톨루엔을 사용하여 세척함으로써 가교되지 않은 부분을 제거하였다. 그 이후, 상기 랜덤공중합체막의 상부에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰비가 7:3이고 수평균 분자량이 76,000이며, PDI가 1.07인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 4000rpm의 속도로 두께 32nm의 블록공중합체막을 스핀코팅하였다. 블록공중합체막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 170℃, 진공상태의 전기로에서 12시간 동안 열처리하여 상분리시키고 이에 대한 SEM 사진을 도 6 및 도 7에 도시하였다. 도 6은 배율이 낮은 SEM 사진인데 환한 영역(라인)은 가교된 랜덤코폴리머 상에 블록공중합체가 적층되어 있는 부분이고, 어두운 영역은 실리콘 웨이퍼 상에 바로 블록공중합체가 적층되어 있는 부분이다. 한편, 도 7은 배율이 높은 SEM 사진으로서, 폭이 약 8㎛인 라인부분이, 가교된 랜덤코폴리머 상에 블록공중합체가 적층되어 있는 부분이고, 그 주변이 실리콘 웨이퍼 상에 블록공중합체가 적층되어 있는 부분이다. 한편, 도 7의 좌측상단 사진은 height 이미지이고, 우측상단은 phase 이미지이며, 하단은 좌측상단사진에 대한 부분확대사진이다. 도 7을 참조하면, 랜덤코폴리머가 가교되어 뉴트럴 매트리스를 형성한 부분의 블록공중합체는 균일한 실린더형으로 웨이퍼 표면과 수직하게 상분리 되어 있지만, 랜덤코폴리머 없이 실리콘 웨이퍼상에 적층된 블록공중합체는 웨이퍼 표면에 수평하게 상분리가 되어 전형적인 섬과 구멍 형상을 띠고 있다는 것을 확인할 수 있다.0.4 wt% of the random copolymer prepared in Example 1 on the silicon wafer was dissolved in toluene and spin-coated at about 3000 rpm to form a random copolymer film having a thickness of about 12 nm. Next, using a mask aligner (MJB 3UV400, Karl Suss America), a pattern mask was provided on the random copolymer membrane, and then crosslinked by irradiation with 365 nm wavelength under a vacuum of about 10 -2 torr, followed by toluene. By washing to remove uncrosslinked portions. After that, 1 wt% of the block copolymer of polystyrene-polymethylmethacrylate having a molar ratio of polystyrene: polymethylmethacrylate of 7: 3 and a number average molecular weight of 76,000 and a PDI of 1.07 on top of the random copolymer membrane was obtained. It was dissolved in toluene and spin-coated a 32 nm thick block copolymer film at a speed of 4000 rpm. The silicon wafer on which the block copolymer film was formed was subjected to phase separation by heat treatment at 170 ° C. in a vacuum electric furnace for 12 hours, and SEM images thereof are shown in FIGS. 6 and 7. 6 is a low-magnification SEM photograph, where the bright areas (lines) are the parts in which the block copolymer is laminated on the crosslinked random copolymer, and the dark areas are the parts in which the block copolymer is directly stacked on the silicon wafer. On the other hand, Figure 7 is a high magnification SEM image, the line portion of about 8㎛ width is a portion where the block copolymer is laminated on the cross-linked random copolymer, the periphery of the block copolymer on the silicon wafer It is a stacked part. On the other hand, the upper left picture of Figure 7 is a height image, the upper right picture is a phase image, the lower part is a partial enlarged picture of the upper left picture. Referring to FIG. 7, the block copolymer of the portion where the random copolymer is cross-linked to form a neutral mattress has a uniform cylindrical shape and is vertically separated from the wafer surface, but the block copolymer is laminated on the silicon wafer without the random copolymer. The phases are horizontally separated on the wafer surface to show typical island and hole shapes.
시험예 4Test Example 4
폴리스티렌-polystyrene- 폴리메틸메타크릴레이트Polymethyl methacrylate 블록공중합체의Block copolymer 상분리Phase separation
실리콘 웨이퍼 상에 상기 실시예 1에 의해 제조된 랜덤공중합체 0.4 중량%를 톨루엔에 녹여서 약 3000rpm으로 스핀코팅하여 약 12nm 두께의 랜덤공중합체막을 형성하였다. 다음으로 마스크 얼라이너(MJB 3UV400, Karl Suss America)를 이용하여 패턴 마스크를 상기 랜덤공중합체막에 구비시킨 후 약 10-2torr의 진공하에서 365nm 파장의 UV를 조사하여 가교시킨 다음, 톨루엔을 사용하여 세척함으로써 가교되지 않은 부분을 제거하였다. 그 이후, 상기 랜덤공중합체막의 상부에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰비가 5:5이고 수평균 분자량이 45,000이며, PDI가 1.07인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 4000rpm의 속도로 두께 32nm의 블록공중합체막을 스핀코팅하였다. 블록공중합체막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 170℃, 진공상태의 전기로에서 12시간 동안 열처리하여 상분리시키고 이에 대한 SEM 사진을 도 8에 도시하였다. 도 8을 참조하면, 폭이 약 7㎛인 라인부분이, 가교된 랜덤코폴리머 상에 블록공중합체가 적층되어 있는 부분이고, 그 주변이 실리콘 웨이퍼 상에 블록공중합체가 적층되어 있는 부분이다. 한편, 도 8의 좌측상단 사진은 height 이미지이고, 우측상단은 phase 이미지이며, 하단은 좌측상단사진에 대한 부분확대사진이다. 도 8을 참조하면, 랜덤코폴리머가 가교되어 뉴트럴 매트리스를 형성한 부분의 블록공중합체는 균일한 라멜라형으로 웨이퍼 표면과 수직하게 상분리 되어 있지만, 랜덤코폴리머 없이 실리콘 웨이퍼상에 적층된 블록공중합체는 웨이퍼 표면에 수평하게 상분리가 되어 전형 적인 섬과 구멍 형상을 띠고 있다는 것을 확인할 수 있다.0.4 wt% of the random copolymer prepared in Example 1 on the silicon wafer was dissolved in toluene and spin-coated at about 3000 rpm to form a random copolymer film having a thickness of about 12 nm. Next, using a mask aligner (MJB 3UV400, Karl Suss America), a pattern mask was provided on the random copolymer membrane, and then crosslinked by irradiation with 365 nm wavelength under a vacuum of about 10 -2 torr, followed by toluene. By washing to remove uncrosslinked portions. Subsequently, 1 wt% of the block copolymer of polystyrene-polymethylmethacrylate having a molar ratio of polystyrene: polymethylmethacrylate of 5: 5 and a number average molecular weight of 45,000 and a PDI of 1.07 on top of the random copolymer membrane was obtained. It was dissolved in toluene and spin-coated a 32 nm thick block copolymer film at a speed of 4000 rpm. The silicon wafer on which the block copolymer film was formed was subjected to phase separation by heat treatment at 170 ° C. in a vacuum electric furnace for 12 hours, and a SEM photograph thereof is shown in FIG. 8. Referring to FIG. 8, a line portion having a width of about 7 μm is a portion in which block copolymers are laminated on a crosslinked random copolymer, and a portion around which a block copolymer is laminated on a silicon wafer. Meanwhile, the upper left picture of FIG. 8 is a height image, the upper right picture is a phase image, and the lower picture is a partial enlarged picture of the upper left picture. Referring to FIG. 8, the block copolymer of the portion where the random copolymer is cross-linked to form a neutral mattress is phase-separated perpendicularly to the wafer surface in a uniform lamellar shape, but the block copolymer is laminated on the silicon wafer without the random copolymer. The phases are horizontally separated on the wafer surface to show typical island and hole shapes.
실시예 3Example 3
GaN LED의 발광면 상부에 상기 실시예 1에 의해 제조된 랜덤공중합체 0.4 중량%를 톨루엔에 녹여서 약 3000rpm으로 스핀코팅하여 약 12nm 두께의 랜덤공중합체막을 형성하였다. 다음으로 약 10-2torr의 진공하에서 254nm 파장의 자외선을 조사하여 가교시킴으로써 뉴트럴 매트리스를 형성한 후, 톨루엔을 사용하여 세척함으로써 가교되지 않은 부분을 제거하였다. 그 다음, 상기 뉴트럴 매트리스의 상부에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰비가 7:3이고 수평균 분자량이 60,100이며, PDI가 1.06인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체 1 중량%와 중량평균 분자량이 21,200이고 PDI가 1.04인 호모 폴리메틸메타크릴레이트 0.1중량%를 톨루엔에 녹여서 4000rpm의 속도로 두께 50nm의 블록공중합체막을 스핀코팅하였다. 블록공중합체막이 형성된 LED를 170℃, 진공상태의 전기로에서 12시간 동안 열처리한 다음 상온으로 식힌 후, 진공 상태에서 파장 254nm의 UV를 조사하여 실린더형상을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 광분해시킨 다음, 아세트산에 10분, 증류수에 10분 담근 후, 폴리메틸메타크릴레이트를 완전히 제거시켜 규칙적으로 정렬된 실린더형상의 나노패턴을 갖는 반사방지막을 제조하였다.0.4 wt% of the random copolymer prepared in Example 1 was dissolved in toluene on the light emitting surface of the GaN LED and spin-coated at about 3000 rpm to form a random copolymer film having a thickness of about 12 nm. Next, the neutral mattress was formed by irradiating and crosslinking ultraviolet rays of 254 nm wavelength under a vacuum of about 10 −2 torr, and then removing the uncrosslinked portions by washing with toluene. Next, the weight of the block copolymer of polystyrene-polymethylmethacrylate having a mole ratio of polystyrene: polymethylmethacrylate of 7: 3 and a number average molecular weight of 60,100 and a PDI of 1.06 on the top of the neutral mattress 0.1 wt% of homopolymethylmethacrylate having an average molecular weight of 21,200 and a PDI of 1.04 was dissolved in toluene to spin coat a block copolymer film having a thickness of 50 nm at a speed of 4000 rpm. After the LED having the block copolymer film formed thereon was heat-treated at 170 ° C. in a vacuum electric furnace for 12 hours, and cooled to room temperature, photopolymerized polymethyl methacrylate having a cylindrical shape was irradiated with UV at a wavelength of 254 nm. After dipping 10 minutes in acetic acid and 10 minutes in distilled water, the polymethyl methacrylate was completely removed to prepare an antireflection film having a cylindrical nano pattern regularly aligned.
실시예 4∼7Examples 4-7
폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체가 함유된 톨루엔 용액의 농도를 1.5∼2중량%로 변화시키고 스핀코팅시 스핀속도를 조절함으로써 블록공중합체막의 두께를 달리하고 호모 폴리메틸메타크릴레이트의 사용량 역시 상기 블록공중합체의 사용량에 따라 변화시킨 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 규칙적으로 정렬된 실린더형상의 나노패턴을 갖는 반사방지막을 제조하였다. 상기 블록공중합체막의 두께는 실시예 4의 경우 80nm, 실시예 5의 경우 128nm, 실시예 6의 경우 189nm이었고, 실시예 7의 경우는 230nm였다.The thickness of the block copolymer membrane was varied by changing the concentration of the toluene solution containing the polystyrene-polymethyl methacrylate to 1.5 to 2% by weight and controlling the spin rate during spin coating. An antireflection film having a cylindrical nanopattern regularly aligned was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of use was also changed depending on the amount of the block copolymer. The thickness of the block copolymer membrane was 80 nm in Example 4, 128 nm in Example 5, 189 nm in Example 6, and 230 nm in Example 7.
시험예 5Test Example 5
블록공중합체막의Block copolymer membrane 두께에 따른 발광스펙트럼의 관찰 Observation of emission spectrum according to thickness
상기 실시예 3 내지 7에서 제조된 LED 소자와 블록공중합체막을 전혀 구비하지 않은 GaN LED 소자(비교예 1)에 대하여 발광스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면, 전체적으로 550nm에서 발광피크가 관찰되며, 비교예 1의 경우보다 실시예의 경우 발광강도가 증가하는 경향을 보이는데, 실시예 7의 경우는 비교예 1의 경우보다 550nm의 발광강도가 약 6배 정도 증가한다. 특히, 실시예 5 내지 7의 경우에는 여타 실시예와 비교예 1에서는 관찰되지 않던 400nm 단파장의 발광피크가 관찰되는데, 이는 나노 패턴화된 블록공중합체막의 두께가 증가함에 따라 빛의 파장과 상기 패턴화된 블록공중합체막의 두께가 상호작용을 한 결과라고 판단된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 블록공중합체막의 두께를 조절함으로써 발광세기를 증가시키는 한편, 발광을 단파장쪽(deep blue)으로 이동시킬 수 있는 장점이 있다.The emission spectrum of the LED device prepared in Examples 3 to 7 and the GaN LED device having no block copolymer film (Comparative Example 1) were measured and the results are shown in FIG. 9. Referring to FIG. 9, an emission peak was observed at 550 nm as a whole, and the emission intensity was increased in the case of the example than in the case of Comparative Example 1. In Example 7, the emission intensity was 550 nm than in the case of Comparative Example 1. It is increased about 6 times. In particular, in Examples 5 to 7, the emission peak of 400 nm short wavelength, which was not observed in other Examples and Comparative Examples 1, is observed, which is the wavelength of light and the pattern as the thickness of the nano-patterned block copolymer film increases. It is judged that the thickness of the block copolymerized film is the result of interaction. Therefore, according to the present invention, the light emission intensity is increased by controlling the thickness of the block copolymer film, and there is an advantage that the light emission can be moved to the deep blue side.
실시예 8Example 8
GaN LED의 발광면 상부에 상기 실시예 1에 의해 제조된 랜덤공중합체 0.4 중량%를 톨루엔에 녹여서 약 3000rpm으로 스핀코팅하여 약 12nm 두께의 랜덤공중합체막을 형성하였다. 다음으로 약 10-2torr의 진공하에서 254nm 파장의 자외선을 조사하여 가교시킴으로써 뉴트럴 매트리스를 형성한 후, 톨루엔을 사용하여 세척함으로써 가교되지 않은 부분을 제거하였다. 그 다음, 상기 뉴트럴 매트리스의 상부에 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 몰비가 7:3이고 수평균 분자량이 76,000이며, PDI가 1.07인 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록공중합체 1 중량%를 톨루엔에 녹여서 4000rpm의 속도로 두께 32nm의 블록공중합체막을 스핀코팅하였다. 블록공중합체막이 형성된 LED를 170℃, 진공상태의 전기로에서 12시간 동안 열처리한 다음 상온으로 식힌 후, 진공 상태에서 파장 254nm의 UV를 조사하여 지름 약 25nm의 실린더형상을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트를 광분해시킨 다음, 아세트산에 10분, 증류수에 10분 담근 후, 폴리메틸메타크릴레이트를 완전히 제거시켜 규칙적으로 정렬된 실린더형상의 나노패턴을 갖는 템플레이트를 제조하였다. 다음으로, ICP(inductively Coupled plasma) 에칭장비를 사용하고 Cl2를 이용하여 상기 GaN 기판을 식각함으로써 복수개의 패턴이 상기 GaN 기판의 상부면에 형성된 LED를 제조하고, 옥시전 플라즈마를 이용하여 폴리스티렌 상 및 뉴트럴 매트리스를 제거하였 으며, 그 평면에 대한 SEM 사진을 도 10에 도시하였다. 도 10을 참조하면 GaN 표면에 패턴이 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.0.4 wt% of the random copolymer prepared in Example 1 was dissolved in toluene on the light emitting surface of the GaN LED and spin-coated at about 3000 rpm to form a random copolymer film having a thickness of about 12 nm. Next, the neutral mattress was formed by irradiating and crosslinking ultraviolet rays of 254 nm wavelength under a vacuum of about 10 −2 torr, and then removing the uncrosslinked portions by washing with toluene. Next, 1% by weight of a block copolymer of polystyrene-polymethylmethacrylate having a molar ratio of polystyrene: polymethylmethacrylate of 7: 3 and a number average molecular weight of 76,000 and a PDI of 1.07 was placed on top of the neutral mattress. It melt | dissolved in and spin-coated the 32-nm-thick block copolymer film at the speed of 4000 rpm. After heat-treating the LED having the block copolymer film in a vacuum furnace at 170 ° C. for 12 hours, and cooling to room temperature, polymethyl methacrylate having a cylindrical shape of about 25 nm in diameter was irradiated by UV irradiation at a wavelength of 254 nm in a vacuum state. After photolysis, the solution was immersed in acetic acid for 10 minutes and distilled water for 10 minutes, and then polymethyl methacrylate was completely removed to prepare a template having regularly aligned cylindrical nanopatterns. Next, by using an inductively coupled plasma (ICP) etching equipment and etching the GaN substrate using Cl 2 , a plurality of patterns are formed on the top surface of the GaN substrate, and an oxyelectric plasma is used to produce an LED. And the neutral mattress were removed, and an SEM image of the plane is shown in FIG. 10. Referring to FIG. 10, it can be seen that a pattern is formed on the GaN surface.
본 발명에 따르면 LED 소자의 표면에 반사방지막을 형성하거나, 이를 템플레이트로 사용하여 LED 발광면을 식각함으로써 나노패턴을 형성하여 광추출효율을 향상시킴과 동시에 발광파장을 단파장쪽으로 이동시킬 수 있으며, 비교적 저온에서 공정을 수행하므로 LED 소자에 열에 의한 악영향을 감소시켜 소자의 수명을 증가시킬 수 있다.According to the present invention, by forming an anti-reflection film on the surface of the LED device or by etching the LED emitting surface using the template as a template to form a nano pattern to improve the light extraction efficiency and at the same time can move the light emission wavelength to a shorter wavelength, Since the process is performed at a low temperature, it is possible to reduce the adverse effect of heat on the LED device to increase the life of the device.
도 1은 본 발명에 따른 광가교 및 열가교성 랜덤공중합체의 개략적인 제조흐름도이다.1 is a schematic manufacturing flow chart of a photocrosslinkable and thermally crosslinkable random copolymer according to the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 LED의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an LED according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 나노템플레이트의 AFM 사진이다.3 is an AFM photograph of a nanotemplate prepared according to the present invention.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 광가교 및 열가교성 표면개질용 랜덤코폴리머와 UV 조사에 의해 가교된 상기 랜덤코폴리머에 대한 IR 데이터이다.4 is IR data for the random copolymer for photocrosslinking and thermal crosslinking surface modification prepared in Example 1 and the random copolymer crosslinked by UV irradiation.
도 5는 UV 세기 및 조사시간에 따른 뉴트럴 매트리스의 두께에 대한 결과 및 랜덤공중합체의 광가교를 위하여 조사하는 UV의 조사시간에 따라, 추후 적층되어 상분리된 블록공중합체에 대한 SFM 이미지이다. FIG. 5 is an SFM image of a block copolymer that is subsequently laminated and phase-separated according to UV intensity and irradiation time of UV irradiated for photocrosslinking of a random copolymer and results of the thickness of the neutral mattress according to irradiation time.
도 6은 시험예 3에 따라 제조된 블록공중합체막에 대한 SEM 사진이다. 6 is a SEM photograph of a block copolymer membrane prepared according to Test Example 3.
도 7은 시험예 3에 따라 제조된 블록공중합체막에 대한 또 다른 SEM 사진이다.7 is another SEM photograph of the block copolymer membrane prepared according to Test Example 3.
도 8은 시험예 4에 따라 제조된 블록공중합체막에 대한 SEM 사진이다. FIG. 8 is an SEM photograph of a block copolymer membrane prepared according to Test Example 4. FIG.
도 9는 시험예 5에 따른 발광스펙트럼이다.9 is a light emission spectrum according to Test Example 5.
도 10은 실시예 8에 의해 제조된 GaN LED의 표면에 대한 SEM 사진이다10 is a SEM photograph of the surface of a GaN LED prepared by Example 8
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
120 : 랜덤공중합체 코팅층 120' : 뉴트럴 매트리스120: random copolymer coating layer 120 ': neutral mattress
140 : 블록공중합체막 140a: 폴리스티렌 상140:
140b: 폴리메틸메타크릴레이트 상 150 : LED140b: polymethyl methacrylate phase 150: LED
Claims (18)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070047847 | 2007-05-16 | ||
| KR20070047847 | 2007-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080101666A KR20080101666A (en) | 2008-11-21 |
| KR100938565B1 true KR100938565B1 (en) | 2010-01-25 |
Family
ID=40287872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080035348A KR100938565B1 (en) | 2007-05-16 | 2008-04-16 | Photo-curable and thermo-curable random copolymer for surface modification and method for preparing LED using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100938565B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8999623B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-04-07 | Wiscousin Alumni Research Foundation | Degradable neutral layers for block copolymer lithography applications |
| US9478435B2 (en) * | 2014-08-07 | 2016-10-25 | Tokyo Electron Limited | Method for directed self-assembly and pattern curing |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100567296B1 (en) | 2001-12-28 | 2006-04-04 | 가부시끼가이샤 도시바 | Luminescent Devices and Processes for Preparing the Same |
-
2008
- 2008-04-16 KR KR1020080035348A patent/KR100938565B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100567296B1 (en) | 2001-12-28 | 2006-04-04 | 가부시끼가이샤 도시바 | Luminescent Devices and Processes for Preparing the Same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080101666A (en) | 2008-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4077312B2 (en) | LIGHT EMITTING DEVICE MANUFACTURING METHOD AND LIGHT EMITTING DEVICE | |
| JP5275191B2 (en) | Light emitting device and manufacturing method thereof | |
| KR101005300B1 (en) | Method for preparing solar cell using photo-curable and thermo-curable random copolymer | |
| JP6139011B2 (en) | Minimization of neutral layer overcoat topography in guided self-organization applications | |
| TWI535770B (en) | Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof | |
| US9190288B2 (en) | Pattern forming method | |
| JP6810782B2 (en) | Silicon-containing block copolymers for inducible self-assembly application | |
| JP5647110B2 (en) | PATTERN FORMING RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, AND LIGHT EMITTING DEVICE MANUFACTURING METHOD | |
| WO2010055601A1 (en) | Method for accelerating self-assembly of block copolymer and method for forming self-assembled pattern of block copolymer using same | |
| TW201523159A (en) | UV-assisted stripping of hardened photoresist to create chemical templates for directed self-assembly | |
| JP4815010B2 (en) | Method for promoting self-assembly of block copolymer and method for forming self-assembly pattern of block copolymer using the same | |
| JP4815011B2 (en) | Method for promoting self-assembly of block copolymer and method for forming self-assembly pattern of block copolymer using the same | |
| JP2008109152A (en) | Manufacturing method for light-emitting device, and light-emitting device | |
| KR20140087904A (en) | Methods of patterning block copolymer layers | |
| KR100996911B1 (en) | Method for preparing LED | |
| KR100938565B1 (en) | Photo-curable and thermo-curable random copolymer for surface modification and method for preparing LED using the same | |
| KR102412137B1 (en) | Method of forming fine pattern using a block copolymer | |
| KR20140078179A (en) | Manufacturing Method for Surface Texturing of a Light-Emitting Diode and Light-Emitting Diode thereby | |
| JP4455645B2 (en) | Light emitting element | |
| KR20130009213A (en) | Method for manufacturing implint resin and implinting method | |
| KR100951855B1 (en) | Method for preparing light emitting diode using triblock copolymer nanoporous | |
| TWI692508B (en) | Novel compositions and use thereof for modification of substrate surfaces | |
| JP2014197195A (en) | Pattern formation method | |
| JP2015205405A (en) | Substrate with fine irregular structure and production method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140110 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150108 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |