KR100919136B1 - 금속 이온 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

일 실시예에 따르면, 제1 발광 염료가 도핑된 코어 나노입자, 및 제2 발광 염료를 구비하면서 외부 금속 이온이 결합할 수 있는 바인딩 지점을 구비한 제1 수용성 고분자 전해질과 상기 제1 수용성 고분자 전해질과 반대 전하를 갖는 제2 수용성 고분자 전해질이 교대로 적층되면서 상기 코어 나노입자를 둘러싸는 다층박막 쉘을 포함하되, 상기 제1 발광 염료와 상기 제2 발광 염료는 자외선의 인가에 따라 각각 서로 다른 파장의 광을 방출하며, 상기 제2 발광 염료로부터의 방출광의 강도가 상기 외부 금속 이온의 농도에 따라 변화함으로써 상기 제1 발광 염료 및 상기 제2 발광 염료로부터의 혼합광의 색상이 변화하는 금속 이온 센서가 제공된다.

Description

금속 이온 센서 및 이의 제조방법{Metal ion sensor and fabricating method thereof}
본 명세서에 개시된 기술은 금속 이온 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용액 내 금속 이온을 높은 선택성을 가지고 정량적으로 신속하게 농도를 측정할 수 있는 금속 이온 센서에 관한 것이다.
구리의 경우 뛰어난 가공특성과 높은 열적 전기적 전도도를 가지고 있어 산업적으로 널리 사용되어 진다. 또한 구리 이온의 경우 다양한 생명체 내에서 중요한 생체대사를 담당하는 필수 원소이다. 하지만 산업적 이용에 의해 구리 이온의 농도가 증가하게 되고 이는 생명체에 강한 독성을 나타내게 된다. 뿐만 아니라 카드뮴의 경우 이따이이따이병을, 수은의 경우 미나마타병을 유발 시키는 등 다른 중금속역시 체내에 흡수되는 경우 다양한 질병을 야기 시킬 수 있다. 따라서 이러한 중금속을 손쉽게 검출할 수 있는 금속 이온 센서에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 기존에 개발된 금속 이온 센서의 경우 사용된 물질의 용해도 문제로 인해 순수한 물이 아닌 유기용매나 물과 유기용매의 혼합용액에서 사용해야 한다. 또한 분광학적 장비를 이용하지 않고 금속 이온 농도를 정량적으로 분석하는 것이 어렵고 검출속도가 느린 단점을 가지고 있어 실제적 응용에 한계가 있다.
일 실시예에 따르면, 제1 발광 염료가 도핑된 코어 나노입자, 및 제2 발광 염료를 구비하면서 외부 금속 이온이 결합할 수 있는 바인딩 지점을 구비한 제1 수용성 고분자 전해질과 상기 제1 수용성 고분자 전해질과 반대 전하를 갖는 제2 수용성 고분자 전해질이 교대로 적층되면서 상기 나노입자 코어를 둘러싸는 다층박막 쉘을 포함하되, 상기 제1 발광 염료와 상기 제2 발광 염료는 자외선의 인가에 따라 각각 서로 다른 파장의 광을 방출하며, 상기 제2 발광 염료로부터의 방출광의 강도가 상기 외부 금속 이온의 농도에 따라 변화함으로써 상기 제1 발광 염료 및 상기 제2 발광 염료로부터의 혼합광의 색상이 변화하는 금속 이온 센서가 제공된다.
상기 제1 발광 염료 및/또는 상기 제2 발광 염료는 전이금속 착체일 수 있으며, 상기 제2 발광 염료는 상기 제1 발광 염료와는 다른 색상의 인광성 발광을 할 수 있다.
상기 제2 수용성 고분자 전해질은 상기 제1 발광 염료 또는 상기 제2 발광 염료의 발광 강도 향상을 위한 호스트 물질이 그래프트된 것일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 기재 위에 상술한 금속 이온 센서의 현탁액을 도포 및 건조하여 제조되는 고체상 이온 센서가 제공된다.
또 다른 실시예에 따르면, 제1 인광 물질이 도핑된 코어 나노입자, 및 상기 코어 나노입자를 둘러싸면서 상기 제1 인광 물질과 다른 발광 파장을 갖는 제2 인광 물질이 도핑된 다층박막 쉘을 포함하되, 상기 다층박막 쉘은 음전하로 대전된 고분자 전해질 층과 양전하로 대전된 고분자 전해질 층이 교대로 적층된 구조를 갖 고, 외부 구리 이온과 결합할 수 있는 바인딩 지점을 구비하며, 상기 구리 이온과의 결합에 의해 상기 코어 나노입자로부터의 발광에 우선하여 상기 다층 쉘 내부로부터의 발광이 선택적으로 퀘엔칭되는 구리 이온 센서가 제공된다.
상기 양전하로 대전된 고분자 전해질 층은 폴리에틸렌이민(PEI)에 상기 제2 인광 물질이 그래프트된 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음전하로 대전된 고분자 전해질 층은 CBZ(carbazole) 또는 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)이 그래프트된 폴리(아크릴산)을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 제1 발광 염료가 도핑된 나노입자 코어를 형성하는 단계, 제2 발광 염료가 도핑되어 있으며 외부 금속 이온이 결합할 수 있는 바인딩 지점을 구비한 제1 수용성 고분자 전해질을 제공하는 단계, 상기 제1 수용성 고분자 전해질과 반대 전하를 갖는 제2 수용성 고분자 전해질을 제공하는 단계, 및 상기 제1 수용성 고분자 전해질과 상기 제2 수용성 고분자 전해질을 교대로 상기 코어 나노입자 위에 적층하여 다층 쉘을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 외부 금속 이온이 상기 바인딩 지점에 결합되면 인광성 퀘엔칭에 의한 쉘 영역의 발광 강도의 감소가 유발되는 금속 이온 센서의 제조방법이 제공된다.
이하 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.
금속 이온 센서는 코어/쉘 구조의 나노입자의 형태를 가질 수 있다. 여기서 코어인 나노입자는 제1 발광 염료가 도핑되어 있으며, 코어 나노입자의 주위에는 제2 발광 염료를 구비한 제1 수용성 고분자 전해질과 이와 반대 전하를 갖는 제2 수용성 고분자 전해질로 이루어진 다층박막 형태의 쉘이 둘러싸고 있다.
금속 이온 센서의 크기는 수십 나노미터 내지 수 마이크로미터일 수 있다. 코어 나노입자는 실리카 또는 고분자 비드로 이루어질 수 있다.
제1 발광 염료는 자외선에 의해 여기되어 인광을 발산하는 전이금속 착체일 수 있다. 전이금속에 배위하는 리간드의 종류에 따라 다양한 파장의 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 제1 발광 염료의 예는 특별히 한정되지 않지만, 이리듐 착체일 수 있다.
상기 코어 나노입자와 상기 제1 발광 염료는 공유결합성으로 고정화될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 나노입자가 실리카 비드로 이루어질 경우 제1 발광 염료로서 사용되는 전이금속 착체의 리간드 교환반응을 통해 전이금속 착체에 실란올 그룹을 도입한 후 졸-겔 공정을 통해 실리카 전구체에 결합시킴으로써, 실리카 나노입자에 제1 발광 염료를 도핑할 수 있다. 다르게는, 상기 코어 나노입자가 고분자 비드로 이루어질 경우, 고분자 비드 내에 염료 분자를 팽윤시키는 방식으로 나노입자에 제1 발광 염료를 도핑할 수 있다.
인광성 다층박막 형태의 쉘은 수용성 고분자 전해질의 다층 구조체를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 다층 구조체는 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 방식에 의해 적층된 구조체일 수 있다. 레이어-바이-레이어 방식의 적층은 각각 양전하로 대전된 고분자 층과 음전하로 대전된 고분자 층을 교대로 적층하는 방식으로 수행될 수 있다. 쉘의 두께는 각 고분자 층의 적층 수에 비례하고, 양전하 층과 음전하 층 중 하나는 제2 발광 염료를 포함할 수 있으며, 다른 하나는 상기 제2 발광 염료의 발광 강도 증대를 위한 호스트 물질을 포함할 수 있다. 쉘의 두께의 증가에 따라 제2 발광 염료의 도핑량이 증대될 수 있다.
수용성 고분자 전해질은 나노입자 형태의 금속 이온 센서가 물에 분산될 수 있도록 나노입자 주위에 코팅되어 있다. 또한 수용성 고분자 전해질은 제2 발광 염료가 결합되어 있으며 바인딩 지점을 구비하여 이를 통해 특정 금속 이온과 킬레이팅할 수 있는, 양전하 또는 음전하로 대전된 층일 수 있다. 제2 발광 염료가 전이금속 착체인 경우, 리간드 교환 방식에 의해 수용성 고분자 전해질에 그래프트될 수 있다. 수용성 고분자 전해질이 구비하는 바인딩 지점은 금속 이온에 전자를 제공할 수 있는 지점으로서, 비제한적인 예로 질소 원소를 포함하는 아민그룹, 피리딘 그룹 또는 산소를 포함하는 카르보닐 그룹, 카르복시산 그룹 등이 될 수 있다. 뿐만 아니라 정전기적 인력을 통한 금속 이온의 결합도 가능하기 때문에 음전하를 가지는 작용기의 경우 역시 바인딩 지점으로 사용될 수 있다. 일례로 설포네이트(sulfonate)그룹을 함유한 물질을 이용할 수 있다.
제2 발광 염료는 전이금속 착체일 수 있으며, 제1 발광 염료와는 다른 색상의 인광성 발광을 할 수 있다. 금속 이온이 제2 발광 염료가 도핑된 쉘에 흡착될 경우 여기된 전자가 금속 이온으로 이동함에 따라 발광이 퀘엔칭(quenching)될 수 있다.
도 1은 금속 이온 센서의 일 실시예로서 구리 이온 센서를 나타낸 도면이다. 구리 이온에 의한 발광 강도의 퀘엔칭 거동은 나안 관측이 용이하다. 그러나 눈으 로 구리 이온의 존재 유무를 판정할 수는 있으나 발광 강도의 미묘한 변화를 관찰할 수 없기 때문에 Cu(II) 이온 농도의 정량적인 분석에 용이하지 않다. 도 1을 참조하면, 단순한 퀘엔칭이 가진 단점을 향상시키기 위해서 일례로 적색발광 다층박막 형태의 쉘로 덮인 녹색발광 코어 나노입자를 구비한 Cu(II) 이온 센서를 제공한다. 이러한 코어/쉘 구조에 있어서, 적색 발광의 퀘엔칭은 적색 및 녹색 발광의 상대적인 강도 변화를 통한 색상의 변화를 가져올 수 있다. 다시 말해 Cu(II) 이온 농도에 비례하는 발광 색상의 변화는 다층 쉘 내에 존재하는 적색 발광 염료 분자의 선택적인 퀘엔칭에 의해 달성될 수 있다. 선택적인 퀘엔칭을 위해, 녹색 발광 염료 분자는 실리카 나노입자 내부에 도입 되어 퀘엔처(quencher)인 Cu(II) 이온들로부터 보호되어야 한다.
녹색발광 염료 분자의 예로서, 2-페닐피리딘(ppy) 리간드를 가진 이리듐 착체를 들 수 있다. 수정된 Stober법을 사용하여 일례로 다음과 같은 방식으로 균일한 크기를 가지는 Ir(III) 착체가 임베딩된 실리카 나노입자를 합성할 수 있다. 실리카 나노입자 내부의 Ir(III) 착체의 공유결합성 고정화를 위해, 테트라하이드로퓨란(THF) 내에서 2-페닐피리딘(ppy) 리간드를 가진 싸이클로금속화 Ir(III)-μ-클로로-브릿지화 이합체인 [Ir(ppy)2Cl]2와 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 (APTES) 사이에 단순 리간드 교환반응에 기초하여 Ir(III) 착체에 실리콘 알콕사이드 그룹을 도입한다. APTES의 아민 그룹은 이리듐-염소 결합의 용이한 절단에 의해 이리듐 원자에 쉽게 부착되며 Si(OC2H5)3 그룹은 졸-겔 공정 동안 가수분해 및 축합 을 통해 테트라에톡시실란(TEOS) 전구체에 결합된다. 하기 화학식 1에 상술한 합성과정을 나타내었다.
<화학식 1>
Figure 112009020196179-pat00001
인광성 다층박막형태의 쉘 구조를 구현하기 위해, 양전하로 대전된 고분자 전해질로서, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 Ir(piq)2-PEI 착체를 사용할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112009020196179-pat00002
상기 화학식 2의 착체는 폴리에틸렌이민(PEI)에 이리듐계 발광 염료인 Ir(piq)2가 그래프트되어 있는 형태를 갖고 있다. 상기 착체는 폴리(에틸렌 이민)(PEI)과 1-페닐이소퀴놀린(piq) 리간드를 갖는 싸이클로금속화 이리듐 착체 사이의 리간드 교환반응에 의해 제조될 수 있다.
주위의 Cu(II) 이온은 Ir(piq)2-PEI 착체의 아민 그룹에 의해 킬레이트될 수 있으며, 이에 따라 상기 착체가 발산하는 602nm에서 발광 피크를 갖는 적색발광이 퀘엔칭(quenching)될 수 있고, 발광강도는 Cu(II) 이온농도의 증가에 따라 감소할 수 있다. 고분자 전해질 Ir(piq)2-PEI 착체는 -NH3 +와 같은 양전하로 대전되어 있어, -COO- 또는 SO3 -와 같은 음전하로 대전된 고분자 전해질과 서로 교대로 층을 이루면서 다층박막 형태의 쉘을 구성할 수 있다.
음전하로 대전된 고분자 전해질의 예로 폴리(아크릴산)을 들 수 있다. 일례로, 하기의 화학식 3와 같이 예를 들어 카바졸 그룹이 그래프트된 폴리(아크릴산)(CBZ-PAA)을 음전하로 대전된 고분자 전해질로 사용하면 카바졸 그룹의 높은 삼중항 에너지로 인해 이리듐계 인광 염료의 발광강도가 향상될 수 있다. 이러한 작용기로 인해 발광성의 향상은 발광을 이용하는 화학센서의 발광성을 향상시켜 검출 감도를 높일 수 있다는 장점을 가진다. 카바졸 그룹이외에도 높은 에너지 준위를 가지는 CBP (4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)와 같은 물질도 사용할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112009020196179-pat00003
나노입자 형태의 금속 이온 센서가 코어/쉘 구조를 가짐으로써 코어의 제1 발광 염료로부터의 발광은 외부 환경으로부터 보호되는 반면, 쉘에 위치한 제2 발광 염료로부터의 발광은 금속 이온에 의해 퀘엔칭될 수 있다. 따라서, 금속 이온의 농도가 증가함에 따라 제1 발광 염료로부터의 발광의 경우, 코어 표면 근방에 위치한 제1 발광 염료의 부분적인 퀘엔칭을 제외하고는 거의 영향이 없지만, 제2 발광 염료로부터의 발광은 퀘엔칭에 따른 뚜렷한 강도의 감소를 나타낼 수 있다. 결과적으로 코어로부터의 발광과 쉘로부터의 발광에 의한 혼합된 발광 색상이 쉘로부터의 발광강도의 변화에 의존할 수 있다. 예를 들어, 녹색 발광을 하는 코어와 적색 발광을 하는 쉘을 갖는 금속 이온 센서의 경우 그 혼합광이 붉은 오렌지색을 나타내지만, 금속 이온이 쉘에 흡착됨에 따라 쉘로부터의 발광이 감소하여 황색을 거쳐 결국 녹색에 가까운 색으로 변하게 된다. 이러한 특성으로부터 금속 이온 센서에 금속 이온을 접촉시키고 UV 램프 하에서의 발광 색상과 비색차트(colorimetric chart)를 비교함으로써 금속 이온의 농도를 간편하게 측정할 수 있다.
발광염료를 구비한 고분자 전해질 쉘이 주위의 금속 이온을 킬레이트할 수 있는 적절한 기능기를 갖는다면, 도 1에 나타낸 구리 이온 이외에도 다른 종류의 금속 이온을 검출할 수 있는 금속 이온 센서가 될 수 있다.
예를 들어, 수은 이온의 경우, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 소디움 (1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid sodium, ANDS), 납 이온의 경우, 댄실 클로라이드(dansyl chloride) 유도체, 아연 이온의 경우 6-메톡시-8-(p-톨루엔설폰아미도)-퀴놀린(6-methoxy-8-(p-toluensulfonamido)-quinoline) 유도체들, 카드뮴 이온의 경우, a,b,c,d-테트라키스(1-메틸피리디늄-4-일)포르핀 p-톨루엔설포네이트(a,b,c,d-tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphine p-toluenesulfonate, TMPyP), 디페닐카바자이드(diphenylcarbazide, DPC), 4-n-도데실-6-(2-티아졸릴아조)레소시놀(4-n-dodecyl-6-(2-thiazolylazo) resorcinol, DTAR), 4-n-도데실-6-(2-피리딜아조) 페놀(4-n-dodecyl-6-(2-pyridylazo) phenol, DPAP) 등의 발광염료를 갖는 고분자 전해질을 금속 이온 센서에 이용할 수 있다.
금속 이온의 경우 생물종에 따라 독성을 나타내는 고유한 임계 농도범위를 가지므로 이온 센서의 검출 가능한 동적 농도범위가 조절되어야 한다. 코어/쉘 구조를 갖는 금속 이온 센서의 검출 농도범위는 다층박막 형태의 쉘의 적층 수를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 또한, 다층박막 형태의 쉘에 존재하는 발광 염료의 존재 비율을 변화시킴으로써 검출 농도범위를 조절할 수 있다. 금속 이온의 종류에 따라 각 금속 이온과 선택적으로 결합할 수 있는 다양한 형태의 바인딩 지점과 발광염료를 구비한 고분자 전해질이 선택될 수 있다.
또한, 금속 이온 센서는 금속 이온을 검출한 후에 산성수로 흡착된 금속 이온을 제거함으로써 재생될 수 있다. 사용된 현탁액 상태의 금속 이온 센서를 원심분리한 다음 산성수로 세척하여 사용하면 원래 발광 강도를 거의 회복할 수 있다. 상술한 이온 센서는 유기용매를 사용하지 않고 수용액 상에서 작동가능하며, 10초 미만의 빠른 응답속도를 보이므로 금속 이온 검출을 위한 실용적 응용이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 기재 위에 상술한 이온 센서용 코어/쉘 나노입자의 용액을 도포 및 건조시킴으로써 고체상 이온 센서가 제공될 수도 있다. 앞서의 현탁액 상태의 이온 센서와 달리 종이, 유리, 플라스틱, 금속 등의 다양한 고체 형태의 기재 위에 이온 센서를 부착함으로써, 휴대성 및 측정 용이성을 더욱 높일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 금속 이온 센서의 제조방법이 제공된다. 이는 제1 발광 염료가 도핑된 나노입자를 형성하는 단계, 제2 발광 염료가 도핑되어 있으며 외부 금속 이온이 결합할 수 있는 바인딩 지점을 구비한 제1 수용성 고분자 전해질을 제공하는 단계, 상기 제1 수용성 고분자 전해질과 반대 전하를 갖는 제2 수용성 고분자 전해질을 제공하는 단계, 및 상기 제1 수용성 고분자 전해질과 상기 제2 수용성 고분자 전해질을 교대로 상기 나노입자위에 적층하여 다층박막 형태의 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서 외부 금속 이온이 상기 바인딩 지점에 결합되면 인광성 퀘엔칭에 의한 쉘 영역의 발광 강도의 감소가 유발된다.
다층 쉘의 레이어-바이-레이어 적층은 일례로 하기의 방식으로 수행될 수 있다. 먼저 표면에 양전하를 가지는 나노입자를 음전하를 가지는 고분자 전해질 용액에 분산하여 나노입자 표면에 고분자전해질의 흡착을 유도한다. 이후 원심분리를 이용하여 나노입자를 가라앉히고 남아 있는 고분자 전해질 용액을 제거한다. 여기에 물을 첨가하여 분산시키는 과정을 통해 나노입자에 약하게 결합되어 있는 고분자 전해질을 제거하는 세척과정을 거친다. 이후 양전하를 가지는 다른 고분자 전해질 용액을 첨가하여 표면 흡착을 유도하고 세척하는 과정을 반복하게 되면 이중층 구조가 형성된다. 이러한 과정을 반복함에 따라 다층박막 형태로 이루어진 쉘 구조가 형성되게 된다.
이하, 본 명세서에 개시된 기술을 다양한 실시예들을 통해 보다 상세히 설명하고자 하나, 개시된 기술의 사상이 본 실시예들에만 국한되는 것은 아니다.
(실시예)
Ir(III)-착체가 임베딩된 코어 실리카 나노입자의 합성
나노입자 합성을 위해 용매와 반응물을 Aldrich 및 삼전 케미칼에서 구입하여 정제하지 않고 사용하였다. IrCl3nH2O 및 2-페닐피리딘(ppy)는 Aldrich사의 제품을 사용하였다. Ir(III)-디클로로-브릿지화 이합체, [Ir(ppy)2Cl]2는 Nonoyama 경로에 의해 IrCl3nH2O를 2 ~ 2.5 당량의 싸이클로메탈화된 리간드인 ppy와 함께 2-에톡시에탄올과 물의 3:1 혼합물 내에서 환류시킴으로써 합성하였다. [Ir(ppy)2Cl]2 이 합체를 5ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고 과량의 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 (APTES)와 함께 이합체 대 APTES의 몰비 1:2.5의 비율로 혼합하여 불활성 기체 조건에서 12시간 동안 실온에서 교반하여 Ir(ppy)2-APTES 착체를 얻었다. Ir(III)-실리카 나노입자의 합성을 위해 Stober법을 사용하였다. 1ml의 테트라에톡시실란(TEOS)를 1-프로판올 및 메탄올의 3:1 혼합물에 2.8ml의 암모늄 하이드록사이드 용액을 30℃에서 첨가하였다. 4분 후, Ir(ppy)2-APTES 착체를 상기 혼합물에 넣고, 2시간 동안 암조건에서 교반하였다. 반응이 완결된 후, 샘플을 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 Ir(ppy)2-도핑된 실리카 나노입자를 수집하고 THF 및 메탄올로 미반응 시약을 제거하였다.
도 2는 제조된 Ir(ppy)2-실리카 나노입자의 (a) 전계방출 전자현미경(FE-SEM) 이미지와 (b) 발광 스펙트럼이다. 도 2의 (a)를 참조하면, FE-SEM(JEOL JSM7401F)으로 관찰한 Ir(ppy)2-실리카 나노입자의 입자는 4.3%의 분산도를 가지며 평균 직경은 211nm였다. 도 2의 (b)를 참조하면, Ir(ppy)2-실리카 나노입자는 488 및 511nm에서 강한 인광성 방출 피크를 가짐을 관찰할 수 있다. 또한, 과량의 APTES로 인해 Ir(ppy)2가 임베딩된 실리카의 표면은 양전하를 가진다.
Ir(III)-착체가 임베딩된 실리카 나노입자의 다층 쉘의 제조
1. Ir(piq)2-PEI (1mg/ml, pH=7.0)의 합성
쉘 영역 내 레이어-바이-레이어 적층을 위해 인광성 발광 염료를 구비한 양전하로 대전된 고분자 전해질인 Ir(piq)2-PEI를 하기와 같이 합성하였다. Ir(III)-디클로로-브릿지화 이합체, [Ir(ppy)2Cl]2는 노노야마(Nonoyama) 경로에 의해 IrCl3nH2O를 2 ~ 2.5 당량의 싸이클로메탈화된 리간드인 1-페닐아이소퀴놀린(piq)와 함께 2-에톡시에탄올과 물의 3:1 혼합물 내에서 환류시킴으로써 합성하였다. [Ir(piq)2Cl]2 와 폴리에틸렌이민을 클로로포름 용액 내에서 반응 시킨 후 정제를 통해 Ir(piq)2-PEI 착체를 합성하였다.
2. CBZ-PAA (1mg/ml, pH=7.0)의 합성
쉘 영역 내 레이어-바이-레이어 적층을 위해 음전하로 대전된 고분자 전해질인 카바졸 그룹으로 그래프트된 폴리(아크릴산)(CBZ-PAA)을 하기와 같이 합성하였다. 폴리아크릴산 30몰에 CDI(N,N’-carbonyldiimidazole) 15몰과 촉매량의 DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene)를 첨가한 후 카바졸 에탄올(9H-carbazole-9-ethanol) 15몰을 혼합하여 카르복시산 그룹과 하이드록시 그룹 간의 에스테르화 반응을 통해 카바졸 그룹이 부분적으로 치환된 CBZ-PAA를 합성하였다.
카바졸 그룹은 그 높은 에너지 레벨로 인해 Ir(III)-착체를 위한 호스트 물질로 잘 알려져 있다. 쉘 영역 내 적색발광을 가지는 Ir(piq)2-PEI 착체 뿐만 아니라, 녹색발광을 가지는 Ir(ppy)2-실리카 나노입자의 발광 강도가 CBZ-PAA로부터 인 광성 수용체로의 효율적인 에너지 전이에 의해 향상될 수 있다.
3. 레이어-바이-레이어 적층
고분자 전해질의 다층박막 형태의 쉘을 Ir(III)-실리카 나노입자 주위에 레이어-바이-레이어 적층방법으로 적층하였다. 먼저 표면에 양전하를 가지는 실리카 나노입자를 0.5 wt%로 물에 분산시킨 후 음전하를 가지는 1mg/ml 농도의 CBZ-PAA용액을 첨가하여 15분 동안 CBZ-PAA의 흡착을 유도하였다. 이후 원심분리를 이용하여 나노입자를 가라앉히고 CBZ-PAA용액을 제거하였다. 여기에 물을 첨가하여 나노입자를 다시 분산시켜 실리카 나노입자에 약하게 결합되어 있는 CBZ-PAA를 제거하는 세척과정을 거쳤다(2번 반복). 상술한 과정을 거쳐 표면에 흡착된 CBZ-PAA에 의해 표면 전하를 음전하로 변화시켰다. 이후 양전하를 가지는 1mg/ml 농도의 Ir(piq)2-PEI 용액을 첨가하여 표면 흡착을 유도하고 세척하는 과정을 반복하여 1 이중층 구조를 형성시켰으며, 이러한 과정을 반복함으로써 다층박막 형태의 쉘을 적층하였다. 모든 실시예에 있어서, 초순수(<18MΩcm)를 사용하였고, 적층 용액의 pH는 1M HCl 또는 NaOH로 조절하였다.
4. 특성 평가
도 3은 (a) Ir(piq)2-PEI 수용액의 발광 강도의 퀘엔칭 거동을 Cu(II) 농도의 함수로 나타낸 것이고 (b) 1 mM Cu(II) 이온의 유무에 따른 Ir(piq)2-PEI 용액의 UV/Vis 흡광도를 나타낸 것이다.
PEI는 Cu(II) 이온을 위한 금속 킬레이팅제로 작용한다. 도 3의 (a)로부터, 수용액 내에서의 Ir(piq)2-PEI 착체의 적색발광 강도는 그 상자성 퀘엔칭 특성으로 인해 Cu(II) 이온 농도의 증가에 따라 점차 감소함을 관찰할 수 있다. 도 3의 (b)로부터, 흡광도 스펙트럼에서 피크의 이동이 나타나지 않음을 통해 Cu(II) 이온은 piq 리간드와 착체를 형성하지 않음을 알 수 있다.
도 4는 Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/PAH)n의 발광 스펙트럼이다. 여기서 n은 이중층의 개수를 의미한다. 도 4를 참조하면, 쉘이 없는 Ir(ppy)2-실리카 입자의 발광 강도에 비해 CBZ-PAA와 PAH(폴리알릴아민 하이드로 클로라이드)의 이중층으로 이루어진 쉘이 있는 Ir(ppy)2-실리카 입자의 발광 강도가 증가함을 관찰할 수 있다. 이는 CBZ-PAA로부터 실리카에 임베딩된 Ir(ppy)2 염료로의 에너지 전이에 기인하여 이중층의 개수(n)의 증가에 따라 Ir(ppy)2가 임베딩된 실리카의 발광 강도가 향상됨을 나타낸다. 350nm 근방의 발광 피크는 CBZ-PAA 내의 카바졸 그룹에서 온 것이다.
도 5는 Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)n의 발광 스펙트럼이다. CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI 다층박막 형태의 쉘 구조는 레이어-바이-레이어 적층에 의해 구현될 수 있다. 도 5를 참조하면, 다층박막 형태의 쉘의 성장은 이중층의 적층 수가 증가함에 따라 Ir(piq)2-PEI 착체로부터의 적색발광 강도가 증가를 통해 확인 할 수 있다. 제조된 코어/쉘 구조의 나노입자는 코어 및 쉘 영역에 각각 위치한 녹색으로부터 적색염료로 부분적인 에너지 전이로 인해 적색-오렌지색 발광 색상을 나타낸다.
도 6은 (a) Cu(II) 이온 농도에 따른 Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)2.5 코어/쉘 구조를 갖는 센서의 발광 스펙트럼과 (b) 서로 다른 Cu(II) 이온 농도를 가지는 용액을 첨가한 후의 코어/쉘 구조의 나노입자 현탁액의 발광 사진이다.
도 6의 (a)를 참조하면, 서로 다른 농도의 CuCl2 수용액(pH ~7) 3ml와 혼합된 0.5중량%의 코어/쉘 구조 실리카 0.1ml를 함유한 현탁액의 발광 스펙트럼을 365nm의 여기 파장에서 측정하였다. Cu(II) 이온의 농도가 증가함에 따라, Ir(piq)2-PEI 착체 뿐만 아니라 Ir(ppy)2-실리카의 발광 강도 모두 점차 감소하였으나, Ir(ppy)2-실리카로부터의 녹색 발광보다 쉘 영역에서의 Ir(piq)2-PEI 착체로부터의 적색발광이 더욱 빠르게 감쇠하였다. 즉 실리카 나노입자에서 나타나는 녹색 발광 세기의 경우 1mM의 Cu(II) 용액에서도 여전히 남아있는 반면에, 적색발광은 약 5μM의 Cu(II) 이온 용액에서 완전히 퀘엔칭되었다.
도 6의 (b)를 참조하면, 365nm의 UV 조사 하에서의 나노입자의 발광색은 Cu(II) 이온이 없을 경우 붉은 오렌지색을 나타내며, Cu(II) 이온 농도가 증가함에 따라, 녹색 및 적색발광 사이의 상대적인 강도의 변화에 의해 발광색은 오렌지색, 황색, 및 녹색으로 순차적으로 변한다. 이러한 Cu(II) 이온 센서의 컬러리메트릭(colorimetric) 및 레이쇼메트릭(ratiometric) 특성은 값비싼 기기를 사용하지 않아도 간단히 Cu(II) 이온의 정량분석을 가능하도록 한다. 결과적으로, Cu(II) 농도는 UV 램프 하에서의 발광 색상과 비색차트(colorimetric chart)를 비교함으로써 측정될 수 있다.
쉘 두께의 변화에 따른 구리 이온 센서의 동적 농도범위
코어/쉘 구조의 Cu(II) 이온 센서의 검출 가능한 동적 농도범위는 다층박막 쉘의 이중층의 적층 수를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
도 7은 (a) Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)n 이온 센서에 있어서, 602nm에서 측정한 Cu(II) 이온이 없을 경우의 발광 강도(I0) 대 Cu(II) 이온이 있을 경우의 발광 강도(I)의 비율을 Cu(II) 이온 농도에 따라 도시한 그래프 및 (b) 365nm의 UV 조사 하에서 4.5 이중층의 다층 쉘을 갖는 구리 이온 센서인 Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)4.5의 여러 가지 Cu(II) 이온농도에 따른 사진이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 2.5 이중층의 경우 100nM 에서 3μM 농도 범위에서 반면 4.5 이중층의 경우 3μM 에서 10μM의 농도 범위에서 발광색의 변화가 나타남을 알 수 있다. 도 7의 (b)를 참조하면, 4.5 이중층을 갖는 쉘의 경우, 2μM 이하의 Cu(II) 이온 농도에서는 발광 색상의 뚜렷한 변화가 나타나지 않으나, 3μM 이상에서부터 10μM 농도 범위사이에서 발광 색상의 현저한 변화가 나타나고 있다. 결과적으로, 다층박막 형태의 쉘 내 Ir(piq)2-PEI 착체의 흡착량이 Cu(II) 이온의 농도 검출 범위를 결정할 수 있으므로, 특정 용도에 따라 적절한 검출 농도 범위를 갖는 Cu(II) 이온 센서를 제작할 수 있다.
구리 이온 센서의 금속 선택성
도 8은 여러 가지 금속 이온들의 존재 하에서 센서의 퀘엔칭 거동을 관찰하기 위해 602nm에서 Ir(piq)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)2.5의 10μM의 금속 이온이 있을 경우의 발광 강도 I 대 금속 이온이 없을 경우의 발광 강도 I0의 비율을 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 10μM의 Cu(II) 용액의 경우, 93%의 인광 발광세기의 퀘엔칭이 관찰되었다. 한편, Hg(II), Zn(II), Fe(II), Ca(II), Ba(II), 및 K(I)와 같은 기타 금속 이온들의 경우 약 20% 정도의 인광성 퀘엔칭을 나타내는 반면, Cd(II), Pb(II). Pd(II), Mg(II), 및 Na(I) 이온은 15% 미만의 퀘엔칭을 나타낸다. 이러한 결과는 Cu(II) 이온을 제외하고 금속 이온에 발광 색상의 뚜렷한 변화가 관찰되지 않음을 의미하며, Cu(II) 이온에 대한 높은 선택성을 가짐을 알 수 있다.
구리 이온 센서의 재생 특성
Cu(II) 금속 이온 센서는 산성수(pH ~2)로 흡착된 Cu(II) 이온을 세척함으로써 재생 또는 재활용 특성을 갖는다.
도 9는 10μM의 CuCl2 용액으로 처리한 Cu(II) 흡착 센서를 산성수로 세척한 뒤의 발광 강도 비율(I/I0)의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 10μM의 CuCl2 용액으로 처리한 Cu(II) 흡착 센서가 인광성 퀘엔칭된 후, pH가 2인 산성수로 세척하여 재사용하면 602nm에서의 발광 강도는 원래 발광 강도의 96%까지 회복됨을 알 수 있다.
고체상 구리 이온 센서의 제조
상술한 바와 같이 녹색의 발광을 가지는 Ir(ppy)2-실리카 나노입자 위에 (CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI) 2.5 or 4.5 이중층의 쉘을 가지는 코어/쉘 형태의 이온 센서의 현탁액을 제작하였다. 이후 일정량의 나노입자를 여과지(filter paper) 위에 적하시켜 건조시켰다. 이를 서로 다른 구리 이온농도를 가지는 수용액에 일정시간 (30초) 담궈 발광색의 변화를 살펴보았다.
도 10은 2.5 및 4.5 이중층을 가지는 다층 박막형태의 쉘을 구비한 나노입자를 여과지에 고정화시킨 후 구리 이온의 검출예를 나타낸 사진이다. 도 10을 참조하면, 2.5 이중층을 가지는 코어/쉘 입자의 경우 발광색이 구리 이온 농도에 따라 주황색에서 녹색으로 변화함을 관찰할 수 있다. 그 범위는 대략 10μM에서 60μM 농도범위를 가짐을 알 수 있다. 반면 4.5 이중층을 가지는 경우는 발광색이 60μM부터 변화하기 시작하여 120μM 농도까지 변화함을 관찰 할 수 있다. 이는 앞서 설 명한 적층 수에 따른 검출농도 범위의 변화가 고체형태의 구리 이온 센서에서도 적용됨을 알 수 있다.
상술한 실시예에 따르면, 레이어-바이-레이어 적층법으로 녹색 발광하는 Ir(piq)2 임베딩된 실리카 나노입자 상에 적층된 적색 발광하는 Ir(piq)2-PEI 고분자전해질의 선택적 인광성 퀘엔칭에 기초한 신규한 Cu(II) 이온 센서가 제공된다. 이러한 코어/쉘 구조의 센서는 붉은 오렌지색으로부터 녹색까지 Cu(II) 농도의 함수로 발광 색상의 변화를 나타내며, 캘리브레이션된 색상차트로 발광 색상을 단순히 관찰함으로써 Cu(II) 이온의 정량적 분석이 용이하도록 한다. 또한 실리카 나노입자 상에 적층된 다층 쉘 내의 Ir(piq)2-PEI 착체의 흡착량을 증가시킴으로써 Cu(II) 이온 센서의 동적 농도 범위를 조절할 수 있다. 더욱이, 이러한 Cu(II) 센서는 순수한 수용액에서 높은 구리 선택성, 가역성(재사용성) 및 상대적으로 빠른 응답속도를 가지며 동작할 수 있다. 인광 (또는 형광) 염료 및 금속 이온 수용체를 적절히 선택함으로써 기타 금속 이온 센서로도 확장가능하다. 또한 레이어-바이-레이어 적층법을 사용하면 구형이외에도 다양한 형태의 나노템플릿을 금속 감지 물질로 용이하게 기능화시킬 수 있다.
도 1은 이온 센서의 일 실시예로서 구리 이온 센서를 나타낸 도면이다.
도 2는 제조된 Ir(ppy)2-실리카 나노입자의 (a) 전계방출 전자현미경(FE-SEM) 이미지와 (b) 발광 스펙트럼이다.
도 3은 (a) Ir(piq)2-PEI 수용액의 발광 강도의 퀘엔칭 거동을 Cu(II) 농도의 함수로 나타낸 것이고 (b) 1 mM Cu(II) 이온의 유무에 따른 Ir(piq)2-PEI 용액의 UV/Vis 흡광도를 나타낸 것이다.
도 4는 Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/PAH)n의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)n의 발광 스펙트럼이다.
도 6은 (a) Cu(II) 농도에 따른 Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)2.5 코어/쉘 구조를 갖는 센서의 발광 스펙트럼과 (b) 서로 다른 Cu(II) 이온 농도를 가지는 용액을 첨가한 후의 코어/쉘 구조의 나노입자 현탁액의 발광 사진이다.
도 7은 (a) Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)n 이온 센서에 있어서, 602nm에서 측정한 Cu(II) 이온이 없을 경우의 발광 강도(I0) 대 Cu(II) 이온이 있을 경우의 발광 강도(I)의 비율을 Cu(II) 농도에 대해 도시한 그래프 및 (b) 365nm의 UV 조사 하에서 4.5 이중층의 다층 쉘을 갖는 구리 이온 센서인 Ir(ppy)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)4.5의 여러 가지 Cu(II) 이온농도에 따른 사진이다.
도 8은 여러 가지 금속 이온들의 존재 하에서 퀘엔칭 거동을 관찰하기 위해 602nm에서 Ir(piq)2-실리카/(CBZ-PAA/Ir(piq)2-PEI)2.5의 10μM의 금속 이온이 있을 경우의 발광 강도 I 대 금속 이온이 없을 경우의 발광 강도 I0의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 10μM의 CuCl2 용액으로 처리한 Cu(II) 흡착 센서를 산성수로 세척한 뒤의 발광 강도 비율(I/I0)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 2.5 및 4.5 이중층을 가지는 다층 박막형태의 쉘을 구비한 나노입자를 여과지에 고정화시킨 후 구리 이온의 검출예를 나타낸 사진이다.

Claims (15)

  1. 제1 발광 염료가 도핑된 코어 나노입자; 및
    제2 발광 염료를 구비하면서 외부 금속 이온이 결합할 수 있는 바인딩 지점을 구비한 제1 수용성 고분자 전해질과 상기 제1 수용성 고분자 전해질과 반대 전하를 갖는 제2 수용성 고분자 전해질이 교대로 적층되면서 상기 코어 나노입자를 둘러싸는 다층박막 쉘을 포함하되,
    상기 제1 발광 염료와 상기 제2 발광 염료는 자외선의 인가에 따라 각각 서로 다른 파장의 광을 방출하며, 상기 제2 발광 염료로부터의 방출광의 강도가 상기 외부 금속 이온의 농도에 따라 변화함으로써 상기 제1 발광 염료 및 상기 제2 발광 염료로부터의 혼합광의 색상이 변화하는 금속 이온 센서.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 발광 염료는 전이금속 착체인 금속 이온 센서.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 코어 나노입자는 실리카 비드 또는 고분자 비드인 금속 이온 센서.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 발광 염료는 전이금속 착체인 금속 이온 센서.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 발광 염료는 상기 제1 발광 염료와는 다른 색상의 인광성 발광을 하는 금속 이온 센서.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 바인딩 지점은 아민, 피리딘, 카르보닐, 카르복시산 그룹 또는 음전하를 가지는 작용기를 갖는 금속 이온 센서.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 수용성 고분자 전해질은 상기 제1 발광 염료 또는 상기 제2 발광 염료의 발광 강도 향상을 위한 호스트 물질이 그래프트된 것인 금속 이온 센서.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 다층박막 쉘 내의 이중층 개수의 변화에 따라 검출 농도범위가 조절되는 금속 이온 센서.
  9. 기재 위에 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 따른 금속 이온 센서의 현탁액을 도포 및 건조하여 제조되는 고체상 이온 센서.
  10. 제1 인광 물질이 도핑된 코어 나노입자; 및 상기 코어 나노입자를 둘러싸면서 상기 제1 인광 물질과 다른 발광 파장을 갖는 제2 인광 물질이 도핑된 다층박막 쉘을 포함하되,
    상기 다층박막 쉘은 음전하로 대전된 고분자 전해질 층과 양전하로 대전된 고분자 전해질 층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 외부 구리 이온과 결합할 수 있는 바인딩 지점을 구비하며, 상기 구리 이온과의 결합에 의해 상기 코어 나노입자로부터의 발광에 우선하여 상기 다층박막 쉘 내부로부터의 발광이 선택적으로 퀘엔칭되는 구리 이온 센서.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 코어 나노입자는 실리카 비드 또는 고분자 비드인 구리 이온 센서.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 양전하로 대전된 고분자 전해질 층은 폴리에틸렌이민(PEI)에 상기 제2 인광 물질이 그래프트된 고분자 전해질을 포함하는 구리 이온 센서.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 음전하로 대전된 고분자 전해질 층은 CBZ(carbazole) 또는 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)이 그래프트된 폴리(아크릴산)을 포함하는 구리 이온 센서.
  14. 제10 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층박막 쉘 내의 이중층 개수의 변화에 따라 검출 농도범위가 조절되는 구리 이온 센서.
  15. 제1 발광 염료가 도핑된 코어 나노입자를 형성하는 단계;
    제2 발광 염료가 도핑되어 있으며 외부 금속 이온이 결합할 수 있는 바인딩 지점을 구비한 제1 수용성 고분자 전해질을 제공하는 단계;
    상기 제1 수용성 고분자 전해질과 반대 전하를 갖는 제2 수용성 고분자 전해질을 제공하는 단계; 및
    상기 제1 수용성 고분자 전해질과 상기 제2 수용성 고분자 전해질을 교대로 상기 나노입자 코어 위에 적층하여 다층 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 외부 금속 이온이 상기 바인딩 지점에 결합되면 인광성 퀘엔칭에 의한 쉘 영역의 발광 강도의 감소가 유발되는 금속 이온 센서의 제조방법.
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