KR100924107B1 - 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연세라믹스의 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 더욱 상세하게는 정방정(tetragonal) 상 구조의 BKT에 능면정(rhombohedral) 상 구조의 BM을 고용시켜서 BKT-BM로 표현되는 새로운 압전 세라믹스를 통해 유전 특성과 압전 특성이 향상되고, 종래의 납(Pb)계통의 PZT 세라믹스가 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 것과는 달리 Bi계통의 압전 세라믹스의 소재를 제공하므로 친환경적이며, 세라믹스들을 소결시킨 후 겉보기밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm3)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 겉보기밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있고, 무연 Bi계통의 세라믹스의 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있는 효과가 있다.
무연 세라믹스, Bi계, 3가 양이온 첨가, 유전특성 향상, 압전특성 향상, 경 제적인 절감, 환경 친화적.
Description
본 발명은 정방정(tetragonal) 상 구조의 BKT에 능면정(rhombohedral) 상 구조의 BM을 고용시켜서 BKT-BM로 표현되는 새로운 압전 세라믹스를 통해 유전 특성과 압전 특성이 향상되고, 종래의 납(Pb)계통의 PZT 세라믹스가 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 것과는 달리 Bi계통의 압전 세라믹스의 소재를 제공하므로 친환경적이며, 세라믹스들을 소결시킨 후 겉보기밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm3)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 겉보기밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있고, 무연 Bi계통의 세라믹스의 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있는 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법에 관한 기술이다.
일반적으로 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)계열의 세라믹스 재료들은 우수한 압전 특성을 갖고 있지만, 납(Pb)을 포함하고 있기 때문에 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다. 그래서 이를 근본적으로 해결하기 위한 방안의 하나로서, 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(無鉛, Pb-free)계통의 재료들의 활용을 고려할 수 있지만, 현시점에서 보면, 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.
또한 현재 사용되고 있는 압전 소재들은 거의 대부분 납을 함유한 PZT계의 압전 소재들인데, 궁극적으로 무연계의 소재로 대체되어야 하는 실정이다. 왜냐하면 유럽에서 2003년 2월에 ‘특정유해물질 사용제한에 관한 지침(Restriction of Hazardous Substance, RoHS)이 공포되어 2006년 7월부터 납(Pb), 카드늄(Cd), 수은(Hg), 6가 크롬(Cr), 브롬(Br)계의 난연재 2종의 사용이 금지되었다. 하지만 PZT계의 압전 세라믹 부품을 대체할 소재가 아직 개발되지 않았기에 압전 세라믹 부품에 함유된 납에 한해서 예외적으로 허용되고 있지만, 대체 가능한 물질이 개발되면 압전세라믹 부품에서도 납산화물의 사용이 금지될 것이다. 일본의 경우에도 2005년부터 납의 사용을 금지시킨다는 규정이 제정되어 있으나, 마찬가지로 납계의 압전 부품 소재를 대체할 소재가 아직 없다는 이유로 사용이 허용되고 있는 실정이다.
Bi계 무연 압전 세라믹스 재료인 (Bi0 .5K0 .5)TiO3(BKT)는 화학적으로 ABO3(A, B=양이온 A와 B, O = 음이온 산소)로서 A자리에 Bi3 +와 K1 +이 공존하는 A위치 복합 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖고 실온에서 정방정(tetragonal) 상구조의 강유전 압전체이다. 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization)을 갖고 있다는 장점은 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극(poling)이 어렵고 그 결과 압전 특성이 미흡하여 실용적인 소자로 활용되지 못하고 있는 실정이다.
그러므로 정방정(tetragonal) 상 구조의 BKT에 능면정(rhombohedral) 상 구조의 BM을 고용시켜서 BKT-BM로 표현되는 새로운 압전 세라믹스를 통해 유전 특성과 압전 특성이 향상되고, 세라믹스들을 소결시킨 후 겉보기밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm3)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 겉보기밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있으며, 무연 Bi계통의 세라믹스의 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있는 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 착상된 것으로서, 정방정(tetragonal) 상 구조의 BKT에 능면정(rhombohedral) 상 구조의 BM을 고용시켜서 BKT-BM로 표현되는 새로운 압전 세라믹스를 통해 유전 특성과 압전 특성이 향상되는 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 납(Pb)계통의 PZT 세라믹스가 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 것과는 달리 Bi계통의 압전 세라믹스의 소재를 제공하므로 친환경적인 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 세라믹스들을 소결시킨 후 겉보기밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm3)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 겉보기밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있는 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 무연 Bi계통의 세라믹스의 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있는 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물은 (1-x)(Bi0.5K0.5)TiO3-xBiMeO3으로 나타내는 무연 세라믹 조성물로서, 상기 식에서 Me가 Al, Ga, In, Sc, Fe, La계의 가전자 3+인 양이온임을 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 있어서, 상기 정방정(tetragonal) 상 구조의 (1-x)(Bi0.5K0.5)TiO3-x(BKT)에 능면정(rhombohedral) 상 구조의 BiMeO3(BM)을 고용시킨 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물의 제조방법은 Bi2O3, TiO2, Sc2O3, Fe2O3 분말을 사용하여 BKT-BM의 세라믹스 조성을 갖는 조성물을 칭량하고 혼합한 후 무수 에탄올을 사용하여 밀링하는 단계와; 상기 밀링한 분말을 80 내지 90℃ 오븐에서 건조시키고 700 내지 800℃에서 2시간 동안 하소하는 단계와; 상기 하소된 분말을 다시 습식 밀링하고 건조시키는 단계와; 상기 건조된 분말을 성형을 위한 결합제로서 Polyvinyl Alcohol(PVA) 5 wt% 수용액을 분말에 0.5 wt% 첨가 혼합하고 sieve로 체가름한 후 성형하는 단계와; 상기 성형된 시편의 대기 중에서 900 내지 1100℃에서 2시간 동안 소결하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 무연 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 본 발명은 정방정(tetragonal) 상 구조의 BKT에 능면정(rhombohedral) 상 구조의 BM을 고용시켜서 BKT-BM로 표현되는 새로운 압전 세라믹스를 통해 유전 특성과 압전 특성이 향상된다.
둘째, 본 발명은 종래의 납(Pb)계통의 PZT 세라믹스가 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 것과는 달리 Bi계통의 압전 세라믹스의 소재를 제공하므로 친환경적이다.
셋째, 본 발명은 세라믹스들을 소결시킨 후 겉보기밀도를 측정하여 이론밀도(~6.0 g/cm3)와 비교하면서 불순물의 형성을 제어하므로 겉보기밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있다.
넷째, 본 발명은 무연 Bi계통의 세라믹스의 압전 특성을 향상시켜 종래의 납(Pb)계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으므로 경제적인 절감은 물론 환경 친화적성을 가져 올 수 있다.
이하 첨부된 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시 예를 살펴보면 다음과 같 은데, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이며, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로, 그 정의는 본 발명인 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
[실시예]
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무연 Bi계에 3가 양이온이 첨가된 세라믹스 조성물의 제조 및 평가의 공정 흐름도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 원료 분말들로서 Bi2O3, K2CO3, TiO2, Sc2O3, Fe2O3를 사용하여 고상반응법(solid-state process)으로 세라믹스 각각의 조성을 갖는 조성물들을 제작하였다. 분말의 혼합은 원하는 조성 비율의 분말을 Yttria-stabilized zirconia(YSZ) 볼(ball)들과 함께 무수(anhydrous) ethanol을 사용하여 2시간 동안 습식 밀링(milling) 하였다.
상기 밀링 후 80 내지 90℃ 오븐에서 건조시키고 700 내지 800℃에서 2시간 동안 하소(calcination)하였다.
상기 하소된 분말을 다시 습식 밀링하고 건조시킨 후 성형을 위한 결합제로 서 Polyvinyl Alcohol(PVA) 5 wt% 수용액을 분말에 0.5 wt% 첨가 혼합하고 150 sieve로 체가름을 하였다. 시편의 성형은 150 MPa의 압력을 1축으로 가하여 직경 10 또는 18 mm, 두께 1 mm 정도의 원판 형으로 제작하였다. 상기 성형된 시편의 소결(sintering)은 대기 중에서 900 내지 1100℃에서 2시간 동안 하였다.
소결된 시편의 겉보기밀도는 대기 중에서의 질량과 증류수 속에서의 질량을 측정 비교하는 아르키메데스(Archimedes) 원리를 이용하여 산출하였다. 시편의 연마는 400, 800, 1200 연마지(emery paper)로 최종 두께가 0.5 mm가 되도록 양면 연마하였다.
시편의 상 분석은 X-Ray diffraction(XRD) 패턴(pattern)을 분석하여 확인하였다. 압전 특성의 측정을 위하여 연마된 시편의 양 면에 은(Ag) paste를 도포한 후 650℃에서 30분간 열처리를 하여 전극을 형성하였다. 시편의 분극(poling)은 실온의 실리콘 oil 속에서 4 kV/mm의 직류 전압을 30분간 가하여 실행하였고 24시간의 시효(aging) 처리를 하였다. 압전상수(piezoelectric constant, d33)는 d33 meter를 사용하여 측정하였다. 또한 강유전 특성을 자기이력 곡선을 사용하여 측정하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BS 세라믹스 조성물의 X-ray 회절 패턴으로서, BS(Me=Sc) 30 mol%까지 2차상의 형성이 없이 고용되었음을 보이고 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BF 세라믹스 조성물의 X-ray 회절 패턴으로서, BF(Me=Fe) 10 mol%까지 2차상의 형성이 없이 고용되었음을 보이고 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BS 세라믹스 조성물의 유전특성으로서, BKT-BS 세라믹스 조성물의 유전상수 및 유전손실(10 kHz data)의 그래프이며, 화살표로 표시한 바와 같이 탈분극온도(depolarization temperature, Td, 압전 특성을 잃는 온도)가 BS의 첨가에 따라 저하되는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BF 세라믹스 조성물의 유전특성으로서, BKT-BF 세라믹스 조성물의 유전상수 및 유전손실(10 kHz data)의 그래프이며, 화살표로 표시한 바와 같이 탈분극온도(depolarization temperature, Td, 압전 특성을 잃는 온도)가 BF의 첨가 20 mol%까지 향상되었다가 감소되는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BS 세라믹스 조성물의 강유전 특성으로서, BKT에 BS가 고용됨에 따른 강유전 이력(hysteresis)현상은 일어나지 않음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BF 세라믹스 조성물의 강유전 특성으로서, BKT에 BF가 고용됨에 따른 강유전 이력(hysteresis)현상이 대략 20 mol% BF의 범위에서 발생함을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BF 세라믹스 조성물의 압전 특성으로서, BF의 고용량이 0에서 20 mol%로 증가함에 따라 압전상수(piezoelectric constant, d33)는 50 pC/N 에서 57 pC/N으로 향상됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 분말의 제조 및 벌크(bulk) 조성물들의 하소(calcining) 및 소결(sintering) 공정조건(온도, 시간, 산소분압)들을 최적화하기 위하여 세라 믹스들의 소결 후 겉보기밀도(apparent density)를 측정하여 이론밀도와 비교하면서 불순물 형성을 제어하여 겉보기밀도 대략 95% 이상의 소결체를 얻어서 압전 특성과 유전특성을 측정한 결과 Me = Sc 또는 Fe의 경우, 즉 BKT-BS 또는 BKT-BF에서 정방정(tetragonal) 상(phase)과 능면정(rhombohedral) 상이 공존하는 Morphotropic Phase Boundary(MPB, 2가지 상이 공존하는 조성으로서 각각의 단일 상만 존재하는 경우보다 2상이 동시에 존재하여 특성에 기여함에 따라 보다 향상된 압전 특성이 나타남)를 발견하였다. 특히 BKT-BF의 경우 유전(dielectric) 및 압전(piezoelectric) 특성이 향상된 것으로부터 본원발명의 BKT-BM(M = 가전자 3+ 양이온, 능면정 상구조의 BM) 방식의 세라믹스 제조방법을 적용하여 새로운 압전 물질의 개발이 가능할 것이다.
상기와 같은 비스무스(Bi) 계통에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스인 압전소재들의 응용범위는 매우 다양하여 휴대폰, 자동차, TV디스플레이는 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있다. 또한 필터, 공진기, 진동자, 센서, 엑츄에이터, 변압기 등의 용도 및 형태로 사용되는데 예를 들면 잉크젯의 프린터헤드에서부터 카메라 자동초점조절, 진동모터, 자동차 브레이크, 녹킹센서, 주차센서, 변압기, 초음파 가습기, 치석제거기, 가스레인지 착화소자 등에 이르기까지 응용제품들이 무수히 많으며, 그 시장규모도 매우 크다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무연 Bi계에 3가 양이온이 첨가된 세라믹스 조성물의 제조 및 평가의 공정 흐름도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BS 세라믹스 조성물의 X-ray 회절 패턴.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BF 세라믹스 조성물의 X-ray 회절 패턴.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BS 세라믹스 조성물의 유전특성.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BF 세라믹스 조성물의 유전특성.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BS 세라믹스 조성물의 강유전특성.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BF 세라믹스 조성물의 강유전특성.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 BKT-BF 세라믹스 조성물의 압전 특성.
Claims (3)
- (1-x)(Bi0.5K0.5)TiO3-xBiMeO3으로 나타내는 무연 세라믹 조성물로서, 상기 식에서 Me가 Al, Ga, In, Sc, Fe, La계의 가전자 3+인 양이온임을 만족하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물.
- 제 1항에 있어서,정방정(tetragonal) 상 구조의 (1-x)(Bi0.5K0.5)TiO3-x(BKT)에 능면정(rhombohedral) 상 구조의 BiMeO3(BM)을 고용시킨 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물.
- 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물의 제조방법에 있어서,Bi2O3, TiO2, Sc2O3, Fe2O3 분말을 사용하여 BKT-BM의 세라믹스 조성을 갖는 조성물을 칭량하고 혼합한 후 무수 에탄올을 사용하여 밀링하는 단계와;상기 밀링한 분말을 80 내지 90℃ 오븐에서 건조시키고 700 내지 800℃에서 2시간 동안 하소하는 단계와;상기 하소된 분말을 다시 습식 밀링하고 건조시키는 단계와;상기 건조된 분말을 성형을 위한 결합제로서 Polyvinyl Alcohol(PVA) 5 wt% 수용액을 분말에 0.5 wt% 첨가 혼합하고 sieve로 체가름한 후 성형하는 단계와;상기 성형된 시편의 대기 중에서 900 내지 1100℃에서 2시간 동안 소결하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무스(Bi)계에 3가 양이온이 첨가된 무연 세라믹스의 조성물의 제조방법.
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