KR100923442B1 - 신규 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 사용가능한 신규 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 양극활물질은 용매에 Al 공급 전구체를 분산시킨 코팅액을 준비하는 제1단계; 전 단계의 코팅액을 40 ~ 100 ℃로 가열하여 Al 공급 전구체를 용매에 용해시키는 제2단계; 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 제1 리튬 복합 산화물 제조시 과량의 리튬 공급 전구체를 사용하여 잔류 리튬 공급 전구체가 상기 제1 리튬 복합 산화물 입자 표면 또는 내부에 잔류하는 제1 리튬 복합 산화물을 준비하는 제3단계; 상기 제1 리튬 복합 산화물에 용매를 첨가하여 팽윤(Wetting)시키는 제4단계; 상기 용매에 팽윤된 제1 리튬 복합 산화물에 상기 코팅액을 투입 후 교반하는 제5단계; 및 전단계 결과물을 700℃~1000℃에서 가열처리하여 상기 제1 리튬 복합 산화물 입자 상에 LiAlO2 함유 피막이 연속적으로 형성된 제2 리튬 복합 산화물을 형성하는 제6단계를 통해 제조된다.

Description

신규 양극 활물질{NEW CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차전지에 사용가능한 신규 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 리튬 이차 전지가 있으며, 리튬 이차 전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산 화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전자 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다.
LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성에 어려움이 있고 상기 언급된 양극 활물질 중에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다.
이에 리튬 이차 전지의 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상시키기 위해 조성 변경, 입도 제어 및 표면 처리를 통한 연구가 많이 지속적으로 진행이 되고 있다.
본 발명의 목적은 성능이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 용매에 Al 공급 전구체를 분산시킨 코팅액을 준비하는 제1단계; 전 단계의 코팅액을 40 ~ 100 ℃로 가열하여 Al 공급 전구체를 용매에 용해시키는 제2단계; 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 제1 리튬 복합 산화물 제조시 과량의 리튬 공급 전구체를 사용하여 잔류 리튬 공급 전구체가 상기 제1 리튬 복합 산화물 입자 표면 또는 내부에 잔류하는 제1 리튬 복합 산화물을 준비하는 제3단계; 상기 제1 리튬 복합 산화물에 용매를 첨가하여 팽윤(Wetting)시키는 제4단계; 상기 용매에 팽윤된 제1 리튬 복합 산화물에 상기 코팅액을 투입 후 교반하는 제5단계; 및 전단계 결과물을 700℃~1000℃에서 가열처리하여 상기 제1 리튬 복합 산화물 입자 상에 LiAlO2 함유 피막이 연속적으로 형성된 제2 리튬 복합 산화물을 형성하는 제6단계를 포함하는 것이 특징인 제2 리튬 복합 산화물로 된 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 제1리튬 복합 산화물 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면부로부터 내부로 확산되어 도입된 Al과 상기 제1리튬 복합 산화물 코어 입자 중 잔류하는 리튬 공급 전구체가 반응하여 형성된 LiAlO2 가 연속적인 피막형태로 존재하는 코팅층을 구비한 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극활물질 및 이를 사용하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질은 이를 사용한 전지의 고전압 특성 및 Rate특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 명세서에서, 잔류 리튬 공급 전구체란 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 제1 리튬 복합 산화물 코어 입자 제조시 화학양론 이상의 과량으로 사용된 리튬 공급 전구체의 과량분을 의미하며, 리튬 공급 전구체의 비제한적인 예로는 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 등이 있으며, 리튬 하이드록사이드가 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에서 Al 공급 전구체 중 Al은 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 제1 리튬 복합 산화물 (예, LiCoO2) 표면 또는 그 근처에 잔존하고 있는 Li과 반응하여, 대부분 LiAlO2로 존재하고, 일부만이 Al2O3로 존재할 수 있다(실시예 1).
또, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질은 LiAlO2 가 입자 상태로 코팅되지 아니하고 연속적인 피막형태로 코팅되며, LiAlO2 를 포함하는 코팅층이 얇게 형성될 수 있다(도 1c 참조).
본 명세서에서, 연속적인 피막형태로 코팅되었다는 것은 LiAlO2 가 입자상으로 관측이 않는 것을 의미한다.
활물질의 표면과 전해액이 반응하여 활물질의 열화를 일으키는데, 본 발명은 Al-함유 산화물이 복수의 입자들로 이루어진 코팅층이 아니라 입자상태가 없는 연속된 피막층을 형성하여 활물질의 열화를 억제할 수 있다.
한편, Al 공급 전구체의 바람직한 예로는 Al-알콕사이드(예, Al 이소프로폭사이드)가 있으나, Li과 반응할 수 있는 한 알루미늄을 포함하는 산화물(예, 알루미나), 수산화물(예, 수산화 알루미늄), 옥시수산화물, 질산염, 염화물, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 또는 이들의 혼합물도 포함한다.
본 발명에서 코팅액의 용매, 그리고 코팅 대상인 제1 리튬 복합 산화물을 팽윤(wetting)시키고자 하는 용매는 각각 Al 공급 전구체를 용해시키거나 제1 리튬 복합 산화물을 팽윤시킬 수 있는 한 그 종류가 제한되지 아니하나, 이의 비제한적인 예로는 알코올(예, 이소프로필 알코올, 에틸 알코올, 메틸 알코올), 물, 벤젠 톨루엔, 크로로폼, Carbon tetrachloride, Petroleum hydrocarbons 또는 이의 혼합물이 있다. 상기 용매로는 C1 내지 C6의 저급 알코올이 바람직하다.
한편, Al 공급 전구체를 용해시키는 용매와, 제1 리튬 복합 산화물을 팽윤시키는 용매는 동일한 것이 바람직하다.
본 발명은 용매 중 Al 공급 전구체를 분산액이 아닌 용액의 상태로 사용하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서, Al 공급 전구체는 알코올과 같은 용매에 완전히 용해되지 아니하면, 미세 입자로 분산 상태를 유지하게 되어 코팅 시에 미립자 형태로 코팅되는 경향이 있다. Al 공급 전구체가 분산 상태이면 균일 Coating이 되지 않는다. 따라서, 본 발명은 Al 공급 전구체를 알코올과 같은 용매에 완전히 용해시켜, 피막형태의 코팅층을 형성한다.
한편, 본 발명은 제2단계에서의 코팅액 용해를 용이하게 하기 위해, 제1단계 이후 고속 교반을 통해 Al 공급 전구체를 미세하게 분산시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 피복대상인 제1 리튬 복합 산화물에도 알코올과 같은 용매를 첨가하여 Wetting시킴으로써 제1 리튬 복합 산화물에 Al-공급 전구체가 석출되지 않도록 한다. 이로인해, 코팅의 균일성을 확보할 수 있으며, Coating 결과물이 입자 형태가 아닌 피막 형태로 형성할 수 있도록 할 수 있다.
또, 본 발명은 제5단계 이후 용매를 증발시켜 제거하는 단계를 더 추가하는 것이 바람직하다. 용매를 증발시킴으로써 제6단계에서 가열처리를 통한 소성을 용이하게 할 수 있기 때문이다. 용매를 증발시키는 방법으로는 혼합코팅후 온수 공급하여 용매를 증발시키는 방법, 열풍으로 건조하는 방식, 간접 Heating 법으로 건조하는 방법, 감압건조법 등이 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 700℃ 이상에서 가열처리하는데, 소성 온도에 따라서 피착시킨 형태가 약간 달라진다. 700℃ 이상이 되면 코팅된 Al-Isopropoxide와 같은 Al-알콕사이드가 Li과 반응하여 내부로 확산하는 경향이 있다. 가열처리시간은 12시간 내지 18시간일 수 있다.
한편, 상기와 같이 열처리된 활물질은 초음파 Shift를 통과시켜 분산처리시키는 것이 좋다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서 LiAlO2 로 코팅하기 전 상기 제1 리튬 복합 산화물 원료는 직경이 6 ~ 20μm일 수 있다.
본 발명에 따라, 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 제1 리튬 복합 산화물은 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 한 모든 리튬 함유 복합금속산화물을 사용할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 하기 화학식 1의 화합물이 있다.
[화학식 1]
LiA1 -x- yBxCyO2
(상기 식에서 0 < x ≤ 0.3이고, 0 ≤ y ≤ 0.01이고, 상기 A는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 상기 B는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 상기 C는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이다)
상기 리튬 복합산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬코발트 복합산화물이 바람직하다.
[화학식 2]
LixCo1 - yMeyO2 -a
(Me는 Ni, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu, Al, Ti 중에 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 금속원소를 나타냄. X는 1.0≤x≤1.1, y는 0≤y≤0. 02, a는 -0.1 ≤a≤0. 1이다)
상기 화학식 2의 리튬 복합산화물은 LiCoO2 뿐만 아니라 코발트 원자의 일부를 다른 금속 원소로 치환한 복합 산화물을 포함한다.
상기한 단계를 거쳐 제조된 물질은 리튬 이차 전지의 전극활물질, 바람직하게는 양극 활물질로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 통상적인 방법으로 전극 및/또는 이차전지를 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 이들 사이에 존재하는 전해질; 및 선택적으로 분리막을 포함하고, 이때 상기 전극활물질, 바람직하게는 양극 활물질로 본 발명에 따른 리튬 복합금속 산화물을 사용한다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 들면 다음과 같다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오 라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 통상 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트 라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 분리막은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이소프로필 알코올에 Al-Isopropoxide을 분산시킨 코팅액을 고속 교반을 통해 Al-Isopropoxide를 미세하게 분산시킨 후, 40℃ 이상의 온도로 가열하여 Al-Isopropoxide를 이소프로필 알코올에 완전히 용해시킨 6중량% 코팅액을 준비하였다.
LiCoO2 제조시 화학양론 이상의 과량의 Li2CO3를 사용하여 미반응 Li2CO3가 LiCoO2 입자 표면 또는 내부에 잔류하는 LiCoO2 를 제조하고 이를 이소프로필 알코올로 Wetting시켰다. 상기 이소프로필 알코올에 Wetting된 LiCoO2에 상기 코팅액을 투입 후 코팅액에 LiCoO2를 충분히 분산시키기 위하여 1시간 정도 교반하였다. 이어서, 진공을 건 상태에서 60℃에서 교반하면서 알코올을 증발시켜 제거하였다. 알코올이 제거된 상태에서 700℃에서 8시간 가열처리하고, 열처리된 활물질을 초음파 Shift를 통과시켜 분산처리시켰다. 그 결과 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 1에 도시하였다.
상기 제조된 양극 활물질은 입도가 12μm 이고, 도 1c를 통해 상기 제조된 양극 활물질의 코팅층은 LiAlO2 입자로 코팅되지 않고 연속된 피막 형태로 코팅이 일어난 것을 확인하였다.
한편, 0.1N HCl로 중화적정을 통하여 확인한 결과, 잔류 Li2CO3가 0.072중량%에서 0.05중량%으로 낮아진 것도 확인하였다. 즉, 하기 표 1에 표시된 바와 같이 잔류 Li2CO3 (용해성)의 함량이 낮아지는 것으로 보아, 상기 코팅층은 Al-Isopropoxide이 잔류 Li2CO3과 반응하여 코팅층이 형성된 것을 예측할 수 있다.
[표 1]
잔류 Li2CO3
코팅 전 0.072 중량%
코팅 및 소성 후 0.05 중량%
또, 상기 제조된 양극활물질은 LiCoO2 표면 상에 일부만이 Al2O3로 존재하는 LiAlO2 코팅층이 형성된 것을 확인하였다. 상기 코팅층에서 CoAlO2는 검출(detect)되지 않았다. 도 2는 상기 제조된 양극활물질의 XRD로서, 전형적인 LiCoO2의 구조를 나타내는 피크이며, CoAlO2 등의 다른 물질의 혼입이 되지 않은 것을 알 수 있다.
유도결합플라즈마로 무기원소 측정한 결과, 상기 코팅층은 LiCoO2 대비 500ppm의 Al이 확인되었다.
전지화학 평가를 위하여 상기 제조된 양극활물질과 바인더, 카본을 95:2.5:2.5의 중량 비율로 사용하여 Slurry를 제조하였다. 알루미늄 호일에 코팅을 하고 2시간 진공 건조한 후 Press를 실시하여 극판을 제조하였다. 제조된 극판을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하여 코인 전지를 제작하여 초기 용량과 10 사이클 후에 용량 변화로 수명 특성 및 4.3V에서 다양한 rate에 따른 충방전 특성을 평가하였다(도 3 및 도 4 참조). 하기, 비교예 1(도 5)과 비교하건대, 실시예 1에 의해 제조된 전지의 경우 율별 충반전 특성 및 수명 특성이 좋아짐을 확인할 수 있다.
[비교예 1]
코팅층을 형성하지 아니한 채 실시예 1에서 사용한 LiCoO2 를 양극활물질로 사용하여 전극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제작하여, 4.3V 및 첫 충반전 사이클에서의 다양한 rate에 따른 충방전 특성을 평가하였다 (도 5 참조).
[실시예 2]
가열처리 온도를 700℃대신 750℃로 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 및 코인 전지를 제작하여, 4.3V 및 첫 충반전 사이클에서의 다양한 rate에 따른 충방전 특성을 평가하였다. (도 6 참조)
[비교예 2]
가열처리 온도를 700℃대신 600℃로 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 및 코인 전지를 제작하여, 4.3V 및 첫 충반전 사이클에서의 다양한 rate에 따른 충방전 특성을 평가하였다. (도 7 참조)
실시예 1, 2 및 비교예 2는 양극활물질 제조시 같은 조건에서 코팅을 하였으나 코팅후 열처리 온도를 달리한 것으로, 코팅후 700℃, 750 ℃에서 처리한 것이 600 ℃에서 처리한 것 보다 전지 성능이 좋았다. 특히 700℃에서 소성한 실시예 1이 가장 좋은 특성을 보였다. 그러나, 비교예 2의 경우도 코팅하지 아니한 양극활물질을 사용한 비교예 1 보다 전지 성능이 좋았다.
도 1a 및 b는 실시예 1에 의해 제조된 양극활물질의 SEM 사진이며, 도 1c는 TEM 사진 이다.
도 2은 실시예 1에 의해 제조된 양극활물질의 XRD이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 코인전지의 4.3V 및 첫 충반전 사이클에서의 다양한 rate에 따른 충방전 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 코인전지의 10 사이클 후 4.3V 에서의 다양한 rate에 따른 충방전 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.3V 및 첫 충반전 사이클에서의 다양한 rate에 따른 충방전 그래프이다.
도 6는 실시예 2에서 제조된 코인전지의 4.3V 및 첫 충반전 사이클에서의 다양한 rate에 따른 충방전 그래프이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 코인전지의 4.3V 및 첫 충반전 사이클에서의 다양한 rate에 따른 충방전 그래프이다.

Claims (9)

  1. 용매에 Al 공급 전구체를 분산시킨 코팅액을 준비하는 제1단계;
    전 단계의 코팅액을 40 ~ 100 ℃로 가열하여 Al 공급 전구체를 용매에 용해시키는 제2단계;
    리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 제1 리튬 복합 산화물 제조시 과량의 리튬 공급 전구체를 사용하여 잔류 리튬 공급 전구체가 상기 제1 리튬 복합 산화물 입자 표면 또는 내부에 잔류하는 제1 리튬 복합 산화물을 준비하는 제3단계;
    상기 제1 리튬 복합 산화물에 용매를 첨가하여 팽윤(Wetting)시키는 제4단계;
    상기 용매에 팽윤된 제1 리튬 복합 산화물에 상기 제2단계의 코팅액을 투입 후 교반하는 제5단계; 및
    전단계 결과물을 700℃~1000℃에서 가열처리하여 상기 제1 리튬 복합 산화물 입자 상에 LiAlO2 함유 피막이 연속적으로 형성된 제2 리튬 복합 산화물을 형성하는 제6단계
    를 포함하는 것이 특징인 제2 리튬 복합 산화물로 된 양극활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, Al 공급 전구체는 Al-알콕사이드인 것이 특징인 양극활물질 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제5단계 이후 용매를 증발시켜 제거하는 단계를 더 추가하는 것이 특징인 양극활물질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅액 중 Al 공급 전구체를 용해시키는 용매와 제1 리튬 복합 산화물을 팽윤시키는 용매는 동일한 것이 특징인 양극활물질 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 양극활물질 제조방법.
    [화학식 1]
    LiA1 -x- yBxCyO2
    (상기 식에서 0 < x ≤ 0.3이고, 0 ≤ y ≤ 0.01이고, 상기 A는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 상기 B는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 상기 C는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이다)
  6. 제1항에 있어서, 제1 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2의 화합물인 것이 특징인 양극활물질 제조방법.
    [화학식 2]
    LixCo1 - yMeyO2 -a
    (Me는 Ni, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu, Al, Ti 중에 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 금속원소를 나타냄. X는 1.0≤x≤1.1, y는 0≤y≤0. 02, a는 -0. 1≤a≤0.1이다)
  7. 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 제1리튬 복합 산화물 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면부로부터 내부로 확산되어 도입된 Al과 상기 제1리튬 복합 산화물 코어 입자 중 잔류하는 리튬 공급 전구체가 반응하여 형성된 LiAlO2 가 연속적인 피막형태로 존재하는 코팅층을 구비한 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극활물질.
  8. 제7항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 것이 특징인 양극활물질.
  9. 제7항에 기재된 양극활물질을 함유하는 양극을 사용한 이차 전지.
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