KR100929042B1 - 내에칭성 반사방지 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오버코팅된 레지스트층과 함께 반사방지 코팅("ARC")으로 사용하기에 유용한 신규 광흡수 조성물을 제공한다. 본 발명의 ARC는 내에칭성이고, 표준 플라즈마 에칭제에서 증가된 에칭 비율을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 ARC는 기존의 조성물에 비해 산소 함량이 매우 높다.

Description

내에칭성 반사방지 코팅 조성물{Etch resistant antireflective coating compositions}
본 발명은 노광 조사선이 기판으로부터 오버코팅된 포토레지스트층으로 반사되는 것을 감소시키는 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 표준 플라즈마 에칭제에서 에칭 비율이 증가된 내에칭성 반사방지 조성물("ARC")에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 ARC는 기존의 조성물에 비해 산소 함량이 매우 높다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되었을 때 포토레지스트 코팅이 광유도된 화학적 변형을 거치게 되고 그에 따라 포토마스크 패턴이 포토레지스트 코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프 (relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용 성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의 반응으로 중합되거나 가교된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다. 포토레지스트 조성물은 당업계에 알려져 있고, 문헌 [Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975] 및 [Moreay, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 기술되어 있으며, 상기 두 문헌에 대해서는 포토레지스트 조성물, 그의 제조방법 및 용도에 대한 내용이 본 원에 참고로 인용된다.
포토레지스트의 주 용도는 반도체 제조시 고 연마(polishing) 반도체 슬라이스, 예를 들어 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드를, 바람직하게는 미크론 또는 서브미크론 기하(geometry)를 가지며 회로 기능을 수행하는 전자 전도로의 복합 매트릭스로 전환시키는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 이루기 위해서는 적절한 포토레지스트 처리가 중요하다. 다양한 포토레지스트 처리 단계는 강력한 상호의존 관계에 있지만, 노광이 고해상 포토레지스트 이미지를 얻는데 보다 중요한 단계중 하나인 것으로 여겨진다.
포토레지스트를 노광시키기 위하여 사용되는 활성화 조사선의 반사는 포토레지스트층에서 패턴화된 이미지의 해상도를 제한한다. 기판/포토레지스트 계면으 로부터 조사선의 반사는 노광동안 포토레지스트에서의 조사선 강도를 변화시킬 수 있어 현상시 포토레지스트 라인폭이 불균일해 질 수 있다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 노광을 원치않는 포토레지스트 영역으로 산란될 수 있고, 이에 따라 또 다시 라인폭이 변화될 수 있다. 산란 및 반사량은 전형적으로 영역마다 달라질 것이며, 이에 따라 추가로 라인폭이 불균일해 진다.
화학 조사선의 반사는 또한 당업계에 "정재파 효과(standing wave effect)"로 알려져 있는 것에 원인이 된다. 노광 장비 렌즈에서 색수차 효과를 없애기 위해, 단색 또는 준-단색 조사선이 일반적으로 포토레지스트 투영 기술에 사용된다. 그러나, 포토레지스트/기판 계면에서의 조사선 반사로 인해, 포토레지스트 노광에 단색 또는 준-단색 조사선을 사용하는 경우 보강 간섭 및 상쇄 간섭이 특히 심해진다. 그와 같은 경우, 반사광은 입사광을 간섭하여 포토레지스트내에 정재파를 형성한다. 고 반사 기판 영역의 경우에는, 큰 진폭의 정재파가 최소 파장에서 노광이 부족한 포토레지스트의 박층을 형성하기 때문에 문제가 악화된다. 노광이 부족한 층은 완전한 포토레지스트 현상을 방해하여 포토레지스트 프로파일에 가장자리를 날카롭게 만드는 문제를 야기할 수 있다.
기판 토포그래피(topography)의 변형이 또한 해상도를 제한하는 반사 문제를 야기한다. 기판상의 어떠한 이미지도 충격(impinging) 조사선을 제어되지 않는 여러 방향으로 산란 또는 반사시켜 균일한 포토레지스트 현상에 영향을 미칠 수 있다. 좀 더 복잡한 회로를 디자인하게 됨으로써 기판 토포그래피가 더 복잡해 짐에 따라 반사 조사선의 영향이 점점 더 중요해 지고 있다. 예를 들어, 많은 마이 크로일렉트로닉 기판상에 사용된 금속 연결체는 그의 토포그래피 및 고반사 영역으로 인하여 특히 문제가 된다.
고밀도 반도체 디바이스에 대한 최근 추세로, 산업계에서는 노광원의 파장이 단파 자외선(DUV) 광(파장이 300 nm 또는 그 미만), KrF 엑시머 레이저 광(248.4 nm), ArF 엑시머 레이저 광(193 nm), 전자빔 및 연성(soft) x-선으로 짧아지는 동향이다. 포토레지스트 코팅을 이미지화하기 위해 단파장 광을 사용하게 되면 일반적으로 상부 레지스트 표면으로부터 뿐만 아니라 기본 기판의 표면으로부터 반사가 증가하게 된다. 따라서, 단파장을 사용하면 기판 표면으로부터의 반사 문제가 더욱 심해진다.
반사되는 조사선 문제를 감소시키기 위한 일환으로, 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 특정 조사선 흡수층을 삽입하여 왔다(참조예: PCT 출원 제 WO 90/03598호, EPO 출원 제 0 639 941 A1호 및 미국 특허 제 4,910,122호, 4,370,405호 및 4,362,809호, 이들은 모두 반사방지(헐레이션방지(antihalation)) 조성물 및 이들의 용도를 개시하는 내용이 본원에 참고로 인용된다). 이러한 층은 또한 문헌에 반사방지층 또는 ARC(반사방지 조성물)로서 언급되어 있다.
Shipley Company에 의한 유럽 출원 제 542 008 A1호에 수지 바인더 및 가교제 화합물을 포함하는 매우 유용한 헐레이션방지(반사방지) 조성물이 개시되어 있다. 또 다른 매우 유용한 ARC가 미국 특허 제 5,939,236호 및 5,886,102호(두 특허 모두 Shipley Company에 양도)에 기재되어 있다.
선행 ARC 조성물이 많은 반사방지 적용을 위해 효과적일 수 있는 것으로 밝 혀졌지만, 이들 선행 조성물은 또한 일부 성능을 제한하는 잠재성을 내포할 수 있다.
특히, ARC 에칭 비율이 문제될 수 있다. 기판(예를 들어 마이크로일렉트로닉 웨이퍼) 표면을 벗겨내기 위하여 기본 ARC 층을 플라즈마 에칭하는 동안, 플라즈마 에칭은 또한 상부에 놓인 현상 포토레지스트 마스크를 제거할 것이다. 벗겨진 기판 표면을 처리하는 동안 ARC가 기능을 완수한 후 레지스트 마스크는 유효한 두께로 남아 있어야 한다. 그러나, ARC층을 제거하기 위해 필요한 시간이 길어짐에 따라, 포토레지스트 마스크의 붕괴도가 또한 증가한다. 이것은 매우 바람직하지 않다.
가능한 얇은 포토레지스트층의 적용을 위해 포토레지스트 붕괴는 최소 수준이어야 한다. 종종 패턴화된 이미지의 해상도를 최고로 제공하기 위하여 보다 더 얇은 레지스트층이 요망되기도 한다. ARC 에칭동안 UFTL이 상당하다면, 에칭 공정후 레지스트 마스크가 유효한 두께로 유지되도록 좀 더 두꺼운 레지스트층이 적용되어야 한다.
따라서, 오버코팅된 포토레지스트층과 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지 코팅 조성물이 요망된다. 에칭 속도를 좀 더 빨리하여 포토레지스트 붕괴를 최소화시킨 새로운 반사방지 코팅 조성물이 특히 요망된다.
본 발명자들은 표준 플라즈마 에칭제에서 증가된 에칭 비율을 나타내는 새로운 반사방지 코팅("ARC")을 밝혀냈다. 실제로, 본 발명의 ARC는 에칭동안 레지스 트 붕괴가 상당히 감소되도록 증가된 에칭 비율을 나타낸다.
본 발명의 ARC는 전형적으로 기존의 ARC 조성물에 비해 산소 함량이 매우 높다. 본 발명의 바람직한 ARC는 적어도 약 5 내지 적어도 약 50 몰%의 산소를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 ARC는 적어도 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 40 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 50 몰%, 가장 바람직하게는 60 몰%의 산소를 포함한다. 이와 같이 산소 함량을 증가시키는 것은 다양한 방법으로 달성할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 바람직한 일면으로, 반사방지 조성물의 산소 함량은 고 산소 함량 첨가제를 첨가하여 증가시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 총 첨가제 조성물을 기준으로 적어도 약 30 또는 40 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 60 몰%의 산소를 포함한다.
본 발명의 ARC에 사용하기 위한 첨가제는 하나 이상의 소형 분자를 포함하며, 예를 들어 분자량이 약 3,000 달톤 미만인 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 고 산소 함량 첨가제로는 올리고머 화합물이 포함된다.
별도의 고 산소 함량 첨가제를 사용하기 보다, 또는 이와 더불어 ARC 수지 및/또는 가교제 성분이 고 산소 함량 조성물을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 ARC는 전형적으로 노광 조사선을 흡수하는 발색단을 함유한다. 바람직하게, 이러한 발색단은 ARC의 수지 성분에 공유적으로 결합한다.
따라서, 본 발명의 제 2 측면으로, 고 산소 함량을 제공하기 위하여 발색단 이 사용될 수 있다. 이 경우, 반사방지 조성물의 산소 함량은 수지로서 사용된 특정 단량체 또는 중합체에 의해 증가될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 ARC가 193 nm에서 이미지화되는 레지스트와 함께 사용되는 경우, 바람직한 발색단은 페닐이다. 본 발명의 ARC가 248 nm에서 이미지화되는 레지스트와 함께 사용되는 경우, 바람직한 발색단은 안트라센이다. 다른 적합한 발색단, 특히 248 nm 이미지화에 있어서 적합한 발색단은 퀴놀리닐, 및 하이드록시퀴놀리닐 그룹과 같은 환-치환된 퀴놀리닐 유도체를 포함한다. 상기 페닐, 안트라센 및 다른 방향족 발색단은 하나 이상의 고 산소 함량 치환체, 예를 들어 에스테르 결합, 특히 아세톡시(즉, -OC(=O)CH3)와 같은 고 산소 함량 에스테르를 가질 수 있다. 본 발명의 ARC 수지를 제공하기 위해 중합될 수 있는 특히 바람직한 일부 고 산소 함량 발색단으로 아세톡시스티렌, 2-하이드록시-3-페녹시메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 하이드록시안트라센, 아세톡시안트라센 등이 포함된다.
발색단 그룹의 변형과 별개로 ARC 수지가 고 산소 함량을 제공하도록 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 ARC에 사용하기 위한 수지는 하나 이상의 고 산소 함량 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 ARC 수지는 가교된 에스테르 부분(즉, 에스테르의 카복실 산소에 결합된 그룹)이 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 ARC 수지에 도입시키기에 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식 (I)의 화합물을 포함한다:
Figure 112002010149146-pct00001
상기 식에서,
R은 수소, 탄소원자수 1 내지 약 8의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄소원자수 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 3 또는 4의 알킬, 또는 임의로 치환된 탄소원자수 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 3 또는 4의 알콕시를 나타낸다.
특히 바람직한 R1, R2 및 R3 그룹은 1 또는 2개의 탄소원자를 가지며, 즉, 임의로 치환된 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타낸다. 치환된 R1, R2 및 R3 그룹의 바람직한 치환체는 산소-함유 부분, 예를 들어 하이드록실; 저급 알콕시; 에스테르; 알카노일 등이다.
본 발명의 ARC는 바람직하게는 가교제를 포함한다. 이 경우, 반사방지 코팅층은 레지스트와 ARC 층이 상호혼합되는 것을 방지하고, 적어도 일부 시스템에서 포토레지스트 조성물의 오버코팅된 층과 가교결합하여 두 코팅층 간의 접착성을 증대시킬 수 있다. 가교제는 바람직하게는 열적으로 활성화될 수 있다. 가교제는 다양한 물질을 포함할 수 있으며, 이는 바람직하게는 글리코우릴 수지와 같은 아민 계 물질이다.
본 발명의 ARC는 또한 바람직하게는 수지 바인더와 가교결합 화합물 간의 반응을 촉진하여 비교적 저온에서도 가교결합 반응을 진행시킬 수 있는 산 또는 서멀애시드(thermal acid) 발생제를 포함한다. 본 원에서 사용된 용어 "산 발생제"는 화합물의 적절한 처리시, 예를 들면 활성화 조사선에 노광시 또는 열 처리시 산을 발생하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 ARC는 기존 ARC에 비해 향상된 에칭 비율 차(etch rate differential)를 제공한다(본 원에 사용된 용어 "ARC 에칭 비율 차"는 오버코팅된 레지스트 층이 플라즈마 에칭제로 에칭되는 비율에 대한 기본 ARC 층이 동일 에칭제로 에칭되는 비율을 의미한다). 예를 들어, 본 발명의 ARC는 표준 F2/O2 플라즈마에서 통상적인 포토레지스트 조성물보다 적어도 약 25% 큰 비율로 에칭된다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 ARC는 상기 플라즈마에서 오버코팅된 포토레지스트 조성물보다 적어도 약 40%, 가장 바람직하게는 적어도 약 50% 또는 60% 큰 비율로 에칭된다.
본 원에서 언급되는 용어 "표준 플라즈마 에칭"은 하기 프로토콜에 의해 수행되는 플라즈마 에칭을 의미하도록 정의된다: 코팅 기판(예를 들어 ARC로 코팅된 기판 및/또는 본 발명에 따른 레지스트)을 25 mT 압력, 톱 파워(top power) 600 와트, 33 CHF3(Sccm), 7 O2(Sccm) 및 80 Ar(Sccm)로 플라즈마 에칭 챔버(예로 Mark II Oxide Etch Chamber)에 위치시킨다. 전형적으로, 유기층(들)(즉, ARC 및/또는 레 지스트)은 층당 1,000 Å의 건조두께(소프트-베이크(soft-bake))를 가질 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 ARC 및 포토레지스트 조성물로 코팅된 신규 기판 및 릴리프 이미지(relief image)의 형성방법을 제공한다. 본 발명에 따른 레지스트 및 ARC로 코팅된 전형적인 기판은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼, 평판 디스플레이 및 광전자 기판을 포함한다.
본 발명의 그밖의 다른 측면을 이후 설명한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 표준 플라즈마에서 에칭 비율이 증가된 신규한 반사방지 코팅을 제공한다. 실제로, 본 발명의 ARC는 UFTL 및 다른 형태의 레지스트 붕괴가 상당히 감소되도록 증가된 에칭 비율을 나타낸다.
본 발명의 ARC는 전형적으로 기존의 ARC 조성물에 비해 산소 함량이 매우 높다. 본 발명의 바람직한 ARC는 적어도 약 5 내지 적어도 약 50 몰%의 산소를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 ARC는 적어도 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 40 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 50 몰%, 가장 바람직하게는 약 60 몰%의 산소를 포함한다. 이와 같이 산소 함량을 증가시키는 것은 다양한 방법으로 달성할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 바람직한 일면에서, 반사방지 조성물의 산소 함량은 고 산소 함량 첨가제를 첨가하여 증가시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 적어도 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 60 몰%의 산소를 포함한다.
본 발명의 ARC에 사용하기 위한 첨가제는 하나 이상의 소형 분자를 포함하 며, 예를 들어 분자량이 약 3,000 달톤 미만인 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 첨가제는 중합 또는 비중합성일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 첨가제는 적합하게는 약 200 내지 2,500 달톤의 분자량을 갖는 올리고머이다.
본 발명의 ARC는 전형적으로 노광 조사선을 흡수하는 발색단을 함유한다. 발색단은 바람직하게는 ARC 조성물의 수지 성분에 공유적으로 결합한다. 발색단은 고 산소 함량을 제공하도록 사용될 수 있다. 이 경우, 반사방지 조성물의 산소 함량은 수지로서 사용된 특정 단량체 또는 중합체에 의해 증가될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 ARC 수지는 카복실 산소에 결합된 에스테르 부분이 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단위를 함유한다. 예시 목적으로서, 에스테르 부분의 카복실 산소에 결합된 에스테르 부분은 카복실 산소가 밑줄쳐 진 일반식 -C(=O)OR의 그룹 R 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 ARC 수지에 도입시키기에 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식 (I)의 단량체이다:
Figure 112002010149146-pct00002
상기 식에서,
R은 수소, 탄소원자수 1 내지 약 8의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄소원자수 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 3 또는 4의 알킬, 또는 임의로 치환된 탄소원자수 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 3 또는 4의 알콕시를 나타낸다.
특히 바람직한 R1, R2 및 R3 그룹은 1 또는 2개의 탄소원자를 가지며, 즉, 임의로 치환된 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타낸다. 치환된 R1, R2 및 R3 그룹의 바람직한 치환체는 산소-함유 부분, 예를 들어 하이드록실; C1-4 알콕시와 같은 저급 알콕시, 즉 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시; -C(=O)OC1-4H3-9와 같은 저급 알킬 에스테르; 및 아세틸(-C(=O)CH3) 또는 알데하이드 (C(=O)H)와 같은 알카노일이다. 치환된 R1, R2 및 R3 그룹의 그밖의 다른 적합한 치환체는 할로(F, Cl, Br, I), C1-4알킬, C2-4 알케닐 등을 포함한다.
본 발명의 고 산소 함량 중합체 또는 다른 첨가제에 포함시키기 위한 특히 바람직한 추가의 단량체는 다음과 같다: ARC가 248 nm에서 이미지화되는 레지스트와 함께 사용되는 경우, 바람직한 단량체는 예를 들어, 바람직하게는 안트라센 부분을 함유하는 하나 이상의 단량체와 중합되는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(EGMA), 디에틸렌 글리콜-메틸에테르 메타크릴레이트(DEGMA) 및 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트(DHPMA)를 포함하고; ARC가 193 nm에서 이미지화되는 레지스트와 함께 사용되는 경우, 바람직한 단량체는 예를 들어, 3-메톡시-4-아세톡 시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-니트로페닐메타크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명의 ARC의 바람직한 수지는 또한, 예를 들어 산 또는 염기의 존재하에 반응성 그룹을 생성할 수 있는 에스테르와 같은 "마스크된(masked)" 부분, 또는 수지상의 하이드록시 또는 카복시 부분에 의해 가교제 성분과 반응할 수 있다.
본 발명의 반사방지 조성물 수지 바인더의 바람직한 수지는 적어도 하나의 단량체가 발색단 그룹을 포함하는 두 개 이상의 상이한 단량체들의 중합에 의해 제공될 수 있는 공중합체를 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 ARC는 바람직하게는 수지 성분의 가교결합을 위해 제공되는 가교제를 추가로 포함한다. 가교제는 적합하게는 열적으로 활성화될 수 있으며, 즉 반사방지 조성물층은 ARC층의 열 처리시 가교될 수 있다. 이러한 가교결합은 레지스트와 ARC층의 원치않는 상호혼합을 감소시키며, ARC와 레지스트층 간의 가교결합으로 접착력이 향상되는 것을 포함한 많은 이점을 제공할 수 있다.
가교제는 각종 물질로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 아민계 물질, 예를 들어 글리코우릴 수지, 특히 메톡시 메틸화 글리코우릴 수지이다. 바람직하게, 가교제 성분은 산소 함량이 비교적 높다.
바람직한 메톡시 메틸화 글리코우릴은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 화합물은 또한 American Cyanamid Co.에 의해 Powderlink 1174 상품명으로 시판되고 있다.
다른 적합한 저염기성 가교제로는 하이드록시 화합물, 특히 다작용성 화합물, 예를 들어 2 이상의 하이드록시 또는 하이드록시 알킬 치환체(예: C1-8 하이드록시알킬 치환체)를 갖는 페닐 또는 방향족 화합물이 포함된다. 페놀 화합물, 예를 들어 디-메탄올페놀(C6H3(CH2OH)OH) 및 인접한(1 내지 2 환 원자내에) 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환체를 갖는 다른 화합물, 특히 하나 이상의 메탄올 또는 다른 하이드록시알킬 환 치환체 및 하이드록시알킬 치환체에 인접한 적어도 하나의 하이드록시 그룹을 갖는 페닐 또는 다른 방향족 화합물이 일반적으로 바람직하다. 이러한 가교제는 산소 함량이 비교적 높으며, 따라서 ARC 산소 함량을 증가시킨다.
본 발명의 ARC는 또한 바람직하게는 수지 바인더와 가교결합 화합물 간의 반응을 촉진하거나 도모하여 비교적 저온에서도 가교결합 반응을 진행시킬 수 있는 산 또는 서멀애시드를 포함한다.
예를 들어 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 설폰산의 다른 알킬 에스테르와 같은 공지된 각종 서멀 애시드 발생제가 적절히 사용된다. 활성화시 설폰산을 제공하는 화합물이 일반적으로 적합하다. 전형적으로, 서멀 애시드 발생제는 반사방지 조성물중에 조성물의 총 건조 성분을 기준으로 하여 약 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 중량%의 농도로 존재한다.
또한, 특히, 반사방지 조성물을 사용하기 전에 산이 조성물 성분의 원치않는 반응을 촉진하지 않도록 하기 위해 산의 존재하에서 경화를 위해 가열을 필요로 하 는 반사방지 조성물의 경우, 서멀 애시드 발생제 보다는 산이 단순히 반사방지 조성물중에 제제화될 수 있다. 적합한 산으로는 예를 들어 강산, 예를 들면 톨루엔 설폰산 및 설폰산과 같은 설폰산, 트리플릭산 또는 이들 물질의 혼합물이 포함된다.
본 발명은 또한 의도된 사용동안 포토레지스트 조성물과 과도하게 가교결합하지 않는 반사방지 조성물을 포함한다. 이러한 비-가교결합 반사방지 조성물은 가교결합 반응을 일으키거나 촉진하기 위하여 산 또는 서멀 애시드 발생제, 또는 가교제 성분을 포함할 필요가 없다. 달리 말하면, 이러한 비-가교 반사방지 조성물은 전형적으로 가교반응을 촉진하기 위한 가교제 성분 및/또는 산 공급원을 실질적으로 함유하지 않거나(즉, 약 1 또는 2 중량% 미만), 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 반사방지 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트 층의 바람직하지 않은 노칭(notching) 또는 푸팅(footing)을 억제하거나 실질적으로 방지하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 하나 이상의 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 포함할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 측면에서, 포토애시드 발생제는 가교결합 반응을 촉진하기 위한 산 공급원으로는 사용되지 않으며, 따라서 바람직하게 포토애시드 발생제는 반사방지 조성물(가교결합 ARC의 경우)의 가교결합 중에 실질적으로 활성화되지 않는다. 특히, 열에 의해 가교결합되는 반사방지 조성물에 대해, 반사방지 조성물 PAG는 오버코팅된 레지스트 층의 후속 노광 중에 PAG가 활성화되어 산을 생성할 수 있도록 가교결합 반응 조건에 실질적으로 안정해야 한다. 구체적으로, 바람직한 PAG는 약 140 또는 150 내지 190℃의 온도에서 5 내지 30 분 또는 그 이상 노출시 실질적으로 분해되거나, 붕괴되지 않는다.
본 발명의 반사방지 조성물중 적어도 일부에 있어서, 계면활성제로서 작용할 수 있고, 반사방지 조성물/레지스트 코팅층 계면에 가장 인접한 반사방지 조성물 층의 상부 근처에 집중될 수 있는 반사방지 조성물 포토애시드 발생제가 바람직할 것이다. 따라서, 예를 들어 바람직한 PAG로는 연장된 지방족 그룹, 예를 들어 탄소수 4 이상, 바람직하게는 6 내지 15 또는 그 이상의 치환되거나 비치환된 알킬 또는 지환식 그룹, 또는 하나, 또는 바람직하게는 2 이상의 플루오로 치환체를 갖는 C1-15 알킬 또는 C2-15 알케닐과 같은 불소화 그룹이 포함된다.
본 발명의 반사방지 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트층을 노광시키기 위해 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 기타 임의적인 첨가제로는 표면 평탄화제, 예를 들어 Union Carbide에 의해 Silwet 7604 상품명으로 시판되는 평탄화제, 또는 3M Company에 의해 FC 171로 시판되는 계면활성제가 포함된다.
액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 반사방지 조성물의 성분을 적합한 용매, 예를 들어 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르, 예를 들면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 하이드록시 부위 둘 다를 갖는 용매, 예를 들어 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예를 들어 메틸 셀로졸브(cellosolve) 아세테이트, 에틸 셀로졸브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모 노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤과 같은 다른 용매중에 용해시킨다. 용매중의 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 수개의 요인에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 반사방지 조성물의 고체 함량은 반사방지 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 20 중량%로 변하며, 바람직하게 고체 함량은 반사방지 조성물의 총 중량에 대해 약 2 내지 10 중량%로 변한다.
포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 포토애시드-발생 조성물을 포함하여, 다양한 포토레지스트 조성물이 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게, 포토레지스트 수지 바인더는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 갖는다. 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용 그룹을 포함하는 수지 바인더가 바람직하며, 이들 수지 바인더는 레지스트가 알칼리성 수용액으로 현상되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다.
일반적으로, 바람직한 레지스트 수지 바인더는 당업계에 노볼락 수지로 알려진 페놀 알데하이드 축합물, 알케닐 페놀의 단일 및 공중합체 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 단일 및 공중합체를 포함한 페놀 수지이다.
노볼락 수지의 형성을 위해 알데하이드, 특히 포름알데하이드와의 축합에 적합한 페놀의 예로 페놀; m-크레졸; o-크레졸; p-크레졸; 2,4-자일레놀; 2,5-자일레놀; 3,4-자일레놀; 3,5-자일레놀; 티몰 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산 촉매화 된 축합반응의 결과로 분자량(Mw)이 약 500 내지 100,000 달톤 범위로 달라질 수 있는 적합한 노볼락 수지가 형성된다. 폴리(비닐페놀)은 미국 특허 제 4,439,516호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 바람직한 수지 바인더 및 그의 제조방법은 미국 특허 제 5,128,230호에 기재되어 있다.
폴리(비닐페놀)은 상응하는 단량체를 촉매의 존재하에서 블록 중합, 유제 중합 또는 용액 중합시켜 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 시판 쿠마린 또는 치환된 쿠마린을 가수분해한 후, 생성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 폴리비닐 페놀 수지를 제조하기에 유용한 비닐페놀을 제조할 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수하거나, 치환되거나 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드를 말론산과 반응시켜 수득한 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 바람직한 폴리비닐페놀 수지는 비닐페놀로부터 제조되며 약 2,000 내지 약 60,000 달톤의 분자량(Mw)을 갖는다.
페놀 및 비방향족 사이클릭 알콜 단위를 함유하는 공중합체가 또한 본 발명의 레지스트에 바람직한 수지 바인더이며, 노볼락 또는 폴리(비닐페놀) 수지를 부분 수소화시켜 적절히 제조할 수 있다. 이러한 공중합체 및 그의 포토레지스트 조성물에서의 용도가 Thackeray 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에 기술되어 있다.
추가로 바람직한 수지 바인더로는 비스하이드록시메틸화 화합물로부터 형성된 수지 및 블록 보놀락 수지가 포함된다(참조: 상기 수지 및 이들의 포토레지스트 조성물에서의 용도를 기술하고 있는 미국 특허 제 5,130,410호 및 5,128,230호). 또한, 유사하거나 상이한 조성물의 두 개 이상의 수지 바인더를 함깨 혼합 또는 배합하여 포토레지스트 조성물의 리소그래피(lithographic) 특성을 부가적으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 광속도 및 열 특성을 조정하고, 레지스트의 현상액에서의 용해 특성을 조절하기 위하여 수지 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하기에 적합한 포토레지스트의 한 그룹은 포토애시드 발생제 및 노볼락 또는 폴리(비닐페놀) 또는 그의 부분적으로 수소화된 유도체와 같은 수지 바인더 성분을 포함하며 광활성 성분이 용해율 억제제로 제공되는 "통상적인" 포지티브-작용성 레지스트이다. 레지스트 코팅층의 광 활성화로 광활성 성분이 산성 물질로 전환되어 이들 산성 광생성물을 함유하는 코팅층 영역이 완전한 (비-활성화) 광활성 성분만을 함유하는 영역보다 알칼리 현상 수용액에 보다 잘 용해된다. 상기 포지티브 레지스트에 전형적으로 사용되는 광활성 성분은 2,1,4-디아조나프토퀴논 설폰산 에스테르 및 2,1,5-디아조나프토퀴논 설폰산 에스테르와 같은 퀴논 디아자이드이다.
본 발명의 특히 바람직한 측면으로, 본 발명의 ARC는 화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 레지스트 조성물과 함께 사용된다. 다수의 이러한 레지스트 조성물이 예를 들어 미국 특허 제 4,968,581호; 4,883,740호; 4,810,613호; 및 4,491,628호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 레지스트의 제조 및 사용에 대한 내용이 본 원에 참고로 인용된다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하기에 특히 바람직한 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 포토애시드 발생제와 함께, 페놀 및 비페놀 단위 둘 다를 함유하는 공중 합체를 포함하는 수지 바인더를 포함한다. 예를 들어, 이러한 공중합체의 한 바람직한 그룹은 공중합체의 비페놀 단위상에서만 산 불안정 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 완전히 갖는다. 특히 바람직한 공중합체 바인더중 하나는 다음 일반식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112002010149146-pct00003
상기 식에서, 하이드록실 그룹은 공중합체에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R' 는 탄소원자수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2-8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 공중합체에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 중합체를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 공중합체는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트) 등을 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위 부분은 수지의 산 불안정성 그룹으로 작용하며, 수지를 함유한 포토레지스트 코팅 층의 노광시 포토애시드 유도 분해를 수행할 것이다. 바람직하게, 공중합체 는 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포와 함께 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다.
비페놀 수지, 예를 들어 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트) 및 비닐 지환식 화합물(예: 비닐 노보닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물)의 공중합체가 또한 본 발명의 조성물에서 수지 바인더로서 사용될 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 상기와 같은 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw, 및 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포를 가질 것이다. 추가의 바람직한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트가 Sinta 등에 의한 미국 특허 제 5,258,257호에 기재되어 있다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하기에 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화하거나, 가교결합하거나 딱딱해지는 물질 및 포토애시드 발생제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 유럽 특허출원 제 0164248호 및 0232972호, 및 Thackeray 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에 기재되어 있다. 수지 바인더 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노볼락 및 상기 언급된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민 계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 일반적으로, 멜라민-포름알데히드 수지가 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 시판되고 있으며, 예로는 Cymel 300, 301 및 303의 상품명으로 American Cyanamid에 의해 판매되고 있는 멜라민 수지가 있다. 글리콜우릴 수지는 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174의 상품명으로 American Cyanamid에 의해 시판되고 있고, 우레아계 수지는 Beetle 60, 65 및 80의 상품명으로 시판되고 있으며, 벤조구아나민 수지는 Cymel 1123 및 1125의 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명의 ARC와 함께 사용되는 레지스트의 적합한 포토애시드 발생제 화합물은 각각 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,442,197호, 4,603,101호 및 4,624,912호에 개시된 것과 같은 오늄염; 및 Thackeray 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에서의 할로겐화 광활성 화합물 및 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 포함한 설포네이트 포토애시드 발생제와 같은 비이온성 유기 광활성 화합물을 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함한 적합한 설포네이트 PAG의 개시에 대해서는 문헌[J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3): 337-340 (1991)]을 참조 바란다. 바람직한 설포네이트 PAG가 또한 Sinta 등에 의한 미국 특허 제 5,344,742호에 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 ARC는 노광시 트리플릭산, 캄포 설포네이트 또는 다른 설폰산, 또는 약 2 또는 그 미만의 pKa(25 ℃)를 갖는 다른 산과 같은 강산 광생성물을 생성하는 포토레지스트와 함께 사용시 특히 유용하다. 이론적으로 결부하지 않더라도, 본 발명의 ARC는 이 보다 더 염기성인 가교제를 함유하는 비교 ARC와 비교해서 강 광발생 산이 레지스트로부터 덜 이동하여 ARC 층에 잔류할 것이기 때문에 상기와 같은 강산 레지스트에 대해 특히 효과적일 것으로 판단된다. 즉, 본 발명의 저 염기성 가교제는 오버코팅된 레지스트 층의 강 광발생 산을 이 보다 더 염기성인 ARC 가교제 보다 덜 속박할 것이다. 그 결과, 레지스트 층으로부터 산이 덜 손실될 것이고, 푸팅과 같은 해상도 문제가 추가로 더 감소될 것이다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학(actinic) 및 콘트라스트 (contrast) 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는, 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량% 양의 비교적 고 농도로 존재할 수 있는 충진제 및 염료를 제외하고, 전형적으로 포토레지스트 조성물에 저 농도로 존재할 것이다.
사용시, 본 발명의 반사방지 조성물은 스핀(spin) 코팅과 같은 다양한 방법에 의해 기판에 코팅층으로 도포된다. 일반적으로, 반사방지 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조층 두께로 기판상에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 포함하는 프로세스에 통상 사용되는 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화실리콘 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다 른 평판 디스플레이 응용에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
바람직하게, 반사방지 층은 포토레지스트 조성물이 ARC상에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 ARC의 성분에 따라 달라질 것이다. 따라서, 조성물이 산 또는 산 발생제를 함유하지 않는 경우, 경화 온도 및 조건은 산 또는 산 발생제 화합물을 함유하는 조성물의 온도 및 조건 보다 더 강력할 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 120 내지 225℃에서 약 0.5 내지 40 분이다. 경화 조건은 바람직하게는 ARC 코팅층을 포토레지스트 용매 및 알칼리 현상 수용액에 실질적으로 가용되지 않도록 한다. 또한, 상술한 바와 같이, ARC가 포토애시드 발생제를 포함하는 경우, 코팅층을 유효한 양의 활성화 조사선(예를 들어 약 10 내지 300 mJ/㎝2)에 노광시킨 후 50 내지 225 ℃로 노광후 베이킹(post-exposure bake)하여 조성물 코팅층을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다.
상기 경화 후, 포토레지스트를 ARC의 표면 위에 도포한다. ARC의 도포와 함께, 포토레지스트를 스피닝, 딥핑(dipping), 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅(roller coating)과 같은 표준 수단에 의해 도포할 수 있다. 도포후, 포토레지스트 코팅층을 전형적으로 가열에 의해 바람직하게는 레지스트 층으로부터 점착성이 없어질 때까지 건조시켜 용매를 제거한다. 최선으로는, ARC 층과 포토레지스트 층의 상호 혼합이 실질적으로 일어나지 않아야 한다.
그후, 레지스트 층을 통상의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선, 예를 들어 193 또는 248 nm로 이미지화시킨다. 노광 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화 이미지를 제공하면 충분하고, 노광 에너지는 전형적으로 노광 기구에 따라 약 3 내지 300 mJ/㎝2이다. 노광된 레지스트 층을, 필요하다면, 노광후 베이크(bake) 처리하여 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공하거나 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 네거티브 산 경화 포토레지스트는 전형적으로 산 촉진된 가교결합 반응을 유도하도록 노광후 가열을 필요로 하며, 많은 종류의 화학적으로 증폭된 포지티브 작용성 레지스트는 산 촉진된 탈보호 반응을 유도하도록 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로, 노광후 베이크 조건은 약 50℃ 또는 그 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 내지 160℃의 온도를 포함한다.
그후 노광된 레지스트 코팅층을, 바람직하게는 수성 염기성 현상액, 예를 들면 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 수성 암모니아 등으로 예시되는 무기 알칼리로 현상한다. 또한, 유기 현상액이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 현상은 당업계에 공인된 방법에 따른다. 현상에 이어, 산-경화 포토레지스트의 최종 베이크를 때로 약 100 내지 150℃의 온도에서 수분동안 사용하여 현상된 노광 코팅층 영역을 추가로 경화시킨다.
그후 현상된 기판을 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역에서 선택적으로 처리할 수 있으며, 예를 들어 당업계에 잘 알려진 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅한다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭제와 같은 플라즈마 가스 에칭제를 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 플라즈마 가스 에칭제는 선행 조성물 보다 향상된 속도로 반사방지제를 제거할 것이다.
본 발명에 언급된 모든 문헌은 참고로 인용된다. 이후 비한정적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 메틸 메타크릴로일옥시아세테이트의 합성
자석 교반기 및 부가 깔때기가 장치된 1 ℓ환저 플라스크를 빙/수조에서 냉각하였다. 이 플라스크에 메타크릴산 90.39 g(1.05 몰) 및 트리에틸아민 106.25 g(1.05 몰)을 차례로 첨가하였다. 생성된 무색 용액을 실온으로 가온한 후, 메틸 클로로아세테이트(108.52 g, 1 몰)의 아세톤(250 ㎖) 용액으로 처리하였다. 15 분간 혼합후 백색 침전이 형성되었다. 백색 현탁액을 45 ℃에서 12 시간동안 교반가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각하여 백색 침전을 여과하고, 아세톤 용액을 감압하에 농축하여 갈색 용액을 수득한 다음, 헥산 400 ㎖로 희석하였다. 헥산 용액을 포화 Na2CO3 용액 200 ㎖ 및 DI수(2 ×200 ㎖)로 세척하여 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 생성된 갈색 용액을 진공 증류(56 ℃/0.5 mmHg)하여 메틸 메타크릴로일옥시아세테이트(1H NMR로 확인하고 판단하였다)의 무색 용액 114 g(수율: 72%)을 수득하였다.
실시예 2
메틸 메타크릴로일옥시아세테이트와 메틸안트라센메타크릴레이트 단량체를 반응시켜 중합체를 제조하였다. 자석 교반기, 질소 및 진공 유입구가 장치된 300 ㎖ 환저 플라스크에 메틸 메타크릴로일옥시아세테이트(몰 과량) 및 메틸안트라센메타크릴레이트 단량체, AIBN 개시제 및 용매(THF)를 도입하였다. 반응 용액을, 적합하게는 승온에서 반응이 완료될 때까지 교반하였다.
실시예 3
하기 성분들을 액체 반사방지 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량부로 표시되는 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 반사방지 조성물을 제조하였다:
1) 수지: 실시예 2의 중합체: 2.17%;
2) 가교제: Powderlink 1174(American Cyanamid) 0.61%;
3) 산: p-톨루엔 설폰산 0.06%;
4) 포토애시드 발생제: 디-t-부틸 페닐 요오도늄 캄포설포네이트 0.16%;
5) 계면활성제: FC 171(3M Co.) 0.03%;
6) 용매: 에틸 락테이트 18%; 사이클로헥사논 10%; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 68.97%.
반사방지 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅하고, 진공 열판 (hotplate)상에 1750 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 이 반사방지 조성물상에 DUV 포토레지스트(Shipley Company에 의해 UVIIHS 상품명으로 시판)를 스핀 코팅에 의 해 도포하고, 코팅 기판을 135 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 그후, 오버코팅된 레지스트 층을 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 조사선(248 nm)에 노광시켰다. 그후, 코팅 기판을 진공 열판상에서 베이킹한 다음, 레지스트 층을 알칼리성 수성 현상액으로 현상하였다.
상기 언급된 본 발명의 설명은 단지 설명만을 위한 것이며, 이후 청구범위에 제시된 본 발명의 범위 또는 정신에서 벗어남이 없이 변형 및 수정될 수 있다.

Claims (42)

1) 반사방지 조성물의 코팅층 및
2) 반사방지 층상의 포토레지스트 코팅층
을 위에 갖는 기판을 포함하고,
상기 반사방지 조성물이 하기 일반식 (I) 단량체의 중합 단위를 함유하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 기판:
Figure 112009024362134-pct00004
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시; 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 또는 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시를 나타낸다.
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제 1 항에 있어서, 반사방지 조성물이 산 또는 서멀 애시드(thermal acid) 발생제; 및 가교제;를 추가로 포함하는 코팅 기판.
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제 1 항에 있어서, 반사방지 코팅 조성물이, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 하나 이상의 안트라센 그룹을 방향족 발색단으로서 갖는 수지를 포함하는 코팅 기판.
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제 1 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼, 평판 디스플레이 기판 또는 광-전자 기판인 코팅 기판.
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(a) 반사방지 조성물 층을 기판상에 도포하는 단계;
(b) 반사방지 조성물 층상에 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계; 및
(c) 포토레지스트 층을 활성화 조사선에 노광시킨 다음, 노광된 포토레지스트 층을 현상하는 단계
를 포함하고,
상기 반사방지 조성물이 하기 일반식 (I) 단량체의 중합 단위를 함유하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하여, 기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지(relief image)를 형성하는 방법:
Figure 112009024362134-pct00005
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시; 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 또는 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시를 나타낸다.
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제 19 항에 있어서, 반사방지 코팅 조성물이, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 하나 이상의 안트라센 그룹을 방향족 발색단으로서 갖는 수지를 포함하는 방법.
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(a) 수지, 산 또는 서멀 애시드(thermal acid) 발생제, 및 가교제를 포함하는 반사방지 조성물의 층을 기판상에 도포하는 단계;
(b) 반사방지 조성물 층상에 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계; 및
(c) 포토레지스트 층을 활성화 조사선에 노광시킨 다음, 노광된 포토레지스트 층을 현상하는 단계를 포함하고,
상기에서, 25 mT 압력, 톱 파워(top power) 600 와트, 33 CHF3(Sccm), 7 O2(Sccm) 및 80 Ar(Sccm)로 수행되는 플라즈마 에칭인 표준 플라즈마 에칭에서, 반사방지 조성물의 에칭 비율이 포토레지스트 조성물의 에칭 비율보다 크고, 두 에칭 비율 간의 차이가 표준 플라즈마 에칭에서의 포토레지스트 조성물의 에칭 비율의 25% 이상이며,
상기 반사방지 조성물에 포함되는 수지가 하기 일반식 (I) 단량체의 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 하여, 기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법:
Figure 112009024362134-pct00006
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시; 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 또는 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시를 나타낸다.
제 27 항에 있어서, 25 mT 압력, 톱 파워(top power) 600 와트, 33 CHF3(Sccm), 7 O2(Sccm) 및 80 Ar(Sccm)로 수행되는 플라즈마 에칭인 표준 플라즈마 에칭에서, 반사방지 조성물의 에칭 비율이 포토레지스트 조성물의 에칭 비율보다 크고, 두 에칭 비율 간의 차이가 표준 플라즈마 에칭에서의 포토레지스트 조성물의 에칭 비율의 60% 이하인 방법.
제 27 항에 있어서, 포토레지스트 층을 193 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
제 27 항에 있어서, 포토레지스트 층을 248 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광시키는 방법.
오버코팅된(overcoated) 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한, 하기 일반식 (I) 단량체의 중합 단위를 함유하는 수지; 및 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 하나 이상의 안트라센 그룹을 방향족 발색단으로서 갖는 수지;를 포함하는 반사방지 코팅 조성물:
Figure 112009024362134-pct00007
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시; 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 또는 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시를 나타낸다.
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오버코팅된(overcoated) 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한, a)수지, b)산 또는 서멀 애시드(thermal acid) 발생제 화합물 및 c)가교제를 포함하고,
상기 수지가 하기 일반식 (I) 단량체의 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 반사방지 코팅 조성물:
Figure 112009024362134-pct00008
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬을 나타내고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시; 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬; 또는 하이드록실, C1-4알콕시, C1-4알킬 에스테르, 알카노일, 할로, C1-4알킬 또는 C2-4알케닐로 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시를 나타낸다.
삭제
제 39 항에 있어서, 안트라센 그룹을 가진 수지를 포함하는 반사방지 코팅 조성물.
삭제
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