KR100901215B1 - 탄화수소 고무 및 염소화 폴리에틸렌의 경질 ｐｖｃ조성물을 위한 충격 개질제 조성물 - Google Patents

탄화수소 고무 및 염소화 폴리에틸렌의 경질 ｐｖｃ조성물을 위한 충격 개질제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 우수한 충격 강도를 갖는 개선된 폴리염화비닐 조성물에 관한 것이다. 특히, 내충격성 조성물은 염화 비닐 중합체, 및 염화 비닐 중합체 100 부 당 1 이상의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 1 이상의 염소화 올레핀 중합체를 포함하는 2-8 부의 충격 개질제 조성물을 포함한다. 바람직하게는 충격 개질제 조성물은 1 부 미만의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하고 상기 공중합체의 총 개질제 조성물에 대한 비는 25% 미만이다.
충격 개질제, PVC, 내충격성 조성물, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 염소화 폴리올레핀

Description

탄화수소 고무 및 염소화 폴리에틸렌의 경질 ＰＶＣ 조성물을 위한 충격 개질제 조성물{IMPACT MODIFIER COMPOSITIONS FOR RIGID PVC COMPOSITIONS OF HYDROCARBON RUBBERS AND CHLORINATED POLYETHYLENE}
본 발명은 개량된 내충격성 염화 비닐 중합체 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 고무 및 염소화 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 폴리염화비닐 충격 개질제 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 (PVC)은 필름, 사이딩, 시트, 파이프 및 튜브와 같은 용도에서 경질 및 연질 형태 모두로 널리 이용된다. 경질 PVC는 단단하고 깨지기 쉬운 열가소성 중합체이기 때문에, 충격에 파손되는 경향이 적은 조성물을 형성하기 위해 종종 개질제와 혼합된다. 공지의 PVC 개질제는 폴리아크릴 수지, 메트아크릴레이트 부타디엔 스티렌 3원 공중합체 (MBS)와 같은 부타디엔 함유 중합체 및 염소화 폴리에틸렌 (CPE) 수지를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,006,889 호 및 제 3,209,055 호에는 PVC와 블렌드된 넓은 범위의 염소화 및 클로로술폰화 폴리에틸렌의 용도가 개시되어 있다. 이들 개질제는 PVC 조성물과 혼합될 경우 이들 조성물의 내충격성을 개선하는 작은 고무 미세구역을 형성한다.
에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 같은 탄화수소 고무는 밀도가 낮고 PVC 가공 온도 (즉 170 - 210 ℃)에서 안정성이 뛰어나며 내UV성이라는 점에서 앞서 언급한 개질제에 비해 장점이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,925,703 호 (베트소 (Betso) 외)에서 폴리염화비닐을 포함한 충전 열가소성 조성물의 충격 성능을 개선하기 위한 선형 에틸렌/알파-올레핀의 용도를 교시한다. 그러나, 경질 PVC 응용을 위한 충격 개질제로서의 이들 탄화수소 고무의 사용은, 탄화수소 고무가 PVC 화합물과 혼합될 경우 작은 고무 미세구역이 효과적인 충격 개질을 위한 크기 범위로 형성되지 않는다는 사실로 인해 제한되어 왔다.
더 최근에는 염소화 폴리에틸렌 및 기타 중합체를 함유한 혼합물인 충격 개질제가 개시되어왔다. 일례로, 아오노 (Aono) 등에 의한 일본 공개 특허 출원 제 7- 11085 호는 PVC에 대한 충격 개질제로서, 임의적으로 다른 중합체와 함께 분자량 50,000 내지 400,000의 폴리에틸렌 및 AES 수지 (아크릴로니트릴-EPDM-스티렌)로부터 제조된 염소화 폴리에틸렌 혼합물의 이용을 개시한다. 또한, 미국 특허 제 6,124,406 호 (시나드 (Cinadr) 외)는 PVC 조성물에 개선된 내충격성을 부여하기 위해 괴상 (blocky) 염소화 폴리에틸렌이 탄화수소 고무 및 PVC를 상용화하는데 이용될 수 있음을 교시한다. 시나드의 특허는 또한 타이린 (Tyrin) (등록상표) 염소화 폴리에틸렌처럼 불규칙한 염소화 폴리에틸렌은 PVC와 탄화수소 고무 사이의 미흡한 계면 접착성으로 인해 상용화제로서 비효율적이라는 것을 교시한다. 시나드의 특허는 100 중량부의 PVC 당 0.5-10 중량부의 괴상 염소화 폴리에틸렌 및 1-10 중량부의 폴리올레핀 엘라스토머를 함유하는 PVC 조성물을 교시한다. 유사하게, 일본 공개 특허 출원 제 2-45543 호에서 미쯔비시 카제이 비닐 KK (Mitsubishi Kasei Vinyl KK)는 100 부의 염화 비닐 수지 당 1-10 중량부의 염소화 폴리에틸렌 및 1-10 중량부의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 함유한 염화 비닐 수지 조성물을 개시한다.
<발명의 요약>
우리는 개질제의 특정 농도 및 비에서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 염소화 올레핀 중합체를 포함하는 충격 개질제 조성물의 이용에 의해 염화 비닐 수지 조성물의 충격 강도가 개선될 수 있음을 발견하였다. 또한 염화 비닐 중합체 100 부 당 충격 개질제 조성물이 2-8 부일 때 가장 유리하다는 것을 발견하였다. 가장 좋은 결과는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 대 총 개질제 조성물의 비가 25% 미만일 때 발견되었다. 또한 내충격성이 PVC 제품 표면의 광택 또는 매끄러움과 관련있다는 것을 발견하였다. 광택이 감소함에 따라 표면 불규칙성이 파괴점을 유발시켜 충격 강도가 감소한다고 추측된다.
본 발명은 특히 우수한 충격 강도를 갖는 개선된 폴리염화비닐 조성물에 관한 것이다. 특히, 내충격성 조성물은 염화 비닐 중합체, 및 염화 비닐 중합체 100 부 당 1 이상의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 1 이상의 염소화 올레핀 중합체를 포함하는 2-8 부의 충격 개질제 조성물을 포함한다. 바람직하게는 충격 개질제 조성물은 1 부 미만의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하고 상기 공중합체 대 총 개질제 조성물의 비는 25% 미만이다.
본 발명의 내충격성 조성물은 염화 비닐 중합체, 및 탄화수소 고무 및 염소 화 올레핀 중합체를 포함하는 충격 개질제 조성물을 포함한다.
염화 비닐 중합체 성분은 폴리염화비닐 단일중합체이거나 또는 1 이상의 추가적인 공단량체의 공중합 단위를 갖는 염화 비닐의 공중합체일 수 있다. 그러한 공단량체가 존재하는 경우 공중합체의 20 중량% 이하, 바람직하게는 공중합체의 1-5 중량%를 차지한다. 적당한 공단량체의 예는 가령 에틸렌 및 프로필렌 등의 C2-C6 올레핀; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 2-에틸 헥사노에이트와 같은 직쇄 또는 분지 C2-C4 카르복시산의 비닐 에스테르; 가령 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 클로라이드 등의 비닐 할라이드; 비닐 메틸 에테르 및 부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 비닐 피리딘; 가령, 말레산, 푸마르산, 메트아크릴산 등의 불포화산 및 C1-C10 모노 또는 디알콜과 이들의 모노 또는 디에스테르; 말레산 무수물, 말레산 이미드, 및 방향족, 고리지방족 및 임의적으로 분지 지방족 치환체와 말레산 이미드의 N-치환 생성물; 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함한다. 그러한 단일중합체 및 공중합체는 보든 케미칼스 앤드 플라스틱스 (Borden Chemicals and Plastics) 및 신테크 (Shintech)에서 시판된다. 이들은 또한 임의의 적절한 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 서스펜션 공정을 이용해 제조되는 중합체가 바람직하다.
염화 비닐의 그라프트 공중합체 또한 본 발명의 용도에 적합하다. 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌 공중합체, 염화 비닐로 그라프트화된 EPDM (에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합 단위를 포함하는 공중합체) 및 EPR (에 틸렌 및 프로필렌의 공중합 단위를 포함하는 공중합체)과 같은 에틸렌 공중합체 엘라스토머가 염화 비닐 중합체 성분으로 이용될 수 있다. 그러한 중합체의 시판되는 예에는 바커 케미 게엠베하 (Wacker Chemie GmbH)에서 입수 가능한 빈놀 (Vinnol) (등록상표) 550이 있다.
본 발명의 조성물의 염소화 올레핀 중합체 성분은 a) 염소화 폴리에틸렌 단일중합체 및 b) ⅰ) 에틸렌 및 ⅱ) 공중합 가능 단량체의 공중합 단위를 함유하는 염소화 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다. 염소화 올레핀 중합체는 임의적으로 클로로술포닐기를 포함할 수 있다. 즉, 중합체 사슬이 매달린 염소기 및 클로로술포닐기를 갖게 되는 것이다. 그러한 중합체는 클로로술폰화 올레핀 중합체로 알려져 있다.
대표적인 염소화 올레핀 중합체는 a) 에틸렌의 염소화 및 클로로술폰화 단일중합체 및 b) 에틸렌, 및 C3-C10 알파 모노올레핀, C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 에틸렌성으로 불포화된 하나 이상의 단량체의 염소화 및 클로로술폰화 공중합체를 포함한다. 염소화 및 클로로술폰화 그라프트 공중합체 역시 포함된다. 적합한 중합체의 구체적 예는 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 클로로술폰화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 에틸렌 아크릴산 공중합체, 클로로술폰화 에틸렌 아크릴산 공중합체, 염소화 에틸렌 메트아크릴산 공중합체, 클로로술폰화 에틸렌 메트아크릴산 공중합체, 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 n-부틸 메트아크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 및 말레산 무수물의 염소화 그라프트 공중합체, 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐과 에틸렌의 염소화 공중합체, 및 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐과 에틸렌의 클로로술폰화 공중합체를 포함한다. 공중합체는 2원 공중합체, 3원 공중합체, 또는 더 높은 차수의 공중합체일 수 있다. 바람직한 염소화 올레핀 중합체는 염소화 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트의 염소화 공중합체이다.
본 발명의 내충격성 조성물의 용도에 적합한 염소화 올레핀 중합체 및 클로로술폰화 올레핀 중합체는 분지되거나 분지되지 않은 폴리올레핀 수지로부터 제조될 수 있다. 폴리올레핀 기본 수지 (base resin)는 예를 들어 미국 특허 제 5,272,236 호 및 5,278,272 호에서 개시된 자유 라디칼 공정, 치글러-나타 촉매 작용 또는 메탈로센 촉매계로의 촉매 작용에 의해 제조될 수 있다. 이 기본 수지의 염소화 또는 클로로술폰화는 서스펜션, 용액, 고체 상태 또는 유동층에서 일어날 수 있다. 자유 라디칼 서스펜션 염소화 공정은 미국 특허 제 3,454,544 호, 미국 특허 제 4,767,823 호 및 거기에 언급된 참고 문헌에서 개시 및 교시된다. 이러한 공정은 후에 염소화되는 미분 에틸렌 중합체의 수성 서스펜션의 제조를 포함한다. 자유 라디칼 용액 염소화 공정의 예는 미국 특허 제 4,591,621 호에 개시되어 있다. 예를 들어 미국 특허 제 4,767,823 호에서 교시된 것처럼, 중합체는 또한 용 융 또는 유동층에서 염소화될 수 있다. 클로로술폰화 공정은 일반적으로 용액 중에서 수행하나 서스펜션 및 비용매성 공정 역시 알려져 있다. 클로로술폰화 올레핀 중합체의 제조는 미국 특허 제 2,586,363 호, 제 3,296,222 호, 제 3,299,014 호 및 제 5,242,987 호에 기술되어 있다.
에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 같은 탄화수소 고무는 1 이상의 C3-C8 알파-올레핀 (바람직하게는 지방족 알파-올레핀) 공단량체, 및 임의적으로 폴리엔 공단량체 (즉,공액 디엔, 비공액 디엔, 트리엔 등)와 에틸렌의 공중합체이다. C3-C8 알파-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 알파-올레핀은 또한 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴-시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 알파-올레핀을 형성하는, 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리 구조를 포함할 수 있다. 용어의 전통적 의미에서 알파-올레핀이 아니긴 하지만, 본 발명의 목적을 위해 노르보르넨 및 연관된 올레핀과 같은 특정 고리형 올레핀은 알파올레핀이고 상기한 일부 또는 모든 알파-올레핀 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이것의 연관된 올레핀 (즉, 알파-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적을 위한 알파-올레핀이다.
폴리엔은 분자 사슬 내에 4 개보다 많은 탄소 원자를 함유하고 2개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합 (즉, 공액 및 비공액 디엔 및 트리엔)을 갖는 불포화 지방족 또는 지환족 화합물이다. 비공액 디엔의 예는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥 타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,19-에이코사디엔 등과 같은 지방족 디엔; 1,4-시클로헥사디엔, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 바이시클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 바이시클로[2.2.2]옥트-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸바이시클로-[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-알릴바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔 등과 같은 고리형 디엔; 1,4-디알릴벤젠, 4-알릴-1H-인덴과 같은 방향족 디엔; 및 2,3-디이소프로페닐리디엔-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등과 같은 트리엔을 포함하고, 바람직한 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 7-메틸-1,6-옥타디엔이다.
공액 디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-디메틸부타디엔-1,3, 1,4-디메틸부타디엔-1,3, 1-에틸부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔-1,3, 헥사디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔 (CH3CH=CH-CH=CH2; 보통 피퍼릴렌이라 함), 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등을 포함하고, 바람직한 공액 디엔은 1,3-펜타디엔이다.
트리엔의 예는 1,3,5-헥사트리엔, 2-메틸-1,3,5-헥사트리엔, 1,3,6-헵타트리엔, 1,3,6-시클로헵타트리엔, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔, 5-메틸-1,4,6-헵타트리엔, 1,3,5-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,7-옥타트리엔, 1,4,6-옥타트리엔, 5-메 틸-1,5,7-옥타트리엔, 6-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 7-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 및 1,5,9-시클로데카트리엔을 포함한다.
예시적인 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/5-비닐-2-노르보르넨, 에틸렌/1,7-옥타디엔, 에틸렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/스티렌 및 에틸렌/1,3,5-헥사트리엔을 포함한다. 예시적인 3원 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/스티렌, 에틸렌/1-옥텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/프로필렌/1,3-펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/1-옥텐/1,3-펜타디엔 및 에틸렌/프로필렌/1,3,5-헥사트리엔을 포함한다. 예시적인 4원 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐/디엔 (예컨대, ENB), 에틸렌/부텐/1-옥텐/디엔 및 에틸렌/프로필렌/혼합 디엔 (예컨대, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨/피퍼릴렌)을 포함한다. 또한, 블렌드 성분은 소량 (예컨대, 0.05-0.5 중량%)의 2,5-노르보르나디엔 (아카바이시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔), 디알릴벤젠, 1,7-옥타디엔 (H2C=CH(CH2)4CH=CH2) 및 1,9-데카디엔 (H2C=CH(CH2)6CH=CH2)과 같은 장쇄 분지 증강인자를 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 중합체 성분은 당업계에 알려진 임의의 일반적인 에틸렌/알파-올레핀 중합 기술을 이용해 생산될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/알파-올레핀 중합체의 중합은 치글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신 (Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응으로 당업계에 잘 알려진 조건에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 중합체 성분은 또한 모노 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 전이금속 (바람직하게는 4 족) 촉매 또는 제한된 기하구조의 촉매를 이용해서 만들 수 있다. 서스펜션, 용액, 슬러리, 기체상, 고체 상태 분말 중합 또는 기타 공정 조건이 필요한 경우 도입될 수 있다. 실리카, 알루미나 또는 고분자 (폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀 등)와 같은 지지체 역시 필요한 경우 도입될 수 있다.
불활성 액체는 중합을 위한 적절한 용매로 작용한다. 예로 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 고리형 및 지환족 탄화수소; 퍼플루오르화 C4-10 알칸과 같은 퍼플루오르화 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 및 알킬-치환 방향족 화합물을 포함한다. 적절한 용매는 또한 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데켄, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔 (모든 이성질체 단독 또는 혼합물을 포함함)을 포함한 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 상기한 것들의 혼합물 또한 적당하다. 필요하다면, 보통 기체 올레핀인 것을 압력을 가해 액체로 전환하고 본원에서 사용할 수 있다.
본 발명의 내충격성 조성물은 일반적으로 염화 비닐 중합체 100 중량부 당 충격 개질 조성물 2-8 중량부를 포함한다. 바람직하게는 충격 개질 조성물이 탄화수소 고무 25% 미만을 함유한다.
본 발명의 내충격성 조성물은 중합체의 물리적 블렌드이고 상품으로서 유용하도록 하기 위해 가교 결합 또는 경화할 필요가 없다. 조성물은 추가적으로 충전제를 함유할 수 있다. 특히 유용한 충전제는 실리카, 점토, 이산화 티타늄, 활석, 탄산 칼슘 및 기타 광물 충전제를 포함한다. 탄산 칼슘이 바람직하다. 조성물은 추가적으로 안정화제, 발포제, 윤활제, 안료, 착색제, 가공 보조제, 가소제, 가교결합제 등과 같은 기타 배합 성분을 포함할 수 있다. 그러한 추가적인 성분의 사용은 조성물이 예를 들어, 창문, 담장, 갑판 및 전기 도관 같은 경질 PVC 사이딩, 파이프 및 프로파일 등의 다양한 용도에서의 이용에 적합하게 맞추어질 수 있게 한다. 특히 유용한 배합 성분은 주석, 납 및 칼슘/아연 안정화제, 폴리메틸메트아크릴레이트 공정 보조제 및 탄화수소, 에스테르, 또는 아미드 왁스를 포함한다. 배합 성분이 이용되는 경우, 이것은 일반적으로 첨가제의 유형에 따라 염화 비닐 수지 100 부 당 0.1 내지 30 부의 양으로 이용된다.
본 발명의 내충격성 조성물은 특히 PVC 사이딩, 프로파일, 시트 및 파이프의 제조에 유용하다.
본 발명은 하기 실시태양에 의해 더 예시되며 모든 부는 다른 지시가 없는 한 중량 기준이다.
실시예 1-1
하기 과정에 따라 미쯔이 마이닝 컴퍼니 헨쉘 혼합기 (Mitsui Mining Company Henschel mixer)에서 PVC 조성물을 제조하였다. 100 부 신-에쯔 케미칼 (Shin-Etsu Chemical) TK-1000 PVC를 혼합기에 넣고 온도가 113 ℉ (45 ℃)에 도달할 때까지 내용물을 가열하였다. 그 후 STANNTM ONZ-100F 주석 안정화제 0.5 부를 첨가하고 블랜딩을 계속하였다. 온도가 140 ℉ (60 ℃)에 도달하면 루왁스 (Luwax) (등록상표) OA2 분말 산화 폴리에틸렌 왁스 0.5 부, 루왁스 (등록상표) A 분말 폴리에틸렌 왁스 0.5 부, SAK-CS-P (등록상표) 칼슘 스테아레이트 0.5 부 및 루박스 (Luvax) (등록상표) 2191 파라핀 왁스 0.5 부를 첨가하였다. 온도가 149 ℉ (65 ℃)에 도달할 때까지 블렌딩을 계속하고, 여기에 타이린 (Tyrin) (등록상표) 3600P 염소화 폴리에틸렌 1.8 부를 첨가한 후 인게이지 (Engage) (등록상표) 8842 에틸렌-옥텐 공중합체 0.2 부를 첨가하였다. 온도가 185 ℉ (85 ℃)에 도달할 때까지 다시 블렌딩을 계속하였다. 혼합기의 속도를 최소로 낮추고 혼합기를 외부적으로 냉각하였다. 혼합기의 온도가 122 ℉ (50 ℃)에 도달하면 조성물을 제거하고 대략 6000 g을 수집하였다.
조성물을 실험실 규모의 역회전, 원추형 2축 스크류 압출기 (토요세키 (Toyoseiki) 2D20C) 상에서 가공하였다. 스크류는 2 cm로 점점 가늘어지는 3 cm이었고, 통풍되며, L/D 비가 20:1이었다. 대략 1.5 mm의 조절가능한 간극 설정을 갖는 15 cm 시트 다이를 이용하였다. 구역 1이 압출기의 공급부였고 170 ℃로 설정하였으며, 구역 2 및 3은 압출기의 중간 및 끝이었고 각각 180 및 195 ℃로 설정 하였다. 구역 1-3은 공냉 능력이 있었다. 다이인 구역 4를 195 ℃로 설정하였다. 압출기 회전/분 (RPM)을 90으로 설정하였다.
화합물 분말을 74 g/min 출력으로 제어된 공급 스크류로 개별 공급 호퍼를 통해 공급하고, 시트를 권취 장치로 끌어 당겨 최종 너비가 15.5 내지 16 cm인 시트를 생산하였다.
시트의 내충격성을 BKY-가드너 USA, 인크. 가드너-SPI (등록상표) 모디파이드 다트 충격 시험기 (BKY-Gardner USA, Inc. Gardner-SPI(R) Modified dart impact tester)를 이용해 측정하였다. -10 ℃에서 착색되는 20 개의 대표적인 샘플에 낙하 질량 8-lb, 다이 및 다이 지지체로 충격을 가했다. 펀치의 노우즈 (nose)는 지름이 1.27 cm였다. 다이의 내부 지름은 1.63 cm였다. 고정 질량을 다양한 높이에서 떨어뜨리고 50%의 시험 표본이 파손되는 에너지를 측정하였다. 실시예 1-1에 대해 평가된 평균-파손 에너지는 152 kg-cm였다.
비교예 1
하기 과정에 따라 미쯔이 마이닝 컴퍼니 헨쉘 혼합기에서 PVC 조성물을 제조하였다. 100 부 신-에쯔 케미칼 (Shin-Etsu Chemical) TK-1000 PVC를 혼합기에 넣고 온도가 113 ℉ (45 ℃)에 도달할 때까지 내용물을 가열하였다. 그 후 STANNTM ONZ-100F 주석 안정화제 0.5 부를 첨가하고 블랜딩을 계속하였다. 온도가 140 ℉ (60 ℃)에 도달하면 루왁스 OA2 (등록상표) 분말 산화 폴리에틸렌 왁스 0.5 부, 루왁스 (등록상표) A 분말 폴리에틸렌 왁스 0.5 부, SAK-CS-P (등록상표) 칼슘 스테 아레이트 0.5 부 및 루박스 (등록상표) 2191 파라핀 왁스 0.5 부를 첨가하였다. 온도가 149 ℉ (65 ℃)에 도달할 때까지 블렌딩을 계속하고, 타이린 (등록상표) 3600P 염소화 폴리에틸렌 2.0 부를 첨가하였다. 온도가 185 ℉ (85 ℃)에 도달할 때까지 다시 블렌딩을 계속하였다. 혼합기의 속도를 최소로 낮추고 혼합기를 외부적으로 냉각하였다. 혼합기의 온도가 122 ℉ (50 ℃)에 도달하면 조성물을 제거하고 대략 6000 g을 수집하였다.
PVC 조성물을 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 처리하고 가드너 내충격성에 대한 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 시험하였다. 이 비교예의 내충격성은 149 kg-cm였다.
결과가 표 1에 나타나 있다. 실시예 1-1 내지 1-5의 조성물은 100 부 PVC 당 총 2 부의 개질제를 갖는다. 마찬가지로, 실시예 2-1 내지 2-4는 100 부 PVC 당 총 3 부의 개질제를 갖는 식이다. 비교예는 단지 염소화 폴리에틸렌만을 갖는 개질제 조성물을 나타낸다.
본 발명의 실시예는 비교예에 비해 개선된 충격 성능을 나타내었다. 더욱이, 총 개질제 조성물에 대한 에틸렌-옥텐 공중합체의 비가 25% 미만인 본 발명의 실시예에서 최대 성능을 보였다.
실시예에 다음 물질들을 이용하였다.
TK-1000 폴리염화비닐은 시네츠 케미칼 (Shinetu Chemical)에서 입수 가능하였다.
타이린 (등록상표) 3600P 염소화 폴리에틸렌 및 인게이지 (등록상표) 8842 에틸렌-옥텐 공중합체는 듀퐁 다우 엘라스토머스 L.L.C. (DuPont Dow Elastomers L.L.C.)에서 입수 가능하였다.
STANNTM ONZ-100F 주석 안정화제는 순쿄유우키고세 (Sunkyoyuukigousei)에서 입수 가능하였다.
루왁스 (등록상표) OA2 산화 폴리에틸렌 왁스 및 루왁스 (등록상표) A 분말 폴리에틸렌 왁스 모두 BASF에서 입수 가능하였다.
SAK-CS-P 칼슘 스테아레이트는 시나가와카코 (Sinagawakakou)에서 입수 가능하였다.
루박스 (등록상표) 2191 파라핀 왁스는 니폰세로 (Nipponseiro)에서 입수 가능하였다.
실시예 1-1 내지 7-2 및 비교예 1 내지 7에 대한 충격 시험 결과
실시예 제제 광택 [%/Gs60] 가드너 충격 [kg·cm]
PVC [wt%] CPE [phr] EO [phr]
비교예 1 100 2.0 0.0 60.7 149
1-1 100 1.8 0.2 55.0 152
1-2 100 1.6 0.4 53.3 145
1-3 100 1.4 0.6 28.6 116
1-4 100 1.2 0.8 15.6 <18
1-5 100 1.0 1.0 16.4 <18
비교예 2 100 3.0 0.0 61.8 160
2-1 100 2.7 0.3 60.6 171
2-2 100 2.4 0.6 49.3 134
2-3 100 2.1 0.9 12.7 <18
2-4 100 1.8 1.2 9.8 <18
비교예 3 100 4.0 0.0 65.1 163
3-1 100 3.6 0.4 64.0 174
3-2 100 3.2 0.8 55.2 196
3-3 100 2.8 1.2 39.1 163
3-4 100 2.4 1.6 20.8 118
비교예 4 100 5.0 0.0 66.5 174
4-1 100 4.5 0.5 63.0 221
4-2 100 4.0 1.0 55.6 223
4-3 100 3.5 1.5 45.2 172
4-4 100 3.0 2.0 19.9 109
비교예 5 100 6.0 0.0 70.8 181
5-1 100 5.4 0.6 62.4 232
5-2 100 4.8 1.2 53.8 214
비교예 6 100 7.0 0.0 72.5 221
6-1 100 6.3 0.7 67.8 261
6-2 100 5.6 1.4 46.7 213
비교예 7 100 8.0 0.0 76.4 247
7-1 100 7.2 0.8 51.3 263
7-2 100 6.4 1.6 18.1 221
PVC = TK-1000 폴리염화비닐 CPE = 타이린 (등록상표) 3600P 염소화 폴리에틸렌 EO = 인게이지 (등록상표) 8842 에틸렌-옥텐 공중합체




Claims (6)

  1. 염화 비닐 중합체 100 중량부 당 2 내지 8 중량부의
    a) 1 이상의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및
    b) 1 이상의 염소화 폴리올레핀
    을 포함하며, 1 중량부 미만의 에틸렌/알파 올레핀 공중합체를 함유하고 총 충격 개질제 조성물에 대한 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 비가 25 중량% 미만인 염화 비닐 중합체를 위한 충격 개질제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 C3-C8 올레핀인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/헥센, 에틸렌/옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 에틸렌/부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 염소화 폴리올레핀이 염소화 폴리에틸렌인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 염소화 폴리올레핀이 에틸렌과 하나 이상의 C3-C8 알 파-올레핀의 염소화 공중합체인 조성물.
  6. 염화 비닐 중합체 및 제 1 내지 5항 중 어느 항에 의한 충격 개질제 조성물을 포함하는 조성물로 제조되는 파이프, 프로파일, 시트 또는 비닐 사이딩을 포함하는 제품.
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