KR100938138B1 - Cathode active material for lithium secondary batteries with high conductivity and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same - Google Patents
Cathode active material for lithium secondary batteries with high conductivity and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100938138B1 KR100938138B1 KR1020080086852A KR20080086852A KR100938138B1 KR 100938138 B1 KR100938138 B1 KR 100938138B1 KR 1020080086852 A KR1020080086852 A KR 1020080086852A KR 20080086852 A KR20080086852 A KR 20080086852A KR 100938138 B1 KR100938138 B1 KR 100938138B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- lithium
- metal oxide
- thermoplastic polymer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 도전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬이온 이차전지 혹은 리튬이온 폴리머 전지용 양극 활물질의 도전성, 특히 고율특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent conductivity, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, the present invention relates to a cathode active material and a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, which can improve conductivity, particularly high-rate and low-temperature characteristics of a cathode active material for a lithium ion secondary battery or a lithium ion polymer battery.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이로 인해 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. With the rapid development of the electronics, telecommunications, and computer industries, camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc. are undergoing remarkable developments, and as a result, the demand for lithium secondary batteries as a power source for driving these portable electronic communication devices increases day by day. have. In particular, R & D is actively being conducted in Japan, Europe, and the United States as well as in Korea in relation to the application of electric vehicles, uninterruptible power supplies, power tools, and satellites as eco-friendly power sources.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 활물질로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 그 수요가 점점 늘어나고 있다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. Currently, lithium nickel oxide (Li (Ni-Co-Al) O 2 ) and lithium composite metal oxide (Li (Ni) are used as other layered positive electrode active materials. -Co-Mn) O 2 ) and the like, in addition to the low-cost high-strength spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) and olivine-type iron phosphate compound (LiFePO 4 ) is also increasing in demand.
하지만, 리튬 코발트 산화물을 대체해 나가고 있는 층상 리튬 복합금속 산화물은 저렴한 가격 및 고안전성으로 인해 전기 자동차, 부하 평준화용, 전기 자전거 등의 다양한 고용량(Large Capacity) 전지 모델에 적용되고 있지만, 더욱 더 고율 특성이 요구되는 무선 전동 공구용이나 무선 비행 기기 등에는 사용이 제한되어 왔다. 이를 개선하기 위해서 평균 입경이 상대적으로 작은 양극 활물질을 사용하거나, 리튬 코발트 산화물과 리튬 복합금속 산화물을 일정 비율 혼합하여 사용하고 있다. 또한, 양극 극판을 제작할 때, 도전제의 함량을 늘리거나 극판 자체를 얇게 코팅하여 사용하고 있다.However, layered lithium composite metal oxides, which are replacing lithium cobalt oxides, have been applied to various large capacity battery models such as electric vehicles, load leveling, and electric bicycles due to their low price and high safety, but they have higher rates. Its use has been limited to wireless power tools, wireless flight equipment, and the like, which require characteristics. In order to improve this, a positive electrode active material having a relatively small average particle diameter is used, or a mixture of lithium cobalt oxide and a lithium composite metal oxide is used at a predetermined ratio. In addition, when fabricating the positive electrode plate, the content of the conductive agent is increased or the electrode plate itself is coated with a thin layer.
그러나, 평균 입경이 상대적으로 작은 복합금속 산화물을 사용하는 것은, 어느 정도의 특성 향상이 기대되지만, 두드러진 향상을 기대할 수 없으며, 리튬 코발트 산화물과 일정 비율 혼합하여 사용하는 것은, 리튬 코발트 산화물이 안고 있는 다양한 문제점을 여전히 갖고 있는 것이므로 근본적인 문제해결책은 아니다.However, the use of a composite metal oxide having a relatively small average particle diameter is expected to improve the characteristics to a certain extent, but no significant improvement can be expected. The use of a mixture of lithium cobalt oxide with a certain ratio is carried by lithium cobalt oxide. It is not a fundamental problem solution because it still has various problems.
또한, 양극 극판 설계에서 적용되는 도전재의 함량을 늘리거나, 극판을 얇게 코팅하여 개선하는 것은 상대적으로 양극 활물질 자체의 함량 저하와 양극 활물질 함유량의 저하로 인한 에너지 밀도 저하를 야기 하게 되는 문제점을 안게 된다. In addition, increasing the content of the conductive material applied in the design of the positive electrode plate or improving the coating by thinly coating the electrode plate has a problem that causes a decrease in energy density due to a decrease in the content of the positive electrode active material itself and a decrease in the content of the positive electrode active material. .
이와 같이, 다양한 조성의 리튬 복합금속 산화물은 고율 특성이 요구되는 응용 분야에 적용되는 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용이 제한되며, 적용된다고 하더라도 전지 설계, 즉, 극판 설계에 의한 제한된 형태로 적용되고 있는 상황이며, 재료 자체의 근본적인 개선은 이루어지고 있지 않다. As such, lithium composite metal oxides of various compositions are limited in application to a cathode active material for lithium secondary batteries applied to applications requiring high rate characteristics, and are applied in a limited form by battery design, that is, electrode plate design. There is no fundamental improvement of the material itself.
한편, 양극 활물질의 표면을 다양한 도전성 재료, 예를 들면 도전성 카본으로 표면을 코팅하거나, 도전성이 우수한 금속 산화물로 표면 피복층을 형성하는 기술이 소개된 바 있으나, 이러한 경우는 이차 입자의 표면 부분의 도전성이 향상되고, 코팅, 압연에 의해 극판으로 형성될 때, 이차 입자간의 도전성이 향상되어 고율 특성이 개선되지만, 이차 입자 내부를 구성하는 일차 입자까지는 도전성이 향상 되지 않기 때문에 양극 활물질 자체의 근본적인 도전성 향상은 이루어지지 않으므로 그 개선 효과가 미비하다. On the other hand, there has been introduced a technique for coating the surface of the positive electrode active material with a variety of conductive materials, for example, conductive carbon, or to form a surface coating layer of a metal oxide having excellent conductivity, in this case, the conductivity of the surface portion of the secondary particles When this is improved and formed into the electrode plate by coating and rolling, the conductivity between the secondary particles is improved and the high rate characteristic is improved, but since the conductivity is not improved to the primary particles constituting the inside of the secondary particles, the fundamental conductivity of the positive electrode active material itself is improved. Is not achieved, so the improvement effect is insignificant.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 이차 입자의 내부에 해당되는 일차 입자부터 도전성을 향상시켜 근본적인 도전성을 향상시키려는 시도가 올리빈형 인산 철 리튬의 제조에서 다양한 방법으로 행해지고 있다.In order to solve this problem, attempts have been made in various methods in the production of olivine-type lithium iron phosphate to improve the conductivity from the primary particles corresponding to the inside of the secondary particles to improve the conductivity.
예를 들면, 일본공개특허 2007-035295호에는 올리빈형 인산 철 리튬 산화물 재료 자체의 도전성을 향상시키고자 일정 비율 탄소로 피복된 올리빈형 인산 철 리튬의 제조 방법에 대하여 개시되어 있다. 상기에서는 원료 단계 즉, 인산 철 복합체를 제조하는 단계에서 미세한 탄소 분말을 분산시킨 후 인산 철 복합체를 제조한 후, 리튬 화합물과 반응시켜 원료 혼합물을 제조하고 이를 소성하여 탄소로 피복된 올리빈형 인산 철 리튬을 제조하는 방법을 제안하고 있다.For example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-035295 discloses a method for producing olivine-type lithium iron phosphate coated with a certain ratio carbon to improve the conductivity of the olivine-type iron phosphate lithium oxide material itself. In the above, the fine carbon powder is dispersed in the raw material stage, that is, the iron phosphate composite is prepared, and then the iron phosphate composite is prepared. A method of producing lithium is proposed.
또한, 일본공개특허 2007-035358호에도 올리빈형 인산 철 리튬 산화물 재료 자체의 도전성을 향상시키고자 탄소원으로서 수크로오스(sucrose)로 코팅한 후 열처리하여 탄소로 피복된 올리빈형 인산 철 리튬을 제조하는 방법을 제안하고 있다. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-035358 also discloses a method for producing olivine-type lithium phosphate coated with carbon by coating with sucrose as a carbon source and heat-treating to improve the conductivity of the olivine-type lithium phosphate oxide material itself. I'm proposing.
이와 같이 상기 공개 특허 이외에도 올리빈형 인산 철 리튬 산화물은 재료 자체의 도전성이 현저하게 낮기 때문에 재료 자체의 도전성을 개선하고자 제조 공정 중에서 다양한 방법으로 탄소 코팅에 의한 도전성이 향상된 올리빈형 인산 철 리튬 산화물의 제조 방법이 제안되어 있으나, 리튬 복합산화물의 경우는, 리튬 코발트 산화물을 대체하면서 점점 수요가 증가하고 있지만, 리튬 코발트 산화물보다 도전성이 낮기 때문에 수요가 제한적인 것이 현 상황이다.As described above, in addition to the above-described patent, olivine-type lithium iron phosphate has a significantly low conductivity of the material itself, so that the conductivity of the material itself is improved. Although a method has been proposed, in the case of lithium composite oxide, demand is gradually increasing while replacing lithium cobalt oxide, but the current situation is that the demand is limited because of lower conductivity than lithium cobalt oxide.
따라서, 리튬 복합금속 산화물 재료 자체의 도전성 향상으로 리튬 코발트 산화물을 적극적으로 대체할 수 있는 도전성이 우수한 양극 활물질과 그러한 양극 활물질을 제조할 수 있는 우수한 생산성을 갖는 제조 방법의 개발이 시급하다.Therefore, it is urgent to develop a positive electrode active material having excellent conductivity capable of actively replacing lithium cobalt oxide by improving the conductivity of the lithium composite metal oxide material itself and a production method having excellent productivity for producing such a positive electrode active material.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양극 활물질 자체의 기본적인 특성을 열화시키지 않으면서 도전성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 우수한 재현성 및 생산성을 갖는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode active material that can significantly improve conductivity without deteriorating the basic properties of the positive electrode active material itself, and a method for producing the positive electrode active material having excellent reproducibility and productivity.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집하여 형성된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부; 및 상기 코어부 외면에 열가소성 고분자를 코팅한 후, 상기 열가소성 고분자가 용융 및 열분해되도록 열처리하여 형성된, 상기 코어부 외면 및 상기 코어부 내부의 다수의 일차입자 사이의 공극들에 분산된 도전성 탄소체;를 포함하여 이루어진다. In order to solve the above problems, the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the lithium metal oxide secondary particle core portion formed by aggregation of lithium metal oxide primary particles; And a conductive carbon body dispersed in voids between the core portion outer surface and the plurality of primary particles inside the core portion formed by coating the thermoplastic polymer on the outer surface of the core part and then heat treating the thermoplastic polymer to melt and thermally decompose. It is made, including.
배경기술과 관련하여 전술한 바와 같이, 종래에는 도전성을 향상시킬 목적으로 도전성 탄소나 도전성 금속 산화물을 피막 형태로 코팅하는 경우가 있었지만, 모든 경우가 이차 입자 자체에 대한 개선으로 재료 자체의 도전성(진전도도) 향상에의 기여는 미비하며, 금속 산화물의 경우는 전기적으로 불활성인 재료로 단위 용량 감소 등의 표면 개질에 따른 역효과가 야기될 우려가 있음을 확인하였다. 또한, 다양한 탄소원을 이용하여 올리빈형 인산 철 리튬 산화물 자체의 도전성을 향상시키려는 노력이 계속되고 있지만, 리튬 복합 금속 산화물에 대해서는 재료 자체의 도전성을 향상시키려는 제안이 이루어지지 않고 있다는 것을 확인하였다.As described above with respect to the background art, in the past, conductive carbon or a conductive metal oxide was sometimes coated in the form of a film for the purpose of improving conductivity. However, in all cases, the improvement of the secondary particles themselves is used to improve the conductivity of the material itself. It is confirmed that the contribution to the improvement is insufficient, and in the case of metal oxide, an electrically inert material may cause adverse effects due to surface modification such as a decrease in unit capacity. In addition, although efforts have been made to improve the conductivity of the olivine-type lithium iron phosphate oxide itself using various carbon sources, it has been confirmed that no proposal has been made to improve the conductivity of the material itself with respect to the lithium composite metal oxide.
반면, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 이차입자를 구성하는 일차입자도 도전성 탄소로 코팅됨으로써, 양극 활물질의 기본적인 전기화학적 특성의 열화를 야기하지 않으면서 재료 자체의 도전성(진전도도)이 향상되기 때문에 고율 방전 특성 및 저온 특성이 우수하다. 본 발명에 따른 도전성 탄소는 열가소성 고분자 물질의 코팅층을 열처리하여 용융 및 열분해시킴으로써 얻을 수 있다.On the other hand, in the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the primary particles constituting the secondary particles are also coated with conductive carbon, thereby improving conductivity (conductivity) of the material itself without causing deterioration of basic electrochemical properties of the cathode active material. Therefore, it is excellent in high rate discharge characteristics and low temperature characteristics. The conductive carbon according to the present invention may be obtained by melting and thermally decomposing a coating layer of a thermoplastic polymer material.
전술한 코어부에 해당하는 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(Nia-Cob-Mnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 LiMn2O4 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Lithium metal oxides corresponding to the aforementioned core parts include LiCoO 2 , Li (Ni a Co b Al c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li (Ni a -Co b -Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiMn 2 O 4, etc. Each may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
본 발명에서 사용되는 열가소성 고분자로는 상용화되어 있는 다양한 열가소성 고분자가 가능하며, 상기 도전성 탄소체는 평균입경이 1 ~ 100 nm인 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.As the thermoplastic polymer used in the present invention, various thermoplastic polymers are commercially available, and the conductive carbon body may further include a metal oxide having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
또한, 본원발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, (S1) 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부를 제조하는 단계 (S2) 열가소성 고분자를 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외면에 열가소성 고분자 코팅층을 형성하는 단계 및 (S3) 상기 열가소성 고분자 코팅층이 용융된 후 열분해되도록 상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함한다.In addition, the method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, (S1) calcining the metal hydroxide and lithium salt to prepare a lithium metal oxide secondary particle core agglomerated lithium metal oxide primary particles (S2) thermoplastic polymer Dry coating the core part to form a thermoplastic polymer coating layer on the outer surface of the core part; and (S3) heat treating the resultant to thermally decompose the thermoplastic polymer coating layer after melting.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 건식 코팅 공정을 사 용하여, 코어부에 해당하는 양극 활물질의 표면에 존재하는 전도성 부동태 막을 그대로 유지하면서 다양한 고분자 물질로 형성된 코팅층을 형성시킬 수 있다. 또한, 열처리에 의해 열가소성 고분자가 융점에 이르게 되면 상기 이차입자의 기공으로 스며들게 되고, 계속되는 열처리에 의해 고분자의 열분해가 진행되면 이차입자 내부로 스며든 고분자는 그 위치에서 도전성 탄소 물질을 형성하게 되므로, 이차입자 내부의 도전성도 증가시킬 수 있게 된다.In the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention, a dry coating process may be used to form a coating layer formed of various polymer materials while maintaining a conductive passivation film existing on a surface of a cathode active material corresponding to a core part. In addition, when the thermoplastic polymer reaches the melting point by heat treatment, the polymer penetrates into the pores of the secondary particles, and when the thermal decomposition of the polymer proceeds by the subsequent heat treatment, the polymer penetrates into the secondary particles forms a conductive carbon material at that position. The conductivity inside the secondary particles can also be increased.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 있어서, (S3) 단계의 열처리는 500~800℃에서 4~12시간 동안 진행될 수 있다.In the method of manufacturing the positive electrode active material of the present invention, the heat treatment in step (S3) may be performed for 4 to 12 hours at 500 ~ 800 ℃.
전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 및 그러한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.The above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery can be used in the production of a lithium secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery including such a positive electrode.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 코어부와 상기 코어부 외부 및 내부에 분산된 도전성 탄소체를 포함하며, 이러한 도전성 탄소체는 이차입자의 내부를 이루고 있는 일차입자까지 피복시킴으로써 양극 활물질 자체의 도전성 향상에 의한 리튬 이차전지의 고율 방전 특성 및 저온 특성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 본 발명의 양극 활물질을 제조함에 있어 우수한 재현성 및 생산성을 갖는다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes a lithium metal oxide core portion and conductive carbon bodies dispersed in and outside the core portion, and the conductive carbon bodies cover the primary particles forming the inside of the secondary particles. It improves the high rate discharge characteristics and low temperature characteristics of a lithium secondary battery by improving its own conductivity. In addition, the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention has excellent reproducibility and productivity in manufacturing the cathode active material of the present invention.
이하, 본원 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention will be described in detail according to the manufacturing method thereof. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as limiting in their usual or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best explain their invention in the best way possible. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.
먼저, 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부를 제조한다(S1).First, the metal hydroxide and the lithium salt are fired to prepare a lithium metal oxide secondary particle core in which the lithium metal oxide primary particles are aggregated (S1).
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 리튬 금속 산화물은 당분야에서 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물이라면, 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, LiCoO2, Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium metal oxide that may be used in the present invention may be used without limitation as long as it is a lithium metal oxide used as a cathode active material of a lithium secondary battery in the art. For example, LiCoO 2 , Li (Ni a Co b Al c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1) and any one or two selected from the group consisting of LiMn 2 O 4 It may be a mixture of the above, but is not limited thereto.
본 발명에서 코어부로서 사용되는 리튬 금속 산화물 이차입자는 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 형태로서, 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 제조되며, 그 구체적인 제조방법은 다음과 같다.In the present invention, the lithium metal oxide secondary particles used as the core part are prepared by aggregating lithium metal oxide primary particles, and are manufactured by firing a metal hydroxide and a lithium salt, and the specific manufacturing method thereof is as follows.
당 분야에는 금속 수산화물을 제조하는 다양한 방법이 존재하며, 본 발명에서는 공침법을 일례로 설명한다. 전술한 금속 수산화물은 목적으로 하는 양극 활물질에 따라 해당하는 각각의 원료를 사용한다. 주요 원료로서, 금속염은 황산염, 질산염, 초산염 등을 사용할 수 있다. 이러한 금속염을 포함하는 수용액을 공침 환경 중에서 연속적으로 투입하여, 금속 수산화물을 포함하는 슬러리를 반응물 형태로 연속적으로 취하여 수세, 여과, 건조에 의해 금속 수산화물을 제조한다. 도 1에는 본 발명에서 사용될 수 있는 공침 반응기가 개략적으로 나타나 있다.There are various methods of preparing metal hydroxides in the art, and the present invention describes coprecipitation as an example. The metal hydroxide mentioned above uses each raw material corresponding to the target positive electrode active material. As the main raw material, sulfates, nitrates, acetates and the like can be used. An aqueous solution containing such a metal salt is continuously added in a coprecipitation environment, and a slurry containing a metal hydroxide is continuously taken in the form of a reactant to prepare a metal hydroxide by washing with water, filtration and drying. 1 schematically shows a coprecipitation reactor that can be used in the present invention.
이와 같이, 리튬 금속 산화물을 제조하는데 있어서, 이러한 금속 수산화물을 사용하면, 각각의 금속염에 포함되어 있는 불순물의 유입이 제한되고, 원자 수준에서 조성 조절이 가능하게 되며, 미량으로 도입되는 이종 원소의 첨가 효과를 극대화할 수 있으며, 불순물이 거의 없는 균일한 결정구조의 리튬 금속 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.As such, in the production of lithium metal oxides, the use of such metal hydroxides limits the influx of impurities contained in the respective metal salts, enables composition control at the atomic level, and the addition of heterogeneous elements introduced in trace amounts. The effect can be maximized, and lithium metal oxide of a uniform crystal structure with almost no impurities can be easily produced.
전술한 바와 같이 원료 전구체로부터 수산화물 공침법에 의해 제조된 금속 수산화물을 일정 온도에서 열처리하여 다양한 리튬염과 목적하는 조성이 되도록 혼합한 후, 통상의 소성조건에서 소성하여 본 발명의 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬 금속 산화물은 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자로서 얻어진다.As described above, the metal hydroxide prepared by the hydroxide coprecipitation method from the raw material precursor is heat-treated at a predetermined temperature, mixed with various lithium salts to a desired composition, and then calcined under ordinary firing conditions to produce the lithium metal oxide of the present invention. can do. The lithium metal oxide thus prepared is obtained as lithium metal oxide secondary particles in which lithium metal oxide primary particles are aggregated.
상기 이차입자를 이루는 일차입자의 평균입경은 금속 수산화물의 조성비율에 따른 공침 환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며 어느 범위에 한정되는 것은 아니다. The average particle diameter of the primary particles forming the secondary particles may be variously changed depending on the coprecipitation environment according to the composition ratio of the metal hydroxide, but is not limited to any range.
또한, 상기 이차입자의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예를 들면 7~15㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이차입자의 평균입경이 상기 범위를 가질 경우, 이후의 고분자 물질의 건식 코팅 공정의 효율과 재현성이 더욱 개선된다.In addition, the average particle diameter of the secondary particles may be variously changed depending on the use and the manufacturing environment, for example, may be 7 ~ 15㎛, but is not limited thereto. When the average particle diameter of the secondary particles has the above range, the efficiency and reproducibility of the subsequent dry coating process of the polymer material is further improved.
상기 이차입자의 형태도 특별히 제한되지 않지만, 구형인 경우에 고분자 물질을 이차입자 표면에 코팅하는 코팅 공정의 효율이 더 높아질 수 있다.Although the shape of the secondary particles is not particularly limited, the efficiency of the coating process of coating the polymer material on the surface of the secondary particles may be higher in spherical form.
또한, 상기와 같이 공침법으로 제조되는 이차입자는 금속 수산화물의 조성 비율 및 제조 공정에 따라 그 표면에 다양한 크기의 미세한 기공이 존재하게 되는데, 이는 일차입자가 응집되어 이차입자로 형성되는 과정에서 자연스럽게 형성된다. In addition, as described above, the secondary particles manufactured by the coprecipitation method have fine pores of various sizes on the surface thereof according to the composition ratio and the manufacturing process of the metal hydroxide, which is naturally formed in the process of forming the primary particles into secondary particles. Is formed.
다음으로, 열가소성 고분자를 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외면에 열가소성 고분자 코팅층을 형성한다(S2).Next, the thermoplastic polymer is dry coated on the core part to form a thermoplastic polymer coating layer on the outer surface of the core part (S2).
본 발명의 양극 활물질의 제조에 사용되는 열가소성 고분자는 열처리를 통해 용융 후, 열분해에 의하여 도전성 탄소가 형성되는 열가소성 고분자이면 제한없이 채택될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 고분자는 그 형상 및 입경에 제한은 없으나, 경질 보다는 연질일수록, 펠렛 형태 보다는 파우더 형태나 필름 형태가 바람직하다. 열가소성 고분자가 연질일수록 양극 활물질 이차입자의 표면 코팅 공정 시간이 단축되며, 파우더 형태나 필름 형태일 때 효율 및 재현성이 우수하게 얻어질 수 있다.The thermoplastic polymer used in the preparation of the cathode active material of the present invention may be adopted without limitation as long as it is a thermoplastic polymer in which conductive carbon is formed by thermal decomposition after melting through heat treatment. The thermoplastic polymer that can be used in the present invention is not limited in shape and particle diameter, but the softer than the harder, the powder or film form than the pellet form is preferable. The softer the thermoplastic polymer is, the shorter the surface coating process time of the positive electrode active material secondary particles, and excellent efficiency and reproducibility can be obtained in the form of powder or film.
본 발명에 따른 열가소성 고분자의 함량은 양극 활물질 및 전지의 용도 등에 따라 다양하게 채택할 수 있으며, 예를 들면 상기 코어부 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함량이 0.1 중량부 미만이면 열분해 후 얻어지는 탄소 함량이 부족하여 도전성 개선 효과가 부족하게 되어 바람직하지 않으며, 10 중량부를 초과하면 열분해 후 얻어지는 탄소 함량이 너무 많게 되어 양극재료 자체의 비용량이 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.The content of the thermoplastic polymer according to the present invention may be variously adopted according to the use of the positive electrode active material and the battery, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the core part, but is not limited thereto. If the content is less than 0.1 parts by weight, the carbon content obtained after pyrolysis is insufficient, resulting in insufficient conductivity improving effect. If the content is more than 10 parts by weight, the carbon content obtained after pyrolysis is too high, leading to a decrease in specific capacity of the cathode material itself. It is not desirable because there is.
선택적으로, 고분자 물질 이외에 일정 온도 이후에 융점을 형성할 수 있는 재료이면서 고상의 재료이면 모두 가능하며, 예를 들면 당류나 셀룰로오스, 분자량 10,000 이하의 저분자 물질도 사용가능하다. 이 경우 건식 코팅 공정면에서 경도 등이 열가소성 고분자와 유사하면 바람직하다.Optionally, any material that can form a melting point after a certain temperature in addition to the polymer material may be used as long as it is a solid material. For example, sugars, cellulose, and low molecular weight materials having a molecular weight of 10,000 or less may be used. In this case, it is preferable that the hardness and the like be similar to the thermoplastic polymer in terms of the dry coating process.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, 전술한 코팅층은 고분자 물질 이외에 평균입경이 1 ~ 100 nm인 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 평균입경이 상기 범위에서 생산성이 우수하고 전지의 용량 감소를 야기하지 않으면서 이후에 형성되는 도전성 탄소체의 성능이 극대화될 수 있다. 구체적으로는 수 nm 크기의 금속 산화물을 포함하게 되면, 코팅 공정 중에서 코어부에 해당하는 이차입자가 구형화가 향상되며, 코팅층을 형성하는 고분자 물질의 결착제 효과를 야기하여 코팅 공정의 효율성이 증대된다. 또한, 코팅층이 용융된 후 형성되는 도전성 탄소체에 의한 도전성 개선 효과 이외에 부가적인 금속 산화물에 의한 특성 개선 효과를 기대할 수 있다. In the cathode active material of the present invention, the aforementioned coating layer may further include a metal oxide having an average particle diameter of 1 to 100 nm in addition to the polymer material. The average particle diameter is excellent in the productivity in the above range and can maximize the performance of the conductive carbon body formed thereafter without causing a decrease in capacity of the battery. Specifically, the inclusion of a metal oxide of a few nm size, the secondary particles corresponding to the core portion in the coating process is improved in spherical shape, causing the binder effect of the polymer material forming the coating layer to increase the efficiency of the coating process. In addition, in addition to the effect of improving the conductivity by the conductive carbon body formed after the coating layer is melted, it is possible to expect the effect of improving the characteristic by the additional metal oxide.
예를 들면, 산화 알루미늄(Al2O3)을 더 포함하여 혼합하는 경우, 비록 전지의 용량 감소가 약간 발생하지만, 분체 특성이 개선되며 고분자 물질의 결합을 더욱 강하게 할 수 있으며, 부가적으로 고온 특성 등의 개선을 기대할 수 있다. 이들 전기적으로 불활성인 금속 산화물이 이차입자 외면 및 내부의 일차입자 공극 사이에 분산된도전성 탄소체에 공존함으로 인해 고온 저장 또는 고온 사이클 시에 코어 부에 해당하는 리튬 금속 산화물의 표면이 전해액과의 접촉이 상대적으로 제한되어 그 특성이 개선되는 것으로 알려져 있다. 또한, 산화 티타늄(TiO2), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 아연(ZnO) 등의 금속 산화물의 경우도 유사한 특성을 발휘하는 것으로 알려져 있다. 또한, 리튬 금속 산화물도 더 포함될 수 있는데, 전지의 용량 감소 없이 급속 충, 방전 특성이나 사이클 특성 개선이 기대된다. 이러한 리튬 금속산화물의 예를 들면, 층상 리튬 복합금속 산화물, 리튬 코발트 산화물, 스피넬형 리튬 망간 산화물 등, 다양한 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다.For example, when the mixture further contains aluminum oxide (Al 2 O 3 ), although a slight decrease in the capacity of the battery occurs, the powder properties are improved and the bonding of the polymer material can be made stronger, and additionally, Improvements in characteristics can be expected. Due to the presence of these electrically inert metal oxides in the conductive carbon bodies dispersed between the secondary particle outer surface and the primary particle pores therein, the surface of the lithium metal oxide corresponding to the core portion at high temperature storage or high temperature cycle is in contact with the electrolyte solution. It is known that this is relatively limited and its properties are improved. In addition, metal oxides such as titanium oxide (TiO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), and zinc oxide (ZnO) are known to exhibit similar characteristics. In addition, lithium metal oxide may be further included, and rapid charging, discharging characteristics, and cycle characteristics improvement are expected without reducing the capacity of the battery. Examples of such lithium metal oxides include various lithium metal oxides such as layered lithium composite metal oxides, lithium cobalt oxides, spinel type lithium manganese oxides, and the like.
하지만, 이들 도전성 탄소체를 형성하게 되는 코팅 재료는 이에 한정되는 것은 아니며, 도전성 탄소체에 적용되어 그 기능성, 즉, 안전성, 고온 특성 등의 개선을 목적하는 정도에 따라 다양한 종류의 나노 크기의 금속 산화물 재료를 조합하여 사용할 수 있다.However, the coating material which forms these conductive carbon bodies is not limited thereto, and various kinds of nano-sized metals are applied to the conductive carbon bodies depending on the degree to which the functionalities, ie, safety and high temperature characteristics, are improved. Oxide materials can be used in combination.
일반적으로, 코팅 방법으로서 건식 코팅법과 습식 코팅법이 알려져 있다. 종래에는 코팅 재료의 균일한 분산을 위해서 대부분 습식 방법을 적용해왔다. 즉, 코팅 재료를 분산시킨 분산액 또는 현탁액이나 코팅 재료를 녹인 유기용액 또는 수용액을 양극 활물질에 분사하거나 함침시킨 후 건조하는 방법으로 코팅하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이러한 습식 코팅법에 있어서, 피막 형태로 코팅하는 것은 한계가 있으며, 물을 용매로 사용한 코팅액을 적용할 경우, 양극 활물질의 표면에 형성된 리튬 염 형태의 전도성 부동태 막이 제거되어 양극 활물질 자체의 전도도가 저하하는 문제점과 건조, 분쇄가 추가적으로 요구되어 양산성에도 한계를 갖고 있다.In general, dry coating methods and wet coating methods are known as coating methods. Conventionally, the wet method has been mostly applied for uniform dispersion of the coating material. That is, it was common to coat by dispersing or dispersing the coating material or an organic solution or aqueous solution in which the coating material was dissolved, or spraying and impregnating the positive electrode active material and then drying. However, in such a wet coating method, coating in the form of a coating is limited, and when a coating solution using water as a solvent is applied, a conductive passivation film in the form of a lithium salt formed on the surface of the positive electrode active material is removed, so that the conductivity of the positive electrode active material itself is removed. The problem of lowering, additional drying and pulverization is required, and there is a limit to mass production.
이에 반해, 본 발명에서 사용하는 건식 코팅법은 코어부에 해당하는 양극 활물질의 표면에 코팅재료를 기계적인 방법으로 코팅하는 것으로서, 코팅을 목적으로 사용하는 설비에 따라 전단력, 충돌력, 압축력 등이 발현되어 단순 혼합에서 코팅까지 가능하다.On the other hand, the dry coating method used in the present invention is to coat the coating material on the surface of the positive electrode active material corresponding to the core by a mechanical method, according to the equipment used for the purpose of coating, shear force, impact force, compression force, etc. It can be expressed, from simple mixing to coating.
일반적으로 원료 전구체인 금속 수산화물과 리튬을 고온에서 소성하여 얻어지는 양극 활물질은 고온 소성에 의해 일부 구형도가 떨어지는 수산화물 원료 전구체 또는 과량의 리튬에 의해 소결이 진행되어 반드시 분쇄, 분급이 요구되지만, 종래에는 구형도를 유지하면서 원료 전구체인 금속 수산화물의 평균 입경으로 분쇄하는 것은 실질적으로 불가능하였다. In general, a positive electrode active material obtained by firing a metal hydroxide and lithium as raw material precursors at a high temperature is sintered by a hydroxide raw material precursor or an excess of lithium, which is partially spherical due to high temperature firing, so that grinding and classification are required. It was practically impossible to grind | pulverize to the average particle diameter of the metal hydroxide which is a raw material precursor, maintaining sphericity.
그러나, 본 명세서와 같이 기계적인 방법에 의한 코팅의 경우에는 도전성 탄소체를 형성하는 열가소성 고분자 및/또는 나노미터 크기의 금속 산화물에 의해 코어부에 해당하는 리튬 금속 산화물의 구형화 효과와 해쇄 효과가 동시에 일어나 분체 특성이 향상될 수 있다.However, in the case of the coating by the mechanical method as described herein, the spherical effect and the disintegration effect of the lithium metal oxide corresponding to the core part by the thermoplastic polymer and / or nanometer-sized metal oxide forming the conductive carbon body is At the same time, the powder properties can be improved.
이어서, 상기 열가소성 고분자 코팅층이 용융된 후 열분해되도록 상기 결과물을 열처리한다(S3).Subsequently, the resultant is heat-treated to be thermally decomposed after the thermoplastic polymer coating layer is melted (S3).
코팅층을 형성하고 있는 열가소성 고분자는 열처리 과정에서 해당되는 융점에 도달하게 되면, 용융되어 다공성 표면을 형성하고 있는 이차입자의 표면에서 모세관 현상에 의해 이차입자의 내부를 이루고 있는 일차입자까지 도달할 수 있게 된 다. 이후 온도가 더 증가하면 해당 위치, 즉 이차입자 외부 및 이차입자 내부에서 열분해가 진행되고, 그 결과 이차입자 외부 및 이차입자 내부를 이루고 있는 일차입자들사이의 공극에서 도전성 탄소 물질로 남게 되어 이차입자 외부 및 내부의 공극에 분산된 도전성 탄소체를 형성하게 되므로, 양극활물질 재료 자체의 도전성(진전도도) 향상 효과를 나타낼 수 있게 된다.When the thermoplastic polymer forming the coating layer reaches the corresponding melting point during the heat treatment process, the thermoplastic polymer may reach the primary particles forming the inside of the secondary particles by capillary action from the surface of the secondary particles that are melted and form the porous surface. do. Then, when the temperature increases further, pyrolysis proceeds at the corresponding location, that is, outside the secondary particles and inside the secondary particles, and as a result, they remain as conductive carbon materials in the pores between the secondary particles outside the secondary particles and inside the secondary particles. Since the conductive carbon body dispersed in the pores of the outside and inside is formed, it is possible to exhibit the effect of improving the conductivity (electric conductivity) of the positive electrode active material material itself.
열처리 단계에서 코팅층을 형성하고 있는 열가소성 고분자가 용융하면서 코어를 형성하고 있는 양극 활물질 표면의 기공으로 스며들기 위해서는 코팅층을 형성하고 있는 열가소성 고분자의 흐름성이 우수할수록 바람직하다. 즉, 상기 고분자의 용융지수 (Melt Index) 값이 클수록 바람직하다. 예를 들면, 상기 열가소성 고분자는 1 g/10min 이상의 용융지수를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 용융지수를 갖는 열가소성 고분자의 경우는, 해당 열가소성 고분자의 용융온도 범위 내에서 용융되어도 흐름성이 제약되어 양극 활물질 표면의 미세 기공으로 침투가 상대적으로 느리기 때문에 충분한 침투 시간을 위해서는 열처리 시간이 길어지게 되어 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 본 발명에 따른 열가소성 고분자는 용융 시 흐름성이 좋을수록 기공에 침투가 용이하게 이루어지므로 그 용융지수의 상한에 특별한 제한은 없다. 예를 들면 용융지수가 100 g/10min 를 초과하면 용융지수의 상승으로 인한 추가적인 흐름성 증가 효과를 기대할 수 없으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In order to penetrate into the pores of the surface of the positive electrode active material forming the core while melting the thermoplastic polymer forming the coating layer in the heat treatment step, the better the flowability of the thermoplastic polymer forming the coating layer is preferable. That is, the larger the melt index value of the polymer is, the better. For example, the thermoplastic polymer preferably has a melt index of 1 g / 10 min or more. In the case of the thermoplastic polymer having a melt index lower than the above range, even if it is melted within the melting temperature range of the thermoplastic polymer, the flowability is limited, so the penetration is relatively slow into the fine pores on the surface of the positive electrode active material, so that the heat treatment time is sufficient for sufficient penetration time. It is unpreferable because this becomes long and productivity falls. Since the thermoplastic polymer according to the present invention has better flowability during melting, easier penetration into pores is not particularly limited in the upper limit of the melt index. For example, if the melt index exceeds 100 g / 10 min, additional flow increase effect due to the rise of the melt index can not be expected, but is not limited thereto.
구체적으로는 동일한 고분자 물질이라도 용융 흐름성이 좋을수록 이차입자 내부를 이루고 있는 일차입자들 간의 공극까지 더 용이하게 도달할 수 있으므로 도 전성 개선 효과를 극대화시킬 수 있다.Specifically, even with the same polymer material, the better the melt flow, the more easily reach the pores between the primary particles forming the inside of the secondary particles can maximize the effect of improving the conductivity.
또한, 코팅층에 금속 산화물을 더 포함시킨 경우에는, 코팅 후 열처리 공정을 통해, 기계적 건식 코팅 공정에 의한 양극 활물질 입자 개개의 스트레스를 해소해 줌으로써, 전기적으로 불활성인 금속 산화물의 피막에 따른 비용량 감소나 이차 입자 표면의 특성 저하를 억제할 수 있다. 열처리의 조건은 코어부의 양극 활물질의 종류 등 제조 환경과 도전성 탄소체를 형성하는 고분자 물질에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 500~800℃에서 4~12시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도에서 도전성 탄소체의 치밀도가 매우 우수하고, 코어부의 결정 구조 결함을 충분히 보완할 수 있으며, 코어부의 구조를 안정하게 유지할 수 있다. 열처리 시간은 상기 범위에서 그 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 12시간을 초과하면 열처리 시간의 증가에 따른 추가적인 효과를 더 이상 기대하기 힘들다.In addition, in the case where the metal oxide is further included in the coating layer, the specific amount of the specific amount of the electrically inert metal oxide is reduced by relieving the stress of the positive electrode active material particles by the mechanical dry coating process through the heat treatment process after coating. B) deterioration of the surface characteristics of the secondary particles can be suppressed. The conditions of the heat treatment may be appropriately selected according to the manufacturing environment, such as the type of the positive electrode active material of the core portion and the polymer material forming the conductive carbon body, for example, may be performed at 500 to 800 ℃ for 4 to 12 hours, but is not limited thereto. It doesn't happen. At the heat treatment temperature, the density of the conductive carbon body is very excellent, the crystal structure defect of the core part can be sufficiently compensated, and the structure of the core part can be kept stable. The heat treatment time can be sufficiently obtained the effect in the above range, and if more than 12 hours, it is difficult to expect any additional effects due to the increase of the heat treatment time.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 바인더 수지를 이용하여 양극 집전체의 적어도 일면에 접착되어 리튬 이차전지의 양극을 형성할 수 있다. 바인더 수지 및 양극 집전체는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention described above may be bonded to at least one surface of a cathode current collector using a binder resin to form a cathode of a lithium secondary battery. The binder resin and the positive electrode current collector may be used without limitation those conventionally used in the art.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 음극, 세퍼레이터 및 전해질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.In addition, the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention may be manufactured as a lithium secondary battery together with a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. The negative electrode, the separator and the electrolyte can be used without limitation those conventionally used in the art.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
<리튬 복합금속 산화물 코어부의 제조><Production of Lithium Composite Metal Oxide Core Part>
황산니켈(NiSO4·H2O), 황산망간(MnSO4·2O), 황산코발트(CoSO4·H2O)를 니켈, 코발트 및 망간의 몰 비율이 0.5:0.2:0.3 이 되도록 정제된 이온교환수에 녹여 금속 수용액을 제조하였다. 또한, 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 제조하였다. Nickel sulfate (NiSO 4 · H 2 O), manganese sulfate (MnSO 4 · 2 O) and cobalt sulfate (CoSO 4 · H 2 O) were purified so that the molar ratio of nickel, cobalt and manganese was 0.5: 0.2: 0.3 It was dissolved in ion-exchanged water to prepare a metal solution. In addition, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous ammonia solution were prepared.
공침반응기는 pH 11.5, 회전속도 400rpm, 불활성의 질소분위기에서 정량 펌프를 사용하여 금속 수용액은 5L/hr, 암모니아 수용액은 0.5L/hr의 속도로 공급하였다. 수산화나트륨 수용액은 반응기 내부의 용액의 pH를 11.5로 일정하게 유지할 수 있도록 단속적으로 투입하였다. The coprecipitation reactor was supplied at a rate of 5 L / hr for the aqueous metal solution and 0.5 L / hr for the aqueous ammonia solution using a metering pump at a pH of 11.5, a rotational speed of 400 rpm, and an inert nitrogen atmosphere. The sodium hydroxide aqueous solution was intermittently added to maintain a constant pH of the solution in the reactor to 11.5.
반응을 48시간 이상 진행하여 일정한 크기의 복합금속 수산화물을 함유한 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 원심분리형 여과기를 이용하여 여과액의 pH가 9.0 이하가 될 때까지 수세, 여과한 후, 얻어진 복합금속 수산화물 분말을 120℃, 24시간 이상 건조하여 복합금속 수산화물을 제조하였다. The reaction proceeded for 48 hours or longer to obtain a slurry containing a complex metal hydroxide of a constant size. The slurry was washed with water using a centrifugal filter until the pH of the filtrate was 9.0 or lower, and then filtered. The obtained composite metal hydroxide powder was dried at 120 ° C. for at least 24 hours to prepare a composite metal hydroxide.
이후, 리튬염과의 정확한 양론비를 맞추기 위해 상기 복합금속 수산화물을 300℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 열처리한 후, 리튬염과의 양론비가 1:1.1이 되도록 리튬염과 혼합하였다. 이 혼합물을 온도조절이 가능한 고온 소성로에서 950℃에서 24시간, 500℃에서 24시간 소성하였다. 이후, 분쇄, 분급에 의하여 평균입경이 조절된 복합금속 산화물을 제조한 후 500℃에서 4시간 동안 열처리를 행하였다. Thereafter, the composite metal hydroxide was heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher for at least 12 hours in order to match the exact stoichiometry with the lithium salt, and then mixed with the lithium salt such that the stoichiometric ratio with the lithium salt was 1: 1.1. The mixture was calcined at 950 ° C. for 24 hours at 500 ° C. for 24 hours in a high temperature kiln with temperature control. Thereafter, a composite metal oxide having an average particle diameter adjusted by pulverization and classification was prepared, and then heat-treated at 500 ° C. for 4 hours.
제조된 복합금속 산화물은 Ni:Co:Mn의 비율이 0.50:0.20:0.30 이었다.The prepared composite metal oxide had a Ni: Co: Mn ratio of 0.50: 0.20: 0.30.
<양극 활물질의 제조><Production of Anode Active Material>
상기 얻어진 복합금속 산화물을 코어부로 하고, 용융 지수가 12 g/10min (230℃, 2.16kg (ASTM D 1238))인 폴리프로필렌을 코팅재료로 하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 코어부에 대해 폴리프로필렌을 무게 비율이 2%로 되도록 복합금속산화물 13kg에 대해 260g을 혼합한 후, 건식 코팅 처리하여 본 발명에 따른 양극활물질을 제조하였다. 이후에 700℃에서 4시간 동안 열처리하여, 이차 입자 외부 및 내부에 도전성 탄소가 분산된 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared using the obtained composite metal oxide as a core part and a polypropylene having a melt index of 12 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg (ASTM D 1238)) as a coating material. After mixing 260 g of 13 kg of the composite metal oxide so that the weight ratio of the polypropylene to the core portion is 2%, dry coating treatment was performed to prepare a cathode active material according to the present invention. Thereafter, heat treatment was performed at 700 ° C. for 4 hours to prepare a cathode active material in which conductive carbon was dispersed inside and outside the secondary particles.
실시예 2Example 2
폴리프로필렌 대신에 폴리에틸렌글리콜(분자량 20,000)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (molecular weight 20,000) was used instead of polypropylene.
실시예 3Example 3
폴리프로필렌 및 평균입경이 13㎚인 산화알루미늄을 코어부 100 중량부에 대해 무게 비율이 각각 2.0 중량부 및 0.3 중량부가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene and aluminum oxide having an average particle diameter of 13 nm were 2.0 parts by weight and 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core.
실시예 4Example 4
코어부에 해당하는 복합금속 산화물의 조성을, Ni:Co:Mn의 비율이 0.40:0.30:0.30이 되도록 제조한 것 이외에는 실시예 3과동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the composition of the composite metal oxide corresponding to the core part was prepared so that the ratio of Ni: Co: Mn was 0.40: 0.30: 0.30.
실시예 5Example 5
코어부에 해당하는 복합금속 산화물의 조성을, Ni:Co:Mn의 비율이 0.50:0.00:0.50이 되도록 제조한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the composition of the composite metal oxide corresponding to the core part was prepared so that the ratio of Ni: Co: Mn was 0.50: 0.00: 0.50.
비교예 1~3Comparative Examples 1 to 3
실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에서 얻어진 코어 복합금속 산화물만으로 각각 비교예1, 비교예 2 및 비교예 3으로 하였다.It was set as the comparative example 1, the comparative example 2, and the comparative example 3 only by the core composite metal oxide obtained in Example 1, Example 4, and Example 5.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1에서 얻어진 복합금속 산화물과 폴리프로필렌을 단순히 혼합하여 실시예 1과 동일하게 열처리를 행하여 열분해 탄소가 포함된 양극 활물질을 제조 하였다.The composite metal oxide obtained in Example 1 and polypropylene were simply mixed and heat treated in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode active material including pyrolytic carbon.
특성평가Characteristic evaluation
1. One. 분체Powder 특성 characteristic
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 양극활물질의 평균입경 및 탭밀도를 그 제조단계에 따라 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The average particle diameter and tap density of the positive electrode active material prepared according to Examples 1 to 5 were measured according to the preparation steps, and the results are shown in Table 1.
평균 입경의 측정은 입도분포 측정기 (Malvern 사, Mastersizer 2000E)를 이용하였다. 초음파를 이용하여 분산시키면서 Laser 산란법에 의해 평균입경 D50을 구하였다. 탭밀도(Tap Density)의 측정은 100ml 메스실린더를 사용하여 400회 스트로크를 행하기 전, 후의 부피 변화로부터 측정하였다.The average particle size was measured using a particle size distribution analyzer (Malvern, Mastersizer 2000E). While dispersing with an ultrasonic wave was determined an average particle size D 50 by Laser scattering method. The tap density was measured from the volume change before and after 400 strokes using a 100 ml measuring cylinder.
a. 비교예 1: 실시예 1~3 코팅 전 양극 활물질.a. Comparative Example 1: Examples 1 to 3 positive electrode active material before coating.
비교예 2: 실시예 4 코팅 전 양극 활물질. Comparative Example 2: Example 4 Cathode active material before coating.
비교에 3: 실시예 5 코팅 전 양극 활물질. Comparative Example 3: Example 5 Cathode Active Material Before Coating.
b. PP(Polypropylene), PEG(Polyethyleneglycol), A(Aluminum oxide).b. Polypropylene (PP), Polyethyleneglycol (PEG), Aluminum oxide (A).
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 코팅층을 형성시키지 않은 양극 활물질(비교예 1~3)에 대하여 열가소성 고분자만으로 코팅한 실시예 1, 실시예 2의 경우에는, 일부 구형화 효과와 해쇄 효과가 얻어져서 평균 입경 D50은 감소하지만, 양극 활물질의 표면으로 코팅층이 형성되어 탭 밀도는 현저하게 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, 열가소성 고분자와 나노미터 크기의 알루미늄 금속 산화물을 혼합하여 코팅층을 형성하는 경우에는 구형화 효과와 해쇄 효과가 더욱 더 뚜렷하게 나타나지만, 열가소성 고분자만으로 코팅층을 형성한 경우와 동일하게 탭 밀도 저하가 일어나는 것을 알 수 있다. 그러나, 코팅 후 얻어진 코어-쉘형 양극 활물질에 열처리를 수행하게 되면, 코팅층의 열가소성 고분자가 용융되어 코어에 해당하는 양극 활물질의 표면 및 내부에 열분해 탄소로서 존재하게 되기 때문에 탭 밀도가 회복되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Examples 1 and 2 coated only with a thermoplastic polymer with respect to the positive electrode active materials (Comparative Examples 1 to 3) without forming a coating layer, some sphericalization effects and disintegration effects were obtained. Although the average particle diameter D 50 decreases, it can be seen that the coating layer is formed on the surface of the positive electrode active material, so that the tap density decreases remarkably. In addition, when the coating layer is formed by mixing the thermoplastic polymer and the aluminum metal oxide having a nanometer size, the spherical effect and the disintegration effect are more pronounced, but the tap density decrease occurs as in the case of forming the coating layer using only the thermoplastic polymer. Able to know. However, when the heat treatment is performed on the core-shell positive electrode active material obtained after coating, it can be seen that the tap density is restored because the thermoplastic polymer of the coating layer melts and exists as pyrolysis carbon on the surface and inside of the positive electrode active material corresponding to the core. have.
2. 코팅 특성2. Coating Characteristics
i) 표면 형상i) surface shape
실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질의 형상 및 표면 특성을 확인하기 위해 SEM (HP사, 8564E) 사진을 측정하여 실시예 1 및 비교예 1의 SEM 사진을 각각 도 2에 나타내었다. 또한, 도 3에 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질 입자에 대한 Map 형상을 나타내었다. In order to confirm the shape and surface properties of the cathode active materials obtained in Examples and Comparative Examples, SEM (HP, 8564E) photographs were measured, and SEM photographs of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2, respectively. In addition, FIG. 3 is a map shape of the positive electrode active material particles prepared according to Example 3.
도 2에 나타난 바와 같이, 양극 활물질의 표면에 열가소성 고분자 물질의 코팅층이 형성된 양극 활물질 및 도전성 탄소체가 형성된 양극활물질이 균일하게 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, it was confirmed that a cathode active material in which a coating layer of a thermoplastic polymer material was formed on a surface of the cathode active material and a cathode active material in which a conductive carbon body was formed uniformly obtained.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따라 제조된 양극활물질에는 코팅층을 형성하고 있던 열가소성 고분자가 열분해 되어 형성된 열분해 탄소와 알루미늄이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 3, it was confirmed that in the cathode active material prepared according to Example 3, pyrolyzed carbon and aluminum formed by thermal decomposition of the thermoplastic polymer forming the coating layer were uniformly distributed.
ii) 코팅 효율성ii) coating efficiency
코팅 공정의 효율성을 판단하기 위해 코팅 전, 코팅 후(열처리 전)의 양극 활물질과 코팅 재료를 단순 혼합한 양극 활물질의 분체 특성 변화를 확인하였다. 또한, 코팅 전, 후와 열처리 후의 양극 활물질 자체의 분체 전도도의 변화를 측정하기 위해 4-Probe 분체 저항기(미쓰비시화학, LORESTA-GP)를 측정하여 이를 표 2와 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 전기화학적 특성 평가를 통해 확인하였다. In order to determine the efficiency of the coating process, the change in the powder properties of the positive electrode active material that was simply mixed with the positive electrode active material and the coating material before coating and after coating (before heat treatment) was confirmed. In addition, 4-Probe powder resistors (Mitsubishi Chemical, LORESTA-GP) were measured in order to measure the change in the powder conductivity of the positive electrode active material itself before, after and after the coating, and are shown in Table 2 and FIGS. 4 and 5. It was confirmed through the evaluation of the electrochemical properties.
표 2에서 나타낸 바와 같이 코팅 공정을 통해 얻어진 양극 활물질의 경우는, 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층에 존재하는 고분자로 인해 현저한 탭 밀도 저하가 일어나지만, 비교예 4와 같이 동일한 양의 열가소성 고분자를 단순 혼합하여 탭 밀도를 측정하는 경우에는 탭 밀도가 저하하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고분자 재료 이외에 전도성 카본을 코팅하는 경우에 대해서도 확인하였다. As shown in Table 2, in the case of the positive electrode active material obtained through the coating process, a significant tap density decrease occurs due to the polymer present in the coating layer formed on the surface of the positive electrode active material, but the same amount of thermoplastic polymer is simply mixed as in Comparative Example 4 In the case of measuring the tap density, it was confirmed that the tap density did not decrease. This was also confirmed in the case of coating conductive carbon in addition to the polymer material.
또한, 도 4와 도5로부터 알 수 있듯이, 실시예의 경우에는 양극 활물질 자체의 전도도가 크게 향상되는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 비교예 3의 Co를 함유하지 않은 LiNi0.5Mn0.5O2 양극 활물질은 Co를 함유한 일반적인 리튬 복합금속 산화물에 비교하여 분체 전도도가 크게 떨어지지만, 본 발명에 따라 처리된 탄소 코팅 처리된 실시예 5의 경우는 분체 전도도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.In addition, as can be seen from Figure 4 and Figure 5, in the case of the embodiment it can be seen that the conductivity of the positive electrode active material itself is greatly improved. That is, the LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 positive electrode active material containing no Co of Comparative Example 3 has a significantly lower powder conductivity compared to a general lithium composite metal oxide containing Co, but is treated with a carbon coating treated according to the present invention. In the case of Example 5, it can be seen that the powder conductivity is greatly improved.
3. 전기화학적 특성3. Electrochemical Properties
i) Half Cell 평가i) Half Cell Evaluation
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 얻어진 양극 활물질의 초기 비용량 및 초기 효율을 평가하기 위해, 양극 활물질과 도전제로서 테프론화된 아세틸렌 블랙과 결착제인 PVDF를 녹인 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 슬러리에서 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 질량비는 90:3:7로 하였다. 이 슬러리를 30mm Al 집전체 위에 도포한 후 건조하고 일정한 두께로 압착한 후 직경 13mm로 타발하여 양극을 제작하였다.In order to evaluate the initial specific capacity and initial efficiency of the positive electrode active materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, a slurry was mixed with a NMP solution in which teflonized acetylene black and PVDF as a binder were dissolved as a positive electrode active material and a conductive agent. Was produced. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder in the slurry was 90: 3: 7. The slurry was applied onto a 30 mm Al current collector, dried, compressed to a constant thickness, and punched out to a diameter of 13 mm to prepare a positive electrode.
얻어진 양극과 리튬 호일을 음극으로 하여 두께 20mm 격리막을 매개로 2032 규격의 코인형 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액은 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합용매(부피비 1:3)를 사용하였다. 상기 전지를 충방전 사이클 장치를 이용하여 25oC, 2.5~4.2V 전압 범위에서 0.2C의 전류밀도로, 충전은 정전류-정전압 조건(충전 말기 0.02C), 방전은 정전류 조건으로 충, 방전 용량을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었으며, 실시예 1과 실시예 5 및 비교예 1과 비교예 3의 최초 충방전 곡선을 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.Using the obtained positive electrode and lithium foil as a negative electrode, the coin type battery of the 2032 standard was manufactured through the thickness 20mm separator. At this time, an electrolyte solution using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 3) was used. The battery is charged and discharged at a constant current-constant voltage condition (end of charge 0.02C) and discharge at a constant current condition with a current density of 0.2 C in a voltage range of 25 ° C. and 2.5-4.2V using a charge / discharge cycle device. The results are shown in Table 3, and the initial charge and discharge curves of Example 1, Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
표 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~5의 경우에는 비교예들보다 양극 활물질 자체의 전도도가 향상되어 동일한 전류밀도에 대해서 초기 효율과 비용량이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 비교예 4와 같이 대부분의 열분해 탄소가 양극 활물질에 단순히 혼합된 경우에는, 양극 슬러리를 제조할 때 도입되는 도전제와 같은 역할을 하기 때문에 양극 활물질 자체의 전도도 개선 효과는 없는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 3, in Examples 1 to 5, the conductivity of the positive electrode active material itself is improved compared to the comparative examples, and thus the initial efficiency and the specific amount are improved for the same current density. In addition, as in Comparative Example 4, when most of the thermally decomposed carbon is simply mixed with the positive electrode active material, it can be seen that there is no effect of improving the conductivity of the positive electrode active material itself since it functions as a conductive agent introduced when preparing the positive electrode slurry. .
iiii ) ) FullFull CellCell 평가 evaluation
실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질의 고율 특성 및 저온 특성을 평가하기 위해, 도전제로서 카본과 결착제인 PVDF를 녹인 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 슬러리에서 양극 활물질, 도전제및 결착제의 질량비는 90:3:7로 하였다. 음극으로 흑연을 사용하여 분리막을 매개로 양극과 음극이 마주보도록 한 후 두께 113mm 알루미늄 파우치를 적용, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 봉입, 열융착시켜 파우치형 전지를 제조하였다. 전지 용량은 1000mAh로 하였다.In order to evaluate the high rate and low temperature characteristics of the positive electrode active materials obtained in Examples and Comparative Examples, a slurry was prepared by mixing carbon and PVDF, which is a binder, as a conductive agent and NMP solution. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder in the slurry was 90: 3: 7. Using graphite as the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode faced each other through a separator, and then, a 113 mm thick aluminum pouch was applied, sealed in a glove box in an argon atmosphere, and thermally fused to prepare a pouch-type battery. The battery capacity was 1000 mAh.
상기 전지를 충방전 사이클 장치를 이용하여 25℃, 3.0~4.2V 전압 범위에서 0.2C(200mAh) 전류밀도로 최초 충방전을 행한 후에 다양한 전류밀도로 충방전 실험을 행하였다. 또한, 동일한 조건으로 최초 충방전을 행한 후 0.5C 및 1.0C 충방전을 반복하고 다시 충전 시킨 후에 -10℃에서 1.0C 전류밀도로 방전을 행하여 저온 특성 평가를 행하였다. 고율 특성은 0.5C 전류밀도에서의 방전 용량을 기준용량으로 하여 10C 전류 밀도에서의 방전 용량의 비율로부터 평가하였으며, 저온 특성은 25℃, 1.0C 전류밀도에서의 방전 용량을 기준용량으로 하여 -10℃, 1.0C 전류 밀도에서의 방전 용량의 비율로부터 평가하였다. 표 4에 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질에 대한 고율 특성과 저온 특성을 정리하여 나타내었다.The battery was initially charged and discharged at a current density of 0.2 C (200 mAh) at 25 ° C. and a voltage range of 3.0 to 4.2 V using a charge and discharge cycle device, and then charged and discharged at various current densities. Further, after the initial charge and discharge under the same conditions, 0.5C and 1.0C charge and discharge were repeated and charged again, and then discharged at 1.0C current density at -10 ° C to evaluate low temperature characteristics. The high rate characteristic was evaluated from the ratio of the discharge capacity at 10C current density with the discharge capacity at 0.5C current density as the reference capacity, and the low temperature property was -10 with the discharge capacity at 25 ° C and 1.0C current density as the reference capacity. It evaluated from the ratio of the discharge capacity in ° C and 1.0C current density. Table 4 summarizes the high rate characteristics and the low temperature characteristics of the positive electrode active materials obtained in Examples and Comparative Examples.
표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~5는 비교예1~3과 비교하여 양극 활물질 자체의 전도도가 향상되어 동일한 방전 전류밀도 증가에 대해 보다 더 우수한 방전 특성을 나타내며, 또한, 저온 특성도 크게 향상되는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 4, Examples 1 to 5 have improved conductivity of the positive electrode active material itself compared to Comparative Examples 1 to 3, which shows better discharge characteristics for the same discharge current density increase, and also low temperature characteristics. It can be seen that the improvement.
상기 결과로부터, 실시예들로부터 얻어진 양극 활물질은 이차입자를 구성하는 일차입자 표면에 우수한 재현성으로 효율 좋게 열분해 도전성 탄소를 코팅할 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질 자체의 전도도가 크게 개선되어 고율 특성과 저온 특성이 크게 향상됨을 알 수 있다.From the above results, the positive electrode active material obtained from the embodiments can coat the pyrolytic conductive carbon with good reproducibility on the surface of the primary particles constituting the secondary particles with good reproducibility. It can be seen that the low temperature characteristics are greatly improved.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.The following drawings, which are attached to this specification, illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the contents of the present invention serve to further understand the technical spirit of the present invention, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be construed as limited.
도 1은 본 발명에서 사용될 수 있는 공침 반응기를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a schematic representation of a coprecipitation reactor that may be used in the present invention.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질 각 단계별(a:코팅 전-비교예1, b:코팅 후, c:열처리 후)의 SEM 사진이다.Figure 2 is a SEM photograph of each step (a: pre-coating example 1, b: after coating, c: after heat treatment) of each of the positive electrode active material of the present invention prepared according to Example 1.
도 3는 실시예 3에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질의 Mapping SEM 사진이다(a:매핑 대상, b:탄소 매핑, c:알루미늄 매핑).3 is a Mapping SEM photograph of the cathode active material of the present invention prepared according to Example 3 (a: to be mapped, b: carbon mapping, c: aluminum mapping).
도 4은 비교예 1과 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질의 분체 전도도를 나타내는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the powder conductivity of the positive electrode active material of the present invention prepared according to Comparative Example 1 and Example 1.
도 5는 비교예 3과 실시예 5에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질의 분체 전도도를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing powder conductivity of the positive electrode active material of the present invention prepared according to Comparative Example 3 and Example 5.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질의 최초 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing an initial charge and discharge curve of the cathode active material of the present invention prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
도 7은 실시예 5와 비교예 3에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질의 최초 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing an initial charge and discharge curve of the cathode active material of the present invention prepared according to Example 5 and Comparative Example 3.
Claims (14)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080086852A KR100938138B1 (en) | 2008-09-03 | 2008-09-03 | Cathode active material for lithium secondary batteries with high conductivity and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same |
| PCT/KR2008/005571 WO2010027119A1 (en) | 2008-09-03 | 2008-09-19 | Cathode active material for lithium secondary batteries with high conductivity and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080086852A KR100938138B1 (en) | 2008-09-03 | 2008-09-03 | Cathode active material for lithium secondary batteries with high conductivity and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100938138B1 true KR100938138B1 (en) | 2010-01-22 |
Family
ID=41797276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080086852A KR100938138B1 (en) | 2008-09-03 | 2008-09-03 | Cathode active material for lithium secondary batteries with high conductivity and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100938138B1 (en) |
| WO (1) | WO2010027119A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101309149B1 (en) | 2011-04-15 | 2013-09-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Method for manufacturing positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery using the same |
| WO2015002390A1 (en) * | 2013-07-04 | 2015-01-08 | 주식회사 엘지화학 | Cathode mixture having improved conductivity, and cathode and electrochemical device containing same |
| US10276870B2 (en) | 2013-07-31 | 2019-04-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof |
| CN116435582A (en) * | 2023-04-24 | 2023-07-14 | 湖南添越能源科技有限公司 | Lithium ion battery capable of realizing instant high-energy high-rate discharge |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013065478A (en) * | 2011-09-19 | 2013-04-11 | Toyota Motor Corp | Method for manufacturing lithium ion secondary battery |
| KR101424610B1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-08-04 | (주) 라미나 | An Apparatus of Core-Shell Particles and Preparation Methods Using Thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070034104A (en) * | 2004-08-18 | 2007-03-27 | 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 | Polymer Solid Electrolyte Battery and Manufacturing Method of Positive Electrode Sheet Used in the Same |
| KR20080021642A (en) * | 2005-05-06 | 2008-03-07 | 포스테크 리디움 인코포레이션 | Electrode material including a lithium/transition metal complex oxide |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100824931B1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-04-28 | 한국전기연구원 | Active material, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same |
-
2008
- 2008-09-03 KR KR1020080086852A patent/KR100938138B1/en active IP Right Grant
- 2008-09-19 WO PCT/KR2008/005571 patent/WO2010027119A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070034104A (en) * | 2004-08-18 | 2007-03-27 | 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 | Polymer Solid Electrolyte Battery and Manufacturing Method of Positive Electrode Sheet Used in the Same |
| KR20080021642A (en) * | 2005-05-06 | 2008-03-07 | 포스테크 리디움 인코포레이션 | Electrode material including a lithium/transition metal complex oxide |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101309149B1 (en) | 2011-04-15 | 2013-09-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Method for manufacturing positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery using the same |
| WO2015002390A1 (en) * | 2013-07-04 | 2015-01-08 | 주식회사 엘지화학 | Cathode mixture having improved conductivity, and cathode and electrochemical device containing same |
| US10056604B2 (en) | 2013-07-04 | 2018-08-21 | Lg Chem, Ltd. | Cathode material composite having improved conductivity, cathode and electrochemical device having the same |
| US10276870B2 (en) | 2013-07-31 | 2019-04-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof |
| CN116435582A (en) * | 2023-04-24 | 2023-07-14 | 湖南添越能源科技有限公司 | Lithium ion battery capable of realizing instant high-energy high-rate discharge |
| CN116435582B (en) * | 2023-04-24 | 2024-03-12 | 湖南添越能源科技有限公司 | Lithium ion battery capable of realizing instant high-energy high-rate discharge |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010027119A1 (en) | 2010-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100889622B1 (en) | Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same | |
| JP5231631B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, positive electrode of lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery | |
| KR101105879B1 (en) | Cathode active materials for lithium secondary batteries, Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries comprising the same | |
| US9391330B2 (en) | Electrode material, method for producing the same, electrode and battery | |
| CN1208866C (en) | Lithium secondary battery by use of composite material covered with nano surface as active material of positive polar | |
| CN107078288B (en) | Graphite particle for negative electrode material of lithium ion secondary battery, negative electrode of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| US8808916B2 (en) | Cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same | |
| TWI469921B (en) | Composite graphite material and manufacturing method thereof, anode material for lithium ion secondary battery, anode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| KR20110053958A (en) | Method for producing electrode material, electrode material, electrode, and battery | |
| KR102425828B1 (en) | Positive active material, positive electrode and lithium battery containing the material, method of manufacturing the material | |
| KR100938138B1 (en) | Cathode active material for lithium secondary batteries with high conductivity and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same | |
| KR20210040810A (en) | Globular Carbon type Anode Active Material, Method for preparing the same, Anode Comprising the same, and Lithium Secondary Battery Comprising the same | |
| US20220200045A1 (en) | All-solid-state battery and method for manufacturing same | |
| KR20200084591A (en) | Negative electrode active material for secondary battery, negative electrode including same and manufacturing method thereof | |
| KR102526171B1 (en) | Method for fabricating high capacity cathode composite with small volume change and method for fabricating all solid lithiumsecondary battery comprising same | |
| JP2022125392A (en) | All-solid secondary battery and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130110 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140114 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150114 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160114 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170111 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180102 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190107 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200102 Year of fee payment: 11 |