KR100911136B1

KR100911136B1 - 반응성 티에노티오펜

Info

Publication number: KR100911136B1
Application number: KR1020020039135A
Authority: KR
Inventors: 파란드루이스; 톰슨마르쿠스; 길스마크; 골딩마크; 히니마틴; 티어니스티븐; 쉬쿠노브맥심; 스파로웨데이비드; 맥쿨로치이아인
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-07-06
Publication date: 2009-08-06
Also published as: KR20030007034A; JP2003137888A; US6800763B2; US20030080322A1

Abstract

본 발명은 반응성 티에노티오펜, 예를 들면 박막 트랜지스터 액정 디스플레이를 위한 유기 전계효과 트랜지스터 (FET 또는 OFET) 및 RFID 태그 같은 집적 회로 장치 등의 전자, 전자광학, 또는 광학 장치에서, 평판 디스플레이에서의 전계발광 장치, 및 광전지 및 센서 장치에서의 반도체 또는 전하 전달 물질로서의 그 용도, 및 반응성 티에노티오펜을 함유하는 ID 태그, 발광 장치 또는 전계효과 트랜지스터에 관한 것이다.

Description

반응성 티에노티오펜 {REACTIVE THIENOTHIOPHENES}

본 발명은 반응성 티에노티오펜에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 예를 들면 박막 트랜지스터 액정 디스플레이를 위한 유기 전계효과 트랜지스터 (FET 또는 OFET) 및 무선 주파수 식별 (RFID) 태그 같은 집적 회로 장치, 평판 디스플레이에서의 전계발광 장치 등의 전자, 전자광학, 또는 광학 장치, 및 광전지 및 센서 장치에서의 반도체 또는 전하 전달 물질로서의 그 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 반응성 티에노티오펜을 함유하는 확인 (ID) 태그, 발광장치 또는 전계효과 트랜지스터에 관한 것이다.

최근 유기 물질들이 유기 기재 박막 트랜지스터 및 유기 전계효과 트랜지스터 중 활성층으로서의 가능성을 보여 왔다 [H.E. Katz, Z. Bao 및 S.L. Gilat, Acc. Chem, Res., 2001, 34, 5, 359 참조]. 이러한 장치는 스마트 카드에서, 평판 디스플레이 중 스윗칭 요소 (switching element) 및 보안 태그로서의 잠재적인 용도를 가지고 있다. 유기물질은 빠른, 그리고 광역의 제조 경로를 제공하기 때문에, 이들이 용액으로부터 침적될 수 있다면 이들의 실리콘 유사종에 비해 실질적인 비용 이점을 가지는 것으로 여겨져 왔다.

장치의 수행은 주로 반도체 물질의 전하 운반체 유동성 및 전류 온/오프 (on/off) 비 (ratio) 에 기재하므로, 이상적인 반도체는 높은 전하 운반체 유동성 (>1x10^-3cm²V^-1s^-1) 과 조합되어, 오프 상태에서의 낮은 전도도를 가져야 한다. 추가적으로, 산화가 장치 실행을 감소시키기 때문에, 반도체 물질이 산화에 상당히 안정한 것, 즉, 고이온화 포텐셜을 가지는 것이 중요하다.

반도체로서의 사용이 선행기술에 공지된 화합물은 하기 구조를 가지는 디티에노티오펜 (DTT) 및 그 융합 이중체 α,α'-비스(디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (BDT) 이다.

BDT 및 DTT 는 예를 들면, F. de Jong 및 M.J. Janssen, J. Org, Chem., 1971, 36, 12, 1645; S. Inaoka 및 D.M. Collard, J. Mater. Chem., 1999, 9, 1719; H.Sirringhaus 등, Appl. Phys. Lett. 1997, 71 (26), 3871; X-C. Li 등, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2206, 및 국제특허출원 WO 99/12989 에 기재되어 있다.

특히 광범위하게 연구된 BDT 는 0.02-0.05 cm²/V 의 매우 높은 전하 운반체 유동성을 가지는 유기 FET를 위한 효과적인 p-형 반도체로 알려져 왔다. 또한 BDT 는 고체상태에서 완전히 동일면 (coplanar) 을 형성하고, 티오펜의 올리고머보 다 더욱 평면인 것으로 알려졌다.

그러나, 선행기술에 기재된 물질은 여러개의 단점을 가지고 있다. BDT 는 높은 융점을 가지며, 매우 불용성이고, 따라서 유기 박막 트랜지스터에서 활성층으로 사용된다면, 쉽게 용액 프로세싱할 수 없다.

그 결과, FET 와 같은 용도에 있어서, DTT 또는 BDT와 같은 선행기술 물질은 일반적으로 진공 침적에 의한 박막으로 침적되며, 이것은 광역 필름의 제조를 위해서는 부적합한 고가의 프로세싱 기술이다,

본 발명은 합성이 용이하고, 높은 전하 유동성 및 우수한 가공성을 가지며, 반도체 또는 전하 전달 물질로 사용되는 새로운 유기 물질을 제공하는 것을 목적으로 하였다. 이 물질은 반도체 장치에서 사용되기 위해 용이하게 가공되고 얇고 광역의 필름을 형성하여야 한다. 본 발명의 다른 목적은 하기 기재로부터 당업자에게 명백한 것이다.

이러한 목적은 하기에 기재된 반응성 티에노티오펜을 제공함으로써 달성될 수 있다.

용어의 정의

'액정 또는 메소제닉 물질' 또는 '액정 또는 메소제닉 화합물' 은 하나 이상의 막대형, 라스 (lath) 형 또는 디스크 형의 메소제닉기, 즉, 액정상 행동을 유도하는 능력을 가지는 기를 함유하는 물질 또는 화합물을 의미한다. 메소제닉기를 함유하는 화합물 또는 물질은 액정상 그 자체를 나타낼 필요가 없다. 또한 단지 다른 화합물과의 혼합물 중에서, 또는 메소제닉 화합물 또는 물질, 또는 그 혼합물이 중합될 때 액정 상을 나타내는 것이 가능하다.

'반응성 기' 또는 '반응성 화합물'은 라디칼성 또는 이온성 사슬 중합, 중 첨가, 또는 중축합 같은 중합반응에 참여할 수 있는 화합물 또는 기는 물론, 예를 들면, 중합유사 반응에서 중합체 주사슬 (backbone) 에 축합, 또는 첨가에 의해 그래프트될 수 있는 화합물 또는 기를 포함한다.

'막 (film)'은 다소 뚜렷한 기계적 안정성 및 유연성을 보여주는 프리-스탠딩, 즉 자가-지지 필름은 물론 지지 기판상 또는 기판 사이의 층 및 코팅을 포함한다.

발명의 개요

본 발명의 하나의 목적은 화학식 1 의 화합물로서,

P-Sp-T-R

[식 중,

P 는 중합될 수 있는 또는 반응성 기이고,

Sp 는 스페이서 (spacer) 기 또는 단일 결합이고,

R 은 수소, 할로겐, CN, NO₂, 하나 이상의 헤테로 원자 및 하나 이상의 융합 고리 를 함유할 수 있는 40 개 이하의 탄소 원자를 가지는 방향족, 지환족 또는 지방족 기 또는 P-Sp- 이며,

T 는 둘 이상의 융합 티오펜 고리를 함유하는 기이다].

본 발명의 또 다른 목적은 예를 들면, 특히 평면 디스플레이 응용기기에서의 박막 트랜지스터 또는 무선 주파수 식별 (RFID) 태그용 전계효과 트랜지스터 (FET), 집적 회로의 성분 등의 전자, 전자광학, 또는 광학 장치에서, 또는 평판 디스플레이의 백라이트 또는 전계발광 디스플레이와 같은 유기 발광 다이오드 (OLED) 응용기기의 반도체 부품에서 반도체 또는 전하 전달 물질로, 광전지 또는 센서 장치로, 전지에서 전극 물질로, 광전도체로, 그리고 전자사진 응용기기를 위한 화학식 1 의 화합물의 용도이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들면 집적 회로의 성분으로, 평판 디스플레이 응용기기에서의 박막 트랜지스터로, 또는 RFID 태그에서, 하나 이상의 화학식 1 의 화합물을 함유하는 전계효과 트랜지스터이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들면 전계발광 디스플레이 또는 평판 디스플레이의 백라이트 같은 OLED 응용기기에서, 광전지 및 센서 소자에서, 전지에서 전극물질로, 광전도체로, 그리고 전자사진 응용기기에서의 하나 이상의 화학식 1 의 화합물을 함유하는 반도체 부품이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 FET 또는 ID 태그 또는 RFID 를 함유하는 보안 마크 또는 장치이다.

화학식 1 의 화합물은 선행기술의 물질에 비해 여러개의 이점을 제공한다

- 치환 사슬 및 다른 기를 첨가함으로써, 더욱 용해가 잘 되고, 따라서 진공 침적 에 비해 스핀 코팅 또는 용액 코팅 기술에 적합한 화합물이 만들어질 수 있어서, 예를 들면 트랜지스터 같은 전자 장치에 사용되는 박막을 제조할 수 있다.

- 특히 메소상 중에 거시적으로 정렬된 배향으로 배열될 때, 메소제닉 또는 액정으로 만들어져서 특히 높은 전하 운반체 유동성을 초래할 수 있는 고도의 질서를 나타낸다.

- 이들의 거시적 메소상 성질은 원위치 (in situ) 중합에 의해 동결될 수 있다.

- 이들은 반도체 물질의 성질을 메소제닉 물질의 성질과 조합시켜서 견고하고 평면의 공액 코어 및 유연한 사슬을 가진 신규한 물질을 제공하여 용해성을 증가시키고 융점을 감소시키며, 이것은 메소상 중에 배열될 때 높은 전하 운반체 유동성을 나타낸다.

화학식 1 의 화합물은 이들이 높은 운반체 유동성을 가진다는 점에서 전하 전달 반도체로서 유용하다. 특히, 티에노티오펜 코어에 알킬 측쇄의 도입은 화학식 1의 화합물의 용해도 및 나아가 용액 가공성을 향상시킨다.

특히 바람직한 것은 화학식 1의 메소제닉 또는 액정 화합물로서, 여기서 T는 메소제닉기이다. 이러한 화합물은 고도로 정렬된 메소상 형태에서 프로세스될 수 있고, 통상적인 기술에 의해 바람직한 방향으로 쉽게 배열될 수 있기 때문에 특히 반도체 또는 전하 전달 물질로 유용하다. 정렬된 스멕틱 (smectic) 및 네마틱 (nematic) 메소상은 분자의 파이-전자계의 밀집된 축적을 허용하며, 이것은 인접한 분자사이의 호핑 (hopping) 메카니즘을 통해 일어나는 분자간 전하 전달을 최대화 시킨다. 이러한 정렬된, 그리고 배향된 미세구조는 메소젠 (mesogen) 을 중합함으로써 영구적으로 "동결" 될 수 있으며, 이것은 또한 긴 범위 정열을 가진 구조, 또는 "단일도메인" 을 생성시킬 수 있다. 단일도메인의 형성은 또한 그레인 (grain) 경계에서 전하 트랩 자리를 제거함으로써 전하 전달을 최대화하는 반면, 중합은 또한 필름의 기계적 성질을 개선시킨다. 나아가, 메소젠을 가교결합시킴으로써, 장치 제조 동안 그 후의 프로세싱 용매에 영향을 받지 않는 추가의 이점을 가지는 매우 안정한 구조를 초래하고, 따라서 보다 넓은 범위의 용매가 용액 기법에 의해 장치의 다음 층의 침적에 사용될 수 있게 한다. 추가로 이 가교결합은 또한 필름을 농후하게 하고, 분자간 거리를 더욱 작게 하고 전하 전달을 향상시킴이 자주 관찰된다.

또한 액정 상 행동을 유도 또는 향상시키기 위해, P 기에 의하여 화학식 1의 화합물을, 선행기술로 공지된 다른 중합될 수 있는 메소제닉 또는 액정 단량체는 물론 화학식 1의 다른 화합물과 공중합시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 함유하며, 하나 이상의 추가의 반응성 화합물을 함유할 수 있는 반응성 액정 혼합물로서, 여기서 하나 이상의 화학식 1의 화합물 및/또는 추가의 반응성 화합물은 메소제닉 또는 액정이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 액정상에서 거시적으로 정렬된 배향으로 배열되고 중합되고 또는 가교결합되어 배향된 상태를 고정시키는 상술한 반응성 액정 혼합물로부터 수득될 수 있는 전하 전달 성질을 가지는 비등방성 (anisotropic) 중합체 필름이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합 또는 중합유사 반응에 의해 상술한 반응성 액정 물질로부터 수득된 액정 측쇄 중합체 (SCLCP) 이다. 특히 하나 이상의 화학식 1의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 함유하는 반응성 혼합물로부터 수득된 SCLCP 가 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 추가의 메소제닉 또는 비메소제닉 공단량체와의 공중합 또는 중합유사 반응에 의한, 상술한 반응성 액정 혼합물 또는 하나 이상의 화학식 1의 화합물로부터 수득되는 SCLCP 이다.

반도체 부품이 펜단트 (pendant) 기로 위치하고, 지방족 스페이서기 에 의해 유연한 주사슬로부터 분리되는, 측쇄 액정 중합체 또는 공중합체 (SCLCP) 는 고 정렬 라멜라 유사 형태의 수득을 가능하게 한다. 이 구조는 조밀하게 충진된 공액 방향족 메소젠으로 이루어지며, 아주 근접한 (통상적으로 <4Å) 파이-파이 더미가 생성될 수 있다. 이 더미는 분자간 전하 전달이 더욱 용이하게 일어나게 함으로써, 높은 전하 운반체 유동성을 초래한다. SCLCP 는 프로세싱 전에 즉시 합성될 수 있고, 그 후 예를 들면, 유기 용매 중 용액으로부터 프로세스될 수 있기 때문에 특별한 적용에 대한 이점이 있다. 만약 SCLCP 가 용액 중에서 사용된다면, 메소상 온도에서, 적당한 표면에 코팅될 때 이들은 자발적으로 배향되어 광역의, 고도로 정렬된 도메인을 초래할 수 있다.

특히, 화학식 1의 액정 화합물, 또는 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 함유하는 액정 혼합물이 바람직하며, 이것은 네마틱 및/또는 스멕틱 액정상을 나타낸다. FET 용도로는 스멕틱 물질이 특히 바람직하다. OLED 용도로는 네마틱 또 는 스멕틱 물질이 특히 바람직하다.

화학식 1중의 R 은 바람직하게는 H, F, Cl, 또는 F, Cl, Br, I, 또는 CN 에 의해 단일, 또는 다중치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있으며, 하나 이상의 비근접 CH₂기가 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 직접적으로 서로 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬, 또는 방향족 또는 헤테로 방향족기가 바람직하다.

특히 바람직한 R 은 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 불소화될 수 있는 알킬 또는 알콕시이다. R 이 P-Sp 인 화학식 1의 화합물이 더욱 바람직하다.

화학식 1중 T 는 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 융합 티오펜 고리를 함유하는 기가 바람직하다.

특히 바람직하게는 T 는 하기 화학식 2 로부터 선택되며,

[식 중,

A¹ 및 A² 는 서로 독립적으로, R¹ 으로 단일, 또는 다중치환되거나, 치환되지 않은 18 개 이하의 탄소 원자를 가지는 헤테로환족, 지환족, 헤테로 방향족, 또는 방향족기이고, A¹ 은 또한 T¹ 을 나타낼 수 있으며,

Z¹ 내지 Z⁴ 는 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CX¹=CX²-, -C≡C- , -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

X¹ 내지 X² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이며,

T¹ 은 또한 R¹으로 치환될 수 있는 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 융합 티오펜 고리로 이루어진 기이고,

R¹은 수소, 할로겐, CN, NO₂, F, Cl, Br, I, 또는 CN 에 의해 단일, 또는 다중치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있고, 하나 이상의 비근접 CH₂기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 직접적으로 서로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬, 방향족 또는 헤테로 방향족기, 또는 P-Sp 가 바람직하고,

R⁰및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이며,

m 및 o 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이며,

n 은 1, 2 또는 3 이다].

특히 바람직한 T 기는 Z¹, A¹, Z², T¹, Z³, A² 및 Z⁴ 가 공액 파이계를 형성하는 기이다. 여기서, A¹ 및 A² 는 바람직하게는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며, Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴ 는 바람직하게는 단일 결합, 또는 -C≡C- 또는 -CX¹=CX²- 와 같은 공액결합이다.
더욱 바람직한 T 기는 m 및 o 가 0, 나아가 m 및 o 가 1 또는 2 인 기이다.
더욱 바람직한 T 기는 T¹이 상술한 R¹으로 치환될 수 있는 디티에노티오펜이고, 나아가 n 이 1 또는 2 이고, Z²가 단일 결합 또는 -C≡C- 또는 -CX¹=CX²- 와 같은 공액결합인 기이다.

특히 바람직한 T 기는 하기식 중 하나이다:

[식 중, Z¹, Z², Z³, Z⁴, A¹, A² 및 T¹ 은 각각의 경우에 독립적으로 화학식 2 의 의미 중 하나를 가진다].

T¹은 바람직하게는 하기 서브화학식으로부터 선택된다:

[식 중, R¹은 화학식 2의 의미를 가지며, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 서로 독립적으로 화학식 2 중 하나의 R¹을 가진다].

A¹및 A²는 바람직하게는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥사-1,3-디엔, 1,4-시클로헥세닐렌으로부터 선택되며, 여기에 추가로 하나 이상의 CH 기는 N 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 또는 둘의 비인접 CH₂기는 O 및/또는 S, 티오펜-2,5-디일, 티에노티오펜-2,5-디일, 디티에노티오펜-2,6-디일, 푸란-2,5-디일, 1,4-비시클로-(2,2,2)-옥틸렌, 나프탈렌-2,6-디일, 및 인단-2,5-디일에 의해 대체될 수 있으며, 이러한 모든 기는 할로겐, CN, SCN, NO₂, SF₅, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 알콕시 또는 알킬기 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있음) 인 L 에 의해 단일 또는 다중치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있다.

A¹및 A²는 특히 바람직하게는 상술한 1, 2 또는 3개의 L 기로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 상술한 하나 이상의 L기로 치환될 수 있는 2,2'-디티에노티오펜, 티에노티오펜-2,5-디일, 또는 티오펜-2,5-디일이다.

Z^1-4 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH, -N=N-, -CH=CR⁰-, CX¹=CX²-, -C≡C-, 및 단일 결합, 특히 -CH=N-, -N=CH, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CX¹=CX²-, -C≡C- 및 단일 결합으로부터 선택된다.

상기 및 하기에서, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 바람직하게는 축합 고리를 함유할 수 있고 하나 이상의 R¹기로 치환될 수 있는 15 개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 단일, 이- 또는 삼환 방향성 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다. 매우 바람직한 아릴렌 및 헤테로아릴렌기는 상기 및 하기에 제시되는 바람직한 A¹ 의미중 하나를 갖는 기이다.

-CX¹=CX²- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- 또는 -C(CN)=CH- 이다.

상기 식 중, R¹내지 R⁶은 바람직하게는 C_1-C₂₀-알킬, C_1-C₂₀-플루오로알킬, C_1-C₂₀-알케닐, C_1-C₂₀-알키닐, C_1-C₂₀-알콕시, C_1-C₂₀-티오에테르, C_1-C₂₀-실릴, C_1-C₂₀-에스테르 및 C_1-C₂₀-아미노로부터 선택된다.

R 또는 R¹내지 R⁶의 하나가 알킬, 또는 알콕시 라디칼, 즉 말단 CH₂기가 -O- 에 의해 대체되면, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이것은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소원자를 가지는 직쇄로, 따라서 예를 들면, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 나아가 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

옥사알킬, 즉 하나의 CH₂기가 -O- 에 의해 대체된 것은 바람직하게는 예를 들면, 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-,3-,4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7- 옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl 이다.

중합될 수 있는 또는 반응성 P 기는 바람직하게는 CH₂=CW¹-COO-,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si- 기로부터 선택되고, W¹은 H, Cl, CN, 페닐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵, 및 W⁶는 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬이며, Phe 는 1,4-페닐렌이고 k₁및 k₂ 는 서로 독립적으로 O 또는 1이다.

삭제

특히 바람직한 P 기는 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-, COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O- 및

이다.

매우 바람직한 것은 아크릴레이트 및 옥세탄기이다. 옥세탄은 중합 (가교결합) 시 보다 적게 위축시키고, 이것은 필름내에 스트레스를 적게 부여하고 정렬은 더욱 잘 유지되고 결점은 더욱 작게 한다. 옥세탄 가교결합은 또한 양이온성 개시제를 요구하며, 비유사한 자유 라디칼 개시제는 산소에 불활성이다.

스페이서기 Sp 에 대하여는, 당업자에게 이 목적으로 알려진 모든 기가 사용될 수 있다. 스페이서기 Sp 는 바람직하게는 화학식 S-X 이다:

[식 중, S 는 20 개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬렌으로, F, Cl, Br, I, 또는 CN 에 의해 단일, 또는 다중치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있으며, 하나 이상의 비인접 CH₂기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 직접적으로 서로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있으며,

X 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, CX¹=CX²-, -C≡C- , -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R^O및 R^OO는 상술한 의미 중 하나를 갖는다].

X 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CX¹=CX²-, -C≡C-, 또는 단일 결합이며, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CX¹=CX²-, 또는 단일 결합이고, -C≡C- 또는 CX¹=CX²- 와 같은 공액계를 형성할 수 있는 기 또는 단일 결합이 매우 바람직하다.

P-S-X 기가 Z¹또는 Z⁴기에 연결되는 경우, X 및 Z¹또는 Z⁴의 하나는 바람직하게는 단일 결합이다.

통상적인 스페이스기 S 는 예를 들면 -(CH₂)_p-, -(SiR^OR⁰⁰-O)_p-, -(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 이며, p 는 2 내지 12 의 정수이고, r 은 1 내지 3 의 정수이며, R^O및 R^OO는 상술한 의미를 갖는다.

바람직한 스페이서기 S 는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

하나 이상의 P-Sp 기를 가지는 화학식 1의 화합물의 경우, 스페이서기 Sp 및/또는 중합될 수 있는 P 기는 동일하거나 상이할 수 있다.

더욱 바람직한 것은 Sp 가 단일 결합인 하나 이상의 P-Sp 기를 가지는 화합물이다.

중합 또는 공중합에 의한 본 발명의 화합물 또는 혼합물로부터 수득되는 SCLCP 는 화학식 1 중의 중합될 수 있는 P 기에 의해 형성되는 주사슬을 가지고 있다.

특히 바람직한 것은 하기 화합물이다:

,

[식 중, P, Sp 및 n 은 상술한 의미를 가지고,

Sp¹ 및 Sp² 는 상기 정의된 바와 같이 상이한 Sp 기이며,

Z 및 Z'는 서로 독립적으로 화학식 2 중의 Z¹의 의미 중 하나와 같고, 바람직하게는 -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-, -CCl=CCl-, -C≡C- 또는 단일결합이고,

Z" 는 화학식 2 의 Z¹의 의미 중 하나와 같고, 바람직하게는 -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-, -CCl=CCl- 또는 -C≡C- 이며,

R 은 상술한 의미를 가지고, 바람직하게는 할로겐, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 불소화될 수 있는 알킬기 또는 P-Sp- 이고,

R' 는 각각의 경우 독립적으로 상술한 R¹의 의미 중 하나와 같으며, 바람직하게는 할로겐, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 불소화될 수 있는 알킬기 또는 P-Sp- 이다].

화학식 1의 화합물은 당업자에게 알려진 방법과 유사한 방법에 따라 합성될 수 있으며, 예를 들면 F. de Jong 및 M.J.Janssen, J. Org. Chem., 1971, 36, 12, 1645; S.Inaoka 및 D.M.Collard, J.Mater.Chem., 1999, 9, 1719 또는 WO 99/12989 에 기재되어 있다. 또한 이들은 하기 반응 도식에 따라 또는 하기 반응 도식과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. DTT 및 BTT 는 도식 1 에 따라 제조될 수 있다.

도식 1

도식 2

도식 3

도식 4

도식 5

도식 6

도식 7

도식 8

상기 반응 도식에서 개시된 새로운 합성 방법 및 중간체는 본 발명의 또 다른 목적이다.

본 발명의 또 다른 국면은 본 발명에 따른 물질 및 화합물의 산화 및 환원된 형태 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 높은 전도도를 가지는 고도로 비편재화된 이온 형태를 초래한다. 이것은 통상적인 도펀트 (dopant) 에의 노출을 발생시킬 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 예를 들면, EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에게 알려져 있다.

도핑 방법은 일반적으로 반도체 물질을 산화-환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여, 사용된 도펀트로부터 유래되는 상응하는 짝이온과 함께, 물질 중에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 의미한다. 적합한 도핑 방법은 예를 들면, 대기압 또는 감압 중 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 포함하는 용액 중 전기화학적 도핑, 도펀트를 반도체 물질와 접촉시켜 열적으로 방산시키고, 반도체 물질로의 도펀트의 이온 이식을 포함한다.

전자가 운반체로 사용될 때, 적합한 도펀트는 예를 들면 할로겐 (예를 들면 I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산 (예를 들면 PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자산, 유기산, 또는 아미노산 (예를 들면 HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이금속화합물 (예를 들면 FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ (여기서 Ln 은 란탄족임), 음이온 (예를 들면, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 아릴-SO₃ ^-와 같은 다양한 술폰산의 음이온) 이다. 홀 (hole) 이 운반체로 사용될 때, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들면, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예를 들면, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들면, Ca, Sr, 및 Br), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺)(BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺ (R 은 알킬기임), R₄P⁺(R 은 알킬기임), R₆As⁺(R 은 알킬기임), 및 R₃S⁺(R 은 알킬기임) 이다.

본 발명의 화합물 및 물질의 전도 형태는 적용시 유기 "금속", 예를 들면, 제한되지는 않지만, 유기 발광 다이오드 응용기기에서 전하 주입층 및 ITO 평면층, 터치 스크린 및 평판 디스플레이를 위한 필름, 정전기 방지 필름, 프린트 전도 기판, 프린트 회로 보드 및 콘덴서와 같은 전자적 용도에 있어서의 트랙트 (tract) 또는 패튼 (pattern) 으로서 사용될 수 있다.

화학식 1의 화합물은 중합될 수 있는 P 기를 통해, 다른 중합될 수 있는 화합물과 함께 중합, 또는 공중합될 수 있다. 이것은 바람직하게는 화학식 1의 화합물을 함유하는 전자 또는 광학 장치의 제조 동안, 바람직하게는 물질의 코팅층의 원위치 (in-situ) 중합에 의해 행해진다. 액정 물질의 경우, 이들은 중합에 앞서 그 액정 상태 중 수직 배향으로 배열되며, 여기서 공액 파이-전자계는 전하 전달의 방향에 직각이다. 이것은 분자간 거리를 감소시키고 따라서 분자간 전하 전달을 위해 요구되는 에너지를 최소화한다. 그 후 분자는 중합 또는 가교결합되어 액정 상태의 균일한 배향을 고정시킨다. 배열 및 경화 (curing) 는 물질의 메소상 또는 액정상 중에서 수행된다. 이 기술은 선행 문헌에 알려져 있으며 일반적으로 예를 들면, [D.J. Broer 등, Angew.Makromol.Chem. 183, (1990), 45-66] 에 기재되어 있다.

액정 물질의 배열은 예를 들면 코팅되는 물질에 기판을 처리함으로써, 코팅 동안 또는 후에 물질을 전단함으로써, 코팅된 물질에 자기장 또는 전기장을 적용함으로써, 또는 중합될 수 있는 물질에 표면 활성 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 배열 기술의 리뷰는 예를 들면, ["Thermotropic Liquid Crystals" 중의 I. Sage, G.W.Gray, John wiley & Sons 편집, 1987, 75-77 페이지, 및 "Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3" 중의 T. Uchida 및 H. Seki, B.Bahadur, World Scientific Publishing 편집, Singapore 1992, 1-63 페이지] 에 기재되어 있다.

배열 물질 및 기술의 리뷰는 [J. Congnard, Mol. Cryst, Liq Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77 페이지] 에 기재되어 있다.

중합은 열 또는 화학선 복사 (actinic radiation) 에의 노출에 의해 일어난다. 화학선 복사는 UV 광, IR 광, 또는 가시광과 같은 광 조사, X-선 또는 감마선의 조사, 또는 이온 또는 전자 같은 고에너지 입자의 조사를 의미한다. 바람직하게는 중합은 비흡수 파장에서 UV 조사에 의해 수행된다. 화학선 복사의 근원으로는 예를 들면, 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트가 사용될 수 있다. 고 램프 파워 (power) 가 사용될 때, 경화시간을 감소시킬 수 있다. 화학선 복사의 또 다른 가능한 근원은 예를 들면, UV 레이저, IR 레이저 또는 가시광 레이저와 같은 레이저이다.

중합은 바람직하게는 화학선 복사 파장에서 흡수하는 개시제 존재하에서 수행된다. 예를 들면, UV 광에 의해 중합이 일어날 때, UV 조사하에서 분해되어 중합 반응을 시작하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성시키는 광개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기와 중합될 수 있는 재료를 경화시킬 때는, 바람직하게는 라디칼 광개시제가 사용되고, 비닐, 에폭시드 및 옥세탄기와 중합될 수 있는 물질을 경화시킬 때는, 바람직하게는 양이온 광개시제가 사용된다. 또한 중합을 개시할 수 있는 자유 라디칼 또는 이온을 생성시키기 위해 가열될 때 분해되는 중합 개시제가 사용될 수도 있다. 라디칼 중합을 위한 광개시제로는 예를 들면, 시판되는 Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 또는 Darocure 4205 (모두 Ciba Geigy AG 로부터 구입) 를 사용할 수 있는 반면, 양이온성 광중합의 경우는 시판되는 UVI 6974 (Union Carbide) 가 사용될 수 있다.

중합될 수 있는 물질은 추가로 하나 이상의 다른 적합한 성분, 예를 들면 촉매, 감광제 (sensitizer), 안정화제, 억제제, 사슬전이제, 공반응단량체, 표면활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 발수제 (hydrophobing agent), 접착제, 유동성 향상제, 소포제, 발기제 (deaerator), 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 안료 및 색소를 포함할 수 있다.

화학식 1의 화합물은 또한 중합될 수 있는 메소제닉 화합물과 공중합되어 액정상 행동을 유도하거나, 화학식 1의 메소제닉 물질인 경우 액정상 행동을 향상시킬 수 있다. 공단량체로서 적합한 중합될 수 있는 메소제닉 화합물은 선행기술에 알려져 있으며, 예를 들면 WO 93/22397; EP 0,261,712; DE 195,04,224; WO 95/22586; WO 97/00600 에 개시되어 있다.

SCLCP 는 상기 기재된 방법에 의해, 또는 당업자에게 알려진 통상적인 중합 기술, 예를 들면, 라디칼성, 음이온성 또는 양이온성 사슬 중합, 중첨가, 중축합을 포함하는 기술에 의해 본 발명에 따른 중합될 수 있는 혼합물 또는 화합물로부터 제조될 수 있다. 중합은 예를 들면, 코팅 및 이전의 배열이 필요없이, 용액 중에서, 또는 원위치 중합에 의해 수행될 수 있다. 적합한 반응성 기를 가지는 본 발명에 따른 화합물 또는 그 혼합물을 중합유사 반응에서 미리 합성된 등방성 또는 비등방성 중합체 주사슬에 그래프트시켜서 SCLCP 를 형성시키는 것 또한 가능하다. 예를 들면, 말단 히드록시기를 가지는 화합물은 측면 카르복실산 또는 에스테르기를 가지는 중합체 주사슬에 부착될 수 있으며, 말단 이소시아네이트기를 가지는 화합물은 유리 히드록시기를 가지는 주사슬에 첨가될 수 있으며, 말단 비닐 또는 비닐옥시기를 가지는 화합물은, 예를 들면 Si-H 기를 가지는 폴리실록산 주사슬에 첨가될 수 있다. 또한 본 발명의 화합물과 통상적인 메소제닉 또는 비메소제닉 공단량체를 공중합 또는 중합유사 반응시켜서 SCLCP 를 형성시킬 수 있다. 적합한 공단량체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 주로 요구되는 중합체 형성 반응을 수행할 수 있는 반응성 또는 중합될 수 있는 기, 예를 들면, 상술한 중합될 수 있는 또는 반응성 P 기를 포함하는 선행기술로 알려져 있는 모든 통상적인 공단량체를 사용하는 것이 가능하다. 일반적인 메소제닉 공단량체는 예를 들면, WO 93/22397; EP 0,261,712; DE 195,04,224; WO 95/22586 및 WO 97/00600 에 언급된 것들이다. 일반적인 비메소제닉 공단량체는 예를 들면, 1 내지 20 개의 탄소 원자의 알킬기를 가지는 알킬모노 또는 디메타크릴레이트, 또는 알킬모노- 또는 디아크릴레이트로, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등이다.

화학식 1의 화합물 및 중합될 수 있는 혼합물 및 이로부터 수득된 중합체는 광학, 전자 및 반도체 물질로, 특히, 전계효과 트랜지스터 (FET) 에서 전하 전달 물질로, 예를 들면, 집적회로, ID 태그 또는 TEF 응용기기의 성분으로 유용하다. 대안적으로, 이들은 전계발광 디스플레이 응용기기에서 유기 발광 다이오드 (OLED) 로, 또는 예를 들면 액정 디스플레이의 백라이트로, 광전지 또는 센서 물질로, 그리고 다른 반도체 용도로, 전지의 전극 물질로, 광전도체로, 전자사진식 기록 같은 전자사진 응용기기를 위해 유용하다.

특히, 본 발명에 따른 올리고머 및 중합체는 이러한 화합물의 용액을 사용한 제조 방법을 허용하는 유익한 용해 성질을 나타낸다. 따라서, 층 및 코팅을 포함하는 필름은 저비용 제조 기술, 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 생성될 수 있다. 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 알칸 및/또는 방향족, 특히 이들의 불소화 유도체를 포함한다.

본 발명의 물질은 광학, 전자 및 반도체 물질로, 특히, 전계효과 트랜지스터 (FET) 에서 전하 전달 물질로, 광전지 또는 센서 물질로, 전자사진식 기록을 위해, 그리고 다른 반도체 응용기기를 위해 유용하다. 유기 반도체 물질이 게이트 절연체 및 드레인 (drain) 및 근원 전극 사이에 필름으로 배열된 FET 는, 일반적으로 예를 들면, US 5,892,244, WO 00/79617, US 5,998,804, 및 배경 및 선행기술 부분에서 인용된 문헌에 알려져 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해 성질을 이용한 저비용 제조 및 이로 인한 큰 표면의 가공성 등의 이점으로 인해, 이러한 FET 는 집적 회로, TFT-디스플레이 및 보안 응용기기로 바람직하게 사용된다.

화학식 1의 화합물 또는 혼합물 또는 이들을 함유하는 중합체를 포함하는 FET 는 예를 들면, 각각의 품목에 대해 개별적으로 가격을 붙일 필요가 없도록 가게에서 살 수 있는 모든 품목 또는 가정용품, 소비 제품, 음식물의 유효기간을 나타내기 위한 음식물 용기상, 의류에 ID 태그로 적합하지만, 예를 들면 많은 품목들이 현금 서랍의 판독기를 통과할 수 있고, 쇼핑 수레에 있는 모든 상품이 동시에 등록될 수 있어, 인력과 시간을 절약할 수 있다. 보안 용도로는, 은행권 같은 귀중한 서류, 신용카드 또는 ID 카드, 국민 ID 서류, 면허증, 또는 우표, 티켓, 배당, 수표 등의 금전적 가치가 있는 모든 것의 위조를 막고 진품을 가리기 위하여, 보안 마크 또는 ID 태그용 전계효과 트랜지스터에서 사용하기에 적합하다.

대안적으로, 본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및 중합체는 유기 발광 장치 또는 다이오드 (OLED), 예를 들면, 디스플레이 응용기기, 또는 예를 들면 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 일반적인 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자 전달 및/또는 홀 전달 층사이에 끼게 된다. 전기 전압 전자 및 홀을 전하 운반체로 사용함으로써 이들의 재조합이 여기 상태 및 따라서 방출층에 포함된 발광 단위의 발광을 초래하는 방출층으로 이동한다. 발명 화합물, 물질 및 필름은 그들의 전기 및/또는 광학 성질에 상응하는 하나 이상의 전하 전달층 및/또는 방출층에 적용될 수 있다. 또한 방출층내의 이들의 사용은 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 이들 스스로 전계발광 성질을 나타내거나, 전계발광기 또는 화합물을 포함하는 경우, 특히 유익하다. OLED 에의 사용을 위해 적합한 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 프로세싱은 물론 선택 및 특징화는 당업자에게 잘 알려져 있다 (예를 들면 Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 및 여기에 인용된 문헌 참조).

또 다른 사용으로, 발명 화합물, 물질 또는 필름, 특히 발광성질을 나타내는 것들은 광 근원, 예를 들면, EP 0 889 350 A1, 또는 [C. Weder 등, Science, 279, 1998, 835-837] 에 기재된 디스플레이 장치의 재료로 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 화합물은 복굴절 (birefringence) 을 증가시키기 위해 액정 조성물에 첨가되는 고복굴절 화합물로서 유용하다. 이 목적을 위해 이들은 메소상 자체를 가질 필요는 없지만, 용해되고 조성물의 액정 성질을 손상시키지 않기 위해 통상적인 액정과 유사한 형태를 가질 필요가 있다.

상기 및 하기 실시예에서, 별다른 지시가 없으면, 모든 온도는 섭씨 온도이며, 모든 부 (parts) 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다. 하기 약어는 화합물의 액정상 행동을 표시하기 위해 사용된다 : K = 결정질; N = 네마틱; S= 스멕틱; Ch= 콜레스테릭; I = 등방성. 기호 사이의 숫자는 ℃ 로 표시된 상 전이 온도이다.

실시예 1

화합물 (3) 을 하기와 같이 제조하였다.

THF 중 아세틸렌 화합물 (2) (1.34g, 5.82 mmol) 을 질소 분위기, 40 ℃ 에서, THF (30ml) 중 요오드화 구리 (1) (촉매), Pd(PPh₃)₂Cl₂ (촉매), 트리에틸아민 (20 ml) 및 2,2'-디브로모디티에노티오펜 (1) (0.68 g, 1.94 mmol) 용액에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 16 시간 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액을 디클로로메탄에 붓고 물로 세척하였다. DCM 층을 제거하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발 건조시킨 후, 잔여 흑색 고체를 얻었다. DCM:페트롤(1:1) 을 사용한 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다. 적당한 분획의 증발로 황색 고체 (0.5 g) 를 단리하였다.

¹H 및 ¹³C NMR 은 기대한 신호를 나타내었다.

하기의 전이 및 상을 교차편광기를 사용하는 광학 현미경으로 관찰하였다 : K-120-Sc-145-N-167-I.

실시예 2

화합물 (5) 및 (6) 을 하기와 같이 제조하였다.

THF 중 아세틸렌 화합물 (4) (6.58 g, 29.6 mmol) 을 질소 분위기, 40 ℃ 에서, THF (30ml) 중 요오드화 구리 (1) (촉매), Pd(PPh₃)₂Cl₂ (촉매), 트리에틸아민 (20 ml) 및 2,2'-디브로모디티에노티오펜 (1) (10.2 g, 29.0 mmol) 용액에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 16 시간 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액을 디클로로메탄에 붓고 물로 세척하였다. DCM 층을 제거하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발 건조시킨 후, 잔여 흑색 고체를 얻었다. DCM:페트롤(1:1) 을 사용한 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리 및 정제를 수행하였다. 두개의 담황색 고체 화합물을 분리하였다.

화합물 (5):

¹H 및 ¹³C NMR 은 기대한 신호를 나타내었다.

하기의 전이 및 상을 교차편광기를 사용하는 광학 현미경으로 관찰하였다 : K-55-I.

화합물 (6):

¹H 및 ¹³C NMR 은 기대한 신호를 나타내었다.

이 화합물을 하기 반응의 중간체로 사용하였다.

실시예 3

화합물 (7) 을 하기와 같이 제조하였다.

THF 중 4-헵틸페닐아세틸렌 (1.1 g, 5.47 mmol) 을 질소 분위기, 40 ℃ 에서, THF (30ml) 중 요오드화 구리 (1) (촉매), Pd(PPh₃)₂Cl₂ (촉매), 트리에틸아민 (20 ml) 및 DTT 화합물 (6) (2.71 g, 5.47 mmol) 용액에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 16 시간 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액을 디클로로메탄에 붓고 물로 세척하였다. DCM 층을 제거하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발 건조시킨 후, 잔여 흑색 고체를 얻었다. DCM:페트롤(1:1) 을 사용한 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다. 적당한 분획의 증발로 황색 고체 (0.5 g) 를 분리하였다.

¹H 및 ¹³C NMR 은 기대한 신호를 나타내었다.

하기의 전이 및 상을 교차편광기를 사용하는 광학 현미경으로 관찰하였다 : K-64-I.

실시예 4

화합물 (8) 을 하기와 같이 제조하였다.

THF 중 티오펜 비스보로네이트 피나콜 에스테르 (0.57 g, 1.7 mmol) 을 질소 분위기, 환류하, 물 (20 ml) 중 탄산나트륨 (0.72 g, 6.8 mmol), Pd(PPh₃)₂Cl₂ (촉매) , 에탄올 (30 ml) 및 톨루엔 (30ml) 중 DTT 화합물 (6) (1.68 g, 3.4 mmol) 용액에 16 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액을 디클로로메탄에 붓고 물로 세척하였다. DCM 층을 제거하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발 건조시킨 후, 잔여 흑색 고체를 얻었다. DCM:페트롤(1:1) 을 사용한 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다. 적당한 분획의 증발로 오렌지색 고체 (0.34 g) 를 분리하였다.

¹H 및 ¹³C NMR 은 기대한 신호를 나타내었다.

하기의 전이 및 상을 교차편광기를 사용하는 광학 현미경으로 관찰하였다 : K-66-S_B-71-S_A-200-중합.

실시예 5

화합물 (10) 을 하기와 같이 제조하였다.

THF 중 DTT-비스 아세틸렌 화합물 (9) (0.9 g, 3.69 mmol) 을 질소 분위기, 40 ℃ 에서, THF (30ml) 중 요오드화 구리 (1) (촉매), Pd(PPh₃)₂Cl₂ (촉매), 트리에틸아민 (20 ml) 및 DTT 화합물 (6) (3.65g, 7.38 mmol) 용액에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 16 시간 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액을 디클로로메탄에 붓고 물로 세척하였다. DCM 층을 제거하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발 건조시킨 후, 잔여 흑색 고체를 얻었다. DCM:페트롤(4:1) 을 사용한 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다. 적당한 분획의 증발로 적색 고체 (0.32 g) 를 분리하였다.

¹H 및 ¹³C NMR 은 기대한 신호를 나타내었다.

하기의 전이 및 상을 교차편광기를 사용하는 광학 현미경으로 관찰하였다 : K-112-S-212-분해.

본 발명의 반응성 티에노티오펜은 합성이 용이하고, 높은 전하 유동성 및 우수한 가공성을 가지며, 반도체 또는 전하 전달 물질로 사용된다. 또한 이 물질은 용이하게 가공되고 얇고 광역의 필름을 형성하여 반도체 장치에서 사용된다.

Claims

하기 화학식 1 의 화합물:

[화학식 1]

P-Sp-T-R

[식 중,

P 는 CH₂=CW¹-COO-,
,
, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si- 기로부터 선택되고, W¹은 H, Cl, CN, 페닐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W⁴, W⁵, 및 W⁶는 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬이며, Phe 는 1,4-페닐렌이고 k₁및 k₂ 는 서로 독립적으로 O 또는 1 이고,

Sp 는 스페이서 (spacer) 기 또는 단일 결합이고,

T 는 하기 화학식 2 인 기이며:

[화학식 2]

식 중,

A¹ 및 A² 는 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥사-1,3-디엔, 1,4-시클로헥세닐렌으로부터 선택되며, 여기서 추가로 적어도 하나의 CH 기는 N 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 또는 둘의 비인접 CH₂기는 O 및/또는 S, 티오펜-2,5-디일, 티에노티오펜-2,5-디일, 디티에노티오펜-2,6-디일, 푸란-2,5-디일, 1,4-비시클로-(2,2,2)-옥틸렌, 나프탈렌-2,6-디일, 및 인단-2,5-디일에 의해 대체될 수 있으며, 이러한 모든 기는 할로겐, CN, SCN, NO₂, SF₅, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 알콕시 또는 알킬기 (여기서 적어도 하나의 수소 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있음) 인 L 에 의해 단일 또는 다중치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있으며,

Z¹ 내지 Z⁴ 는 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CX¹=CX²-, -C≡C- , -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

X¹ 및 X² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이며,

T¹ 은 하기 서브화학식으로부터 선택되고:

,

R 및 R¹내지 R⁶ 은 F, Cl, Br, I, 또는 CN 에 의해 단일, 또는 다중치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있고, 적어도 하나의 비근접 CH₂기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 직접적으로 서로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬, 방향족 또는 헤테로 방향족기, P-Sp, H, F, Cl, CN, 및 NO₂로부터 선택되며,

R⁰및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이며,

m 및 o 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이며,

n 은 1, 2 또는 3 이다].
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제 1 항에 있어서, 하기 화학식으로부터 선택되는 화합물:

,

[식 중, P, Sp, R 및 n 은 제 1 항의 의미를 가지고,

Sp¹ 및 Sp² 는 스페이서기 또는 단일 결합이고, 단 Sp¹ 및 Sp² 는 서로 상이하며,

Z 및 Z'는 -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-, -CCl=CCl-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,

Z" 는 -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-, -CCl=CCl- 또는 -C≡C- 이며,

R' 는 각각의 경우 독립적으로 제 1 항에서 주어진 R¹의 의미 중 하나를 가진다].
제 1 항에 있어서, 화합물이 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정인 화합물.
제 1 항에 따른 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 반응성 화합물을 함유하는 반응성 액정 혼합물로, 적어도 하나의 상기 화합물이 메소제닉 또는 액정인 혼합물.
제 9 항에 따른 반응성 액정 혼합물로부터 수득될 수 있는 전하 전달 성질을 가지는 비등방성 중합체 필름으로, 액정상에서 거시적으로 균일한 배향으로 배열되고 중합되고 또는 가교결합되어 배향된 상태를 고정시키는 필름.
적어도 하나의 추가의 메소제닉 또는 비메소제닉 공단량체와 함께, 제 1 항에 따른 중합될 수 있는 물질 또는 적어도 하나의 화합물의 중합에 의해, 또는 제 1 항에 따른 중합될 수 있는 물질 또는 적어도 하나의 화합물을 중합유사 반응에서 중합체 주사슬 (backbone) 에 그래프트시켜서 수득되는 측쇄 액정 중합체.
전자, 전자광학, 또는 광학 장치에서, 그리고 유기 발광 다이오드 (OLED) 응용기기용, 전계발광 디스플레이 장치, 백라이트, 광전지 또는 센서 장치를 위한 반도체 부품에서 반도체 또는 전하 전달 물질로, 전지에서 전극 물질로, 광전도체로, 그리고 전자사진 응용기기용으로서, 제 1 항의 화합물, 제 9 항의 반응 혼합물 또는 제 10 항의 중합체 중 어느 하나를 사용하는 방법.
제 1 항의 화합물, 제 9 항의 반응 혼합물 또는 제 10 항의 중합체를 함유하는 전계효과 트랜지스터 (FET), OLED, 유기 발광 장치, RFID 태그, 백라이트, 광전지 또는 센서 장치, 광전도체 및 전자사진식 기록 장치.
제 1 항의 화합물, 제 9 항의 반응 혼합물, 제 10 항의 중합체, 또는 제 1 항의 화합물, 제 9 항의 반응 혼합물 또는 제 10 항의 중합체를 함유하는 FET 또는 RFID 를 함유하는 보안 마크 또는 장치.
제 1 항에 있어서, 산화적 또는 환원적으로 도프 처리되어 전도성 이온종을 형성시키는 화합물.
제 1 항의 화합물, 제 9 항의 반응 혼합물 또는 제 10 항의 중합체 필름을 함유하는 평판 디스플레이 또는 전자 응용기기용의 패튼 (pattern) 또는 전도 기질 또는 정전기 방지 필름, 평면층 또는 전하 주입층.
제 9 항에 있어서, 산화적 또는 환원적으로 도프 처리되어 전도성 이온종을 형성시키는 혼합물.
제 10 항에 있어서, 산화적 또는 환원적으로 도프 처리되어 전도성 이온종을 형성시키는 중합체.
제 1 항에 있어서, W¹은 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 화합물.
제 12 항에 있어서, 전자, 전자광학, 또는 광학 장치가, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그용, 평면 디스플레이 응용기기에서의 박막 트랜지스터용 전계효과 트랜지스터 (FET), 또는 집적 회로의 부품인 방법.