KR100911174B1 - Flame-retardant polyurethane composition for surface treatment and process for preparing thereof - Google Patents

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김희성
최승일
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주식회사 삼명바이오켐
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Abstract

A flame-retardant polyurethane resin composition is provided to improve physical and chemical properties, and to ensure chemical resistance, abrasion resistance and durability by introducing a molecular structure containing phosphorus to a main chain of the polyurethane resin. A method for manufacturing a flame-retardant water-dispersible resin composition comprises the steps of: reacting a compound 15~45 parts by weight of chemical formula 1, a compound 1~15 parts by weight of chemical formula 2, and at least one polyol with isocyanate in the presence of zation solvent to prepare a reaction product, wherein the at least one polyol is selected from the group consisting of polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polybutadiene polyol, polysulfide polyol, and monomer polyol; adding a neutralizer, a chain extender and water to the reaction product and completing the reaction to obtain a water-dispersible solution; and separating the polymerization solvent from the aqueous dispersion of the second step.

Description

표면처리용 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의 제조방법{Flame-retardant polyurethane composition for surface treatment and process for preparing thereof}Flame-retardant polyurethane composition for surface treatment and manufacturing method thereof {Flame-retardant polyurethane composition for surface treatment and process for preparing Technical}

본 발명은 난연성을 부여하는 인을 함유한 반응형 인계 수분산 폴리우레탄 표면처리용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 활성수소를 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻은 후 중화제 및 과잉의 2개 이상의 일차 아미노기를 갖는 폴리아민을 반응시켜 생성된 말단 아미노기를 함유한 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함에 있어서, 폴리올 중에 활성수소를 갖는 인계 난연제와 계면활성제 대신에 아이오너머를 필수적으로 포함시켜, 수지 주쇄에 인을 핵으로 하는 일정한 분자구조를 부여하여 균일하고도 자기 소화성이 극대화되고, 다양한 물성이 우수한 표면처리용 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for the surface treatment of a reactive phosphorus-based polyurethane dispersion containing phosphorus which imparts flame retardancy, and a method for preparing the same. In preparing a water-dispersed polyurethane resin containing a terminal amino group formed by reacting a polyamine having two or more primary amino groups of the polyol, an eye owner is essentially included in place of the surfactant and the phosphorus-based flame retardant having active hydrogen in the polyol, The present invention relates to a flame-retardant polyurethane resin composition for surface treatment excellent in various physical properties by imparting a constant molecular structure having phosphorus as a nucleus to a resin backbone, and excellent in various physical properties.

난연성을 가지는 표면처리용 수분산 폴리우레탄 조성물에 관한 배경기술은 다음과 같다.The background art regarding the water-dispersed polyurethane composition for surface treatment having flame retardancy is as follows.

현재 사용하고 있는 난연성 코팅제는 유기계 난연제와 무기계 난연제를 주로 사용하고 있다. 상기 유기계 난연제로는 브롬계 또는 염소계를 포함한 할로겐계, 인산계, 실리콘계, 또는 멜라민시아눌레이트계가 있고, 무기계 난연제로는 수산화 알루미늄계, 수산화 마그네슘계, 산화안티몬계, 붕산아연금속산화물, 또는 금속수산화물 등이 있다.Currently used flame retardant coating agents mainly use organic flame retardants and inorganic flame retardants. The organic flame retardant may be a halogen-based, phosphoric acid-based, silicone-based, or melamine cyanurate-based bromine or chlorine-based, and the inorganic flame retardant may be aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony oxide, zinc borate metal oxide, or metal. Hydroxides and the like.

상기 유기계 난연제 중 현재 가장 많이 사용하고 있는 할로겐 난연제는 TBBA(TetrabromobisphenolA), HBCD(hexabromocyclododecane), OBDPO (Octabromodiphenyloxide) 또는 BEO(Brominated Epoxy Oligomers) 등의 브롬계 난연제와 CPE(chlorinated polyethylene) 등의 염소계 난연제가 있다. 그러나 상기 할로겐 난연제는 설비나 기계부식의 문제점 및 연소시 유해가스와 다이옥신 발생 등의 환경오염의 문제점이 있으며, 무기계 난연제 중 안티몬계는 인체에 미치는 유해성 여부가 문제되고 있다.Among the organic flame retardants, halogen flame retardants currently used most often include brominated flame retardants such as TBBA (TetrabromobisphenolA), HBCD (hexabromocyclododecane), OBDPO (Octabromodiphenyloxide) or BEO (Brominated Epoxy Oligomers), and chlorine flame retardants such as CPE (chlorinated polyethylene). have. However, the halogen flame retardant has a problem of equipment or mechanical corrosion and environmental pollution such as generation of harmful gases and dioxins during combustion, and the antimony-based inorganic flame retardant has a problem of harm to the human body.

상기, 인산계 축합형 에스테르계 난연제는 독성이 거의 없으나 열적 안정성이 낮으므로 높은 응집력을 갖는 고결정성 수지에 적용 하기에는 균일, 분산성 또는 표면외관에 문제점이 있다.The phosphoric acid-based condensed ester flame retardant has little toxicity, but has low thermal stability, so there is a problem in uniformity, dispersibility, or surface appearance for application to a high crystalline resin having high cohesion.

또한, 첨가형 난연제는 물리적으로 플라스틱 등의 소재에 적당량의 난연제를 첨가하여 난연성을 부여하나 스프레이 또는 코팅시 난연제가 표면 내부에 깊게 침투하기 어렵고 내부저항 등의 문제점이 있다.In addition, the added flame retardant physically adds a flame retardant to a material such as plastic to impart flame retardancy, but when spraying or coating, it is difficult for the flame retardant to penetrate deeply into the surface and internal resistance.

한편, 미국특허공보 제4,269,748호, 제4,306,998호, 및 제4,920,172 등은 계면활성제나 유화제 등의 보조제를 사용하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. 그러나 상기 특허에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄은 표면이행(migration) 현상으로 인한 접착력 저하 또는 코팅 면의 불량 등의 물리, 화학적 성질이 떨어지고, 수지의 보존성이 불안정하였다. On the other hand, U.S. Patent Nos. 4,269,748, 4,306,998, 4,920,172 and the like prepared water-dispersed polyurethanes using auxiliaries such as surfactants or emulsifiers. However, the water-dispersed polyurethane prepared according to the above patent is inferior in physical and chemical properties such as poor adhesion due to surface migration or poor coating surface, and unstable resin retention.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 계면활성제 등 보조제를 사용하지 않고 특정 화학구조를 가지는 이오너머을 이용한 자가유화방법을 사용하여 물리, 화학적 물성이 우수하면서도 현장 작업성이 개선되고 친환경적이며, 주쇄에 삽입되는 특정 화학구조의 인계난연제를 사용하여 내약품성 내마모성 및 내구성이 뛰어난 반응형 표면처리용 난연성 수분산 폴리우레탄 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is to use a self-emulsification method using an eomerizing agent having a specific chemical structure without using an auxiliary agent such as a surfactant and excellent physical and chemical properties The present invention provides a flame-retardant water-dispersible polyurethane composition for reactive surface treatment having excellent chemical resistance, abrasion resistance, and durability by using on-site flame retardant with improved workability and environmental friendliness, and having a specific chemical structure inserted into the main chain.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조된 난연성 수분산 폴리우레탄을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a flame-retardant water-dispersed polyurethane produced by the above production method.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연성 수분산 폴리우레탄을 포함하는 난연성 표면처리제를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a flame retardant surface treatment agent comprising the flame retardant water-dispersed polyurethane.

본 발명의 또 다른 목적은 기재; 및 상기 기재상에 형성되고, 상기 난연성 표면처리제를 함유하는 코팅 층을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is a substrate; And a coating layer formed on the substrate and containing the flame retardant surfacing agent.

본 발명은 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 난연성 폴리우레탄 조성물에 있어서, The present invention provides a flame retardant polyurethane composition comprising a polyol and an isocyanate,

전체 고형분 100 중량부에 대하여 100 parts by weight of total solids

하기 화학식 1의 화합물 15 ~ 45 중량부; 및 15 to 45 parts by weight of the compound of Formula 1; And

하기 화학식 2의 화합물 1 ~ 15 중량부1 to 15 parts by weight of the compound of Formula 2

를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.It relates to a flame-retardant polyurethane resin composition comprising a.

Figure 112008019953458-pat00001
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Figure 112008019953458-pat00002
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상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group,

R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나 타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40,

R7은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.Each R 7 is independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명은 또한 중합용매의 존재 하에서 전체 고형분 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1의 화합물 15 ~ 45 중량부, 하기 화학식 2의 화합물 1 ~ 15 중량부, 및 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 반응생성물을 제공하는 제1단계; The present invention also provides a reaction product by reacting 15 to 45 parts by weight of a compound of formula 1, 1 to 15 parts by weight of a compound of formula 2, and a polyol with an isocyanate based on 100 parts by weight of total solids in the presence of a polymerization solvent. First step;

제1단계의 반응 생성물에 중화제, 쇄연장제 및 물을 첨가하여 반응을 완결시켜 수분산액을 제공하는 제2단계; 및A second step of completing the reaction by adding a neutralizing agent, a chain extender and water to the reaction product of the first step to provide an aqueous dispersion; And

제2단계의 수분산액에서 중합용매를 분리하는 제3단계Third step of separating the polymerization solvent from the second aqueous dispersion

를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane comprising a.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008019953458-pat00003
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[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008019953458-pat00004
Figure 112008019953458-pat00004

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group,

R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40,

R7은 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R 7 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명은 또한 폴리올 반복 단위 및 이소시아네이트 반복 단위를 주쇄에 포함하는 폴리우레탄에 있어서, The present invention also provides a polyurethane comprising a polyol repeating unit and an isocyanate repeating unit in a main chain,

하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위; 및 A repeating unit derived from a compound of Formula 1; And

하기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위A repeating unit derived from the compound of formula

를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄에 관한 것이다.It relates to a flame-retardant polyurethane comprising a.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008019953458-pat00005
Figure 112008019953458-pat00005

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008019953458-pat00006
Figure 112008019953458-pat00006

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group,

R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40,

R7은 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R 7 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 난연성 수분산 폴리우레탄을 포함하는 난연성 표면처리제에 관한 것이다.The invention also relates to a flame retardant surface treatment comprising the flame retardant water-dispersed polyurethane according to the invention.

본 발명은 또한 기재; 및 상기 기재상에 형성되고, 본 발명에 따른 상기 난연성 표면처리제를 함유하는 코팅층을 포함하는 물품에 관한 것이다.The invention is also described; And a coating layer formed on the substrate and containing the flame retardant surface treatment agent according to the present invention.

본 발명에 따른 폴리우레탄은 제반 물성이 우수한 폴리우레탄 수지의 주쇄사슬(Main Chain)에 난연성을 부여하는 인(phospholine)을 포함하는 분자구조를 도입시킴으로써, 저장안정성과 분산성이 우수함과 동시에, 계면활성제를 사용하지 않고 수산기와 카르복실기를 포함하는 특정 구조의 이오너머(ionomer)을 이용한 자가유화법을 사용하여, 유기용매를 물로 대체하여 독성이 적고, VOC 등 환경규제에 저촉되지 않는 친환경적인 특성을 가진다.Polyurethane according to the present invention by introducing a molecular structure containing phosphorus (flame) to impart flame retardancy to the main chain of the polyurethane resin having excellent physical properties, excellent storage stability and dispersibility, By using self-emulsification method using ionomer of specific structure including hydroxyl group and carboxyl group without using activator, it replaces organic solvent with water, which is less toxic and does not violate environmental regulations such as VOC. Have

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 있어서, The present invention is a polyurethane composition comprising a polyol and an isocyanate,

전체 고형분 100 중량부에 대하여 100 parts by weight of total solids

하기 화학식 1의 화합물 15 ~ 45 중량부; 및 15 to 45 parts by weight of the compound of Formula 1; And

하기 화학식 2의 화합물 1 ~ 15 중량부1 to 15 parts by weight of the compound of Formula 2

를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.It relates to a flame-retardant polyurethane resin composition comprising a.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008019953458-pat00007
Figure 112008019953458-pat00007

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008019953458-pat00008
Figure 112008019953458-pat00008

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group,

R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40,

R7은 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R 7 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기를 나타내고,In the above formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며, X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,

R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,

n은 0 ~ 10의 정수이며,n is an integer from 0 to 10,

R7은 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.R 7 is hydrogen; Or it is preferable to represent the C1-C20 alkyl group.

상기 화학식 1의 화합물은 분자 구조 중에 인을 핵으로 포함하고 있어, 본 발명에 따른 조성물에 난연성을 부여하는 역할을 함과 동시에, 그 구조 중에 두 개의 수산기를 가지고 있어, 상술하는 하기의 폴리올과 함께 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 주쇄 내에 삽입된다. 따라서, 통상의 난연제와 달리 조성물의 균일성이 우수하고, 표면처리후의 난연제의 표면 이행(migration)이나, 변색성을 방지하고, 우수한 접착강도, 내약품성, 내마모성 및 내구성을 제공할 수 있다.The compound of Formula 1 contains phosphorus as a nucleus in the molecular structure, and serves to impart flame retardancy to the composition according to the present invention, and has two hydroxyl groups in the structure, together with the polyol described below. Reacts with isocyanates to insert into the polyurethane backbone. Therefore, unlike conventional flame retardants, it is excellent in uniformity of the composition, prevents surface migration and discoloration of the flame retardant after surface treatment, and can provide excellent adhesive strength, chemical resistance, wear resistance and durability.

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the compound of Formula 1 has a structure of Formula 3 below.

Figure 112008019953458-pat00009
Figure 112008019953458-pat00009

상기 식에서, Ra는 수소원자, 탄소원자 1 ~ 30의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기에 의하여 치환된 페닐기를 나타내고,In the above formula, Ra represents a phenyl group substituted by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n 은 0 ~ 40 의 정수를 나타낸다.n represents the integer of 0-40.

본 발명에 따른 조성물에 있어서 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 3에서 Ra는 에틸기이고, n은 0인 하기 화학식 4의 화합물(N.N-bis-(2-Hydroxyethyl)aminomethane phosphonic acid diethyl ester)인 것이 가장 바람직하다.In the composition according to the present invention, the compound of Formula 1 is the compound of Formula 4 wherein Ra is an ethyl group and n is 0 (NN-bis- (2-Hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester) desirable.

Figure 112008019953458-pat00010
Figure 112008019953458-pat00010

상기 화학식 1의 화합물은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 15 ~ 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 40 중량부이다. 상기 화학식 1 의 화합물이 15 중량부 미만이면 적절한 난연 효과를 부여하기 어렵고, 45 중량부를 초과하는 경우 저장안정성, 내약품성 및 내마모성 등 제반 물성이 떨어질 우려가 있다.The compound of Formula 1 is preferably included in 15 to 45 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids. When the compound of Formula 1 is less than 15 parts by weight, it is difficult to impart an appropriate flame retardant effect, and when it exceeds 45 parts by weight, there are fears that various physical properties such as storage stability, chemical resistance and abrasion resistance are deteriorated.

상기 화학식 2의 화합물은 분자 구조 중에 2개의 수산기를 포함하고 있어, 상술하는 하기의 폴리올과 함께 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 주쇄 내에 삽입된다. 또한 분자 구조 중에 카르복실기를 가지고 있으므로 주쇄 자체에 이온성을 제공하여 자가 유화성을 가지므로 계면활성제를 사용하지 않아도 우수한 분산성을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2의 화합물은 계면활성제의 표면 이행(migration)을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 화학식 1과 함께 작용하여 난연성의 상승효과를 유도하고, 우수한 물리, 화학적 성질을 제공할 수 있다.The compound of Formula 2 includes two hydroxyl groups in the molecular structure, and reacts with isocyanate together with the following polyol to be inserted into the polyurethane main chain. In addition, since the molecular structure has a carboxyl group, the main chain itself provides ionicity and thus has self-emulsification, thereby providing excellent dispersibility without using a surfactant. Therefore, the compound of Formula 2 may not only prevent surface migration of the surfactant, but also work together with Formula 1 to induce a synergistic effect of flame retardancy, and provide excellent physical and chemical properties.

상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the compound of Formula 2 has a structure of Formula 5 below.

Figure 112008019953458-pat00011
Figure 112008019953458-pat00011

상기 식에서, Rb는 수소원자, 또는 탄소원자 1 ~ 20의 알킬기를 나타낸다.In the formula, Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명에 따른 조성물에 있어서 상기 화학식 2의 화합물은 Rb가 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내는 화합물, 디메틸올 프로피온산(DMPA), 디메틸올 부타논산(DMBA), 또는 디메틸올 펜논산(DMPA) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 가장 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.In the composition according to the present invention, the compound of Formula 2 is a compound in which Rb represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, dimethylol propionic acid (DMPA), dimethylol butanoic acid (DMBA), or dimethylol phenenoic acid (DMPA). Most preferably used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.

상기 화학식 2의 화합물은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 1 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 12 중량부, 가장 바람직하게는 2 ~ 10 중량부이다. 상기 화학식 2의 화합물이 1 중량부 미만이면 자기 유화성이 부족하고, 15 중량부를 초과하는 경우 수지 필름의 신율 등 제반 물성이 떨어질 우려가 있다.The compound of Formula 2 is preferably included in 1 to 15 parts by weight, more preferably 1.5 to 12 parts by weight, most preferably 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid. When the compound of Formula 2 is less than 1 part by weight, the self-emulsification is insufficient, and when it exceeds 15 parts by weight, there is a fear that the overall physical properties such as elongation of the resin film are deteriorated.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 폴리올은 최종 목적물질의 사용용도에 따라 공지의 폴리올을 선택하여 사용할 수 있으므로, 특별히 제한되지 않으나, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리설파이드폴리올 및 단분자 폴리올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In the composition according to the present invention, the polyol may be selected and used according to the intended use of the final target material, but is not particularly limited, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, It is preferred to include at least one selected from the group consisting of polybutadiene polyols, polysulfidepolyols and monomolecular polyols.

상기 폴리올의 함량 역시 특별히 제한되지 않으나 전체 고형분 100 중량부에 대하여 25 ~ 80 중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 25 중량부 미만인 경우 신율, 저장안정성 및 내약품성 등의 제반물성이 저하될 우려가 있고, 80 중량부를 초과하는 경우 접착성, 내마모성 및 기계적 성질 등이 저하될 우려가 있다.The content of the polyol is also not particularly limited, but is preferably 25 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids. If the content is less than 25 parts by weight, there may be a decrease in general properties such as elongation, storage stability and chemical resistance, and if it exceeds 80 parts by weight, adhesiveness, wear resistance and mechanical properties may be lowered.

상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리 올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 필요에 따라 단분자 디올이나 트리올을 병용하여 사용 할 수도 있다.As for the said polyol, it is more preferable to use polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, or a mixture thereof, and can also use together monomolecular diol and triol as needed.

상기 폴리에스테르 폴리올은 촉매인 디부틸틴디옥토에이트(Dibutyl tindioctoate), 또는 테트라부톡시 티타늄(tetrabutoxy titanium)의 존재 하에 이염기산과 글리콜을 중축합시켜 합성한 것을 사용할 수 있다. 상기 이염기산으로는 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 프탈산, 및 테레프탈산 중에서 선정한 하나 이상을 사용할 수 있고, 글리콜으로는 네오펜틸글리콜(NPG), 1,4-부탄디올(1,4-butane Diol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentane Diol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexane Diol), 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1.4-cyclohexanedimethanol) 등에서 선택하여 하나 이상을 사용할 수 있다. The polyester polyol may be synthesized by polycondensing dibasic acid and glycol in the presence of dibutyl tindioctoate as a catalyst or tetrabutoxy titanium. As the dibasic acid, one or more selected from adipic acid, succinic acid, phthalic acid, and terephthalic acid may be used, and glycol may be neopentyl glycol (NPG), 1,4-butanediol (1, 4-butane Diol), 1,5-pentane diol, 1,6-hexanediol (1,6-Hexane Diol), and 1,4-cyclohexanedimethanol (1.4-cyclohexanedimethanol) You can use one or more by selecting from the back.

상기 폴리에스테르 폴리올의 바람직한 분자량은 400 ~ 8,000이며, 더욱 바람직한 분자량은 600 ~ 3,500이다. 상기 분자량이 400 미만이면 저장 안정성이 떨어지고, 8,000 이상이면 저장성 및 제반 물성이 떨어질 우려가 있다.The molecular weight of the polyester polyol is preferably 400 to 8,000, and more preferably 600 to 3,500. If the molecular weight is less than 400, the storage stability is inferior, and if it is 8,000 or more, the storage property and the overall physical properties may be deteriorated.

한편, 상기 폴리에테르 폴리올은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 카보네이트(carbonate), 카프로락톤(carprolactone)의 호모폴리머, 코폴리머 또는 그래프트폴리머를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에테르 폴리올의 바람직한 분자량은 300 ~ 4,000이며, 더욱 바람직한 분자량은 600 ~ 3,000이다. 분자량이 상기 범위 내에서 우수한 저장 안정성, 작업성 및 제반 물성을 제공할 수 있다.Meanwhile, the polyether polyol may use tetrahydrofurane, ethylene oxide, propylene oxide, carbonate, carbonate, carprolactone homopolymer, copolymer or graft polymer. It is not particularly limited. The molecular weight of the polyether polyol is preferably 300 to 4,000, and more preferably 600 to 3,000. The molecular weight can provide excellent storage stability, workability and general physical properties within the above range.

단 분자 폴리올로서는 에틸렌 그리콜(EG), 디에티렌그리콜(DEG), 네오펜틸글리콜(NPG), 1,4-부탄디올(1,4-butane Diol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentane Diol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexane Diol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1.4-cyclohexanedimethanol), 또는 트리메틸올프로판(TMP) 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 분자량의 범위는 60 ~ 350이다.As the single molecular polyol, ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), neopentyl glycol (NPG), 1,4-butanediol (1,4-butane Diol), 1,5-pentanediol (1,5 -pentane Diol), 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1.4-cyclohexanedimethanol, or trimethylolpropane (TMP) can be used, The range is 60 to 350.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 이소시아네이트는 최종 목적물질의 사용용도에 따라 공지의 이소시아네이트를 선택하여 사용할 수 있으므로, 특별히 제한되지 않으나, 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 및 지환족 이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.In the composition according to the present invention, the isocyanate may be selected and used according to the intended use of the final target material, and is not particularly limited, but is one or more selected from the group consisting of aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and alicyclic isocyanates. Can be used.

특히 내황변성, 접착성, 내약품성, 및 내구성이 우수한 지방족, 또는 지환식 폴리이소네이트를 사용하는 것이 바람직하여, 이들 화합물로는 수소첨가 크실렌디이소시아네이트(xylene diisocyanate), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4-Dicyclohexyl methane diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-Hexamethylene diisocyanate), 또는 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 등을 사용할 수 있고, 특히 이중결합의 콘쥬게이트 효과(conjugation-ettect)에 의한 황변성을 방지하기 위하여 지방족(aliphatic)계 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.In particular, it is preferable to use aliphatic or alicyclic polyisonates having excellent yellowing resistance, adhesion, chemical resistance, and durability, and these compounds include hydrogenated xylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexyl 4,4-Dicyclohexyl methane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, or Isophorone diisocyanate can be used, and in particular, double bond conjugation. It is preferable to use aliphatic polyisocyanates to prevent yellowing due to gate effect (conjugation-ettect).

상기 이소시아네이트는 반응물 중의 활성 수소에 대하여 NCO/OH의 당량비가 1 ~ 2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 초과 2미만인 것이다. 중량부로는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 55 중량부인 것이 바람직하다. 당량비가 1 미만인 경우 우레탄 프리폴리머의 말단에 존재하는 이소시아네이트기가 적으므로 아미노기도입이 곤란하고, 당량비가 2를 초과하는 경우 우레탄 프리폴리머의 분자 내에 미반응 폴리이소시아네이트가 잔존함으로 물 투입시 요소결합이나 저분자량의 생성물이 과대하게 생성되므로 제반물성의 저하 및 안정성이 떨어진다.The isocyanate preferably has an equivalent ratio of NCO / OH of 1-2 to active hydrogen in the reactant, more preferably more than 1 and less than 2. It is preferable that it is 10-55 weight part with respect to 100 weight part of total solids as a weight part. If the equivalent ratio is less than 1, the isocyanate groups present at the end of the urethane prepolymer are small, and thus amino groups are difficult to enter. If the equivalent ratio is greater than 2, unreacted polyisocyanate remains in the molecule of the urethane prepolymer, so that urea bonds or low molecular weight Since the product is produced excessively, the deterioration of the physical properties and the stability are poor.

본 발명은 또한 중합용매의 존재 하에서 전체 고형분 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1의 화합물 15 ~ 45 중량부, 하기 화학식 2의 화합물 1 ~ 15 중량부, 및 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 반응생성물을 제공하는 제1단계; The present invention also provides a reaction product by reacting 15 to 45 parts by weight of a compound of formula 1, 1 to 15 parts by weight of a compound of formula 2, and a polyol with an isocyanate based on 100 parts by weight of total solids in the presence of a polymerization solvent. First step;

제1단계의 반응 생성물에 중화제, 쇄연장제 및 물을 첨가하여 반응을 완결시켜 수분산액을 제공하는 제2단계; 및A second step of completing the reaction by adding a neutralizing agent, a chain extender and water to the reaction product of the first step to provide an aqueous dispersion; And

제2단계의 수분산액에서 중합용매를 분리하는 제3단계Third step of separating the polymerization solvent from the second aqueous dispersion

를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane comprising a.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008019953458-pat00012
Figure 112008019953458-pat00012

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008019953458-pat00013
Figure 112008019953458-pat00013

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group,

R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40,

R7은 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R 7 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명에 따른 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 있어서, 제 1 단계는 중합용매의 존재 하에서 전체 고형분 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1의 화합물 15 ~ 45 중량부, 하기 화학식 2의 화합물 1 ~ 15 중량부, 및 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 반응생성물을 제공하는 단계이다.In the method for preparing a flame-retardant water-dispersed polyurethane according to the present invention, the first step is 15 to 45 parts by weight of the compound of Formula 1, and 1 to 15 of the compound of Formula 2 to 100 parts by weight of the total solids in the presence of a polymerization solvent. By weight, and reacting the polyol with isocyanate to provide a reaction product.

상기 제 1 단계 반응은 통상적인 반응기에서 제한 없이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 교반기, 질소투입기, 환류 냉각기, 진공펌프 및 가열냉각기가 장착된 반응기에서 수행될 수 있다. 원료의 투입 순서 또한 제한되지 않으나, 폴리올을 먼저 투입 한 후 100 ~ 130℃ 에서 진공 하에 수분을 제거한 후 질소충전 상태에서 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 첨가하고, 이들을 용매에 용해시킨다. 이 때 필요한 경우 반응속도를 고려하여 촉매를 첨가할 수 있다. 그 후 대응하는 당량의 이소시아네이트를 첨가하여 반응을 진행시킨다. 반응 시간 및 조건 또한 사용되는 원료에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 약 50℃ ~ 100℃에서 5 ~ 30 시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.The first step reaction may be carried out without limitation in a conventional reactor, preferably in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen input, a reflux cooler, a vacuum pump and a heat cooler. The addition order of the raw materials is not limited, but the polyol is first added, and then the water is removed under vacuum at 100 to 130 ° C., and then the compounds of Formula 1 and Formula 2 are added in a nitrogen filled state, and these are dissolved in a solvent. At this time, if necessary, the catalyst may be added in consideration of the reaction rate. Thereafter, the corresponding equivalent of isocyanate is added to advance the reaction. The reaction time and conditions may also be appropriately adjusted depending on the raw materials used, but it is preferable to react at about 50 ° C to 100 ° C for 5 to 30 hours.

상기 반응에 사용되는 폴리올, 화학식 1 및 2의 화합물 및 이소시아네이트의 구체적인 종류 및 함량은 상술한 내용과 동일하다.Specific types and contents of the polyol, the compounds of Formulas 1 and 2, and the isocyanate used in the reaction are the same as described above.

또한 상기 반응에 사용되는 반응 용매는 특별히 제한되지 않으나, 물에 대해 용해도가 높은 저비점 용매로서 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸피놀리돈(NMP)등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 총 고형분 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면 반응 물의 점도가 높아 반을 조건을 제어하기 어렵고, 200 중량부를 초과하면 반응 속도 및 반응 시간이 너무 느려서 생산성이 저하될 우려가 있다.In addition, the reaction solvent used in the reaction is not particularly limited, but acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), N, N-dimethylformamide as a low boiling point solvent having high solubility in water At least one selected from the group consisting of (DMF), tetrahydrofuran, N-methylpinolidon (NMP) and the like is preferably used in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids. If the content is less than 10 parts by weight, the viscosity of the reactants is high, so it is difficult to control the conditions, and if it exceeds 200 parts by weight, the reaction rate and reaction time are too slow, which may lower productivity.

한편 상기 제 1 단계에서 임의로 첨가될 수 있는 촉매로는 틴계 화합물, 보다 구체적으로 디부틸틴디라우르레이트(dibutyltindilaurate; DBTDL) 또는 디부틸틴디 옥토에이트(dibutyltindioctoate) 등을 필요에 따라 우레탄 수지의 고형분 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이하로 사용할 수 있다On the other hand, as the catalyst that can be optionally added in the first step, a tin-based compound, more specifically, dibutyltindilaurate (DBTDL) or dibutyltindioctoate (dibutyltindioctoate), etc. 0.5 parts by weight or less based on parts by weight can be used.

본 발명에 따른 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 있어서, 제 2 단계는 제1단계의 반응 생성물에 중화제, 쇄연장제 및 물을 첨가하여 반응을 완결시켜 수분산액을 제공하는 단계이다.In the method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane according to the present invention, the second step is to add a neutralizing agent, a chain extender and water to the reaction product of the first step to complete the reaction to provide an aqueous dispersion.

특히 상기 제2단계는 In particular, the second step is

제1단계의 반응 생성물에 중화제를 첨가하여 반응 생성물을 중화시키는 단계 a); 및Neutralizing the reaction product by adding a neutralizing agent to the reaction product of the first step; And

단계 a)의 중화물을 교반시키면서 쇄연장제와 물을 적하시키는 단계 b)를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include the step b) of dripping the chain extender and water while stirring the neutralized product of step a).

상기 단계 a)에서 사용되는 중화제는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 통상적인 중화제를 모두 사용할 수 있으나, 2-메틸아미노 에탄올(2-methylamino ethanol), 트리알킬아민(trialkylamine), NaOH, 및 KOH으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중화제의 사용량에 의하여 분산액의 pH가 결정된다. 따라서 분산액의 pH가 6.0 ~ 10.0, 보다 바람직하게는 7.0 ~ 9.0이 되도록 중화제를 사용하는 것이 수분산액의 저장안정성 측면에서 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 중화제는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.8 ~ 12.0중량부, 바람직하게는 1.5 ~ 8.0 중량부를 사용할 수 있으나, 구체적인 중화제의 종류에 따라 상이한 함량을 사용하는 것도 가능하다. The neutralizing agent used in step a) may use all the conventional neutralizing agents used in the preparation of polyurethane, but consists of 2-methylamino ethanol, trialkylamine, NaOH, and KOH. Preference is given to using at least one selected from the group. The pH of the dispersion is determined by the amount of the neutralizer used. Therefore, it is preferable to use a neutralizing agent so that the pH of the dispersion is 6.0 to 10.0, more preferably 7.0 to 9.0 from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion. More specifically, the neutralizing agent may be used in an amount of 0.8 to 12.0 parts by weight, preferably 1.5 to 8.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid, but it is also possible to use different contents according to the type of specific neutralizing agent.

중화 반응 시간 및 조건 또한 사용되는 원료에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 약 30℃ ~ 80℃에서 0.1 ~ 1.0 시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.The neutralization reaction time and conditions may also be appropriately adjusted depending on the raw materials used, but it is preferable to react for about 0.1 to 1.0 hours at about 30 ℃ to 80 ℃.

한편 상기 단계 b)는 물과 쇄연장제를 중화 반응물에 서서히 적가시키는 단계로서, 상기 쇄연장제 역시 공지의 쇄연장제를 제한 없이 사용할 수 있으나, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌트라아민(TETA), 이소포론디아민(IPDA) 및 하이드라진(Hydrazine)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하며 쇄연장시 사용하는 쇄연장제의 사용량은 일반적으로 전체고형분 100중량부에 대하여 0.3 ~ 15.0 중량부를 사용하나 0.5 ~ 10.0 중량부을 사용하는 것이 수분산액의 저장안정성 측면에서 바람직하다.Meanwhile, step b) is a step in which water and a chain extender are slowly added dropwise to the neutralization reactant. The chain extender may also use a known chain extender without limitation, but ethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), tri Use of one or more selected from the group consisting of ethylenetriamine (TETA), isophoronediamine (IPDA) and hydrazine (Hydrazine), and the amount of the chain extender used for chain extension is generally 0.3 to 100 parts by weight of the total solids. It is preferable to use 15.0 parts by weight but 0.5 to 10.0 parts by weight in terms of storage stability of the aqueous dispersion.

또한 단계 b)에서 첨가되는 물의 양은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 50 내지 400 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 50 중량부 미만이면 분산 입자의 분산성 저하 및 안정성이 떨어지고 점도가 필요 이상으로 높아져서 표면처리제로 부적합하고, 400 중량부를 초과하면 분산액의 고형분이 작아져 표면처리 시 건조속도가 느리므로 생산효율이 떨어질 우려가 있다.In addition, the amount of water added in step b) is preferably added to 50 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids. If the content is less than 50 parts by weight, the dispersibility and stability of the dispersed particles are lowered and the viscosity becomes higher than necessary to make it unsuitable as a surface treatment agent. If the content is more than 400 parts by weight, the solid content of the dispersion is small, so that the drying speed is slow during the surface treatment. There is a fear that the efficiency is lowered.

본 발명에 따른 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 있어서, 제 3 단계는 제2단계의 수분산액에서 중합용매를 분리하는 단계이다.In the method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane according to the present invention, the third step is a step of separating the polymerization solvent from the aqueous dispersion of the second step.

수분산액에서 중합용매를 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 감압 하에서 증류하는 것이 바람직하다. 증류 조건 역시 반응 용매 등에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 50℃~70℃ 및 50~200mmHg에서 수행할 수 있다.The method of separating the polymerization solvent from the aqueous dispersion is not particularly limited, but distillation under reduced pressure is preferable. Distillation conditions may also be appropriately selected depending on the reaction solvent and the like, it may be carried out at 50 ℃ ~ 70 ℃ and 50 ~ 200mmHg.

본 발명은 또한 폴리올 반복 단위 및 이소시아네이트 반복 단위를 주쇄에 포함하는 폴리우레탄에 있어서, The present invention also provides a polyurethane comprising a polyol repeating unit and an isocyanate repeating unit in a main chain,

하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위; 및 A repeating unit derived from a compound of Formula 1; And

하기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위A repeating unit derived from the compound of formula

를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄에 관한 것이다.It relates to a flame-retardant polyurethane comprising a.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008019953458-pat00014
Figure 112008019953458-pat00014

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008019953458-pat00015
Figure 112008019953458-pat00015

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group,

R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40,

R7은 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R 7 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명에 따른 수분산 난연성 폴리우레탄은 상기 화학식 1의 화합물을 주쇄 내에 포함하여 우수한 난연성을 가짐과 동시에, 표면처리 후의 난연제의 표면 이행(migration)이나, 변색성을 방지하고, 우수한 접착강도, 내약품성, 내마모성 및 내구성을 가진다. 또한 본 발명에 따른 수분산 난연성 폴리우레탄은 상기 화학식 2의 화합물을 주쇄 내에 포함하여, 주쇄 자체에 이온성을 제공하여 자가 유화성을 가지므로 계면활성제를 사용하지 않아도 우수한 분산성을 가진다. The water-dispersible flame retardant polyurethane according to the present invention contains the compound of Formula 1 in the main chain, has excellent flame retardancy, and prevents surface migration or discoloration of the flame retardant after surface treatment, and has excellent adhesive strength and resistance. It has chemical resistance, abrasion resistance and durability. In addition, the water-dispersible flame-retardant polyurethane according to the present invention includes the compound of the formula (2) in the main chain, providing ionicity to the main chain itself has a self-emulsifiability and has excellent dispersibility without using a surfactant.

상기 난연성 폴리우레탄은 평균분자량이 4,000 ~ 250,000인 것이 바람직하고, 6,000-150,000인 것이 보다 바람직하다. 평균분자량이0 4,000 미만이면 접착성, 내약품성 및 내마모성이 저하될 우려가 있고, 250,000을 초과하면 저장 안정성 및 표면처리 시 표면처리면의 평활도가 좋지 않을 우려가 있다.It is preferable that the average molecular weights of the said flame-retardant polyurethane are 4,000-250,000, and it is more preferable that it is 6,000-150,000. If the average molecular weight is less than 0 4,000, the adhesion, chemical resistance and abrasion resistance may be lowered. If the average molecular weight is more than 250,000, storage stability and smoothness of the surface treated surface during surface treatment may be poor.

상기 폴리우레탄에 사용 가능한 폴리올, 화학식 1 및 2의 화합물 및 이소시아네이트의 구체적인 종류 및 함량은 상술한 내용과 동일하다Specific types and contents of the polyol, the compounds of Formulas 1 and 2, and the isocyanate which can be used in the polyurethane are the same as those described above.

본 발명은 또한 난연성 수분산 폴리우레탄을 포함하는 난연성 표면처리제에 관한 것이다.The present invention also relates to a flame retardant surface treatment agent comprising a flame retardant water dispersible polyurethane.

상기 난연성 표면처리제는 필요에 따라 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 및 항산화제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The flame retardant surface treatment agent may further include one or more additives selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and an antioxidant, as necessary.

본 발명은 또한 기재; 및 상기 기재상에 형성되고, 본 발명에 따른 상기 표면처리제를 함유하는 코팅층을 포함하는 물품에 관한 것이다.The invention is also described; And a coating layer formed on the substrate and containing the surface treating agent according to the present invention.

상기 기재는 특별히 제한되지 않으나, 기능성 플라스틱, 목재, 제지, 섬유, 또는 금속을 포함한다. 상기 물품 역시 특별히 제한되지 않으며, VTR, 컴퓨터, TV, 휴대폰 등의 전기, 전자 제품을 포함하고, 기타 자동차 내외장제, 섬유제품, 또는 건축물 자재 등을 포함한다.The substrate is not particularly limited, but includes functional plastics, wood, paper, fibers, or metals. The article is also not particularly limited and includes electric and electronic products such as VTRs, computers, TVs, mobile phones, and the like, and includes other automotive interior and exterior agents, textile products, and building materials.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.

<< 실시예Example 1>  1>

교반기, 질소투입기, 환류 냉각기, 진공펌프 및 가열 냉각기가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 PTMG (분자량 약 2000) 6.4g과 폴리카보네이트 디올 (분자량 약 2000) 12.8g을 투입 후, 110℃에서 40분간 진공 건조시켜 수분을 제거한 후 질소를 통과 시키면서 72℃에서 DMBA 3.6g, 1.4-BD 0.2g, TMP 0.1g, 및 MEK 121.0g을 첨가하여 용해시킨 다음 인계 난연제인 화학식 4의 화합물[N.N-bis-(2hydroxyethyl)aminomethane phosphonic acid diethyl ester] 41.0g을 투입하였다. 상기 혼합물을 냉각시켜 60℃에서 이소포론 디이소시아네이트 47.4g을 소량씩 천천히 가하여 급속히 승온되지 않도록 한 후 72℃에서 9시간 10분 반응시켰다. 6.4 g of PTMG (molecular weight: about 2000) and 12.8 g of polycarbonate diol (molecular weight: about 2000) were added to a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a reflux condenser, a vacuum pump, and a heating cooler, followed by vacuum at 110 ° C for 40 minutes. After drying to remove moisture, the mixture was dissolved by adding 3.6 g of DMBA, 0.2 g of 1.4-BD, 0.1 g of TMP, and 121.0 g of MEK at 72 ° C. while passing through nitrogen, followed by dissolving the compound of formula 4 [NN-bis- ( 41.0 g of 2hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester] was added. The mixture was cooled to slowly add a small amount of 47.4 g of isophorone diisocyanate at 60 ° C. slowly so as not to be rapidly heated, and then reacted at 72 ° C. for 9 hours and 10 minutes.

반응물을 60℃로 냉각시킨 후 고속 교반 시키면서 트리에틸아민 2.5g을 천천히 첨가한 후 55℃에서 30분간 중화 반응시켰다.After the reaction was cooled to 60 ° C., 2.5 g of triethylamine was slowly added while stirring at high speed, and then neutralized at 55 ° C. for 30 minutes.

다음에 증류수 234.0g에 DEDA 1.1g을 혼합시킨 혼합용액을 고속 교반 시키면서 20분간 천천히 소량 투입시켜 수분산액을 제조한 후 진공펌프로 63℃, 120mmHg에서 용매 MEK을 증류 제거시켜 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. Next, a small amount of the mixed solution containing 1.1 g of DEDA mixed with 234.0 g of distilled water was slowly added for 20 minutes while preparing a water dispersion. The solvent MEK was distilled off at 63 ° C. and 120 mm Hg with a vacuum pump to prepare a water-dispersed polyurethane. It was.

<< 실시예Example 2>  2>

실시예 1과 동일하게 교반기, 질소투입기, 환류냉각기, 진공펌프 및 가열냉각기가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 PTMG (분자량 약 3000) 18.3g을 투입 한 후, 110℃에서 40분간 진공건조 켜 수분을 제거한 다음 질소를 통과시키면서 DMPA 3.1g, NPG 0.2g, 및 MEK 144.0g을 첨가하여 용해시킨 다음 인계 난연제인 화학식 4의 화합물[N.N-bis-(2-hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester] 55.0g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 냉각시켜 60℃에서 1.6-핵사 메틸렌 디이소시 아네이트 36.4g, 이소포론 디이소시아네이트 18.2g을 소량씩 천천히 첨가한 한 후 68℃에서 9시간 50분 반응시켰다. In the same manner as in Example 1, 18.3 g of PTMG (molecular weight: about 3000) was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen input machine, a reflux cooler, a vacuum pump, and a heating cooler, followed by vacuum drying at 110 ° C. for 40 minutes. After dissolving with nitrogen, 3.1 g of DMPA, 0.2 g of NPG, and 144.0 g of MEK were dissolved, and 55.0 g of a compound of formula 4 [NN-bis- (2-hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester], a phosphorus flame retardant, was dissolved. Added. The mixture was cooled, slowly adding small portions of 36.4 g of 1.6-nucleated methylene diisocyanate and 18.2 g of isophorone diisocyanate at 60 ° C. and reacting at 68 ° C. for 9 hours and 50 minutes.

반응물을 고속 교반 시키면서 트리에틸아민 2.4g을 천천히 투입한 후 55℃에서 30분간 중화 반응시켰다.2.4 g of triethylamine was slowly added thereto while stirring the reaction at high speed, followed by neutralization reaction at 55 ° C. for 30 minutes.

다음에 증류수 278g 에 DETA 3.6g을 혼합시킨 혼합용액을 고속 교반하면서 20분간 소량씩 천천히 투입하여 수분산액을 제조한 후 63℃에서 진공펌프로 120mmHg에서 용매 MEK을 증류 제거시켰다.Next, a mixed solution of 3.6 g of DETA mixed with 278 g of distilled water was slowly added in small portions for 20 minutes while stirring at high speed to prepare an aqueous dispersion, and the solvent MEK was distilled off at 120 mmHg with a vacuum pump at 63 ° C.

<< 실시예Example 3>  3>

교반기, 질소투입기, 환류 냉각기, 진공펌프 및 가열 냉각기가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 폴리카보네이트 디올 (분자량 약 2000) 16.8g을 투입 후, 110℃에서 40분간 진공 건조시켜 수분을 제거한 후 질소를 통과 시키면서 72℃에서 DMBA 5.1g, 1.6-HD 0.2g, NPG 0.1g, TMP 0.1g, MEK 143.0g 을 첨가하여 용해시킨 다음 인계 난연제인 화학식 4의 화합물[N.N-bis-(2hydroxyethyl)aminomethane phosphonic acid diethyl ester] 43.3g을 투입하였다. 상기 혼합물을 냉각시켜 60℃에서 4.4-디사이크로 핵실 메탄 디이소시아네이트 64.7g을 소량씩 천천히 가하여 급속히 승온되지 않도록 한 후 72℃에서 7시간 40분 반응시켰다. 16.8 g of polycarbonate diol (molecular weight: about 2000) was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a reflux condenser, a vacuum pump, and a heating cooler, and then dried under vacuum at 110 ° C. for 40 minutes to remove moisture, and then passed through nitrogen. At 72 ° C., DMBA 5.1g, 1.6-HD 0.2g, NPG 0.1g, TMP 0.1g, MEK 143.0g were added to dissolve the compound of formula 4 as a phosphorus flame retardant [NN-bis- (2hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester] was added 43.3 g. The mixture was cooled and slowly added in small portions at a temperature of 60.degree. C. with 64.7 g of 4.4-dicyclohexyl methane diisocyanate in a small amount so as not to be rapidly heated, and then reacted at 72 ° C for 7 hours and 40 minutes.

반응물을 60℃로 냉각시킨 후 고속 교반 시키면서 트리에틸아민 3.5g을 천천히 첨가한 후 55℃에서 30분간 중화 반응시켰다.After the reaction was cooled to 60 ° C., 3.5 g of triethylamine was slowly added while stirring at high speed, and then neutralized at 55 ° C. for 30 minutes.

다음에 증류수 276.0g에 80%-HH 0.8g, DEDA 1.2g을 혼합시킨 혼합용액을 고속 교반 시키면서 20분간 천천히 소량 투입시켜 수분산액을 제조한 후 진공펌프로 63℃, 120mmHg에서 용매 MEK을 증류 제거시켜 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. Next, slowly add a small amount of the mixed solution containing 80% -HH 0.8g and DEDA 1.2g to 276.0 g of distilled water for 20 minutes while preparing a water dispersion. The solvent MEK was distilled off at 63 ° C. and 120 mm Hg with a vacuum pump. To produce a water-dispersed polyurethane.

<< 비교예Comparative example 1-1>  1-1>

폴리우레탄 합성 시 실시예1과 동일한 양의 난연제 (화학식 1)을 사용하되, 화학식 2의 화합물 대신에 계면활성제나 보조제를 사용하여, 그 효과를 비교하기 위하여 하기와 같은 방식으로 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.When synthesizing polyurethane, use the same amount of flame retardant (Formula 1) as in Example 1, but instead of the compound of Formula 2 using a surfactant or an adjuvant, in order to compare the effect of the water-dispersed polyurethane in the following manner Prepared.

교반기, 질소투입기, 환류 냉각기, 진공펌프 및 가열 냉각기가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 PTMG (분자량 약 2000) 7.1g과 폴리카보네이트 디올 (분자량 약 2000) 14.2g을 투입 후, 110℃에서 40분간 진공 건조시켜 수분을 제거한 후 질소를 통과 시키면서 72℃에서 프로폭실레이트 부탄디올(propoxylated butenediol)의 NaHSO3 어덕트 2.1g, 메틸파라-톨루엔 설포네이트 0.2g, 1,4-BD 1.1g, TMP 0.9g, MEK 121.0g을 첨가하여 용해시킨 다음 인계 난연제인 화학식 4의 화합물[N.N-bis-(2hydroxyethyl)aminomethane phosphonic acid diethyl ester] 41.0g을 투입하였다. 상기 혼합물을 냉각시켜 60℃에서 이소포론 디이소시아네이트 47.4g을 소량씩 천천히 가하여 급속히 승온되지 않도록 한 후 72℃에서 7시간 20분 반응시켰다. Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a reflux condenser, a vacuum pump and a heating cooler, 7.1 g of PTMG (molecular weight: about 2000) and 14.2 g of polycarbonate diol (molecular weight: about 2000) were put into a vacuum at 110 ° C for 40 minutes. After drying to remove moisture and passing through nitrogen, 2.1 g of NaHSO 3 adduct of propoxylated butenediol at 72 ° C., 0.2 g of methylpara-toluene sulfonate, 1.1 g of 1,4-BD, 0.9 g of TMP, After dissolving by adding 121.0 g of MEK, 41.0 g of a compound of formula 4 [NN-bis- (2hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester], a phosphorus-based flame retardant, was added thereto. After cooling the mixture, a small amount of 47.4 g of isophorone diisocyanate was slowly added at 60 ° C. so as not to be rapidly heated, and the mixture was reacted at 72 ° C. for 7 hours and 20 minutes.

다음에 증류수 234.0g 에 DEDA 1.1g을 혼합시킨 혼합용액을 고속 교반 시키면서 20분간 천천히 소량 투입시켜 수분산액을 제조한 후 진공펌프로 63℃, 120mmHg에서 용매 MEK을 증류 제거시켜 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.Next, a small amount of the mixed solution, in which DEDA 1.1g was mixed with 234.0 g of distilled water, was slowly added in a small amount for 20 minutes to prepare an aqueous dispersion, followed by distilling off the solvent MEK at 63 ° C. and 120 mmHg using a vacuum pump to prepare a polyurethane dispersion. It was.

<< 비교예Comparative example 1-2>  1-2>

폴리우레탄 합성 시 실시예1과 동일한 양의 화학식 2의 화합물을 사용하되, 난연제(화학식 1)를 함께 중합하지 않고 대응하는 제조된 수지와 물리적으로 혼합한 경우 난연성의 차이를 비교하기 위하여 하기와 같은 방식으로 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.When synthesizing polyurethane, the compound of Formula 2 is used in the same amount as in Example 1, but when the flame retardant (Formula 1) is not polymerized together and physically mixed with the corresponding manufactured resin, the following is to compare the difference in flame retardancy Dispersed polyurethane was produced in a manner.

교반기, 질소투입기, 환류 냉각기, 진공펌프 및 가열 냉각기가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 PTMG (분자량 약 2000) 15.2과 폴리카보네이트 디올 (분자량 약 2000) 30.5g을 투입 후, 110℃에서 40분간 진공 건조시켜 수분을 제거한 후 질소를 통과 시키면서 72℃에서 DMBA 3.6g, 1,6-HD 3.1g, 1,4-BD 7.7g, NPG 3.2g, TMP 0.8g, MEK 121.0g을 첨가하여 용해시켰다. 상기 혼합물을 냉각시켜 60℃에서 이소포론 디이소시아네이트 47.4g을 소량씩 천천히 가하여 급속히 승온되지 않도록 한 후 72℃에서 8시간 30분 반응시켰다. Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a reflux condenser, a vacuum pump and a heating cooler, PTMG (molecular weight: about 2000) 15.2 and polycarbonate diol (molecular weight: about 2000) were added and vacuum dried at 110 ° C for 40 minutes. After removing the moisture by passing through nitrogen and dissolved in nitrogen at 72 ℃ DMBA 3.6g, 1,6-HD 3.1g, 1,4-BD 7.7g, NPG 3.2g, TMP 0.8g, MEK 121.0g. The mixture was cooled to slowly add a small amount of 47.4 g of isophorone diisocyanate at 60 ° C. slowly so as not to be rapidly heated, and then reacted at 72 ° C. for 8 hours and 30 minutes.

반응물을 60℃로 냉각시킨 후 고속 교반 시키면서 트리에틸아민 2.5g을 천천히 첨가한 후 55℃에서 30분간 중화 반응시켰다.After the reaction was cooled to 60 ° C., 2.5 g of triethylamine was slowly added while stirring at high speed, and then neutralized at 55 ° C. for 30 minutes.

다음에 증류수 234.0g에 DEDA 1.1g을 혼합시킨 혼합용액을 고속 교반 시키면서 20분간 천천히 소량 투입시켜 수분산액을 제조한 후 진공펌프로 63℃, 120mmHg에서 용매 MEK을 증류 제거시켜 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. Next, a small amount of the mixed solution containing 1.1 g of DEDA mixed with 234.0 g of distilled water was slowly added for 20 minutes while preparing a water dispersion. The solvent MEK was distilled off at 63 ° C. and 120 mm Hg with a vacuum pump to prepare a water-dispersed polyurethane. It was.

<< 비교예Comparative example 2-1>  2-1>

실시예 2와 동일방법으로 난연제 (화학식 1)와 화학식 2의 화합물을 사용하되, 화학식 1의 투입량을 가감하여 제조된 난연 수분산 폴리우레탄 수지의 난연성 차이점을 비교하기 위하여 하기와 같은 방식으로 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.In the same manner as in Example 2 using a flame retardant (Chemical Formula 1) and the compound of the formula (2), in order to compare the difference in flame retardancy of the flame-retardant water-dispersed polyurethane resin prepared by subtracting the dosage of formula (1) Polyurethanes were prepared.

교반기, 질소투입기, 환류냉각기, 진공펌프 및 가열냉각기가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 PTMG (분자량 약 3000) 31.1g을 투입 한 후, 110℃에서 40분간 진공건조 켜 수분을 제거한 다음 질소를 통과시키면서 DMPA 4.9g, 1,4-BD 5.7g, NPG 4.6g, MEK 125.0g을 첨가하여 용해시킨 다음 인계 난연제인 화학식 4의 화합물[N.N-bis-(2-hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester] 16.9g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 냉각시켜 60℃에서 1.6-핵사 메틸렌 디이소시아네이트 32.6g, 이소포론 디이소시아네이트 16.3g을 소량씩 천천히 첨가한 한 후 68℃에서 9시간 50분 반응시켰다. 31.1 g of PTMG (molecular weight approx. 3000) was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a reflux cooler, a vacuum pump, and a heating cooler, followed by vacuum drying at 110 ° C. for 40 minutes to remove moisture, and then passing nitrogen. 4.9 g of DMPA, 5.7 g of 1,4-BD, 4.6 g of NPG, and 125.0 g of MEK were dissolved, and then 16.9 g of compound [NN-bis- (2-hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester], a phosphorus flame retardant. Was added. The mixture was cooled and slowly added small portions of 32.6 g of 1.6-nucleated methylene diisocyanate and 16.3 g of isophorone diisocyanate at 60 ° C. and then reacted at 68 ° C. for 9 hours and 50 minutes.

반응물을 고속 교반 시키면서 트리에틸아민 3.7g을 천천히 투입한 후 55℃에서 30분간 중화 반응시켰다.Triethylamine 3.7g was slowly added while stirring the reaction at high speed, followed by neutralization reaction at 55 ° C for 30 minutes.

다음에 증류수 242.0g 에 DETA 3.5g을 혼합시킨 혼합용액을 고속 교반하면서 20분간 소량씩 천천히 투입하여 수분산액을 제조한 후 63℃에서 진공펌프로 120mmHg에서 용매 MEK을 증류 제거시켰다.Next, a mixed solution obtained by mixing DETA 3.5g with distilled water 242.0g was slowly added in small portions for 20 minutes while stirring at high speed to prepare an aqueous dispersion, and the solvent MEK was distilled off at 120 mmHg with a vacuum pump at 63 ° C.

<< 비교예Comparative example 2-2>  2-2>

실시예 2와 동일방법으로 난연제 (화학식 1)와 화학식 2의 화합물을 사용하되, 화학식 1의 투입량의 차이를 크게 하였을때 제조된 난연 수분산 폴리우레탄 수지에 대한 난연성 및 제반 물성의 차이점을 비교하기 위하여 하기와 같은 방식으로 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.Using the flame retardant (Formula 1) and the compound of the formula (2) in the same manner as in Example 2, when comparing the difference in flame retardancy and various physical properties for the flame-retardant water-dispersed polyurethane resin prepared when the difference in the amount of the formula 1 is increased In order to prepare a water dispersion polyurethane in the following manner.

교반기, 질소투입기, 환류냉각기, 진공펌프 및 가열냉각기가 장착된 1ℓ 4구 플라스크에 PTMG (분자량 약 3000) 11.3g을 투입 한 후, 110℃에서 40분간 진공건조 켜 수분을 제거한 다음 질소를 통과시키면서 DMPA 3.4g, NPG 0.1g, MEK 174.0g을 첨가하여 용해시킨 다음 인계 난연제인 화학식 4의 화합물[N.N-bis-(2-hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester] 75.0g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 냉각시켜 60℃에서 1,6-핵사 메틸렌 디이소시아네이트 57.1g, 이소포론 디이소시아네이트 11.7g을 소량씩 천천히 첨가한 한 후 68℃에서 9시간 50분 반응시켰다. Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a reflux cooler, a vacuum pump, and a heating cooler, 11.3 g of PTMG (molecular weight: about 3000) was added, followed by vacuum drying at 110 ° C. for 40 minutes to remove moisture, and then passing nitrogen. 3.4 g of DMPA, 0.1 g of NPG, and 174.0 g of MEK were dissolved, and then 75.0 g of a compound of formula 4 [NN-bis- (2-hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester], a phosphorus-based flame retardant, was added. The mixture was cooled, slowly adding small amounts of 57.1 g of 1,6-nucleated methylene diisocyanate and 11.7 g of isophorone diisocyanate at 60 ° C. and then reacting at 68 ° C. for 9 hours and 50 minutes.

반응물을 고속 교반 시키면서 트리에틸아민 2.6g을 천천히 투입한 후 55℃에서 30분간 중화 반응시켰다.While slowly stirring the reaction, 2.6 g of triethylamine was neutralized at 55 ° C. for 30 minutes.

다음에 증류수 337.0g 에 DETA 4.7g을 혼합시킨 혼합용액을 고속 교반하면서 20분간 소량씩 천천히 투입하여 수분산액을 제조한 후 63℃에서 진공펌프로 120mmHg에서 용매 MEK을 증류 제거시켰다.Next, a mixed solution obtained by mixing DETA 4.7 g with 337.0 g of distilled water was slowly added in small portions for 20 minutes while stirring at high speed to prepare an aqueous dispersion, and the solvent MEK was distilled off at 120 mmHg with a vacuum pump at 63 ° C.

구분 성분     Category Ingredient 실시에 11 to implementation 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1-1Comparative Example 1-1 비교예 1-2Comparative Example 1-2 비교예 2-1Comparative Example 2-1 비교예 2-2Comparative Example 2-2 PTMG (MW: 2000)PTMG (MW: 2000) 6.46.4 7.17.1 15.215.2 PTMG (MW:3000)PTMG (MW: 3000) 18.318.3 31.131.1 11.311.3 PCDL(MW: 2000)PCDL (MW: 2000) 12.812.8 16.816.8 14.214.2 30.530.5 PPG (MW: 2000)PPG (MW: 2000) BAP (MW: 2000)BAP (MW: 2000) SAPBD (MW: 425)SAPBD (MW: 425) 2.12.1 MPTSMPTS 0.20.2 DMBADMBA 3.63.6 5.15.1 3.63.6 DMPADMPA 3.13.1 4.94.9 3.43.4 1.6-HD1.6-HD 0.20.2 3.13.1 1.4-BD1.4-BD 0.20.2 1.11.1 7.77.7 5.75.7 NPGNPG 0.20.2 0.10.1 3.23.2 4.64.6 0.10.1 TMPTMP 0.10.1 0.10.1 0.90.9 0.80.8 DBTDLDBTDL MEKMEK 121.0121.0 144.0144.0 143.0143.0 121.0121.0 121.0121.0 125.0125.0 174.0174.0 반응형 인계 난연제Responsive Phosphorus Flame Retardant 41.041.0 55.055.0 43.343.3 41.041.0 00 16.916.9 75.075.0 1.6-HDI1.6-HDI 36.436.4 32.632.6 57.157.1 IPDIIPDI 47.447.4 18.218.2 47.447.4 47.447.4 16.316.3 11.711.7 H12MDIH12MDI 64.764.7 TEATEA 2.52.5 2.42.4 3.53.5 00 2.52.5 3.73.7 2.62.6 증류수Distilled water 234.0234.0 278.0278.0 276.0276.0 234.0234.0 234.0234.0 242.0242.0 337.0337.0 80%-HH80% -HH 0.80.8 DETADETA 1.11.1 3.63.6 1.21.2 1.11.1 1.11.1 3.53.5 4.74.7 고형분 중량 합Total solid weight 115.1115.1 137.2137.2 135.8135.8 115.1115.1 115.1115.1 119.3119.3 165.9165.9 수지 고형분 (중량 %)Resin Solids (wt%) 33.033.0 33.033.0 33.033.0 33.033.0 33.033.0 33.033.0 33.033.0 고형분 기준 반응형 인계 난연제의 중량% Weight% of Reactive Phosphorus Flame Retardant Based on Solids 35.635.6 40.140.1 31.931.9 35.635.6 00 14.214.2 45.245.2 NCONCO /Of OH 의OH 당량비Equivalence ratio 1.081.08 1.211.21 1.141.14 1.081.08 1.081.08 1.211.21 1.211.21 인계 난연제: N.N-Bis(2-hydroxyethyl)aminomethane phosphonic acid diethyl esterPhosphorus flame retardant: N.N-Bis (2-hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester PTMG:폴리테트라메틸렌 에테르 그리콜 PPG: 폴리프로피렌 그리콜 SAPBD:NaHSO3 adduct of propoxylated butenediol DMBA: 디메틸올 부틸산 1.6-HD: 1.6-핵산 디올 NPG: 네오 페틸 그리콜 DBTDL: 디부틸 틴 디 라우레이트 IPDI: 이소포론 디이소시아네이트 TEA: 트리 에틸 아민 DETA: 디에틸렌 트리아민PTMG: Polytetramethylene Ether Glycol PPG: Polypropylene Glycol SAPBD: NaHSO 3 adduct of propoxylated butenediol DMBA: Dimethylol Butyric Acid 1.6-HD: 1.6-Nucleic Acid Diol NPG: Neo-Petyl Glycol DBTDL: Dibutyl Tin Dilau IPDI: isophorone diisocyanate TEA: triethyl amine DETA: diethylene triamine PCDL: 폴리카보네이트 디올 BAP: 1.4-부틸렌 아디페이트 폴리에스테르 디올 MPTS: 메틸 파라-톨루엔 설포네이트 DMPA: 디메틸올 프로피온산 14-BD: 1.4 부탄 디올 TMP: 트리메틸올 프로판 MEK: 메틸 에틸 케톤 1.6-HDI: 1.6-핵사메틸렌 디이소시아네이트 H12MDI: 44-디사이크로 헥실 메탄 디이소시아네이트 80%HH : 80% 하이드라진 하이드레이트PCDL: polycarbonate diol BAP: 1.4-butylene adipate polyester diol MPTS: methyl para-toluene sulfonate DMPA: dimethylol propionic acid 14-BD: 1.4 butane diol TMP: trimethylol propane MEK: methyl ethyl ketone 1.6-HDI: 1.6-Nuclear methylene diisocyanate H12MDI: 44-Dicyclohexyl methane diisocyanate 80% HH: 80% hydrazine hydrate

< 실험예> <Experiment>

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리우레탄에 대하여 하기와 같은 실험을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.The following experiments were performed on the polyurethanes prepared in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2.

가. 난연성 측정 방법end. How to measure flame retardancy

폴리우레탄의 난연성은 난연 관련 UL 규정 중 전기 전자 제품에 가장 많이 사용되는 UL 94 (UnderWriter's Labortary) 수평 연소시험 방법으로 측정하였다. The flame retardancy of polyurethane was measured by UL 94 (UnderWriter's Labortary) horizontal combustion test method, which is widely used in electrical and electronic products among the UL regulations related to flame retardancy.

나. 점도 측정 방법I. Viscosity Measurement Method

폴리우레탄 수지의 점도는25℃하에서 점도계(Brookfield viscosimeter)를 이용하여 50rpm에서spindle no. 1로 측정하였다. The viscosity of the polyurethane resin was measured at 50 rpm using a Brookfield viscosimeter at 25 ° C. Measured as 1.

다. 접착성 측정 방법All. Adhesive measurement method

폴리우레탄 수지로 표면 처리된 소제표면에 1mm 간격의 바둑판 모양으로 100개를 Cross Cut 한 후, 3M (No 600)의 스카치테이프를 Cross Cut 표면에 붙인 후 박탈 시 남의 수를 표기하였다. After cross cutting 100 pieces in the form of checkerboard with 1mm intervals on the surface of the surface treated with polyurethane resin, 3M (No 600) scotch tape was attached to the cross cut surface, and the number of males when stripping was indicated.

라. 연필경도 측정 방법la. How to measure pencil hardness

폴리우레탄 수지로 표면 처리된 면에 연필경도계에 미쓰비씨 Uni 연필을 이용하여 1kg 힘을 45도로 가하여 실험표면의 긁힌 현상이 없는 연필의 NO을 기제하였다. The surface treated with polyurethane resin was applied to Mitsubishi Uni pencil on a pencil hardness meter by applying 1 kg force at 45 degrees to base NO of the pencil without scratching the experimental surface.

마. 저장안정성 측정 방법hemp. Storage stability measurement method

폴리우레탄 수지를 온도 60℃ 및 수분 99% 분위기의 항온항습기에 투입하여 시간이 지남에 따라서 변화하는 점도를 시간 별로 측정하여, 48시간 이상 점도의 변화 없는 것을 ◎, 36시간 이상 점도의 변화가 없는 것을 ○, 24시간 이상 점도의 변화가 없는 것을 △, 24시간 이전에 점도의 변화가 생기는 것을 X로 각각 표기하였다. The polyurethane resin was introduced into a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 60 ° C. and a moisture of 99% to measure the viscosity that changes over time, so that the viscosity did not change for more than 48 hours. (Circle) and thing which there is no change of a viscosity more than 24 hours, (triangle | delta) and what changed in viscosity before 24 hours were described as X, respectively.

바. 내약품성 측정 방법bar. How to measure chemical resistance

폴리우레탄 수지로 표면 처리된 용융아연도금 강판을 이용하여 5% HCl, 5% NaOH, 5% NaCl 및 메탄올(MeOH)를 이용하여 각각의 내약품성을 측정하였다.Each chemical resistance was measured using 5% HCl, 5% NaOH, 5% NaCl and methanol (MeOH) using a hot dip galvanized steel sheet surface-treated with a polyurethane resin.

상기 시험에 사용된 용융아연도금 강판의 경우 표면처리가 되지 않은 것을 기준으로 하면 폴리우레탄을 고형분 20%로 희석한 수지를 No 3 bar을 이용하여 표면 코팅한 후 PMT 120도 분위기에서 5 초 동안 건조한 제품을 사용하였다.In the case of the hot-dip galvanized steel sheet used in the test, if the surface treatment was not performed, the surface of the resin diluted with 20% solids was coated with No 3 bar and dried for 5 seconds in a PMT 120 degree atmosphere. The product was used.

먼저 5% HCl, 5% NaOH 테스트의 경우 각각의 용액을 폴리우레탄 수지로 표면처리된 용융아연도금 강판 시편에 각 용제를 Drop한 후 20분 뒤에 닦아내었다. 이때 용융아연도금 강판 시편에 아무런 변화가 없는 것을 ◎, 미세한 흔적이 남은 것을 ○, 점점이 표면 색깔이 검정으로 변하는 것을 △, 완전히 검정으로 변색된 것을 X로 각각 표기하였다.  First, in the case of 5% HCl and 5% NaOH test, each solution was wiped off after 20 minutes after dropping each solvent onto a hot-dip galvanized steel plate specimen treated with a polyurethane resin. At this time, there is no change in the hot-dip galvanized steel sheet specimens ◎, fine traces remained ○, gradually changing the color of the surface black, △, completely changed to black are indicated by X, respectively.

그리고 5% NaCl 테스트의 경우 표면 처리된 융용아연도금 강판을 염수분무시험기에 투입한 후 24시간이 지나도 표면에 변색이 없는 것을 ◎, 미세한 흔적이 있을 때에는 ○, 백화현상이 선형으로 보일때는 △, 표면전체에 백화현상이 나타나는 것을 X로 각각 표기하였다. In the case of 5% NaCl test, the surface-treated hot dip galvanized steel sheet was put into the salt spray tester and there was no discoloration on the surface even after 24 hours ◎, when there were minute traces, △, when the whitening phenomenon appeared linear, The whitening phenomenon appeared on the whole surface was marked with X, respectively.

마지막으로 메탄올(MeOH) 테스트의 경우 표면처리된 용융아연도금 강판에 99% 순도의 메탄올을 Drop한 후 1분 뒤 표면의 변색이 없으면 ◎, 미세한 흔적이 있을 때에는 ○, 점점이 흑변이 보이는 경우 △, 표면 전체에 흑변현상이 나타나는 경우 X로 각각 표기하였다. Finally, in the case of the methanol (MeOH) test, 99% purity methanol was dropped on the surface-treated hot dip galvanized steel sheet. After 1 minute, there was no discoloration of the surface. In the case of blackening on the entire surface, it is marked with X.

바. 내마모성 측정 방법bar. How to measure wear resistance

폴리우레탄 수지로 표면 처리된 시편에 내마모성 측정기를 이용하여 500g의 하중을 시편에 주어 마찰시킨 후 왕복 운동의 회수를 통하여 100회 이상인 것을 ◎, 70회 이상인 것을 ○, 50회 이상인 것을 △, 50회 미만인 것을 X로 각각 표기하였다. The specimen treated with a polyurethane resin was rubbed with a load of 500 g by using an abrasion resistance tester, and after friction was collected 100 times or more ◎, 70 times or more ○, 50 times or more △, 50 times Less than were denoted by X, respectively.

Figure 112008019953458-pat00016
Figure 112008019953458-pat00016

실시예 1과 비교예 1-1의 결과에서 나타난 것과 같이 디이소시아네이트 및 NCO/OH 당량비가 동일한 값을 갖는 배합에서 화학식 2의 화합물을 사용하는 대신 계면활성제나 보조제를 사용한 경우, 동일 함량의 난연제(화학식1)를 사용하였어도 실시예 1의 난연효과가 현저히 우수하고 기타 화학적, 물리적 제반물성이 우수함을 알 수 있었다. As shown in the results of Example 1 and Comparative Example 1-1, when a surfactant or an adjuvant was used instead of the compound of Formula 2 in a compound having a diisocyanate and an NCO / OH equivalent ratio, the same amount of flame retardant ( Even if Formula 1) was used, the flame retardant effect of Example 1 was remarkably excellent and other chemical and physical properties were excellent.

또한 실시예 1과 비교예 1-2의 결과에서 나타난 것과 같이, 동일한 함량의 화학식 2의 화합물, 디이소시아네이트와 NCO/OH 당량비가 동일한 값을 갖는 배합에서 난연제 (화학식 1)가 반응에 참여한 실시예 1의 경우 동일한 함량의 난연제 (화학식 1)을 반응시키지 않고, 물리적으로 혼합한 비교예 1-2에 비하여 난연성과 화학적, 및 물리적 물성이 매우 우수함을 알 수 있었다. In addition, as shown in the results of Example 1 and Comparative Examples 1-2, Examples of the same content of the compound of formula 2, diisocyanate and NCO / OH equivalent ratio in the formulation in which the flame retardant (Formula 1) participated in the reaction In the case of 1, it was found that the flame retardant and the chemical and physical properties were very excellent compared to Comparative Example 1-2 physically mixed without reacting the same amount of flame retardant (Formula 1).

또한 실시예 2와 비교예 2-1의 결과에서 나타난 것과 같이, 난연효과는 난연제(화학식 1)의 함량에 따라 좌우되고 결정됨을 알 수 있으며 실시예 2 와 비교예 2-2 의 결과를 보면 과량을 난연제를 사용할 경우 난연성은 우수하나 표면 처리면의 물리적 화학적 제반물성 및 저장안정성이 떨어짐을 알 수 있었다. In addition, as shown in the results of Example 2 and Comparative Example 2-1, it can be seen that the flame retardant effect is determined and determined depending on the content of the flame retardant (Formula 1) and the results of Example 2 and Comparative Example 2-2 are excessive When flame retardant was used, the flame retardancy was excellent, but the physical and chemical properties and storage stability of the surface treated surface were inferior.

한편 실시예 3의 결과에서 나타난 것과 같이 본 발명의 조성물은 폴리올이나 디이소시아네이트의 종류에 큰 영향을 받지 않고, 그 범위 내에서 우수한 제반물성 및 난연성을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다. On the other hand, as shown in the results of Example 3, it was confirmed that the composition of the present invention is not significantly affected by the type of polyol or diisocyanate and can provide excellent various properties and flame retardancy within the range.

Claims (24)

폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리설파이드폴리올 및 단분자 폴리올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 있어서, A polyurethane composition comprising an isocyanate and at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polybutadiene polyols, polysulfide polyols and monomolecular polyols, 전체 고형분 100 중량부에 대하여 100 parts by weight of total solids 하기 화학식 1의 화합물 15 ~ 45 중량부; 및 15 to 45 parts by weight of the compound of Formula 1; And 하기 화학식 2의 화합물 1 ~ 15 중량부1 to 15 parts by weight of the compound of Formula 2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물:Flame retardant polyurethane resin composition comprising: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009016184553-pat00017
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 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112009016184553-pat00018
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 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40, R7은 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R 7 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, R1 및 R2는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기를 나타내고,R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; Or a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며, X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, n은 0 ~ 10의 정수이며,n is an integer from 0 to 10, R7은 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물.R 7 is hydrogen; Or a alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 삭제delete 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 400 ~ 8,000이고, 폴리에테르 폴리올의 분자량은 300 ~ 4,000인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물. The molecular weight of a polyester polyol is 400-8,000, and the molecular weight of a polyether polyol is 300-4,000, The flame-retardant polyurethane resin composition characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 폴리올의 함량은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 25 ~ 80 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물.The content of the polyol is a flame retardant polyurethane resin composition, characterized in that 25 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of total solids. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 및 지환족 이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물.Isocyanate is flame retardant polyurethane resin composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, and alicyclic isocyanate. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 이소시아네이트는 반응물 중의 활성 수소에 대하여 NCO/OH의 당량비가 1 ~ 2인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물.Isocyanate is flame-retardant polyurethane resin composition, characterized in that the equivalent ratio of NCO / OH to 1-2 to the active hydrogen in the reactant. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 이소시아네이트의 함량은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 55 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물.The content of isocyanate is flame retardant polyurethane resin composition, characterized in that 10 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of total solids. 중합용매의 존재 하에서 전체 고형분 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1의 화합물 15 ~ 45 중량부, 하기 화학식 2의 화합물 1 ~ 15 중량부, 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리설파이드폴리올 및 단분자 폴리올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 반응생성물을 제공하는 제1단계; 15 to 45 parts by weight of the compound of Formula 1, 1 to 15 parts by weight of the compound of Formula 2, and polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone with respect to 100 parts by weight of the total solid in the presence of a polymerization solvent A first step of reacting at least one polyol selected from the group consisting of polyols, polybutadiene polyols, polysulfide polyols, and monomolecular polyols with an isocyanate to provide a reaction product; 제1단계의 반응 생성물에 중화제, 쇄연장제 및 물을 첨가하여 반응을 완결시켜 수분산액을 제공하는 제2단계; 및A second step of completing the reaction by adding a neutralizing agent, a chain extender and water to the reaction product of the first step to provide an aqueous dispersion; And 제2단계의 수분산액에서 중합용매를 분리하는 제3단계Third step of separating the polymerization solvent from the second aqueous dispersion 를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법:Method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane, comprising: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009016184553-pat00019
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 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112009016184553-pat00020
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 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40, R7은 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R 7 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기를 나타내고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40, R7은 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄 제조방법 R 7 is hydrogen; Or a flame-retardant water-dispersed polyurethane production method characterized by representing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms 삭제delete 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 400 ~ 8,000이고, 폴리에테르 폴리올의 분자량은 300 ~ 4,000인 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법. The molecular weight of the polyester polyol is 400 to 8,000, the molecular weight of the polyether polyol is 300 to 4,000 method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 폴리올의 함량은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 25 ~ 80 중량부인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법.The polyol content is a method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane, characterized in that it comprises 25 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 및 지환족 이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법.Isocyanate is a method for producing a flame-retardant water-dispersible polyurethane, characterized in that at least one selected from the group consisting of aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, and alicyclic isocyanate. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 이소시아네이트는 반응물 중의 활성 수소에 대하여 NCO/OH의 당량비가 1 ~ 2인 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법.Isocyanate is a method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane, characterized in that the equivalent ratio of NCO / OH to 1 to 2 relative to the active hydrogen in the reactant. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 이소시아네이트의 함량은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 55 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법.The content of the isocyanate is a method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane, characterized in that 10 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of total solids. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 중합용매는 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸피놀리돈(NMP)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 총 고형분 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부로 사용하는 것을 특징으로 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법.The polymerization solvent is composed of acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran, and N-methylpinolidon (NMP). Method for producing a flame-retardant water-dispersed polyurethane, characterized in that using at least one selected from the group 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of total solids. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 중화제는 2-메틸아미노 에탄올(2-methylamino ethanol), 트리알킬아민(trialkylamine), NaOH, 및 KOH으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법.The neutralizing agent is at least one selected from the group consisting of 2-methylamino ethanol, trialkylamine, trialkylamine, NaOH, and KOH. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 쇄연장제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 이소포론 디아민 (IPD) 및 하이드라진으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 난연성 수분산 폴리우레탄의 제조방법.The chain extender is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA), isophorone diamine (IPD), and hydrazine. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리설파이드폴리올 및 단분자 폴리올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 폴리올 반복 단위 및 이소시아네이트 반복 단위를 주쇄에 포함하는 폴리우레탄에 있어서, Polyurethanes containing at least one polyol repeating unit and isocyanate repeating unit selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polybutadiene polyols, polysulfidepolyols and monomolecular polyols In 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위; 및 A repeating unit derived from a compound of Formula 1; And 하기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위A repeating unit derived from the compound of formula 를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄:Flame retardant polyurethane comprising a: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009016184553-pat00021
Figure 112009016184553-pat00021
 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112009016184553-pat00022
Figure 112009016184553-pat00022
 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X는 2가의 탄화수소기를 나타내며, X represents a divalent hydrocarbon group, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고,R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n은 0 ~ 40의 정수이며,n is an integer from 0 to 40, R7은 수소; 탄소수 1 ~ 30의 알킬기; 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R 7 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 제 20 항에 있어서,The method of claim 20, 평균분자량이 4,000 ~ 250,000인 것을 특징으로 하는 난연성 수분산 폴리우레탄.Flame-retardant water-dispersed polyurethane, characterized in that the average molecular weight of 4,000 ~ 250,000. 제 20 항의 난연성 수분산 폴리우레탄을 포함하는 난연성 표면처리제.A flame retardant surface treatment agent comprising the flame retardant water-dispersed polyurethane of claim 20. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 자외선 흡수제, 안정제, 및 항산화제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 표면처리제.A flame retardant surface treatment agent further comprising at least one additive selected from the group consisting of UV absorbers, stabilizers, and antioxidants. 기재; 및 materials; And 상기 기재상에 형성되고, 제 22 항의 난연성 표면처리제를 함유하는 코팅층을 포함하는 물품.An article comprising a coating layer formed on said substrate and containing the flame retardant surface treatment agent of claim 22.
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