KR100929190B1 - Method and apparatus for removing carbon dioxide from exaust gas by combustion using sea water having reduced anion - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method and an apparatus for removing carbon dioxide from exhaust gas by combustion using seawater with reduced anion are provided to prevent environmental contamination by extracting and removing carbon dioxide with economical efficiency. CONSTITUTION: An apparatus for removing carbon dioxide from exhaust gas by combustion using seawater with reduced anion includes the followings: a pre-process removing impurities in the seawater; a thickener separating the concentrate and deionized water by passing through the pre-processed seawater; a negative ion reducing device reducing anions from the concentrate; a blower spraying the hot air including carbon dioxide with the concentrate; a spraying crystallization device crystallizing ions and the carbon dioxide included in the concentrate; a separation and extraction device collecting and separating generated crystals; and a condenser recovering remaining carbon dioxide by reaction with moisture.

Description

음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법 및 장치{Method and apparatus for removing carbon dioxide from exaust gas by combustion using sea water having reduced anion}Method and apparatus for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas using sea water with reduced anion {method and apparatus for removing carbon dioxide from exaust gas by combustion using sea water having reduced anion}

본 발명은 연소배출가스에 다량 포함되어 있는 이산화탄소를 해수에 다량으로 포함되어 있는 양이온과 반응시키면서 이를 분무건조과정을 통해 결정화시켜서 결정체로 회수하는 방법에 관한 것으로, 해수의 농축 및 음이온 저감공정 그리고 입경분리에 의한 분리추출 공정 등을 포함하여 이루어진 연소배출가스 중 이산화탄소를 공기 중으로 배출시키지 않고 저감 혹은 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of recovering crystals by crystallizing it by spray drying process while reacting carbon dioxide contained in a large amount of combustion exhaust gas with a cation contained in a large amount of seawater. The present invention relates to a method for reducing or removing carbon dioxide in a combustion exhaust gas, including a separation extraction process by separation, without discharge into the air.

일반적으로, 해수에는 다량의 물질이 포함되어 있고 계속해서 새로운 물질이 용존되고 있으며 그 반대로 공기 중으로 혹은 결정체로서 해수에 용존되어 있는 물질을 방출시키는 과정을 반복함으로써 해수는 그 성분의 평형작용을 계속해 가고 있다. In general, sea water contains a large amount of material, and new substances are continuously dissolved, and conversely, by repeating the process of releasing substances dissolved in sea water into the air or as crystals, the sea water continues to equilibrate its components. have.

해수는 그 면적에 있어서 지구 표면적의 2/3를 차지하고 있고 그 양 또한 엄청난 규모여서 지구 생태계 유지에 절대적인 영향력을 발휘하고 있다.Sea water accounts for two-thirds of the earth's surface area, and the amount is enormous, which is an absolute influence on the maintenance of the global ecosystem.

이산화탄소는 지구상의 생물이 살아가는데 절대적으로 필요한 중요한 자원이 다. 즉 대부분의 생명체들이 살아가는데 기초가 되는 광합성 작용의 핵심원료로서 기능하고 있다. 식물은 물(H2O)과 이산화탄소(CO2)를 기초 원료로 하여 태양에너지를 이용하여 다양한 유기물을 만들어 내고 있으며, 이 유기물을 먹이사슬의 출발로 하여 이 지구상의 생명체의 먹이 사슬이 기능하게 된다. 즉 지구상의 대부분의 생명체는 이산화탄소를 생명유지의 중요한 수단으로 사용해 왔다고 할 수 있다.Carbon dioxide is an important resource that is absolutely necessary for living on earth. That is, it functions as a key raw material for photosynthesis, which is the basis for most living things. Plants use water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) as basic raw materials to produce various organic materials using solar energy, and these organics are used as the start of the food chain to make the food chain of life on this planet function. do. In other words, most life on earth has been using carbon dioxide as an important means of maintaining life.

그런데 산업화가 진행하면서 화석연료의 사용이 늘어나서 공기 중으로 대량 방출이 되는 이산화탄소는 그 적정량을 넘어 지구 온난화의 주범이라는 불명예를 안게 되었고 그 배출량을 줄이지 않으면 인류의 생존을 장담할 수 없는 상황에 직면해가고 있다. However, as industrialization progressed, the use of fossil fuels increased, and carbon dioxide released into the air in large quantities exceeded the appropriate amount and became infamous as the main culprit of global warming. have.

따라서 현재 인류의 생존이라는 과제가 이산화탄소의 저감에 달려 있다고 해도 과언이 아닌 상황에 이르렀다. Therefore, it is no exaggeration to say that the survival of mankind now depends on the reduction of carbon dioxide.

본 발명은 화석연료를 태우는 과정에서 나오는 이산화탄소를 결정화시켜서회수하는 방법에 관한 것이다. 현재 이산화탄소 문제를 해결하는 방법에는 완전 연소를 통한 해결방법, 촉매를 이용하여 화학반응을 통해 해결하는 방법, 포집하여 영구 저장시설에 저장하는 방법, 해수에 용존시켜 바다에 버리는 방법 등이 고안되고 있다. 그러나 현재 고안된 방법은 대규모의 시설비 혹은 처리비용이 들거나, 2차 부산물이 오염원으로 되는 문제, 안정성 문제 그리고 다른 각도에서 환경파괴로 연결되는 문제점을 안고 있다. 예를 들면 해수에 이산화탄소를 용존시켜 버리는 방법으로 이산화탄소의 배출문제를 해결하는 방법은 오래전부터 논의가 되어 왔으나 경제성 및 해수의 산성도 증가 등과 같은 환경파괴 가능성 때문에 현재 허용이 되고 있지 않다. 완전 연소를 통해 해결하는 방법은 완전 연소를 위해 이산화탄소를 발생시키면서 만든 막대한 에너지를 다시 이산화탄소를 줄이기 위해 사용하는 아이러니를 만들고 또 그에 따른 에너지 비용과 장치비용도 만만치 않다.The present invention relates to a method of crystallizing and recovering carbon dioxide from burning fossil fuels. Current methods for solving the carbon dioxide problem have been devised, such as a solution through complete combustion, a chemical solution using a catalyst, a method of collecting and storing in a permanent storage facility, dissolved in sea water and thrown into the sea. . However, currently devised methods suffer from large facility or disposal costs, secondary byproducts as sources of pollution, stability problems and environmental degradation from different angles. For example, the method of solving carbon dioxide emission problem by dissolving carbon dioxide in seawater has been discussed for a long time, but it is not currently allowed due to the possibility of environmental damage such as economic efficiency and increased acidity of seawater. The solution to complete combustion produces the irony of using the enormous energy produced by generating carbon dioxide for complete combustion to reduce carbon dioxide, and the energy and equipment costs associated with it.

이처럼 현재 개발된 방법은 비용 및 부작용 때문에 상당한 문제점을 가지고 있으며 안정성 및 경제성을 확보하기까지에는 향후 상당한 연구와 시일이 필요하다.These currently developed methods have significant problems due to cost and side effects, and require considerable research and sealing in the future to secure stability and economics.

본 발명은 상기와 같은 요구에 의해 안출된 것으로서, 이산화탄소를 해수에 포함된 양이온과 다량 및 속성으로 반응시켜 결정체로 회수함으로써 이산화탄소가 공기 중으로 방출되는 문제를 경제적이고 효과적으로 해결하고자 하는 것으로, 이산화탄소를 해수에 다량으로 반응시키는 방법과 이를 경제적인 에너지 비용으로 결정체로서 회수하는 방법 및 그 장치를 제공하는데 목적이 있다.The present invention has been made by the above-mentioned demands, and is to economically and effectively solve the problem that carbon dioxide is released into the air by reacting carbon dioxide with cations contained in seawater in a large amount and properties to recover the crystals. It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for recovering a large amount of the reaction as a crystal at economical energy cost.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이산화탄소와의 반응을 촉진 및 대량화하기 위하여 RO막(역삼투막)을 통한 농축과정과 NF막(나노막) 혹은 ED막(이온교환막)을 통한 음이온 저감 공정을 사용하여 해수에 함유된 양이온의 양은 늘리고 음이온은 저감하며, 이산화탄소가 함유되어 배출되는 배기가스 등에 함유된 열에너지를 사용한 분무건조공정을 통해 이를 건조시켜서 해수에 포함된 수분을 제거하여 결정화된 형태로 회수하는 방법과, 잔여 수분 및 이산화탄소를 해수의 저온을 이용하여 응축시켜 담수로 회수하는 방법 및 생성된 결정체를 입경분리기를 통해 종류별로 분리 추출하는 방법 등을 사용한다.In order to solve the above problems, the present invention uses a concentration process through the RO membrane (reverse osmosis membrane) and an anion reduction process through the NF membrane (nano membrane) or ED membrane (ion exchange membrane) to promote and massify the reaction with carbon dioxide This increases the amount of cations in seawater, reduces the anions, and dries them through a spray drying process using thermal energy contained in the exhaust gas emitted from carbon dioxide to remove the water contained in the seawater and recover it in crystallized form. And a method of condensing residual moisture and carbon dioxide using low temperature of seawater to recover fresh water, and separating and extracting the produced crystals by type through a particle size separator.

본 발명에 따르면 이산화탄소를 경제적인 비용으로 안전하게 추출 제거하여 이산화탄소의 공기 중 방류가 가져올 환경파괴 방지는 물론 다양한 탄산염, 소금 및 담수를 부산물로 얻을 수 있다. According to the present invention, by safely extracting and removing carbon dioxide at an economic cost, it is possible to obtain various carbonates, salts, and fresh water as by-products as well as to prevent environmental destruction brought about by the discharge of carbon dioxide into the air.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the object of the present invention, the present invention

1) 해수를 전처리 후 1차 RO막(역삼투막)에 통과시켜 농축수와 탈염수(담수)를 제조하는 단계; 1) preparing seawater and demineralized water (fresh water) by passing seawater through a first RO membrane (reverse osmosis membrane) after pretreatment;

2) 상기 농축수를 NF막(나노막) 또는 ED(이온교환막)에 통과시켜 SO4 2 - 등 음이온을 저감시키는 단계; 2) reducing the anion such as SO 4 2 - by passing the concentrated water through an NF membrane (nano membrane) or ED (ion exchange membrane);

3) 음이온이 저감된 농축수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하여 이산화탄소와 농축수에 포함되어 있는 이온들과 반응시키면서 건조과정을 통해 결정화시키는 단계; 3) spraying the concentrated water with reduced anion with hot air containing carbon dioxide and reacting with the ions contained in the carbon dioxide and the concentrated water to crystallize through drying;

4) 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 입경분리기 등을 통해 분리 추출하는 단계; 4) collecting crystals produced by dry crystallization and separating and extracting the particles through a particle size separator;

5) 상기 건조과정을 통해 배출되는 수분을 함유한 공기를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화시킴으로써 담수를 확보하는 단계; 5) securing fresh water by cooling the air containing moisture discharged through the drying process using a cold temperature of sea water to liquefy condensation;

6) 상기 액화 과정에서 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 단계;를 포함하여 이루어진 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법에 관한 것이다.6) a method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas using seawater with reduced anion, including;

본 발명의 상기 1), 2) 단계는 순서를 바꿔 먼저 NF막(나노막)에 통과시켜 SO4 2 - 등 음이온을 저감시킨 후 RO막(역삼투막)에 통과시켜 농축수와 탈염수(담수) 를 제조할 수 있다.Steps 1) and 2) of the present invention reverse the order to first pass an NF membrane (nano membrane) to reduce anions such as SO 4 2 - and then pass the RO membrane (reverse osmosis membrane) to concentrate and demineralized water (fresh water). It can manufacture.

본 발명의 이산화탄소 결정화를 통한 저감 및 제거공정에서, 상기 1) 단계의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 또는 울트라필터(UF) 여과를 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the reduction and removal process through crystallization of carbon dioxide of the present invention, the pretreatment of step 1) may be performed through sand filtration, rapid filtration membrane, micro filter (MF), or ultra filter (UF) filtration, but is not limited thereto. .

본 발명의 상기 분무과정에 있어 분무시 농축수를 미세한 안개상태로 만들어 반응을 촉진하고 건조의 효율을 높이는 것이 바람직하다.In the spraying process of the present invention, it is preferable to promote the reaction and increase the efficiency of drying by making the concentrated water in a fine mist state when spraying.

본 발명의 상기 4) 단계의 입경분리기는 20~500 메쉬의 진동스크린일 수 있다.The particle size separator of step 4) of the present invention may be a vibration screen of 20 to 500 mesh.

본 발명의 상기 4) 단계의 분리 추출은 입경분리기가 아닌 용해도 및 비중의 차이에 따라 수행될 수도 있다.Separation extraction of step 4) of the present invention may be performed according to the difference in solubility and specific gravity, not the particle size separator.

본 발명은 또한 해수로부터 불순물을 제거하는 전처리장치와; 전처리된 해수를 역삼투막에 통과시켜 농축수와 탈염수를 분리 생성하는 농축장치와; 나노막 또는 이온막이 개재되어 상기 농축수로부터 음이온을 저감하는 음이온 저감장치와; 음이온이 저감된 농축수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하는 송풍장치와; 분무된 이산화탄소와 농축수에 포함되어 있는 이온들을 반응시키면서 건조과정을 통해 결정화시키는 분무결정화장치와; 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 분리 추출하는 결정체 분리추출장치와; 건조과정을 통해 배출되는 수분을 함유한 공기를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화시켜 담수화하고 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 응축장치;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이 산화탄소 제거 장치에 관한 것이다.The present invention also provides a pretreatment apparatus for removing impurities from seawater; A concentrating device for separating and producing concentrated water and demineralized water by passing pretreated seawater through a reverse osmosis membrane; An anion reduction device interposed with a nano membrane or an ion membrane to reduce anions from the concentrated water; A blower for spraying concentrated water with reduced anions together with hot air containing carbon dioxide; A spray crystallization apparatus which crystallizes through a drying process while reacting the atomized carbon dioxide and ions contained in the concentrated water; A crystal separation extracting device for collecting and separating the crystals produced by dry crystallization; And a condensation apparatus for cooling the air containing moisture discharged through the drying process to liquefy condensation by dehydration by cooling the cold temperature of seawater, and recovering the remaining carbon dioxide in the dissolved state by reacting residual carbon dioxide with water. The present invention relates to an apparatus for removing carbon dioxide in combustion exhaust gas using seawater having reduced anions.

본 발명의 상기 전처리장치는 모래여과기, 급속여과막, 마이크로필터 또는 울트라필터 중에서 선택된 1종 또는 혼합방식으로 개재된 것일 수 있다.The pretreatment apparatus of the present invention may be interposed by one or a mixed method selected from a sand filter, a rapid filtration membrane, a micro filter or an ultra filter.

또한, 본 발명의 상기 결정체 분리추출장치는 입경분리기인 것이 바람직하며, 일예로서 20~500 메쉬의 진동스크린를 들 수 있다.In addition, the crystal separation extraction device of the present invention is preferably a particle size separator, an example of a vibration screen of 20 to 500 mesh.

본 발명에 따르면, 본 발명의 이산화탄소의 저감 및 제거 공정은 해수담수화 공정 및 해수에 포함된 다양한 미네랄을 결정화시키는 과정 속에서 이루어지기 때문에 저렴한 비용 및 간편한 설비로 가능하며 소금 및 각종 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산철, 탄산나트륨 등)을 부산물로 얻는 등 다양한 제품의 효율적인 생산 또한 가능한 방법이다.According to the present invention, the carbon dioxide reduction and removal process of the present invention is made in the seawater desalination process and the process of crystallizing the various minerals contained in the seawater is possible with low cost and simple equipment, salt and various carbonates (calcium carbonate, Magnesium carbonate, iron carbonate, sodium carbonate, etc.) is also an efficient way to produce a variety of products, such as by-products.

해수를 RO막(역삼투막)을 통해 농축 및 담수화 과정을 거치면 담수를 생산하는 한편으로 해수의 염분 등이 2배 내외로 농축된 농축수를 얻게 된다. 얻은 담수는 담수로서 다양한 용도로 활용을 하고 농축수를 NF막(나노막)을 통과시켜서 음이온을 저감시킨다. 이때 NF막(나노막) 통과를 RO막(역삼투막) 전단계에서 사용을 해도 그 결과에는 특별한 문제를 만들지는 않는다. 또한 ED막(이온교환막)을 통해서도 음이온을 저감시키는 것이 가능하다. 이온이 NF막(나노막), ED막(이온교환막)에서 제거가 되는 이유는 음이온의 상당한 부분을 형성하는 SO4 2 -이온의 크기가 다른 이온들보다 크기 때문으로 판단된다. Seawater is concentrated and desalted through RO membranes (reverse osmosis membranes) to produce fresh water, while the saltwater of seawater, etc., is concentrated to twice the concentration. The obtained fresh water is used for various purposes as fresh water, and the concentrated water is passed through the NF membrane (nano membrane) to reduce the anion. At this time, even if the NF membrane (nano membrane) passage is used in the previous stage of the RO membrane (reverse osmosis membrane), the result does not create a special problem. It is also possible to reduce anions through the ED membrane (ion exchange membrane). The reason why the ions are removed from the NF film (nano film) and the ED film (ion exchange film) is because the size of SO 4 2 − ions forming a substantial portion of the anion is larger than other ions.

농축되고 음이온이 저감된 해수를 이산화탄소가 함유된 연소배출가스의 열풍 속에 분사시킨다. 이 과정에서 해수속의 이온들은 활발하게 이산화탄소와 반응하면서 건조가 되어 결정으로 추출이 된다. 분무되는 해수는 미세한 안개상태로 분무가 되기 때문에 60℃이상의 열풍이 불어주면 증발과정을 통해 결정화되기 시작한다. 통상의 경우 해수의 증발은 고온에서 효과적으로 이루어지지만 바람과 미세한 입자로 인해 분무건조공정에서는 그보다 낮은 60℃ 정도의 열풍에서도 효과적으로 건조가 이루어지게 된다. 물론 그 이상의 온도일 경우에는 더 빠르게 결정화가 될 수 있다. The concentrated and negatively reduced seawater is injected into the hot air of the combustion exhaust gas containing carbon dioxide. In this process, ions in seawater are actively reacted with carbon dioxide, dried and extracted as crystals. Since the sprayed seawater is sprayed in a fine mist state, crystallization is started through the evaporation process when hot air is blown above 60 ° C. In general, the evaporation of seawater is effective at high temperature, but due to the wind and fine particles, it is effectively dried even in the hot air of about 60 ° C lower than that in the spray drying process. Of course, if the temperature is higher than that can be crystallized faster.

해수를 분무할 경우에는 해수를 미세하게 쪼개어 분무하는 것이 중요한데 회전원반식, 압력 노즐식 등이 있는데, 본 발명은 그 종류를 상관하지는 않고 미세한 입자 상태로 해수를 분무하는 것이 중요하다. 다만 대용량의 경우에는 회전원반식이 효율적이다. In the case of spraying seawater, it is important to finely split the seawater and spray it, but there are rotary disk, pressure nozzle, and the like. In the present invention, it is important to spray seawater in the form of fine particles without regard to the type thereof. However, in the case of a large capacity, the rotary disk type is efficient.

분무한 해수는 온도가 고온이 아니고 또한 분무량이 많은 관계로 순간적으로 건조하지 않고 일정시간 동안 공기 중에 안개상태로 부유하면서 건조가 이루어지게 된다. 이 때 이산화탄소가 안개화된 해수와 반응 결합하면서 결정화되어 바닥으로 떨어져 쌓이게 된다. 다시 말하면 이산화탄소가 농축해수에 포함된 칼슘, 마그네슘, 철, 나트륨 등의 양이온에 결합하여 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산철, 탄산나트륨 등으로 결정화되어 염화나트륨, 염화마그네슘 등의 소금류와 함께 바닥에 떨어지게 되는 것이다. The sprayed seawater is not dried at a high temperature and has a large amount of spray, and is dried while floating in the air in a fog state for a certain time. At this time, the carbon dioxide reacts with the fogged seawater and crystallizes to fall to the bottom. In other words, carbon dioxide binds to cations such as calcium, magnesium, iron, and sodium contained in concentrated seawater and crystallizes into calcium carbonate, magnesium carbonate, iron carbonate, sodium carbonate, etc. and falls to the bottom with salts such as sodium chloride and magnesium chloride. will be.

본 발명은 이산화탄소가 최종공정에서 결정체로서 회수되기 때문에 안전하며 공정에서 필요로 하는 에너지를 화석연료의 배출가스에 함유된 에너지를 활용하기 때문에 별도의 에너지가 필요로 하지 않다. 또한 NF막(나노막) 혹은 ED막(이온교환막) 등을 통해 음이온을 저감하여 그 반응성을 높였기 때문에 반응이 빠르며 해수속의 양이온과 결합하여 결정화하는 이산화탄소의 양은 대폭적으로 늘어나게 된다. 그리고 최종산물로 탄산염 및 소금이 생산되기 때문에 이 소금을 다양한 용도로 활용할 수 있다.The present invention is safe because carbon dioxide is recovered as crystals in the final process and does not require any energy because it uses energy contained in the exhaust gas of fossil fuel. In addition, since the anion is reduced through the NF membrane (nano membrane) or the ED membrane (ion exchange membrane), the reactivity is increased, and the reaction is fast, and the amount of carbon dioxide that is crystallized by bonding with the cation in the seawater is greatly increased. And as the end product produces carbonates and salts, this salt can be used for various purposes.

분무 건조과정을 통해 대부분의 해수속의 미네랄은 소금 및 탄산염류로 결정화되어 바닥에 떨어지고 물은 수분으로 공기와 함께 배출과정을 거치게 된다. 이 배출되는 공기에는 상당한 양의 수분과 미처 결정화되지 못한 이산화탄소가 일부 존재하는데 이것을 찬 해수와 온도 교환을 통해 액화과정을 거쳐 담수로 회수한다. 이때 잔존 이산화탄소는 물에 녹은 형태로 대부분 제거된다. 이러한 과정을 통해 공기 중으로 배출이 되는 공기는 수분과 이산화탄소 등의 물질들이 대부분 제거된 청정한 상태가 된다. Through spray drying, most of the minerals in seawater crystallize into salts and carbonates and fall to the bottom, and the water is discharged with water as air. The discharged air contains a significant amount of water and some carbon dioxide that has not been crystallized, which is then liquefied through cold water and temperature exchange to recover fresh water. At this time, most of the remaining carbon dioxide is dissolved in water. Through this process, the air discharged into the air becomes a clean state in which most substances such as moisture and carbon dioxide are removed.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 전체 공정의 흐름은 해수를 전처리(모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 울트라필터(UF) 등으로 여과)한 후, RO막(역삼투막)을 통과시켜 농축수와 탈염수(담수)를 제조하고, 제조된 농축수를 NF막(나노막) 혹은 ED막(이온교환막)을 통과시켜 음이온을 제거 혹은 저감시킨다. The flow of the whole process of the present invention is pre-treatment (filtered by sand filtration, rapid filtration membrane, micro filter (MF), ultra filter (UF), etc.) and then passed through the RO membrane (reverse osmosis membrane) concentrated water and demineralized water (fresh water) ), The concentrated water is passed through an NF membrane (nano membrane) or ED membrane (ion exchange membrane) to remove or reduce anions.

이때 NF막(나노막)을 RO막(역삼투막) 통과보다 앞 단계에서 해도 무방하나 RO막(역삼투막)을 통해 농축된 해수를 NF막(나노막)을 통해 여과를 하는 것이 NF막(나노막)의 설치비용을 줄여 주는 효과가 있기 때문에 RO막(역삼투막) 다음 단계 에 NF막(나노막)을 설치 운영하는 것이 보다 경제적이다. NF막(나노막)은 RO막(역삼투막)보다 막의 틈새 공간이 크기 때문에 해수에 용해되어 있는 대부분의 미네랄 이온들은 통과를 한다. 그러나 대표적인 음이온 중의 하나인 SO4 2 - 이온은 2가 이온으로 그 크기가 다른 이온들보다 크기 때문에 NF막(나노막)을 통과하는 것이 어렵다. 따라서 대부분의 SO4 2 -이온은 NF막(나노막)에 걸리게 되어 통과된 해수는 음이온인 SO4 2 -이온이 대폭적으로 저감된 해수가 된다. At this time, the NF membrane (nano membrane) may be passed in advance of the RO membrane (reverse osmosis membrane), but the seawater concentrated through the RO membrane (reverse osmosis membrane) is filtered through the NF membrane (nano membrane). It is more economical to install and operate an NF membrane (nano membrane) after the RO membrane (reverse osmosis membrane) because it reduces the installation cost. Since NF membranes (nano membranes) have a larger gap space than RO membranes (reverse osmosis membranes), most mineral ions dissolved in seawater pass through them. However, since SO 4 2 - ions, one of the representative anions, are divalent ions and larger in size than other ions, it is difficult to pass through the NF film (nano film). Therefore, most of the SO 4 2 - ions are trapped in the NF film (nano film), and the seawater passed through is a seawater with a significant reduction of SO 4 2 - ions, which are anions.

이렇게 농축되고 음이온이 저감된 해수를 이산화탄소가 포함된 연소배출가스 열풍 속에 미세한 안개 상태로 분사한다. 열풍인 배출가스의 온도는 60℃ 이상이면 적당하나 너무 고온이면 해수가 이산화탄소와 반응을 완료하기도 전에 결정화되어 버리는 경우가 있기 때문에 60℃~100℃ 정도가 적당하다. 이보다 높은 온도일 경우에는 찬 온도와의 온도 교환을 통해 떨어뜨려 주는 것이 좋다. 그렇게 하여 투입되는 해수의 온도를 일정수준 높이게 되면 증발 및 결정화를 효율적으로 진행할 수가 있게 된다.The concentrated and anion-reduced seawater is sprayed in a fine mist state into the combustion exhaust gas hot air containing carbon dioxide. The temperature of the exhaust gas, which is hot air, is appropriate if it is 60 ° C. or higher, but if it is too high, sea water may crystallize even before completion of the reaction with carbon dioxide. If the temperature is higher than this, drop it by exchanging temperature with cold temperature. In this way, if the temperature of the introduced seawater is raised to a certain level, the evaporation and crystallization can proceed efficiently.

대부분의 배출가스는 상당한 열량을 확보하고 있기 때문에 열풍 제조에 별도의 에너지를 공급할 필요성은 적다 Since most of the exhaust gas has a significant amount of heat, there is little need to supply extra energy for hot air production.

분무건조과정에서 배출가스에 포함된 이산화탄소는 해수 중에 포함되어 있는 다양한 양이온과 반응하면서 결정화되어 바닥으로 떨어져 쌓이게 된다. 음이온 제거 공정을 통하여 해수에 포함되어 있는 상당한 양의 음이온이 제거되어 있기 때문 에 반응은 순간적으로 대량으로 진행되게 된다. 이렇게 하여 결정으로 쌓인 소금 및 탄산염들은 입경분리기 등을 통해 분리하여 용도에 맞게 사용할 수도 있고 또 그대로도 사용할 수도 있다. During spray drying, the carbon dioxide contained in the off-gas reacts with various cations contained in seawater and crystallizes to fall to the bottom. The reaction proceeds in an instant in large quantities because a significant amount of anions in seawater are removed through the anion removal process. In this way, the salts and carbonates accumulated in the crystals may be separated by a particle size separator, etc., and used according to the purpose, or may be used as it is.

건조공정 이후에 배출되는 공기 중에 포함되어 있는 수분 등은 해수를 이용하여 온도교환을 하면서 액화시켜 담수로서 회수한다. 이 과정에서도 잔량 남아 있는 이산화탄소가 액화하는 과정 속에 녹아 담수로서 회수가 이루어진다.Moisture and the like contained in the air discharged after the drying process are liquefied by temperature exchange using seawater and recovered as fresh water. In this process, the remaining amount of carbon dioxide is dissolved in the liquefaction process and recovered as fresh water.

본 발명에 사용되는 에너지는 해수를 각종 막에 통과시키기 위한 압력을 주는데 필요한 정도만이 사용이 된다. 건조과정에서 요구되는 열은 이산화탄소가 포함된 배출가스가 가지고 있는 자체의 열을 그대로 사용하게 된다. 대부분의 배출가스는 상당한 고온을 지니고 있는데 본 건조과정은 60℃이상의 온도만 확보를 하면 되기 때문에 별도의 가온 시스템을 추가할 필요가 없게 된다. The energy used in the present invention is used only to the extent necessary to apply pressure for passing seawater through various membranes. The heat required in the drying process uses its own heat of the exhaust gas containing carbon dioxide. Most of the exhaust gases have a high temperature, and the drying process only needs to secure a temperature of 60 ° C or higher, so there is no need to add a separate heating system.

본 발명은 단지 이산화탄소를 제거하거나 감소시키는데 머무는 것이 아니라 담수의 생산, 소금의 제조, 탄산염의 제조라는 경제성이 높은 다양한 물질을 부산물로 확보하게 된다. The present invention not only stays to remove or reduce carbon dioxide, but also secures various by-products of high economic efficiency such as fresh water production, salt production, and carbonate production.

본 장치를 통해 만들어진 탄산염 및 소금의 품질을 높이고 용도를 확장시키기 위해서는 이산화탄소를 포함한 배출가스의 전처리 과정이 필요하다. 통상적으로 현재 대규모로 배출되는 연소 가스는 공해 방지시설인 집진처리장치, 원심분리기, 세정기, 탈황설비 및 탈질소설비 등을 거치게 된다. 부산물의 품질을 높이고 활용도를 높이기 위해서는 배출가스의 분무건조과정전 전처리 단계에서 이들 설비를 활용하여 배출 가스의 청정성을 확보하여 줄 필요가 있다.In order to improve the quality and expand the use of carbonates and salts produced through this device, pretreatment of exhaust gases including carbon dioxide is required. In general, the combustion gas discharged on a large scale currently goes through a pollution prevention device, a centrifugal separator, a scrubber, a desulfurization facility, and a denitrification facility. In order to improve the quality and utilization of the by-products, it is necessary to secure the cleanliness of the exhaust gases by utilizing these facilities in the pretreatment stage before the spray drying process of the exhaust gases.

해수의 성분Seawater 구분division 해수 조건Seawater conditions 해수 함유물질의 함유량Content of seawater-containing substances 용적 mlVolume ml 밀도 (비중)Density (weight) 중량 gWeight g 산화철 Fe2O3 Iron oxide Fe 2 O 3 탄산 칼슘 CaCO3 Calcium Carbonate CaCO 3 황산 칼슘 CaSO4 Calcium Sulfate CaSO 4 염화나트륨 NaCl2 Sodium chloride NaCl 2 황산마그네슘 MgSO4 Magnesium Sulfate MgSO 4 염화마그네슘 MgCl2 Magnesium Chloride MgCl 2 브롬화나트륨 NaBrSodium bromide NaBr 염화 칼륨 KClPotassium Chloride KCl 합계 gTotal g 함유량content 10001000 1.02451.0245 10251025 0.00120.0012 0.11430.1143 1.31961.3196 25.812025.8120 2.08262.0826 3.44623.4462 0.10280.1028 0.71210.7121 33.590833.5908

* 출처 : 해수 함유물 분석 실험(해양의 화학, 동해대학 출판부)* Source: Seawater Content Analysis Experiment (Marine Chemistry, Donghae University Press)

위의 표 1에서 알 수 있는 것처럼 해수에는 다량의 물질이 함유되어 있으며 이온상태로 녹아 있다. 물론 위의 표에서 나타내지 못한 수많은 물질도 함께 녹아 있으며 그 물질의 종류는 80가지가 넘는 것으로 알려져 있기도 하다. 육지에 매장되어 있는 물질들이 오랜 채굴활동으로 인해 점차 바닥을 드러내고 있고, 채굴비용이 점점 증가하고 있는 상황에서 해수에 녹아 있는 자원의 개발에 눈을 돌리는 것은 자연스러운 현상이라고 할 수 있다. 현재 전 세계의 연구자들은 바닷물 속에 녹아 있는 금, 리튬, 삼중수소 등의 추출방법 개발에 매진하고 있으며 점점 그 성과가 가시화되어 가고 있기도 하다.As can be seen in Table 1 above, seawater contains a large amount of material and is dissolved in an ionic state. Of course, there are many substances that are not shown in the above table, and there are more than 80 kinds of substances. It is a natural phenomenon to keep an eye on the development of resources dissolved in seawater, as materials buried on land are gradually bottoming out due to long mining activities, and mining costs are increasing. Researchers around the world are currently working on developing extraction methods for gold, lithium, and tritium dissolved in seawater, and the results are becoming more visible.

본 발명은 해수에 녹아 있는 다양한 물질들은 경제적인 비용으로 회수하는 방법을 제시하고 있기도 하다. 일반적으로 해수를 증발시켜서 해수속에 녹아 있는 물질들은 결정화시키기 위해서는 많은 에너지와 특별한 장치들을 필요로 한다. The present invention also proposes a method for recovering various substances dissolved in seawater at economic cost. In general, materials dissolved in seawater by evaporation of seawater require a lot of energy and special equipment to crystallize.

그러나 본 발명은 그러한 에너지를 최소화 하면서 다양한 경제적인 물질들을 생산해낸다. 첫 번째 산출되는 물질은 담수이다. 즉 경제적인 증발을 위해 RO막(역삼투막)을 통과시키는 과정에서 청정 담수가 생산이 된다. 생산된 담수는 상수도수, 중수도수 혹은 각종 설비에 필요한 물로서 공급이 될 수 있으며, 음료수의 원료로도 사용이 될 수 있다. 분무건조과정에서 결정화되어 회수되는 탄산염 및 소금은 다양한 용도로 사용이 될 수 있다. 입경분리기(진동 스크린)를 통해 분리하여 특성별로 사용하거나 분리없이 전체 소금으로서 사용이 될 수 있다. However, the present invention produces a variety of economical materials while minimizing such energy. The first material produced is fresh water. That is, clean fresh water is produced in the process of passing RO membrane (reverse osmosis membrane) for economical evaporation. The produced fresh water can be supplied as tap water, deuterium water, or water required for various facilities, and can be used as a raw material for drinking water. Carbonates and salts which are crystallized and recovered during spray drying can be used for various purposes. It can be separated by particle separator (vibration screen) and used as a characteristic or as a whole salt without separation.

현재 연간 250만 톤의 소금이 국내로 수입되고 있다. 전체 필요량 300만톤 중에서 국내 생산분 50만 톤을 제외하고 매년 250만톤을 수입하여 사용하고 있으며 그 대부분을 화학공업용 및 제설제 등으로 사용한다. 따라서 이들의 경우에는 제품에 미량의 다른 물질이 포함되어 있어도 사용에는 별 문제가 없다. 본 발명에 의해 설비가 설치되어 가동이 되면 연간 수입하는 소금의 대부분을 저렴한 이산화탄소의 제거 공정에서 생산되는 것으로 충당할 수가 있으며 수출까지도 가능할 것으로 판단된다. Currently, 2.5 million tons of salt is imported into Korea annually. Of the total 3 million tons, 2.5 million tons are imported every year except 500,000 tons of domestic production, and most of them are used for chemical industry and snow removal agent. Therefore, in these cases, even if the product contains a small amount of other substances, there is no problem in use. When the facility is installed and operated according to the present invention, most of the annually imported salt can be covered by the production of cheap carbon dioxide removal process, and it is considered to be possible to export.

또한 입경분리기를 통해 고순도의 특정 성분의 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산나트륨, 탄산철 등)이 분리 추출이 되면 훨씬 고가의 용도로 사용이 될 수 있다. In addition, when the carbonate (calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate, iron carbonate, etc.) of a high purity of a specific component is separated and extracted through a particle size separator, it may be used for a much more expensive purpose.

입경분리기(진동스크린의 분리망체 크기)의 종류Type of particle separator (separation net size of vibration screen) NO (호칭번호)NO (Identification Number) MeshMesh Wire Dia(mm)Wire Dia (mm) Screen Opening(㎛)Screen Opening (㎛) 44 44 1.601.60 4,7504,750 55 55 1.081.08 4,0004,000 66 66 0.880.88 3,3503,350 77 77 0.830.83 2,8002,800 88 88 0.820.82 2,3602,360 99 99 0.820.82 2,0002,000 1010 1010 0.840.84 1,7001,700 1212 1212 0.720.72 1,4001,400 1414 1414 0.630.63 1,1801,180 1616 1616 0.590.59 1,0001,000 2020 2020 0.420.42 850850 2525 2424 0.350.35 710710 3030 2828 0.310.31 600600 3535 3232 0.290.29 500500 4040 3535 0.300.30 425425 4545 4242 0.250.25 355355 5050 4848 0.230.23 300300 6060 6060 0.170.17 250250 7070 6565 0.180.18 212212 8080 8080 0.140.14 180180 100100 100100 0.100.10 150150 120120 115115 0.100.10 125125 140140 150150 0.060.06 106106 170170 170170 0.060.06 9090 200200 200200 0.050.05 7575 230230 250250 0.040.04 6363 270270 270270 0.040.04 5353 325325 325325 0.030.03 4545 400400 400400 0.030.03 3838 500500 500500 0.020.02 2626 635635 635635 0.020.02 2020

입경분리기의 분리망체 크기는 위의 표 2처럼 다양하게 존재하는데, 본 발명에 의해 해수에서 제조되는 물질은 20~500Mesh의 크기면 대부분의 물질들을 분리 추출하는 것이 가능하게 된다. Separation net size of the particle size separator is present in a variety of, as shown in Table 2 above, the material produced in the sea water by the present invention is able to separate and extract most of the material if the size of 20 ~ 500Mesh.

분무건조과정에 사용되는 열원은 이산화탄소가 포함된 배출가스의 열원을 그대로 사용한다. 연소과정을 거쳐 배출이 되는 이산화탄소는 연소과정에서 발생하는 열을 포함하고 있기 때문에 상당한 열에너지를 함유하고 있다. 이를 분무건조시 소요되는 열원으로 사용하게 된다. 분무건조시 소요되는 열원은 60℃~100℃의 온도를 가진 열풍이면 적당하기 때문에 배출가스에 포함되어 있는 열에너지 이외에는 별도의 에너지 공급이 필요하지 않다. 물론 배출가스에 포함되어 있는 다양한 이물질을 제거하는 전처리 과정에서 온도가 다소 저하될 가능성이 있기는 하지만 잔열로도 충분하기 때문에 별 문제가 되지는 않는다.The heat source used in the spray drying process uses the heat source of the exhaust gas containing carbon dioxide as it is. Carbon dioxide emitted through the combustion process contains considerable heat energy because it contains heat generated during the combustion process. It is used as a heat source required for spray drying. The heat source required for spray drying is suitable if it is a hot air having a temperature of 60 ° C. to 100 ° C., so that no separate energy supply is required other than the heat energy included in the exhaust gas. Of course, the pretreatment process to remove various foreign matters contained in the exhaust gas may reduce the temperature slightly, but it is not a problem because the residual heat is enough.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following Examples.

<< 실시예Example 1>  1> NFNF 막(membrane( 나노막Nanomembrane ) 및 ) And RORO 막(역삼투막)을 이용한 해수의 농축Concentration of Seawater Using Membrane (Reverse Osmosis Membrane)

NF막(나노막) 및 RO막(역삼투막)을 이용하여 해수를 농축하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, NF막(나노막) 및 RO막(역삼투)을 다양하게 조합하는 경우에 양이온을 중심으로 한 미네랄 성분이 농축되는 반면, 음이온인 SO4 2 -성분은 제거된 다양한 농축수를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Seawater was concentrated using an NF membrane (nano membrane) and an RO membrane (reverse osmosis membrane). As shown in Table 2 below, in the case of various combinations of the NF membrane (nano membrane) and the RO membrane (reverse osmosis), the mineral component centered on the cation is concentrated, whereas the SO 4 2 - component, which is an anion, is removed. It can be seen that a variety of concentrated water can be prepared.

NF-RO-NF 처리 수질 결과 (단위 : mg/L)NF-RO-NF Treated Water Quality Results (Unit: mg / L) 구분division 원수enemy NF막 투과수NF membrane permeate NF-RO 농축수 (8.6MPa)NF-RO Concentrated Water (8.6MPa) NF-RO 농축수 (12MPa)NF-RO Concentrated Water (12MPa) 나트륨salt 10,12710,127 10,90010,900 33,20033,200 55,60055,600 칼륨potassium 364364 436436 1,4201,420 2,5402,540 칼슘calcium 388388 191191 1,0601,060 1,5101,510 마그네슘magnesium 1,2411,241 653653 2,8702,870 4,4304,430 염소이온Chlorine Ion 15,43315,433 17,10017,100 65,20065,200 95,00095,000 황산 이온Sulfate ion 2,7902,790 4848 388388 850850 전체all 30,34330,343 29,32829,328 104,138104,138 159,930159,930

이온크로마토그래피(Ion chromatography : IC)를 이용하여 양이온(나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨)과 음이온(염소, 황산이온) 등과 같은 주요 성분을 분석한 결과, 해수가 NF막(나노막) 및 RO막(역삼투막)을 거친 후의 수질은 표 3과 같다. NF막(나노막) 투과수의 수질 특성은 나트륨, 칼륨, 염소 등과 같은 1가 이온들의 농도는 약간 증가하는 반면, 칼슘, 마그네슘, 황산이온과 같은 2가 이온들의 농도는 NF막을 통과하면서 50% 정도 감소한다. 특히, 황산이온의 경우 NF막을 통과하면서 98%까지 제거된다. 황산이온이 제거된 NF막(나노막) 투과수를 RO막(역삼투막)의 투입수로 이용하여 압력 8.6 Mpa 과 12 MPa으로 RO막(역삼투막)을 통과시켰을 때 음이온인 황산이온이 대부분 제거된 해수 농축수를 얻을 수 있다. 압력 8.6 Mpa의 RO막(역삼투막)을 이용할 경우 나트륨과 칼륨 등 1가 양이온은 원수에 비해 3.3배 농축되고 2가 양이온인 칼슘과 마그네슘은 2.3~2.7배 농축, 1가 음이온인 염소는 4.2배 농축되는 반면, 2가 음이온인 황산이온은 0.14배가 되어 약 86%가 제거된다.Analysis of major components such as cations (sodium, magnesium, calcium, potassium) and anions (chlorine, sulfate ions) using ion chromatography (IC) showed that seawater was treated with NF (nano) and RO membranes. The water quality after (reverse osmosis membrane) is shown in Table 3. The water quality of the NF membrane (nano membrane) permeate water slightly increased the concentration of monovalent ions such as sodium, potassium, chlorine, etc., while the concentration of divalent ions such as calcium, magnesium, sulfate ions was 50% through the NF membrane. Decreases. In particular, in the case of sulfate ion, up to 98% is removed while passing through the NF membrane. NF membrane (nano-membrane) permeate water from which sulfate ions have been removed is used as the input water of RO membrane (reverse osmosis membrane). Concentrated water can be obtained. When using RO membrane (reverse osmosis membrane) with a pressure of 8.6 Mpa, monovalent cations such as sodium and potassium are 3.3 times higher than raw water, and calcium and magnesium, which are divalent cations, are 2.3-2.7 times concentrated, and chlorine, which is monovalent anion, 4.2 times concentrated. On the other hand, sulfate ion, which is a divalent anion, is 0.14 times, which removes about 86%.

또한, RO(역삼투) 압력을 12 Mpa로 높일 경우 나트륨은 원수에 비해 5.5배, 칼륨은 7.0배 농축되고 2가 양이온인 칼슘과 마그네슘은 3.6~3.9 농축, 1가 음이온인 염소는 6.2배 농축되는 반면, 2가 음이온인 황산이온은 0.30배가 되어 약 70%가 제거된다.In addition, if the RO (reverse osmosis) pressure is increased to 12 Mpa, sodium is 5.5 times higher than raw water, potassium is 7.0 times concentrated, and calcium and magnesium which are divalent cations are 3.6 ~ 3.9 concentrated, and chlorine which is monovalent anion 6.2 times concentrated. On the other hand, sulfate ion, which is a divalent anion, is 0.30 times and about 70% is removed.

따라서, NF막(나노막)을 RO막(역삼투막)과 함께 사용하여 NF-RO막을 복합적으로 사용할 경우 해수 원수에서 양이온들은 농축할 수 있는 반면, 음이온인 황산이온은 대부분 제거할 수 있게 되어 이를 이산화탄소와 반응시킬 경우 MgSO4, CaSO4 등의 생성이 억제하고 MgCO3, CaCO3 등의 생성을 촉진시켜 이산화탄소를 효율적으로 제거하는 것이 가능하게 된다. 이 경우 RO막(역삼투막)을 앞공정에 두고 NF막(나노막)을 후공정에 사용해도 그 결과는 대동소이하다Therefore, when the NF-RO membrane is used in combination with the RO membrane (reverse osmosis membrane), the cations can be concentrated in the seawater, while most of the anion sulfate can be removed. When reacted with, the production of MgSO 4, CaSO 4, etc. is suppressed, and the production of MgCO 3 , CaCO 3, etc. is promoted, thereby effectively removing carbon dioxide. In this case, even if the RO membrane (reverse osmosis membrane) is used in the previous process and the NF membrane (nano membrane) is used in the later process, the result is very similar.

<실시예 2> RO막(역삼투막) 공정과 ED막(이온교환막) 공정을 이용한 해양심층수의 농축Example 2 Concentration of Deep Sea Water Using RO Membrane (Reverse Osmosis Membrane) Process and ED Membrane (Ion Exchange Membrane) Process

해수를 RO막(역삼투막) 공정과 ED막(이온교환막) 공정을 결합하여 보다 효과적으로 투과수 및 농축수를 얻고자 하였다. 표 4에서 알 수 있듯이 두 개의 공정을 통해 SO4 2-가 감소된 고농도의 농축수를 얻을 수 있다.Seawater was combined with RO membrane (reverse osmosis membrane) process and ED membrane (ion exchange membrane) process to obtain permeate and concentrated water more effectively. As can be seen from Table 4, the two processes yield a high concentration of concentrated water with reduced SO 4 2- .

1단계로 RO막(역삼투막)을 이용하여 농축수와 탈염수(담수)를 제조하고, 2 단계로 RO막(역삼투막) 농축수를 투입수로 이용하여 ED막(이온교환막)을 통과시켜 고농축수를 생산하는 공정이다. 각 공정별로 제조되는 RO 농축수, RO-ED 농축수와 배출수의 수질은 이온크로마토그래피를 이용하여 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘과 같은 양이온과 염소 이온, 황산 이온과 같은 음이온을 분석하였다.In the first step, concentrated water and demineralized water (fresh water) are prepared using RO membrane (reverse osmosis membrane), and in the second step, RO membrane (reverse osmosis membrane) is used as concentrated water and passed through ED membrane (ion exchange membrane). Production process. The water quality of RO concentrate, RO-ED concentrate and effluent produced by each process was analyzed by ion chromatography to cations such as sodium, potassium, calcium and magnesium and anions such as chlorine and sulfate ions.

RO농축수와 ED막(전기투석 이온교환막)을 통한 농축 실험Concentration experiment with RO concentrate and ED membrane (electrodialysis ion exchange membrane) 구분division 투입수(RO 농축수) Input water (RO concentrated water) 고농축수 (RO-ED 농축수) Highly concentrated water (RO-ED concentrated water) 배출수 Discharge 투입량(톤/일)Input amount (tons / day) 15톤/일15 tons / day 1톤/일1 ton / day 14톤/일14 tons / day unit (mg/l)unit (mg / l) mg/lmg / l mg/lmg / l mg/lmg / l Na+ Na + 16,84916,849 59,12059,120 13,83013,830 K+ K + 609609 2,9082,908 445445 Ca2 + Ca 2 + 661661 4,1684,168 410410 Mg2 + Mg 2 + 2,0602,060 9,2019,201 1,5501,550 Total cationTotal cation 20,17920,179 75,39775,397 16,23516,235 T-hardnessT-hardness 9,8929,892 47,22447,224 7,2257,225 Cl- Cl - 30,58930,589 127,728127,728 23,65023,650 SO4 2 - SO 4 2 - 4,2324,232 346346 4,5104,510 Total anionTotal anion 34,82134,821 128,073128,073 28,16028,160 TDSTDS 55,00055,000 203,470203,470 44,39544,395

해수 원수를 압력 50 kg/cm2으로 RO막(역삼투막)을 통과하여 생산되는 RO농축수에는 해수 원수에 비하여 양이온(나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘)은 1.6~1.7 배 농축되며, 염소 이온은 2.0배 농축, 황산이온은 1.5 배 농축된다.RO concentrated water produced by passing the RO membrane (reverse osmosis membrane) at a pressure of 50 kg / cm 2 has a concentration of 1.6 to 1.7 times that of cations (sodium, potassium, calcium, magnesium) and 2.0 chlorine ions. Pear concentration, sulfate ion is concentrated 1.5 times.

RO 농축수를 ED막(이온교환막)의 투입수로 이용하여 2 단계로 농축수를 제조하였다. RO-ED 농축수에서 나트륨의 농도는 해수 원수에 비하여 5.8배 농축되어 있고, 칼륨은 8.0배, 칼슘은 10.7배, 마그네슘은 7.4배 농축되어 있으며, 염소는 8.3배 농축되어 있으나, 황산이온은 0.12배 있어 약 88%의 황산이온이 제거된다. 이러한 황산이온의 배제는 ED막(이온교환막)을 통과할 때 이온크기가 크고 전하량이 큰 황산이온은 제거되기 때문이다.Concentrated water was prepared in two steps using RO concentrated water as the input water of the ED membrane (ion exchange membrane). The concentration of sodium in RO-ED concentrated water is 5.8 times higher than that of seawater, potassium 8.0 times, calcium 10.7 times, magnesium 7.4 times, chlorine 8.3 times, but sulfate ion 0.12 About 88% of sulfate ions are removed. The exclusion of sulfate ions is because sulfate ions having a large ion size and a large charge amount are removed when passing through the ED membrane (ion exchange membrane).

따라서 RO-ED을 조합하여 사용할 때, NF막(나노막)을 RO막(역삼투막)의 전처리 막으로 사용하여 NF-RO막을 복합적으로 사용할 경우 해수 원수에서 양이온들은 농축할 수 있는 반면, 음이온인 황산이온은 대부분 제거할 수 있어 MgSO4, CaSO4 등의 생성을 억제하고 배출가스 속의 이산화탄소와 해수속의 양이온인 Ca2+, Mg2+ 등과 결합한 CaCO3, MgCO3 생성을 촉진시키게 된다.Therefore, when RO-ED is used in combination, NF membrane (nano membrane) is used as a pretreatment membrane for RO membrane (reverse osmosis membrane), and when NF-RO membrane is used in combination, cations can be concentrated in raw water, whereas sulfuric acid is an anion. Most of the ions can be removed to inhibit the production of MgSO 4, CaSO 4 , and promote the production of CaCO 3 , MgCO 3 combined with Ca 2+ , Mg 2+, etc., carbon dioxide in the exhaust gas and cations in seawater.

<실시예 3> 결정화된 탄산염 및 소금을 입경분리기를 통해 종류별로 분리<Example 3> Crystallized carbonate and salt are separated by type through a particle size separator

결정화된 물질을 선택적으로 분리 추출하기 위하여 입자의 크기에 따른 진동스크린을 사용하여 분리하였다. 도 4는 실제 진동스크린 사진이다. 진동스크린을 사용하여 결정염의 입자크기에 따라 탄산염, 소금 등을 분리하였다(표 5). 마그네슘염의 평균 입자 크기는 263㎛이었으며, 염화나트륨염의 평균 입자크기는 175㎛이고, 칼슘염의 평균 입자 크기는 7.73㎛로 각각 석출되는 미네랄염의 평균입자들 사이에는 차이가 존재한다. 이러한 미네랄염의 평균 입자 크기 차이를 이용하여 망체의 pore size 180㎛, 125㎛, 38㎛을 가진 다중 진동스크린을 활용하여 마그네슘염, 염화나트륨염 및 칼슘염을 분리하였다.The crystallized material was separated using a vibrating screen according to the particle size to selectively separate and extract the crystallized material. 4 is an actual vibration screen picture. Using a vibrating screen, carbonates, salts, etc. were separated according to the particle size of the crystal salt (Table 5). The average particle size of magnesium salt was 263 μm, the average particle size of sodium chloride salt was 175 μm, and the average particle size of calcium salt was 7.73 μm. Magnesium salts, sodium chloride salts and calcium salts were separated using multiple vibrating screens having pore sizes of 180 μm, 125 μm, and 38 μm using the average particle size difference of these mineral salts.

미네랄의 입자크기 및 분리망체 크기Particle Size and Mesh Size of Minerals 구분division 입자크기(㎛)Particle size (㎛) 망체크기(Mesh)Mesh size 비고(망체)Remarks 마그네슘염Magnesium salt 263.23263.23 8080 180㎛180 μm 염화나트륨염Sodium chloride salt 175.08175.08 115115 125㎛125 μm 칼슘염Calcium salt 7.737.73 500500 26㎛26 μm

* 칼슘의 경우는 엉기고 결합하는 성질로 인해 개별입자 크기보다 실질덩어리가 크기 때문에 26㎛의 망으로도 추출이 가능함.* In the case of calcium, it is possible to extract with a net of 26㎛ because the mass is larger than the individual particle size due to the tangling and bonding property.

도 1은 본 발명의 이산화탄소 제거공정을 나타내는 전체 공정도이다.1 is an overall process chart showing a carbon dioxide removal process of the present invention.

도 2는 NF-RO 농축수 또는 RO-ED 농축수를 이용하여 음이온을 제거하는 실제 장치 사진이다.Figure 2 is a picture of the actual device to remove the anions using NF-RO concentrated water or RO-ED concentrated water.

도 3은 실제 분무건조기 사진이다.3 is an actual spray dryer picture.

도 4는 실제 진동스크린 사진이다.4 is an actual vibration screen picture.

Claims (8)

1) 해수를 전처리 후 1차 역삼투막에 통과시켜 농축수와 탈염수를 제조하는 단계; 1) preparing seawater and demineralized water by passing seawater through a first reverse osmosis membrane after pretreatment; 2) 상기 농축수를 나노막 또는 이온교환막에 통과시켜 음이온을 저감시키는 단계; 2) reducing the anion by passing the concentrated water through a nanomembrane or an ion exchange membrane; 3) 음이온이 저감된 농축수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하여 이산화탄소와 농축수에 포함되어 있는 이온들과 반응시키면서 건조과정을 통해 결정화시키는 단계; 3) spraying the concentrated water with reduced anion with hot air containing carbon dioxide and reacting with the ions contained in the carbon dioxide and the concentrated water to crystallize through drying; 4) 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 입경분리기를 통하거나, 용해도 또는 비중에 따라 분리 추출하는 단계; 4) collecting the crystals produced by the dry crystallization and separating through a particle size separator, or separated by solubility or specific gravity; 5) 상기 건조과정을 통해 배출되는 수분을 함유한 공기를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화시킴으로써 담수를 확보하는 단계; 5) securing fresh water by cooling the air containing moisture discharged through the drying process using a cold temperature of sea water to liquefy condensation; 6) 상기 액화 과정에서 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법.6) a method of removing carbon dioxide from combustion exhaust gas using sea water with reduced anion, characterized in that it comprises a; reacting the residual carbon dioxide in the liquefaction process with water to recover in a dissolved state in water. 1) 해수를 전처리 후 나노막 또는 이온교환막에 통과시켜 음이온을 저감시키는 단계; 1) reducing the anion by passing seawater through a nanomembrane or an ion exchange membrane after pretreatment; 2) 상기 음이온 저감된 해수를 역삼투막에 통과시켜 농축수와 탈염수를 제조 하는 단계; 2) preparing concentrated water and demineralized water by passing the anion reduced seawater through a reverse osmosis membrane; 3) 음이온이 저감된 농축수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하여 이산화탄소와 농축수에 포함되어 있는 이온들과 반응시키면서 건조과정을 통해 결정화시키는 단계; 3) spraying the concentrated water with reduced anion with hot air containing carbon dioxide and reacting with the ions contained in the carbon dioxide and the concentrated water to crystallize through drying; 4) 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 입경분리기를 통하거나, 용해도 또는 비중에 따라 분리 추출하는 단계; 4) collecting the crystals produced by the dry crystallization and separating through a particle size separator, or separated by solubility or specific gravity; 5) 상기 건조과정을 통해 배출되는 수분을 함유한 공기를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화시킴으로써 담수를 확보하는 단계; 5) securing fresh water by cooling the air containing moisture discharged through the drying process using a cold temperature of sea water to liquefy condensation; 6) 상기 액화 과정에서 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법.6) a method of removing carbon dioxide from combustion exhaust gas using sea water with reduced anion, characterized in that it comprises a; reacting the residual carbon dioxide in the liquefaction process with water to recover in a dissolved state in water. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1) 단계의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터 또는 울트라필터 중에서 선택되는 1종으로 여과하는 것을 특징으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법.The combustion exhaust gas using anion-reduced seawater according to claim 1 or 2, wherein the pretreatment of step 1) is performed by filtering one of the following: sand filtration, rapid filtration membrane, micro filter, or ultra filter. How to remove heavy carbon dioxide. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4) 단계의 입경분리기는 20~500 메쉬의 진동스크린인 것을 특징으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the particle size separator of step 4) is a vibration screen of 20 to 500 mesh, and carbon dioxide is removed from combustion exhaust gas using anion-reduced seawater. 해수로부터 불순물을 제거하는 전처리장치와; 전처리된 해수를 역삼투막에 통과시켜 농축수와 탈염수를 분리 생성하는 농축장치와; 나노막 또는 이온막이 개재되어 상기 농축수로부터 음이온을 저감하는 음이온 저감장치와; 음이온이 저감된 농축수를 이산화탄소가 포함된 열풍과 함께 분무하는 송풍장치와; 분무된 이산화탄소와 농축수에 포함되어 있는 이온들을 반응시키면서 건조과정을 통해 결정화시키는 분무결정화장치와; 건조 결정화되어 생성된 결정체를 수거하여 분리 추출하는 결정체 분리추출장치와; 건조과정을 통해 배출되는 수분을 함유한 공기를 해수의 차가운 온도를 이용하여 냉각하여 응축 액화시켜 담수화하고 잔류 이산화탄소를 수분과 반응시켜 물에 용존된 상태로 회수하는 응축장치;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치.A pretreatment apparatus for removing impurities from seawater; A concentrating device for separating and producing concentrated water and demineralized water by passing pretreated seawater through a reverse osmosis membrane; An anion reduction device interposed with a nano membrane or an ion membrane to reduce anions from the concentrated water; A blower for spraying concentrated water with reduced anions together with hot air containing carbon dioxide; A spray crystallization apparatus which crystallizes through a drying process while reacting the atomized carbon dioxide and ions contained in the concentrated water; A crystal separation extracting device for collecting and separating the crystals produced by dry crystallization; And a condensation apparatus for cooling the air containing moisture discharged through the drying process to liquefy by condensing and liquefying condensed liquid by using the cold temperature of the seawater, and recovering the remaining carbon dioxide in the dissolved state by reacting the remaining carbon dioxide with water. Carbon dioxide removal device in combustion exhaust gas using sea water with reduced anion. 제5항에 있어서, 상기 전처리장치는 모래여과기, 급속여과막, 마이크로필터 또는 울트라필터 중에서 선택된 1종이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치.The apparatus of claim 5, wherein the pretreatment device comprises at least one selected from a sand filter, a rapid filtration membrane, a micro filter, or an ultra filter. 7. 제5항에 있어서, 상기 결정체 분리추출장치는 입경분리기인 것을 특징으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치.6. The apparatus for removing carbon dioxide in combustion exhaust gas using sea water having reduced anions according to claim 5, wherein the crystal separation extracting device is a particle size separator. 제7항에 있어서, 상기 입경분리기는 20~500 메쉬의 진동스크린인 것을 특징 으로 하는 음이온이 저감된 해수를 이용한 연소배출가스 중 이산화탄소 제거 장치.The apparatus of claim 7, wherein the particle diameter separator is a vibration screen of 20 to 500 mesh.
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