KR100901115B1 - Polyurethane foam compositions for pipes insulation and manufacturing method thereof and foam therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 및 그 제조방법 및 그에 의해 제조된 발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성을 강화한 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 혼합하여, 변성이소시아네이트와 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하여 고온에서도 안정적으로 발포되며 단열성능 및 기계적 강도가 우수한 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 및 그 제조방법 및 그에 의해 제조된 발포체에 관한 것이다.The present invention relates to a polyurethane foam composition for pipe insulation, a method for producing the same, and a foam produced by the same. More specifically, a modified isocyanate and a polymer 4,4 are mixed by mixing a polyester polyol and a polyether polyol with enhanced heat resistance. The present invention relates to a polyurethane foam composition for pipe insulation which is stably foamed even at high temperature by mixing diphenylmethane diisocyanate, and has excellent heat insulating performance and mechanical strength, and a method for producing the same and a foam produced by the same.
열경화성 수지로서 대표적인 폴리우레탄 수지는, 비교적 저렴하고 성형이 용이하여, 그의 발포체는 자동차 부품을 비롯한 생활 용품 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서는, 아조디카본아미드 등의 열분해성 발포제를 이용하는 화학적 발포법이, 일본국 공개특허 평 7-157588호에 공지되어 있다.Polyurethane resins, which are typical of thermosetting resins, are relatively inexpensive and easy to mold, and their foams are widely used throughout household goods including automobile parts. As a method of manufacturing such a thermoplastic polyurethane foam, the chemical foaming method using thermally decomposable foaming agents, such as azodicarbonamide, is known by Unexamined-Japanese-Patent No. 7-157588.
또한, 일반적으로 폴리우레탄 발포체는 유·무기 단열재 중 단열성이 가장 우수한 단열물질로서 높은 단열성이 요구되는 냉장고, 냉동 콘테이너, 저온창고 등에 많이 사용되고 있다. 이는 폴리우레탄 발포체가 독립기포로 구성되어 있어 단열성이 우수하며, 발포체 사용량 및 종류를 조절함으로써 저밀도 발포체를 제조할 수 있기 때문이다. 그러나, 폴리우레탄 수지는 가연성이며, 내열성이 약하다는 큰 결점이 있다. In addition, polyurethane foams are generally used in refrigerators, freezing containers, low-temperature warehouses, etc., which require high heat insulation as an excellent heat insulating material among organic and inorganic heat insulating materials. This is because the polyurethane foam is composed of independent bubbles and excellent heat insulation, it is possible to produce a low density foam by adjusting the amount and type of foam. However, polyurethane resins are flammable and have a large disadvantage of poor heat resistance.
즉, 현재 사용되고 있는 경질 폴리우레탄 발포체는 대부분 10~50℃의 온도에서 발포하여 사용하는 것으로 그 이상의 온도가 되면 급격한 발포에 의한 발포체의 과발포(過發泡), 탄화, 스폰지현상 등이 발생하며, 반응성을 적절하게 제어하기 힘들어 발포 대상물의 내부에 빈 공간(미충진)이 발생하거나, 발포체 내부의 균열 발생과 같은 문제가 발생한다. In other words, most of the currently used rigid polyurethane foam is used by foaming at a temperature of 10 ~ 50 ℃, when the temperature is higher than that the foam overexposure (過 發泡), carbonization, sponge phenomenon occurs due to rapid foaming As a result, it is difficult to properly control the reactivity so that empty spaces (unfilled) are generated inside the foamed object, or problems such as cracking inside the foam occur.
따라서, 이러한 고온용 파이프의 단열재 손상시 재단열을 위해서는 온도를 사용온도인 110~120℃에서 작업 가능한 온도인 50℃이하로 낮춰야 하므로 내부에 흐르는 열매체의 흐름을 중단해야 하는 즉, 소비자에게 열매체의 공급을 중단해야 하므로 소비자들의 생활에 불편을 야기하는 문제가 발생할 뿐 아니라, 작업 시간을 단축하기 위해 공장에서 만든 새 제품과 교환 함으로서 경비의 증가를 초래하는 문제점이 있다.Therefore, in order to cut the heat insulated material of such high temperature pipes, the temperature should be lowered below the working temperature from 110 to 120 ° C to 50 ° C, which means that the flow of heat medium flowing inside should be stopped. Since the supply must be stopped, not only does it cause inconvenience to consumers' lives, but it also causes an increase in expenses by exchanging new products made at the factory to shorten the working time.
이에 접촉면의 온도가 80 내지 120℃ 정도의 고온이어도 적정한 반응성을 유지하며 폼이 형성된 후 110~120℃의 고온이 유지되어도 그 단열성능을 유지하며 기계적 강도와 난연성이 우수하며 발포 대상물과의 뛰어난 접착성을 유지하는 고온 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체의 개발이 요구되어 왔다.Thus, even if the temperature of the contact surface is 80 ~ 120 ℃ high temperature maintains the proper reactivity, even after the foam is formed 110 ~ 120 ℃ high temperature maintains its thermal insulation performance, excellent mechanical strength and flame retardancy and excellent adhesion to the foam object There has been a need for development of polyurethane foams for high temperature pipe insulation to maintain their properties.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래의 폴리우레탄 발포체가 고온에서 반응성을 적절하게 제어하기 힘들어 발포 대상물의 내부에 빈 공간(미충진)이 발생하거나, 발포체 내부에 균열이 발생하는 것에 반해, 고온에서도 적정한 반응성이 유지되고, 발포체가 형성된 후에도 균열, 탄화, 접착력의 약화가 발생하지 않는 우수한 기계적 강도를 나타내며, 난연성 또한 뛰어난 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 및 그 제조방법 및 그에 의해 제조된 발포체를 제공함에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve such a conventional problem, the conventional polyurethane foam is difficult to adequately control the reactivity at high temperature, so that empty space (unfilled) occurs inside the foam object, or inside the foam In contrast to the occurrence of cracks, the polyurethane foam composition for thermal insulation of pipes with excellent mechanical strength is maintained even at high temperatures, and even after the foam is formed, cracks, carbonization, and weakening of the adhesive force do not occur. A method and a foam produced thereby are provided.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물은, 혼합폴리올, 혼합이소시아네이트, 촉매, 발포제, 계면활성제를 포함하는 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서, 상기 혼합폴리올은 (1) 방향족 고관능성 폴리에스테르 폴리올에 글리콜을 중합시킨 폴리에스테르 폴리올; (2) 마니히 염기(Mannich Base)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가하여 얻어진 마니히 염기 폴리에테르 폴리올; (3) 슈크로오스 또는 솔비톨에 프로필렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 슈크로오스 폴리에테르 폴리올; (4) 글리콜에 스티렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 글리콜 폴리에테르 폴리올; (5) 비스페놀에이에 스티렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올;을 모두 포함하며, 상기 혼합이소시아네이트는 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.Pipe insulation polyurethane foam composition of the present invention for achieving the above object is a polyurethane foam composition for pipe insulation containing a mixed polyol, mixed isocyanate, catalyst, foaming agent, surfactant, the mixed polyol ( 1) polyester polyols obtained by polymerizing glycols to aromatic high functional polyester polyols; (2) Mannich base polyether polyols obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to Mannich Base; (3) Sucrose polyether polyol obtained by adding propylene oxide and butylene oxide to sucrose or sorbitol; (4) glycol polyether polyols obtained by adding styrene oxide and butylene oxide to glycol; (5) a bisphenol a polyether polyol obtained by adding styrene oxide and butylene oxide to bisphenol a; and the mixed isocyanates include modified diphenylmethane diisocyanate and polymeric 4,4-diphenylmethane diisocyanate. It is characterized by including.
본 발명에 따른 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서, 바람직하게는, 상기 혼합폴리올은 상기 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50중량%; 기 마니히 염기 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%; 상기 슈크로오스 폴리에테르 폴리올 20 내지 50중량%; 상기 글리콜 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%; 상기 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%;를 포함하여 이루어지며, 상기 혼합이소시아네이트는 관능기가 1.8 내지 2.5, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 30 내지 40, 2,4-이성질체(Isomer)의 비율이 40 내지 80 중량%인 상기 변성 디페닐메탄디이소시아네이트와 관능기가 2.6 내지 2.9, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 28 내지 35이고, 점도가 350 내지 700 센티포아즈(CPS)인 상기 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the polyurethane foam composition for pipe insulation according to the invention, Preferably, the mixed polyol is 10 to 50% by weight of the polyester polyol; 10-30% by weight of the group Mannich base polyether polyol; 20 to 50% by weight of the sucrose polyether polyol; 10 to 30% by weight of the glycol polyether polyol; 10 to 30% by weight of the bisphenol-A polyether polyol; wherein the mixed isocyanate has a functional group of 1.8 to 2.5, the isocyanate group (NCO) content% of 30 to 40, the ratio of 2,4- isomer (Isomer) The polymeric 4 having 40 to 80% by weight of the modified diphenylmethane diisocyanate with a functional group of 2.6 to 2.9, a content of isocyanate group (NCO) of 28 to 35, and a viscosity of 350 to 700 centipoise (CPS). And 4-diphenylmethane diisocyanate.
또한, 상기 혼합폴리올의 히드록시기(-OH)에 대한 상기 혼합이소시아네이트의 이소시아네이트기(NCO)의 중량비가 1.3 내지 3.5이고, 상기 혼합폴리올은 히드록시기(-OH)값이 350 내지 650인 것을 특징으로 한다.In addition, the weight ratio of the isocyanate group (NCO) of the mixed isocyanate to the hydroxyl group (-OH) of the mixed polyol is 1.3 to 3.5, the mixed polyol is characterized in that the hydroxyl group (-OH) value is 350 to 650.
상기 촉매는 아민계 촉매이고, 상기 혼합폴리올 100중량부에 대해 0.05 내지 1.5중량부를 포함하여 이루어지며, 상기 발포제는 상기 혼합폴리올 100 중량부에 대하여 물(H2O) 1 내지 5 중량부로 이루어지거나 상기 혼합폴리올 100 중량부에 대 해 물(H2O) 0.5 내지 2 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC) 10 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지고, 상기 계면활성제는 분자량 3000 내지 7000g/mol, 점도 100 내지 2000 센티포아즈(CPS)인 폴리실록산 에테르이며, 상기 혼합폴리올 100중량부에 대해 1 내지 4중량부인 것을 특징으로 한다.The catalyst is an amine catalyst, and comprises 0.05 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol, and the blowing agent consists of 1 to 5 parts by weight of water (H 2 O) based on 100 parts by weight of the mixed polyol or 0.5 to 2 parts by weight of water (H 2 O) and 10 to 30 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC) based on 100 parts by weight of the mixed polyol, and the surfactant has a molecular weight of 3000 to 7000 g / mol and a viscosity It is a polysiloxane ether of 100 to 2000 centipoise (CPS), characterized in that 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol.
다음으로, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물의 제조방법은,Next, the production method of the polyurethane foam composition for pipe insulation of the present invention for achieving the above object,
방향족 고관능성 폴리에스테르 폴리올에 글리콜을 중합시킨 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50중량%, 마니히 염기(Mannich Base)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가하여 얻어진 마니히 염기 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%, 슈크로오스 또는 솔비톨에 프로필렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 슈크로오스 폴리에테르 폴리올 20 내지 50중량%, 글리콜에 스티렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 글리콜 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%, 비스페놀에이에 스티렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%를 혼합한 혼합폴리올과 촉매, 발포제, 계면활성제를 혼합하여 반응용액을 제조하는 제 1혼합단계; 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하여 혼합이소시아네이트를 제조하는 제 2혼합단계; 상기 반응용액과 상기 혼합이소시아네이트를 반응시키는 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.10 to 50% by weight of a polyester polyol obtained by polymerizing glycol to an aromatic high functional polyester polyol, 10 to 30% by weight of Mannich base polyether polyol obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to Mannich Base, and 20-50 wt% of sucrose polyether polyol obtained by adding propylene oxide and butylene oxide to loose or sorbitol, 10-30 wt% of glycol polyether polyol obtained by adding styrene oxide and butylene oxide to glycol, bisphenol A first mixing step of preparing a reaction solution by mixing a mixed polyol, a catalyst, a blowing agent, and a surfactant, in which 10 to 30% by weight of a bisphenol A polyether polyol obtained by adding styrene oxide and butylene oxide is mixed; A second mixing step of preparing a mixed isocyanate by mixing a modified diphenylmethane diisocyanate and a polymeric 4,4-diphenylmethane diisocyanate; And a reaction step of reacting the reaction solution with the mixed isocyanate.
본 발명에 따른 파이프 단열용 폴리우레탄 조성물 발포체의 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응단계는 1 내지 10 bar의 압력으로 기계적으로 혼합시킴으로서 반응시키는 저압식 또는 50 내지 200 bar의 압력으로 상기 반응용액과 상기 혼합이소시아네이트를 충돌시킴으로써 반응시키는 고압식 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 혼합이소시아네이트는 관능기가 1.8 내지 2.5, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 30 내지 40, 2,4-이성질체(Isomer)의 비율이 40 내지 80 중량%인 상기 변성 디페닐메탄디이소시아네이트와 관능기가 2.6 내지 2.9, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 28 내지 35이고, 점도가 350 내지 700 센티포아즈(CPS)인 상기 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a polyurethane composition foam for pipe insulation according to the present invention, Preferably, the reaction step is a low pressure or 50 to 200 bar of the reaction to react by mechanically mixing at a pressure of 1 to 10 bar The mixed isocyanate has a functional group of 1.8 to 2.5, and an isocyanate group (NCO) content of 30 to 40, 2,4-isomer (Isomer). The modified diphenylmethane diisocyanate having a ratio of 40 to 80% by weight) and a functional group of 2.6 to 2.9, an isocyanate group (NCO) content of 28 to 35, and a viscosity of 350 to 700 centipoise (CPS). It is characterized by including a polymeric 4,4-diphenylmethane diisocyanate.
또한, 상기 혼합폴리올의 히드록시기(-OH)에 대한 상기 혼합이소시아네이트의 이소시아네이트기(NCO)의 중량비는 1.3 내지 3.5이며, 상기 혼합폴리올은 히드록시기(-OH)값이 350 내지 650인 것을 특징으로 하고, 상기 촉매는 아민계 촉매이고, 상기 혼합폴리올 100중량부에 대해 0.05 내지 1.5중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 발포제는 상기 혼합폴리올 100 중량부에 대하여 물(H2O) 1 내지 5 중량부로 이루어지거나 상기 혼합폴리올 100 중량부에 대해 물(H2O) 0.5 내지 2 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC) 10 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지고, 상기 계면활성제는 분자량 3000 내지 7000g/mol, 점도 100 내지 2000 센티포아즈(CPS)인 폴리실록산 에테르이며, 상기 혼합폴리올 100중량부에 대 해 1 내지 4중량부인 것을 특징으로 한다.In addition, the weight ratio of the isocyanate group (NCO) of the mixed isocyanate to the hydroxyl group (-OH) of the mixed polyol is 1.3 to 3.5, the mixed polyol is characterized in that the hydroxyl group (-OH) value of 350 to 650, The catalyst is an amine catalyst, characterized in that it comprises 0.05 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol, the blowing agent is 1 to 5 parts by weight of water (H 2 O) based on 100 parts by weight of the mixed polyol Or 0.5 to 2 parts by weight of water (H 2 O) and 10 to 30 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC) based on 100 parts by weight of the mixed polyol, and the surfactant has a molecular weight of 3000 to 7000 g / mol. It is a polysiloxane ether having a viscosity of 100 to 2000 centipoise (CPS), and characterized in that 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol.
본 발명의 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 및 그 제조방법 및 그에 의해 제조된 발포체에 의하면, 파이프 표면온도가 80 내지 120℃정도인 고온상태에서도 외부저항 및 내부온도의 영향을 최소화하여 과발포, 탄화, 스폰지현상 등의 발생없이, 몰드내부를 빈틈없이 채울 수 있으며, 발포대상물과의 뛰어난 접착성 및 우수한 단열성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.According to the polyurethane foam composition for pipe insulation of the present invention, and a method for manufacturing the same, and the foam produced therefrom, over-expanding and carbonization by minimizing the effects of external resistance and internal temperature even at a high temperature of about 80 to 120 ℃ pipe surface temperature Without filling the sponge, the mold can be filled without filling the mold, and has the advantage of maintaining excellent adhesiveness and excellent thermal insulation performance with the foam object.
또한, 고온용 파이프 손상시에 사용온도인 80 내지 120℃ 정도의 고온에서도 작업이 가능하므로, 내부에 흐르는 열매제의 흐름을 중단할 필요가 없어, 작업시간 단축 및 비용 감소의 효과가 있다.In addition, since it is possible to work even at a high temperature of about 80 to 120 ° C. at the time of damage to the high-temperature pipe, there is no need to interrupt the flow of the heat flow agent therein, thereby reducing the working time and reducing the cost.
또한, 파이프 접촉면이 고온이어도 적정한 반응성이 유지되고, 폼이 형성된 후에도 균열, 탄화, 접착력의 약화가 발생하지 않는 우수한 기계적 강도를 나타내며, 난연성 또한 뛰어난 장점이 있다. In addition, even if the pipe contact surface is a high temperature maintains the proper reactivity, even after forming the foam exhibits excellent mechanical strength that does not occur, the cracking, carbonization, weakening of the adhesive force, and also has an excellent flame resistance.
이하, 본 발명에 따른 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물의 일실시예에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the polyurethane foam composition for pipe insulation according to the present invention will be described.
파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물은 기본적으로 혼합폴리올, 혼합이소시아네이트, 촉매, 발포제, 계면활성제를 포함하여 이루어진다. The polyurethane foam composition for pipe insulation comprises basically a mixed polyol, a mixed isocyanate, a catalyst, a blowing agent, and a surfactant.
먼저, 본 발명 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 중에서 혼합폴리올에 대하여 검토해 보기로 한다.First, the mixed polyol will be examined in the polyurethane foam composition for pipe insulation of the present invention.
상기 혼합폴리올은 방향족 고관능성 폴리에스테르 폴리올에 글리콜을 중합시킨 폴리에스테르 폴리올, 마니히 염기(Mannich Base)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가하여 얻어진 마니히 염기 폴리에테르 폴리올, 슈크로오스 또는 솔비톨에 프로필렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 슈크로오스 폴리에테르 폴리올, 글리콜에 스티렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 글리콜 폴리에테르 폴리올, 비스페놀에이에 스티렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올을 혼합하여 이루어진다. The mixed polyol is a polyester polyol obtained by polymerizing glycol to an aromatic high functional polyester polyol, and a propylene oxide to a Mannich base polyether polyol, sucrose or sorbitol obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to a Mannich Base. Sucrose polyether polyol obtained by adding an oxide and butylene oxide, glycol polyether polyol obtained by adding styrene oxide and butylene oxide to glycol, bisphenol a polyether obtained by adding styrene oxide and butylene oxide to bisphenol It is made by mixing polyols.
상기 혼합폴리올 조성물에 있어서 솔비톨(또는 슈크로오스), 마니히염기 성분들은 적절한 비율로 혼합될 때 치수안정성, 발포체의 기계적 강도 향상에 효과가 있으며, 글리콜 성분은 폼이 형성되는 과정에서 유동성과 접착력을 증대시키는 작용을 하며 원액의 점도를 강하시키는데 기여한다. 또한, 비스페놀에이 성분은 열전도도의 개선 및 폼 기포의 균일한 형성에 기여하며, 중합된 방향족 고관능성 폴리에스테르 폴리올은 열안정성이 뛰어나 경화를 개선하고, 내유성이 상대적으로 뛰어난 장점이 있으므로, 폴리에테르 폴리올과 적정 비율로 혼합하여 사용해야 한다.In the mixed polyol composition, sorbitol (or sucrose) and mannibase components are effective in improving the dimensional stability and mechanical strength of the foam when mixed in an appropriate ratio, and the glycol component has fluidity and adhesion in the process of foam formation. It increases the viscosity and contributes to lowering the viscosity of the stock solution. In addition, the bisphenol A component contributes to the improvement of thermal conductivity and uniform formation of foam bubbles, and the polymerized aromatic high functional polyester polyol has excellent thermal stability, which improves curing and has excellent oil resistance. It should be mixed with polyol in proper ratio.
여기서, 적정비율은 수차례의 실험결과, 상기 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50중량%, 상기 마니히 염기 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%, 상기 슈크로오스 폴리에테르 폴리올 20 내지 50중량%, 상기 글리콜 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%, 상기 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%를 혼합하는 것이 내열성, 기계적 강도 등의 본 발명의 효과를 극대화하는데 적합하다.Here, the titration ratio is a result of several experiments, 10 to 50% by weight of the polyester polyol, 10 to 30% by weight of the Mannich base polyether polyol, 20 to 50% by weight of the sucrose polyether polyol, the glycol poly 10-30% by weight of ether polyol and 10-30% by weight of the bisphenol-A polyether polyol are suitable for maximizing the effects of the present invention, such as heat resistance and mechanical strength.
또한, 혼합폴리올은 히드록시기(-OH)값이 350 내지 650인 것이 가장 바람직하다. 혼합폴리올의 히드록시기(-OH)값이 350 미만이면 생성 반응 및 가교반응이 일어나지 못하여 치수 안정성과 제품의 기계적 강도가 떨어지고, 히드록시기(-OH)값이 650을 초과하면 전체적인 물성값이 취약해지는데 특히 전단강도와 접착강도가 떨어지므로, 상술한 적정범위를 벗어난 히드록시기(-OH)값은 제품의 불량원인으로 되어 생산성이 저하되는 문제가 있다. In addition, the mixed polyol is most preferably a hydroxyl group (-OH) value of 350 to 650. If the hydroxyl group (-OH) value of the mixed polyol is less than 350, the formation reaction and crosslinking reaction may not occur, resulting in poor dimensional stability and mechanical strength of the product.If the hydroxyl group (-OH) value is over 650, the overall physical property value becomes weak. Since the adhesive strength is lowered, the hydroxyl group (-OH) value out of the above-mentioned proper range becomes a cause of product defects and there is a problem that the productivity is lowered.
여기서, 히드록시기(-OH)값이란, 분자내에 있는 히드록시기(-OH)를 KOH 당량으로 나타낸 값으로, 분자내에 히드록시기(-OH)만 있으면 측정가능한 값이다. 모든 폴리올(폴리올이란 히드록시기(-OH)가 많다는 의미)은 분자내에 히드록시기(-OH)를 가지고 있으므로 각각의 hydroxy value도 있게 마련이다. 따라서, 히드록시기(-OH)를 가지고 있는 물질의 히드록시기(-OH)값은 그 물질의 고유특성이 된다.Here, the hydroxyl group (-OH) value is a value which represents the hydroxyl group (-OH) in a molecule | numerator as KOH equivalent, and it is a value which can be measured if only a hydroxyl group (-OH) exists in a molecule | numerator. Every polyol (a polyol means a lot of hydroxy groups (-OH)) has a hydroxyl group (-OH) in its molecule, so each has a hydroxy value. Therefore, the hydroxyl group (-OH) value of a substance having a hydroxyl group (-OH) becomes the intrinsic property of the substance.
이하에는 히드록시기(-OH)값을 산술적으로 계산할 수 있는 방법을 간단히 나타내었다.The following briefly illustrates a method for arithmetically calculating a hydroxyl group (-OH) value.
56100 * 히드록시 관능기수 56100 * Hydroxy Functional Group
PPG 분자량= --------------------------- PPG Molecular Weight = ---------------------------
히드록시기(-OH)값 Hydroxy group (-OH) value
** 수산화칼륨(KOH)의 분자량(mg): [K(39.1)+O(16)+H(1)]*1000=56,100** Molecular weight (mg) of potassium hydroxide (KOH): [K (39.1) + O (16) + H (1)] * 1000 = 56,100
예) 1. 글리세린 (분자량 = 92) Example) 1. Glycerin (molecular weight = 92)
56100 * 3 (글리세린의 히드록시 관능기수) 56100 * 3 (hydroxyl functional group of glycerin)
1829 = ------------------------------------------ 1829 = ------------------------------------------
(히드록시기(-OH)값) 92 (글리세린의 분자량) (Hydroxy group (-OH) value) 92 (molecular weight of glycerin)
예) 2. 프로필렌 글리콜 (분자량 = 76) Example) 2. Propylene glycol (molecular weight = 76)
56100 * 2 (프로필렌 글리콜의 히드록시 관능기수) 56100 * 2 (hydroxy functional group number of propylene glycol)
1476 = ---------------------------------------------- 1476 = ----------------------------------------------
(히드록시기(-OH)값) 76 (프로필렌 글리콜의 분자량) (Hydroxy group (-OH) value) 76 (molecular weight of propylene glycol)
다음으로 본 발명 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 중에서 혼합이소시아네이트에 대하여 검토해 보기로 한다.Next, the mixed isocyanate will be examined in the polyurethane foam composition for pipe insulation of the present invention.
상기 혼합이소시아네이트는 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하여 이루어진다. The mixed isocyanate is obtained by mixing modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) with polymeric 4,4-diphenylmethane diisocyanate.
상기 혼합이소시아네이트에서, 상기 변성디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 관능기가 1.8 내지 2.5, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 30 내지 40, 2,4-이성질체(Isomer)의 비율이 40 내지 80 중량%인 것을 사용하며, 상기 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트는 관능기가 2.6 내지 2.9, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 28 내지 35이고, 점도가 350 내지 700 센티포아즈(CPS)인 것을 사용한다.In the mixed isocyanate, the modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) has a functional group of 1.8 to 2.5, an isocyanate group (NCO) content% of 30 to 40, and a ratio of 2,4-isomer of 40 to 80% by weight. The polymeric 4,4-diphenylmethane diisocyanate has a functional group of 2.6 to 2.9, an isocyanate group (NCO) content of 28 to 35, and a viscosity of 350 to 700 centipoise (CPS). use.
그 이유로는 상기 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 성분은 피착물과의 접착력을 강화시켜 주지만, 변성디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분의 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 30% 미만이면 접착력의 향상을 기대할 수 없고, 40%를 초과하면 오히려 접착력과 압축, 인장 강도가 저하되기 때문이며, 함께 사용하는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트의 경우 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 28% 미만인 경우 치수안정성이 떨어지고 35%를 초과하면 유동성이 저하되기 때문이다. For this reason, the modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) component enhances adhesion to the adherend, but when the content of the isocyanate group (NCO) of the modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) component is less than 30%, It is not expected to improve, and if it exceeds 40%, the adhesion, compression, and tensile strength will be lowered. In the case of 4,4-diphenylmethane diisocyanate used together, the dimension of the isocyanate group (NCO) content is less than 28% This is because if the stability falls and exceeds 35%, the fluidity is lowered.
또한, 혼합이소시아네이트 성분과 혼합폴리올 성분의 반응 비율은 혼합이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기(-NCO)와 혼합폴리올의 히드록시기(-OH)의 중량비인 NCO/OH가 1.3 내지 3.5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.5인 것이 적합하다. NCO/OH의 비가 1.3 미만이 되면 폴리우레탄 발포체가 약해져서 치수안정성이 저하되고 기계적 강도가 감소하며, NCO/0H의 비가 3.5을 초과하면 폴리우레탄 발포체의 부스러짐 현상이 발생한다. In addition, the reaction ratio of the mixed isocyanate component and the mixed polyol component is preferably NCO / OH of 1.3 to 3.5, more preferably a weight ratio of the isocyanate group (-NCO) of the mixed isocyanate component and the hydroxyl group (-OH) of the mixed polyol, more preferably. Is preferably from 1.4 to 2.5. When the ratio of NCO / OH is less than 1.3, the polyurethane foam is weakened, so that the dimensional stability is lowered and the mechanical strength is decreased. When the ratio of NCO / 0H is greater than 3.5, the polyurethane foam is broken.
NCO/OH비가 1.3 내지 3.5일 경우 이소시아네이트가 과량으로 존재하는 것으로, 이때, 폴리우레탄 폼 형성이 완결된 후 남아있는 이소시아네이트가 부가반응을 통해 알로파네이트와 뷰렛 등을 형성하며 이 추가적인 가교반응으로 인해 물성의 향상이 이뤄진다. 높은 온도에서의 이소시아네이트가 자체 반응을 통해 강한 이소시아뉴레이트 결합을 형성하게 되고, 이는 일반 우레탄 결합보다 강한 결합력을 지녀 쉽게 파손되지 않는 바, 화학안정성과 열안정성이 향상되어, 열에 강하고 난연성이 뛰어나며 낮은 열전도율을 유지할 수 있게 된다. 따라서, 상기 혼합폴리올 성분 및 반응시킬 혼합이소시아네이트 성분의 배합 비율이 상기 범위를 벗어나게 되면, 본 발명의 목적은 달성 할 수 없게 된다.When the NCO / OH ratio is 1.3 to 3.5, the isocyanate is present in excess. In this case, the remaining isocyanate forms allophanate and biuret through addition reaction due to the completion of polyurethane foam formation. Physical properties are improved. The isocyanate at high temperature forms strong isocyanurate bond through its own reaction, which is stronger than general urethane bond, so it is not easily broken. It is improved in chemical stability and thermal stability, and it is excellent in heat and flame resistance. It is possible to maintain low thermal conductivity. Therefore, when the blending ratio of the mixed polyol component and the mixed isocyanate component to be reacted is outside the above range, the object of the present invention cannot be achieved.
다음으로 본 발명 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 중에서 촉매에 대하여 검토해 보기로 한다.Next, the catalyst will be examined in the polyurethane foam composition for pipe insulation of the present invention.
본 발명에 사용되는 촉매는 폴리우레탄 폼을 얻기위해 사용할 수 있는 전형적인 촉매로서, 예를들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, 트리스(3-디메틸아미노) 프로필헥사히드로트리아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물,여러 가지의 N,N',N'-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 등의 아민계 촉매이다.Catalysts used in the present invention are typical catalysts that can be used to obtain polyurethane foams, for example triethylamine, tripropylamine, triisopropanolamine, tributylamine, trioctylamine, hexadecyldimethylamine, tris ( 3-dimethylamino) propylhexahydrotriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-octadecylmorpholine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanol Amines, N, N-dimethylethanolamine, diethylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ', N'-tetraethylhexamethylenediamine, bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether, N, N'-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N', n'-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, formic acid and other salts of triethylenediamine, of first and second amines Mino groups, oxyalkylene adducts, azacyclic compounds such as N, N-dialkyl piperazines, β-aminocarbonyl catalysts of various N, N ', N'-trialkylaminoalkylhexahydrotriazines, and the like. Is an amine catalyst.
이들 촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 상기 혼합폴리올 성분 100 중량부에 대해 0.05 내지 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량부가 적합하다. 여기서, 촉매의 양이 0.05 중량부 미만인 경우, 본 발명을 위한 반응에서 경질 폴리우레탄 발포체 생성 반응이 미완결되어 물성의 저하가 일어나므로 촉매의 역할을 기대할 수 없으며, 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 지나치게 반응이 활발하여 제어하기 힘들고, 탄화(Scorch)나 스폰지 현상이 발생할 수 있는 문제가 있다.It is preferable to use these catalysts individually or in mixture, and the usage-amount is 0.05-1.5 weight part with respect to 100 weight part of said mixed polyol components, More preferably, 0.1-0.9 weight part is suitable. Here, when the amount of the catalyst is less than 0.05 parts by weight, in the reaction for the present invention, the rigid polyurethane foam production reaction is incomplete, so that the physical properties can be reduced, the role of the catalyst can not be expected, if the amount exceeds 1.5 parts by weight excessively This activity is difficult to control, and there is a problem that carbonization (Scorch) or sponge phenomenon may occur.
다음으로 본 발명 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 중에서 발포제에 대하여 검토해 보기로 한다.Next, the foaming agent is examined in the polyurethane foam composition for pipe insulation of the present invention.
본 발명에 따르면, 상기 발포제는 물(H2O) 또는 플루오르 탄소계 발포제로서 수소화염화불화탄소(HCFC)를 사용한다. 물(H2O)을 단독으로 사용할 경우, 상기 혼합폴리올 성분 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부를 사용하며, 물(H2O)과 수소화염화불화탄소(HCFC)를 혼합사용할 경우에는 물(H2O) 0.5 내지 2 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC) 10 내지 30중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 물(H2O)을 단독으로 사용할 경우 물(H2O)을 1 중량부 미만으로 사용하면, 원하는 밀도가 나오지 않으며, 5 중량부를 초과하면 폴리우레탄 발포체의 단열성이 떨어지고 발포체가 부스러지면서 면재와의 접착력도 약해진다.According to the present invention, the blowing agent uses hydrochlorofluorocarbon (HCFC) as water (H 2 O) or fluorocarbon blowing agent. When water (H 2 O) is used alone, 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol component is used, and water (H 2 O) and hydrochlorinated fluorocarbon (HCFC) are mixed when water ( It is preferable to use 0.5 to 2 parts by weight of H 2 O) and 10 to 30 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC). In this case, when water (H 2 O) is used alone, when water (H 2 O) is used in an amount less than 1 part by weight, the desired density does not come out. When it exceeds 5 parts by weight, the insulation of the polyurethane foam is inferior and the foam is broken. The adhesive force with the face material is also weakened.
다음으로 본 발명 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 중에서 계면활성제에 대하여 검토해 보기로 한다.Next, the surfactant will be examined in the polyurethane foam composition for pipe insulation of the present invention.
본 발명에 따르면, 상기 계면활성제는 유기 실리콘계 화합물로서 폴리실록산 에테르(polysiloxane ether)를 사용한다. 이때 사용되는 계면 활성제의 양은 혼합폴리올 성분 100 중량부에 대해 1 내지 4 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부이다. 계면활성제의 양이 1 중량부미만인 경우, 발포에 의한 가 스의 확산을 막을 수 없으며, 4 중량부를 초과하는 경우, 반응물의 표면 장력이 낮아지게 되어 폐쇄셀(cloes cell) 구조가 무너지는 것을 방지하는 계면활성제의 효과가 거의 없어지게 된다. 또한, 계면활성제의 점도는 100 내지 2000 센티포아즈 (cps)이고, 분자량은 3,000 내지 7,000 g/mol이 바람직하다. 상기 범위의 점도와 분자량은 계면활성제와 다른 원료 물질과의 반응 시 물질간의 적합성 및 반응성 등을 극대화하는데 적합하다.According to the present invention, the surfactant uses a polysiloxane ether as an organosilicon compound. The amount of the surfactant used at this time is preferably 1 to 4 parts by weight, more preferably 1.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol component. If the amount of the surfactant is less than 1 part by weight, it is impossible to prevent the diffusion of the gas by foaming, and if it exceeds 4 parts by weight, the surface tension of the reactants is lowered to prevent the collapse of the closed cell structure. The effect of the surfactant is almost eliminated. In addition, the viscosity of the surfactant is 100 to 2000 centipoise (cps), the molecular weight is preferably 3,000 to 7,000 g / mol. Viscosity and molecular weight in the above range is suitable for maximizing the suitability and reactivity between materials in the reaction of the surfactant with other raw materials.
그 외에, 본 발명의 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서 폴리우레탄 발포체의 강도 보강 및 경화시간 단축을 위해서 가교제를 사용할 수 있다. 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 부탄디올들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 특히, 바람직한 가교제는 폴리에틸렌글리콜 또는 부탄디올이며, 그 사용량은 혼합폴리올 성분 100중량부에 대해 2 내지 15 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 5중량부가 적합하다.In addition, in the polyurethane foam composition of the present invention, a crosslinking agent may be used to reinforce the strength of the polyurethane foam and to shorten the curing time. Ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, and butanediol can also be used individually or in mixture of 2 or more types. Particularly, the preferred crosslinking agent is polyethylene glycol or butanediol, and the amount thereof is preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol component.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 난연성을 더욱 강화하기 위해서 난연제를 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 난연제로서는 트리스(2-틀로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디프로포프로필)포스페이트 등이 있다. 난연제를 사용할 경우 그 사용량은 혼합폴리올 성분 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량부이다. 또한 삼산화안티몬, 수산화알루미늄 등의 금속화합물을 사용할 수도 있다.In addition, a flame retardant may be added to further enhance the flame retardancy of the polyurethane foam of the present invention. Flame retardants used in the present invention include tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dipropopropyl) phosphate and the like. When using a flame retardant, the usage-amount is 5-20 weight part with respect to 100 weight part of mixed polyol components, More preferably, it is 10-15 weight part. Moreover, metal compounds, such as antimony trioxide and aluminum hydroxide, can also be used.
기타 우레탄 화학으로 상용되는 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 안 정제 및 착색제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.Other fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like commonly used as urethane chemistry may be added as necessary.
이하, 상기 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물에 대한 실시예 및 비교예를 살펴보기로 한다. 여기서, PO는 프로필렌산화물, EO는 에틸렌산화물, SO는 스틸렌산화물 BO는 부틸렌산화물을 의미한다.Hereinafter, examples and comparative examples of the polyurethane foam composition for thermal insulation will be described. Here, PO means propylene oxide, EO means ethylene oxide, SO means styrene oxide BO means butylene oxide.
비교예 1Comparative Example 1
450의 히드록시기(-OH)값을 갖는 혼합폴리올 성분 100 중량부(슈크로오스 폴리에테르 폴리올 15 중량%, 펜타에리트리톨+OH 35 중량%, 톨루엔디아민+PO/EO 25 중량%, 에틸렌디아민+PO/EO 25중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분)와, 발포제로서 혼합폴리올 100 중량부에 대해 물 0.3 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC-141b) 5 중량부를 혼합하여 사용하였다. 또한, 이소시아네이트기(NCO)함량%가 25인 폴리메릭 MDI를 혼합폴리올 100 중량부에 대해 117중량부 사용하였다.100 parts by weight of a mixed polyol component having a hydroxyl group (-OH) value of 450 (15% by weight of sucrose polyether polyol, 35% by weight of pentaerythritol + OH, 25% by weight of toluenediamine + PO / EO, ethylenediamine + PO / EO 25% by weight mixed polyol component) and 0.3 parts by weight of water and 5 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC-141b) were used as a blowing agent based on 100 parts by weight of mixed polyol. In addition, 117 parts by weight of polymeric MDI having an isocyanate group (NCO) content of 25 was used based on 100 parts by weight of the mixed polyol.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1과 다른 조건은 모두 동일하며, 발포제에 있어서, 물을 단독으로 혼합폴리올 100 중량부에 대해 6중량부를 사용하였다. 또한, 이소시아네이트기 (NCO)함량%가 25인 폴리메릭 MDI를 혼합폴리올 100 중량부에 대해 125중량부를 사용하였다.All other conditions were the same as in Comparative Example 1, and 6 parts by weight of the blowing agent was used based on 100 parts by weight of mixed polyol alone. In addition, 125 parts by weight of polymeric MDI having an isocyanate group (NCO) content of 25 was used based on 100 parts by weight of the mixed polyol.
비교예 3Comparative Example 3
450의 히드록시기(-OH)값을 갖는 혼합폴리올 성분 100 중량부(슈크로오스 폴리에테르 폴리올 10 중량%, 펜타에리트리톨+OH 45 중량%, 톨루엔디아민+PO/EO 25 중량%, 에틸렌디아민+PO/EO 20중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분)와, 발포제로서 혼합폴리올 100 중량부에 대해 물 3중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC-141b) 15 중량부를 사용하였다. 100 parts by weight of a mixed polyol component having a hydroxyl group (-OH) value of 450 (10% by weight of sucrose polyether polyol, 45% by weight of pentaerythritol + OH, 25% by weight of toluenediamine + PO / EO, ethylenediamine + PO 3 parts by weight of water and 15 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC-141b) were used as a foaming agent.
또한, 이소시아네이트기(NCO)함량%가 35인 폴리메릭 MDI를 혼합폴리올 100 중량부에 대해 125 중량부를 사용하였다.In addition, 125 parts by weight of polymeric MDI having an isocyanate group (NCO) content of 35 was used based on 100 parts by weight of the mixed polyol.
비교예 4Comparative Example 4
상기 비교예 3과 다른 조건은 모두 동일하며, 발포제에 있어서, 혼합폴리올 100 중량부에 대해 물 1 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC-141b) 10 중량부를 사용하였다. 또한, 이소시아네이트기(NCO)함량%가 35인 폴리메릭 MDI를 혼합폴리올 100 중량부에 대해 146 중량부를 사용하였다.The conditions different from those of Comparative Example 3 were all the same, and in the blowing agent, 1 part by weight of water and 10 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC-141b) were used based on 100 parts by weight of the mixed polyol. In addition, 146 parts by weight of polymer MDI having an isocyanate group (NCO) content of 35 was used based on 100 parts by weight of the mixed polyol.
실시예 1Example 1
450의 히드록시기(-OH)값을 갖는 혼합폴리올 성분 100 중량부(폴리에스테르 폴리올 40 중량%, 슈크로오스 폴리에테르 폴리올 20 중량%, 글리콜 폴리에테르 폴리올 10 중량%, 마니히 염기 폴리에테르 폴리올 17 중량%, 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올 10 중량%, 가교제 3 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분)와, 발포제로서 혼합폴리올 100 중량부에 대해 물 0.5 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC-141b) 30 중량부를 사용하였다. 여기에, 관능기가 2, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 30, 2,4-이성질체(Isomer)의 비율이 45중량% 인 변성 디페닐메탄디이소시아네이트와 관능기가 3, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 28이고, 점도가 350 센티포아즈(CPS)인 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합한 혼합이소시아네이트를 혼합폴리올 100 중량부에 대해 167 중량부 사용하였다.100 parts by weight of the mixed polyol component having a hydroxyl group (-OH) value of 450 (40% by weight of polyester polyol, 20% by weight of sucrose polyether polyol, 10% by weight of glycol polyether polyol, 17% by weight of Mannich base polyether polyol) %, A mixed polyol component consisting of 10% by weight of bisphenol A polyether polyol and 3% by weight of a crosslinking agent), and 0.5 parts by weight of water and 30 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC-141b) based on 100 parts by weight of mixed polyol as a blowing agent. It was. Herein, the modified diphenylmethane diisocyanate having a functional group of 2 and an isocyanate group (NCO) content of 30% and the proportion of 2,4-isomer is 45% by weight and the functional group of 3, an isocyanate group (NCO) content of% 167 parts by weight of a mixed isocyanate obtained by mixing a polymer 4,4-diphenylmethane diisocyanate having a viscosity of 28 and a viscosity of 350 centipoise (CPS) was used based on 100 parts by weight of the mixed polyol.
실시예 2Example 2
550의 히드록시기(-OH)값을 갖는 혼합폴리올 성분 100 중량부(폴리에스테르 폴리올 15 중량%, 슈크로오스 폴리에테르 폴리올 40 중량%, 글리콜 폴리에테르 폴리올 20 중량%, 마니히 염기 폴리에테르 폴리올 15 중량%, 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올 10 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분)와, 발포제로서 혼합폴리올 100 중량부에 대해 물 5 중량부를 사용하였다. 여기에, 관능기가 2, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 35, 2,4-이성질체(Isomer)의 비율이 60 중량% 인 변성 디페닐메탄디이소시아네이트와 관능기가 3, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 33이고, 점도가 450 센티포아즈(CPS)인 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합한 혼합이소시아네이트를 혼합폴리올 100 중량부에 대해 173 중량부 사용하였다.100 parts by weight of a mixed polyol component having a hydroxyl group (-OH) value of 550 (15% by weight of polyester polyol, 40% by weight of sucrose polyether polyol, 20% by weight of glycol polyether polyol, 15% by weight of Mannich base polyether polyol) %, A mixed polyol component consisting of 10% by weight of bisphenol a polyether polyol) and 5 parts by weight of water were used with respect to 100 parts by weight of the mixed polyol as a blowing agent. Herein, the modified diphenylmethane diisocyanate having a functional group of 2 and an isocyanate group (NCO) content of 35% and the proportion of 2,4-isomer is 60% by weight, and the functional group of 3, an isocyanate group (NCO) content of% 173 parts by weight of a mixed isocyanate obtained by mixing a polymer 4,4-diphenylmethane diisocyanate having a viscosity of 33 and a viscosity of 450 centipoise (CPS) was used based on 100 parts by weight of the mixed polyol.
실시예 3Example 3
650의 히드록시기(-OH)값을 갖는 혼합폴리올 성분 100 중량부(폴리에스테르 폴리올 30 중량%, 슈크로오스 폴리에테르 폴리올 30 중량%, 글리콜 폴리에테르 폴리올 20 중량%, 마니히 염기 폴리에테르 폴리올 10 중량%, 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올 10 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분)와, 발포제로서 혼합폴리올 100 중량부에 대해 물 1 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC-141b) 20 중량부를 사용하였다. 여기에, 관능기가 2, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 40, 2,4-이성질체(Isomer)의 비율이 80 중량% 인 변성 디페닐메탄디이소시아네이트와 관능기가 3, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 35이고, 점도가 650 센티포아즈(CPS)인 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합한 혼합이소시아네이트를 혼합폴리올 100 중량부에 대해 168 중량부 사용하였다.100 parts by weight of a mixed polyol component having a hydroxyl group (-OH) value of 650 (30% by weight polyester polyol, 30% by weight sucrose polyether polyol, 20% by weight glycol polyether polyol, 10% by weight of Mannich base polyether polyol) %, A mixed polyol component consisting of 10% by weight of bisphenol a polyether polyol), and 1 part by weight of water and 20 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC-141b) were used with respect to 100 parts by weight of the mixed polyol as a blowing agent. Here, the modified diphenylmethane diisocyanate having 2% of functional groups and 40% of isocyanate groups (NCO) and 80% by weight of 2,4-isomer and 3% of isocyanate groups (NCO) with functional groups 168 parts by weight of a mixed isocyanate obtained by mixing a polymer 4,4-diphenylmethane diisocyanate having a viscosity of 35 and a viscosity of 650 centipoise (CPS) with respect to 100 parts by weight of the mixed polyol.
실시예 4Example 4
650의 히드록시기(-OH)값을 갖는 혼합폴리올 성분 100 중량부(폴리에스테르 폴리올 10 중량%, 슈크로오스 폴리에테르 폴리올 50 중량%, 글리콜 폴리에테르 폴리올 10 중량%, 마니히 염기 폴리에테르 폴리올 17 중량%, 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올 10 중량%, 가교제 3 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분)와, 발포제로서 혼합폴리올 100 중량부에 대해 물 2 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC-141b) 10 중량부를 사용하였다. 여기에, 관능기가 2, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 40, 2,4-이성질체(Isomer)의 비율이 80 중량% 인 변성 디페닐메탄디이소시아네이트와 관능기가 3, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 35이고, 점도가 700 센티포아즈(CPS)인 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합한 혼합이소시아네이트를 혼합폴리올 100 중량부에 대해 175 중량부 사용하였다.100 parts by weight of a mixed polyol component having a hydroxy group (-OH) value of 650 (10% by weight polyester polyol, 50% by weight sucrose polyether polyol, 10% by weight glycol polyether polyol, 17% by weight of Mannich base polyether polyol) %, A mixed polyol component consisting of 10% by weight of bisphenol A polyether polyol and 3% by weight of a crosslinking agent) and 2 parts by weight of water and 10 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC-141b) based on 100 parts by weight of mixed polyol as a blowing agent. It was. Here, the modified diphenylmethane diisocyanate having 2% of functional groups and 40% of isocyanate groups (NCO) and 80% by weight of 2,4-isomer and 3% of isocyanate groups (NCO) with functional groups 175 parts by weight of a mixed isocyanate obtained by mixing a polymer 4,4-diphenylmethane diisocyanate having a viscosity of 35 and a viscosity of 700 centipoise (CPS) with respect to 100 parts by weight of the mixed polyol.
상기 비교예와 실시예의 성분함량은 표 1에 나타내었다.The component contents of the Comparative Example and Example are shown in Table 1.
또한, 상기 비교예와 실시예를 통해 제조된 폴리우레탄 발포체에 대한 성능을 표 2에 정리하였다. 표 2에 성능비교를 위해 각 항에 표시된 "물성" 물성은 아래에 설명된 바와 같이 측정되었다.In addition, the performance of the polyurethane foam produced through the comparative examples and examples are summarized in Table 2. The "physical" physical properties indicated in each section for performance comparison in Table 2 were measured as described below.
먼저, 자유발포밀도는 내부치수 200×200×190mm인 합판으로 된 개방형 박스에 주입 발포된 폼의 발포밀도(kg/㎥)이고, 제품밀도는 실제로 생산된 제품의 발포밀도(kg/㎥)이며, 열전도율이란 레이저콤프사의 열전도율 측정기(모델번호 MA01906)을 사용하여 측정(KS L 9016에 따름)한 결과이다.First, the free foam density is the foam density (kg / ㎥) of the foam injected and injected into an open box made of plywood having an internal dimension of 200 × 200 × 190 mm, and the product density is the foam density of the actual produced product (kg / ㎥). , Thermal conductivity is the result of measurement (according to KS L 9016) using a laser conductivity measuring instrument (Model No. MA01906).
또한, 압축강도는 경도정밀사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1621에 따름)하였고, 인장강도는 경도정밀사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1623에 따름)되었다. 접착력은 신진기공사의 접착력 시험기를 사용하여 측정(DS 2178에 따름)하였으며, 독립기포율은 ASTM D-2856에 기준에 의해, 흡수성: EN-253에 기준에 의해, 난연성: KS M 3809에 기준에 의해 측정되었다.In addition, compressive strength was measured using a universal testing machine of hardness precision (according to ASTM D-1621), tensile strength was measured using a universal testing machine of hardness precision (according to ASTM D-1623). Adhesion was measured using a bonding force tester from Bukki Corp. (according to DS 2178), and independent foam ratio was determined according to ASTM D-2856, absorbency: based on EN-253, flame retardant: according to KS M 3809 Was measured.
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
상기와 같이 본 발명에 의해 얻어지는 폴리우레탄 발포체는 밀도 50 kg/㎥ 이상, 열전도율 0.0256W/mK이하이고, 독립 기포율 90% 이상이며, 압축강도와 굴곡강도가 0.3MPa 이상이며, 전단강도가 상온에서 0.25MPa 이상의 특성을 가진다. 특히, 피착물과의 접착강도를 확인하는 내면(내관)접착력은 단열재의 수명을 판단하는 지표가 되므로 반드시 0.2MPa이상의 값을 가져야 하는 바, 상기와 같이 실시예 1 내지 4에서만 만족하며, 난연성은 KS M 3809의 규정에 의한 자기 소화성을 가진다.As described above, the polyurethane foam obtained by the present invention has a density of 50 kg / m 3 or more, a thermal conductivity of 0.0256 W / mK or less, an independent bubble ratio of 90% or more, a compressive strength and a bending strength of 0.3 MPa or more, and a shear strength of room temperature. Has a characteristic of 0.25MPa or more. In particular, the inner surface (inner tube) adhesive force for confirming the adhesive strength with the adherend should be a value of 0.2MPa or more, because it is an indicator for determining the life of the insulation, it is only satisfied in Examples 1 to 4 as described above, flame retardancy Self-extinguishing according to KS M 3809.
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 비교예 1 내지 4는 본 발명과 상이한 폴리올의 조성 및 함량을 가진 폴리우레탄 발포체 조성물을 고온상태인 몰드에 발포시켰을 때의 결과이다. 비교예 1 내지 4는 제품 밀도에 있어서는 54~57kg/㎥로 만족스러운 결과를 가졌지만, 열전도율이 높아 단열성능에 문제가 있으며, 전단강도와 내면(관)접착력에서 기계적 특성이 현저하게 떨어져 고온 상태의 발포가 부적합함을 알 수 있다. 또한, 발포제 종류 및 양에 변화를 준 경우에, 열전도율 등 요구되는 물리적 특성이 실시예에 비해 비교예에서 현저히 떨어지는 바, 고온 상태 발포용 폴리우레탄 발포체로서 적합하지 않다.Looking at the experimental results of Table 2, Comparative Examples 1 to 4 is a result of foaming a polyurethane foam composition having a composition and content of a polyol different from the present invention in a mold at a high temperature. Comparative Examples 1 to 4 had satisfactory results in terms of product density of 54 to 57 kg / m 3, but have high thermal conductivity, which is problematic in thermal insulation performance. The mechanical properties are remarkably poor in shear strength and inner surface (tube) adhesion, so It can be seen that foaming is inadequate. In addition, when the type and amount of the blowing agent is changed, the required physical properties such as thermal conductivity are significantly lower in the comparative examples than in the examples, which is not suitable as the polyurethane foam for high temperature foaming.
반면에 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 열전도율 및 물리적 강도의 측정 결과 고온 상태에서 발포하였음에도 불구하고 대체로 우수한 성질을 가짐을 알 수 있다. 예를 들면 열전도율은 각각 0.0232MPa, 0.0229MPa로 요구되는 규격을 만족할 뿐만 아니라 압축강도와 굴곡강도,전단강도, 내면(관)접착력도 모두 규격을 만족하는 뛰어난 성능을 발휘함을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Examples 1 to 4, it can be seen that the measurement of the thermal conductivity and physical strength has excellent properties in general despite foaming at a high temperature. For example, the thermal conductivity not only satisfies the requirements of 0.0232 MPa and 0.0229 MPa, but also shows that the compressive and flexural strength, the shear strength, and the inner surface (pipe) adhesion also exhibit excellent performances satisfying the specifications.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 주입 방식으로 제조된다. 주입 방식은 슬래브스톡 방식이나 스프레이 방식과는 다르게 일정한 형태를 가진 몰드 내면에 폴리우레탄 조성물을 일정한 비율로 혼합한 것을 발포시키는 것으로서, 발포체 형성시 외부 저항을 많이 받게 되므로 발포체 내부 구조가 균일하게 되기가 힘드므로 본 발명의 폴리우레탄 발포체와 같이, 수차례의 실험을 통한 최적의 조성 및 함량으로 폴리올 및 이소시아네이트 등을 혼합하여야 한다.In addition, the polyurethane foams of the invention are produced by injection method. Unlike the slabstock method or the spray method, the injection method is to foam a mixture of the polyurethane composition in a predetermined ratio on the inner surface of a mold having a certain shape. Since the foam is formed with a lot of external resistance, the internal structure of the foam becomes uniform. As it is difficult, like the polyurethane foam of the present invention, polyol and isocyanate should be mixed with the optimum composition and content through several experiments.
본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체는 표면 온도가 80 내지 120℃의 고온상태인 경우에도 외부 저항 및 내부온도의 영향을 최소화하며 몰드 내부를 빈틈없이 채우며, 이렇게 경화된 발포체는 내부의 열매체의 온도가 100 내지 120℃인 상태에서도 최소 30년동안 단열 성능을 유지할 수 있다.Polyurethane foam produced according to the present invention, even when the surface temperature is a high temperature of 80 to 120 ℃ to minimize the influence of the external resistance and the internal temperature and fill the mold tightly, the cured foam is the temperature of the heat medium inside In the state of 100 to 120 ℃ can maintain the insulation performance for at least 30 years.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 제조방법의 일실시예에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of a method for preparing a polyurethane foam composition for pipe insulation according to the present invention will be described with reference to FIG. 1.
파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 제조방법은 기본적으로 제 1혼합단계(S10), 제 2혼합단계(S20), 반응단계(S30)를 포함하여 이루어진다.Polyurethane foam composition production method for pipe insulation basically comprises a first mixing step (S10), a second mixing step (S20), a reaction step (S30).
먼저, 제 1혼합단계(10)는 방향족 고관능성 폴리에스테르 폴리올에 글리콜을 중합시킨 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50중량%, 마니히 염기(Mannich Base)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가하여 얻어진 마니히 염기 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%, 슈크로오스 또는 솔비톨에 프로필렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 슈크로오스 폴리에테르 폴리올 20 내지 50중량%, 글리콜에 스티렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 글리콜 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%, 비스페놀에이에 스티렌산화물과 부틸렌산화물을 부가하여 얻어진 비스페놀에이 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%를 혼합한 혼합폴리올과 촉매, 발포제, 계면활성제를 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계이다. First, the first mixing step 10 is a Mannich base obtained by adding 10 to 50% by weight of a polyester polyol polymerized with glycol to an aromatic high functional polyester polyol, and a propylene oxide and ethylene oxide to a Mannich Base. 10 to 30% by weight of polyether polyol, 20 to 50% by weight of sucrose polyether polyol obtained by adding propylene oxide and butylene oxide to sucrose or sorbitol, glycol obtained by adding styrene oxide and butylene oxide to glycol 10-30% by weight of polyether polyol and 10-30% by weight of bisphenol-A polyether polyol obtained by adding styrene oxide and butylene oxide to bisphenol A were mixed with a mixed polyol, a catalyst, a foaming agent and a surfactant. Manufacturing step.
여기서, 혼합폴리올은 히드록시기(-OH)값이 350 내지 650인 것이 가장 바람직하다. 혼합폴리올의 히드록시기(-OH)값이 350 미만이면 생성 반응 및 가교반응이 일어나지 못하여 치수 안정성과 제품의 기계적 강도가 떨어지고, 히드록시기(-OH)값이 650을 초과하면 전체적인 물성값이 취약해지는데 특히 전단강도와 접착강도가 떨어지므로, 상술한 적정범위를 벗어난 히드록시기(-OH)값은 제품의 불량원인으로 되어 생산성이 저하되는 문제가 있다. Here, the mixed polyol is most preferably a hydroxyl group (-OH) value of 350 to 650. If the hydroxyl group (-OH) value of the mixed polyol is less than 350, the formation reaction and crosslinking reaction may not occur, resulting in poor dimensional stability and mechanical strength of the product.If the hydroxyl group (-OH) value is over 650, the overall physical property value becomes weak. Since the adhesive strength is lowered, the hydroxyl group (-OH) value out of the above-mentioned proper range becomes a cause of product defects and there is a problem that the productivity is lowered.
또한, 제 1혼합단계(S10)에서의 촉매에 대하여 검토해 보기로 한다.In addition, the catalyst in the first mixing step (S10) will be examined.
본 발명에 사용되는 촉매는 폴리우레탄 폼을 얻기위해 사용할 수 있는 전형적인 촉매로서, 예를들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, 트리스(3-디메틸아미노) 프로필헥사히드로트리아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아 민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물,여러 가지의 N,N',N'-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 등의 아민계 촉매이다.Catalysts used in the present invention are typical catalysts that can be used to obtain polyurethane foams, for example triethylamine, tripropylamine, triisopropanolamine, tributylamine, trioctylamine, hexadecyldimethylamine, tris ( 3-dimethylamino) propylhexahydrotriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-octadecylmorpholine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanol Amines, N, N-dimethylethanolamine, diethylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ', N'-tetraethylhexamethylenediamine, bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether, N, N'-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N', n'-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, formic acid and other salts of triethylenediamine, of first and second amines Mino groups, oxyalkylene adducts, azacyclic compounds such as N, N-dialkyl piperazines, β-aminocarbonyl catalysts of various N, N ', N'-trialkylaminoalkylhexahydrotriazines, and the like. Is an amine catalyst.
이들 촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 상기 혼합폴리올 성분 100 중량부에 대해 0.05 내지 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량부가 적합하다. 여기서, 촉매의 양이 0.05 중량부 미만인 경우, 본 발명을 위한 반응에서 경질 폴리우레탄 발포체 생성 반응이 미완결되어 물성의 저하가 일어나므로 촉매의 역할을 기대할 수 없으며, 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 지나치게 반응이 활발하여 제어하기 힘들고, 탄화(Scorch)나 스폰지 현상이 발생할 수 있는 문제가 있다.It is preferable to use these catalysts individually or in mixture, and the usage-amount is 0.05-1.5 weight part with respect to 100 weight part of said mixed polyol components, More preferably, 0.1-0.9 weight part is suitable. Here, when the amount of the catalyst is less than 0.05 parts by weight, in the reaction for the present invention, the rigid polyurethane foam production reaction is incomplete, so that the physical properties can be reduced, the role of the catalyst can not be expected, if the amount exceeds 1.5 parts by weight excessively This activity is difficult to control, and there is a problem that carbonization (Scorch) or sponge phenomenon may occur.
또한, 제 1혼합단계(S10)에서의 발포제에 대하여 검토해 보기로 한다.In addition, the foaming agent in the first mixing step (S10) will be examined.
본 발명에 따르면, 상기 발포제는 물(H2O) 또는 플루오르 탄소계 발포제로서 수소화염화불화탄소(HCFC)를 사용한다. 물(H2O)을 단독으로 사용할 경우, 상기 혼합폴리올 성분 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부를 사용하며, 물(H2O)과 수소화염화불화탄소(HCFC)를 혼합사용할 경우에는 물(H2O) 0.5 내지 2 중량부와 수소화염화불화탄소(HCFC) 10 내지 30중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 물(H2O)을 단독으로 사용할 경우 물(H2O)을 1 중량부 미만으로 사용하면, 원하는 밀도가 나오지 않으며, 5 중량부를 초과하면 폴리우레탄 발포체의 단열성이 떨어지고 발포체가 부스러지면서 면재와의 접착력도 약해진다.According to the present invention, the blowing agent uses hydrochlorofluorocarbon (HCFC) as water (H 2 O) or fluorocarbon blowing agent. When water (H 2 O) is used alone, 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol component is used, and water (H 2 O) and hydrochlorinated fluorocarbon (HCFC) are mixed when water ( It is preferable to use 0.5 to 2 parts by weight of H 2 O) and 10 to 30 parts by weight of hydrochlorofluorocarbon (HCFC). In this case, when water (H 2 O) is used alone, when water (H 2 O) is used in an amount less than 1 part by weight, the desired density does not come out. When it exceeds 5 parts by weight, the insulation of the polyurethane foam is inferior and the foam is broken. The adhesive force with the face material is also weakened.
또한, 제 1혼합단계(S10)에서의 계면활성제에 대하여 검토해 보기로 한다.In addition, the surfactant in the first mixing step (S10) will be examined.
본 발명에 따르면, 상기 계면활성제는 유기 실리콘계 화합물로서 폴리실록산 에테르(polysiloxane ether)를 사용한다. 이때 사용되는 계면 활성제의 양은 혼합폴리올 성분 100 중량부에 대해 1 내지 4 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부이다. 계면활성제의 양이 1 중량부미만인 경우, 발포에 의한 가스의 확산을 막을 수 없으며, 4 중량부를 초과하는 경우, 반응물의 표면 장력이 낮아지게 되어 폐쇄셀(cloes cell) 구조가 무너지는 것을 방지하는 계면활성제의 효과가 거의 없어지게 된다. 또한, 계면활성제의 점도는 100 내지 2000 센티포아즈 (cps)이고, 분자량은 3,000 내지 7,000 g/mol이 바람직하다. 상기 범위의 점도와 분자량은 계면활성제와 다른 원료 물질과의 반응 시 물질간의 적합성 및 반응성 등을 극대화하는데 적합하다.According to the present invention, the surfactant uses a polysiloxane ether as an organosilicon compound. The amount of the surfactant used at this time is preferably 1 to 4 parts by weight, more preferably 1.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed polyol component. When the amount of the surfactant is less than 1 part by weight, the diffusion of gas by foaming cannot be prevented. When the amount of the surfactant is more than 4 parts by weight, the surface tension of the reactants is lowered to prevent the collapse of the closed cell structure. The effect of the surfactant is almost eliminated. In addition, the viscosity of the surfactant is 100 to 2000 centipoise (cps), the molecular weight is preferably 3,000 to 7,000 g / mol. Viscosity and molecular weight in the above range is suitable for maximizing the suitability and reactivity between materials in the reaction of the surfactant with other raw materials.
제 2혼합단계(S20)는 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하여 혼합이소시아네이트를 제조하는 단계이다. The second mixing step (S20) is a step of preparing mixed isocyanate by mixing modified diphenylmethane diisocyanate with polymeric 4,4-diphenylmethane diisocyanate.
상기 혼합이소시아네이트에서, 상기 변성디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 관능기가 1.8 내지 2.5, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 30 내지 40, 2,4-이성질체(Isomer)의 비율이 40 내지 80 중량%인 것을 사용하며, 상기 폴리메릭 4,4-디페 닐메탄디이소시아네이트는 관능기가 2.6 내지 2.9, 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 28 내지 35이고, 점도가 350 내지 700 센티포아즈(CPS)인 것을 사용한다.In the mixed isocyanate, the modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) has a functional group of 1.8 to 2.5, an isocyanate group (NCO) content% of 30 to 40, and a ratio of 2,4-isomer of 40 to 80% by weight. The polymeric 4,4-diphenylmethane diisocyanate has a functional group of 2.6 to 2.9, an isocyanate group (NCO) content of 28 to 35, and a viscosity of 350 to 700 centipoise (CPS). use.
그 이유로는 상기 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 성분은 피착물과의 접착력을 강화시켜 주지만, 변성디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 성분의 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 30% 미만이면 접착력의 향상을 기대할 수 없고, 40%를 초과하면 오히려 접착력과 압축, 인장 강도가 저하되기 때문이며, 함께 사용하는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트의 경우 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 28% 미만인 경우 치수안정성이 떨어지고 35%를 초과하면 유동성이 저하되기 때문이다.For this reason, the modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) component enhances adhesion to the adherend, but when the content of the isocyanate group (NCO) of the modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) component is less than 30%, It is not expected to improve, and if it exceeds 40%, the adhesion, compression, and tensile strength will be lowered. In the case of 4,4-diphenylmethane diisocyanate used together, the dimension of the isocyanate group (NCO) content is less than 28% This is because if the stability falls and exceeds 35%, the fluidity is lowered.
또한, 혼합이소시아네이트 성분과 혼합폴리올 성분의 반응 비율은 혼합이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기(-NCO)와 혼합폴리올의 히드록시기(-OH)의 중량비인 NCO/OH가 1.3 내지 3.5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.5인 것이 적합하다. NCO/OH의 비가 1.3 미만이 되면 폴리우레탄 발포체가 약해져서 치수안정성이 저하되고 기계적 강도가 감소하며, NCO/0H의 비가 3.5을 초과하면 폴리우레탄 발포체의 부스러짐 현상이 발생한다. In addition, the reaction ratio of the mixed isocyanate component and the mixed polyol component is preferably NCO / OH of 1.3 to 3.5, more preferably a weight ratio of the isocyanate group (-NCO) of the mixed isocyanate component and the hydroxyl group (-OH) of the mixed polyol, more preferably. Is preferably from 1.4 to 2.5. When the ratio of NCO / OH is less than 1.3, the polyurethane foam is weakened, so that the dimensional stability is lowered and the mechanical strength is decreased. When the ratio of NCO / 0H is greater than 3.5, the polyurethane foam is broken.
NCO/OH비가 1.3 내지 3.5일 경우 이소시아네이트가 과량으로 존재하는 것으로, 이때, 폴리우레탄 폼 형성이 완결된 후 남아있는 이소시아네이트가 부가반응을 통해 알로파네이트와 뷰렛 등을 형성하며 이 추가적인 가교반응으로 인해 물성의 향상이 이뤄진다. 높은 온도에서의 이소시아네이트가 자체 반응을 통해 강한 이소시아뉴레이트 결합을 형성하게 되고, 이는 일반 우레탄 결합보다 강한 결합력을 지 녀 쉽게 파손되지 않는 바, 화학안정성과 열안정성이 향상되어, 열에 강하고 난연성이 뛰어나며 낮은 열전도율을 유지할 수 있게 된다. 따라서, 상기 혼합폴리올 성분 및 반응시킬 혼합이소시아네이트 성분의 배합 비율이 상기 범위를 벗어나게 되면, 본 발명의 목적은 달성 할 수 없게 된다.When the NCO / OH ratio is 1.3 to 3.5, the isocyanate is present in excess. In this case, the remaining isocyanate forms allophanate and biuret through addition reaction due to the completion of polyurethane foam formation. Physical properties are improved. The isocyanate at high temperature forms strong isocyanurate bond through its own reaction, which is stronger than general urethane bond, so it is not easily broken. Chemical stability and thermal stability are improved, and it is heat resistant and flame retardant. It is excellent and can maintain low thermal conductivity. Therefore, when the blending ratio of the mixed polyol component and the mixed isocyanate component to be reacted is outside the above range, the object of the present invention cannot be achieved.
반응단계(S30)는 상기 반응용액과 상기 혼합이소시아네이트를 반응시키는 단계이다. 상기 반응단계는 1 내지 10 bar의 압력으로 기계적으로 혼합시킴으로서 반응시키는 저압식(S31) 또는 50 내지 200 bar의 압력으로 상기 반응용액과 상기 혼합이소시아네이트를 충돌시킴으로써 반응시키는 고압식(S32) 중 어느 하나로 반응이 진행된다.Reaction step (S30) is a step of reacting the reaction solution and the mixed isocyanate. The reaction step is any one of low pressure (S31) to react by mechanically mixing at a pressure of 1 to 10 bar or high pressure (S32) to react by colliding the reaction solution and the mixed isocyanate at a pressure of 50 to 200 bar. The reaction proceeds.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.It has been described in detail above with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the above embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the appended claims. Without departing from the gist of the invention as claimed in the claims, any person skilled in the art to which the invention pertains is considered to be within the scope of the claims of the invention to the various possible modifications possible.
도 1은 본 발명에 의한 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물의 제조방법의 실시예를 순차적으로 나타낸 순서도1 is a flow chart sequentially showing an embodiment of a method for producing a polyurethane foam composition for pipe insulation according to the present invention.
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