KR100899522B1 - 축산 분뇨를 이용한 환원용액제재 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선택적 무촉매, 촉매 혼합 환원 공정에 사용되는 환원용액 제재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 축산분뇨를 이용하여 무촉매, 촉매 혼합 환원 용액제재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 축산분뇨 추출용액에 소량의 요소[(NH2)2 CO]를 첨가하여 환원용액제재를 제조하고 고온영역에 분사함으로서 분뇨폐액에 포함된 다양한 유기물과 금속성분의 상승작용으로 연소가스 내에 포함된 질소산화물을 효율적으로 제거하는 것이다. 분사온도 800~900℃ 영역과 같이 요소용액만으로는 질소산화물의 저감반응이 일어나지 않는 구간에서 높은 질소산화물 저감효율을 얻을 수 있으며 동시에 일정량 이상의 암모니아 가스의 배출을 유도하여 후단에 설치된 선택적 촉매 환원 공정에서 추가적인 질소산화물 저감을 얻을 수 있다.

질소 산화물, 요소, 선택적 무촉매

Description

축산 분뇨를 이용한 환원용액제재 및 그 제조 방법{Solution Reagent Of Using Stock Farm Excretions and Method for producing the same}

도 1은 계분 추출용액을 이용하여 제조한 환원용액제재의 질소산화물 저감 효과와 암모니아 슬립을 반응온도에 따라 도시한 그래프이다.

본 발명은 선택적 무촉매, 촉매 혼합 환원 공정에 사용되는 환원용액 제재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 축산분뇨를 이용하여 무촉매, 촉매 혼합 환원 용액제재를 제조하는 것에 관한 것이다.

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배기가스에 함유된 질소산화물(NOX)은 90% 이상의 일산화질소와 이산화질소 및 아산화질소로 구성되며 지구온난화와 대기오염을 유발하는 대표적인 환경오염물질이다. 아산화질소는 지구 온난화의 주원인 물질중의 하나이며, 일산화질소는 산성비의 원인물질로 작용되며 도시 스모그를 유발하고 사람의 호흡기에 흡수되어 기관지 염증과 고농도 노출시 사망에 이르게 할 수 있는 유해 성분이다. 질소산화물은 화석연료의 고온 연소시 발생 되며 이에 따라, 질소산화물 제어 기술도 연소조건을 제어하여 배출 농도를 저감하는 방법과 연소 후 연돌로 배출되기전에 효과적으로 후처리를 하여 제어하는 기술로 구분된다. 연소조건을 제어하는 방법의 경우 저감 농도의 한계와 강화되는 배출 허용기준으로 인하여 효과적인 제어방법으로 고려되지 않고 있으며 연소 후처리 기술인 촉매를 이용한 선택적 촉매환원법과 촉매를 이용하지 않는 선택적 무촉매 환원법, 두 가지가 가장 일반적으로 사용되는 기술로 알려져있다.

선택적 무촉매 환원법은 950 ~ 1,000℃의 고온영역에 암모니아[미국특허 제 3,900,554호]나 요소 수용액[미국특허 제4,119,702호, 미국특허 제4,208,386호]을 직접 분사하여 라디칼 반응을 통하여 질소산화물을 무해한 질소와 수증기로 전환시켜 저감하는 기법이다. 촉매를 이용하는 선택적 촉매환원법은 촉매표면의 활성점에서 환원제의 흡착과 질소 산화물간의 반응을 유도하여 무해한 질소와 수증기로 전환시키는 방법으로 효율은 촉매를 사용하는 선택적 촉매환원법이 우수하지만 고가의 촉매를 사용하므로 경제적으로는 선택적 무촉매 환원법이 우수하다.

선택적 무촉매 환원 후에 선택적 촉매 환원이 이어지는 선택적 무촉매, 촉매 혼합 환원공정은[미국특허 제 5,853,683호, 미국특허 제 6,146,605호] 선택적 촉매 환원 보다 적은 비용으로 유사한 질소산화물 제거효율을 얻을 수 있다. 선택적 무촉매, 촉매 혼합 환원공정은 선택적 무촉매 환원공정의 운전온도 범위인 950-1,050℃ 보다 낮은 850-950℃ 사이에 당량비 보다 높은 과량의 요소용액을 분사하여 일정부분의 질소산화물 제거효율을 얻고 잉여의 요소는 암모니아로 전환되어 후단의 촉매환원 반응기에서 추가적인 질소산화물 제거효율을 얻게 된다. 그러나 850-950℃ 사이의 낮은 온도에서는 요소분해에 의한 질소산화물의 환원보다는 암모니아 생성이 과다하게 유도되고, 높은 온도에서는 질소산화물의 환원효율은 증가하지만 암모니아의 생성이 감소하여 무촉매, 촉매 혼합공정으로의 기능이 감소하게 된다. 이 문제를 해결하기 위해서는 낮은 온도에서도 선택적 무촉매 환원공정의 질소산화물 제거효율을 향상시키며 동시에 암모니아 슬립을 유도할수 있어야 할 것이다.

반응온도 영역을 넓히는 종래의 방법으로는, 요소 수용액 분사와 함께 기상첨가제를 사용하는 방법[WO 91/17814], 액상첨가제로 알콜, 설탕, 케톤을 주입하는 방법[WO 91/17814], 암모늄 이온을 포함하는 암모늄 카바메이트를 환원제로 사용하는 방법[미국특허 제4,997,631호], 첨가제로서 KOH, NaOH를 이용하는 방법[미국특허 제5,543,123호] 등이 제시되었다. 첨가제를 사용하는 방법으로는 암모니아 수용액을 사용하며 수용액에 암모늄 카보네이트, 암모늄 옥살레이트 등을 액상첨가제로 사용하고 기상 첨가제로는 수소, 일산화탄소, 탄화수소를 사용하는 방법[미국특허 제3,900,554호]이 있고, 과산화수소수를 이용하는 방법[미국특허제4,777,024호]이 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 방법들은 대부분 첨가제의 가격이 고가이며 광범위한 온도범위에서 높은 저감 효율을 나타내지 못하거나 암모니아의 발생이 효율적이지 못하다는 단점으로 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하여, 보다 넓은 온도범위에서 높은 NOx 저감율을 유지하며 동시에 암모니아 슬립을 유도하는 저렴한 가격의 질소산화물 저감용 환원제를 개발하기 위하여 연구한 결과 폐기물로 처리되어야 하는 분뇨를 이용하여 환원용액제재를 추출하고 이에 소량의 요소를 첨가하면, 요소의 분해에 의하여 발생되는 OH 라디칼의 형성을 보다 낮은 온도에서도 가능하게 하여 저온에서도 질소산화물 제거효율이 급격히 향상되고 암모니아 슬립도 요소만을 사용한 경우보다 향상됨을 알 수 있었다. 이에 폐기물처리나 폐수처리 문제를 유발하는 분뇨를 선택적 무촉매, 촉매 혼합 환원공정을 위한 효과적인 질소산화물 제거용 환원용액제재로 활용할 수 있도록 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 종래와 달리 질소산화물의 저감효율을 증대시키고 반응 온도영역을 넓히기 위하여 폐기물처리나 폐수처리 문제를 유발하는 분뇨를 이용하여 넓은 온도영역에서 질소산화물 저감효과가 우수하고 암모니아 슬립이 유도되도록 개선된 환원제를 제공하는데 그 목적이 있다.

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본 발명은 축산분뇨 추출용액에 소량의 요소[(NH₂)₂CO]를 첨가하여 분뇨 폐액에 포함된 다양한 유기물과 금속성분의 상승작용으로 질소산화물 제거효율을 향상시키고, 800~900℃와 같이 요소 용액만으로는 질소 산화물의 저감 반응이 일어나지 않는 구간에서도 일정량 이상의 제거 효율과 암모니아 슬립을 유도하여 후단에서 선택적 촉매 반응을 가능하게 하는 선택적 무촉매 공정 단독 운영보다 높은 제거효율을 유도하여 폐기물 소각로, 발전소와 같은 질소산화물 배출시설의 배출농도를 효과적으로 저감시킬수 있는 분뇨 폐기물을 이용한 질소산화물 저감 환원용액 제재의 제조에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 선택적 무촉매, 촉매 혼합 환원공정에 사용되는 질소산화물 저감용 환원제재에 있어서, 생물체의 분뇨를 이용하여 추출한 용액을 주성분으로하는 것을 특징으로 한다.
상기 생물체의 분뇨를 이용하여 추출한 용액으로는 계분을 이용하여 추출한 용액을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 환원용액제재는 상기 생물체의 분뇨 추출액 1 ~ 95중량%에 물 10 ~ 90중량%; 및 요소 5 ~ 50중량%를 혼합한 것이 특징이다.
또한, 상기 환원용액제재의 분사 구간온도는 700 - 1,000℃가 바람직하고, 산소농도가 4-15% 영역에서 분무되는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 분뇨 폐기물을 이용하여 추출한 용액을 주성분으로 하고, 여기에 요소성분을 첨가한 질소산화물 저감용 환원제에 있어서, 환원용액제재 전체 중량중 생물체의 분뇨 추출액 함량(즉, 계분 추출액 함량)이 1-95중량% 사이인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 연소장치에서 발생되는 질소산화물을 저감하기 위하여 분뇨 추출액에 소량의 요소를 첨가하여 제조한 환원용액제재를 연소장치내에 투입함으로써 800-900℃와 같이 기존의 환원용액제재를 적용하기에는 낮은 반응온도 구간에서도 높은 질소산화물 제거효율을 얻으며 일정량의 암모니아 슬립을 유도할 수 있는 질소산화물 저감용 환원제에 관한 것이다.

본 발명에 따른 질소산화물 저감용 환원제재를 그 제조방법에 따라 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 생물체의 분뇨 추출액을 제조하기 위하여 계분을 1 ∼ 50 중량%로 물과 혼합하여 반응온도 24시간 교반기를 이용하여 교반한다. 교반이 종결된 슬러리를 감압 필터링을 하여 부유물이 없는 추출액을 얻는다. 추출액의 함량을 1~95 중량%로 변화시키고, 물은 10 ∼ 90중량%, 요소는 5 ∼ 50중량%로 조절하여 최종 환원용액제재를 완성한다.

따라서, 본 발명에 따른 질소산화물 저감용 환원제재는 분뇨폐기물에서 추출한 유효성분과 소량의 요소를 이용하여 온도구간 750 ∼ 950℃ 구간에서 효과적인 질소산화물의 저감을 가능하게 할 수 있어 환경오염 제어에 소요되는 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 폐기물에 의한 토양이나 수질오염과 같은 이차 오염을 줄일수 있어 환경오염 방지에 매우 효과적으로 대처할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

계분과 물의 비율을 1:1로 조절한 후 상온에서 24시간 동안 공기와 접촉하지 않도록 밀폐를 유지하며 교반하였다. 교반과정이 종결되면 용액을 300㎛의 메쉬(mesh)로 여과한 후 여과액을 다시 원심분리기로 1,800rpm으로 20분간 작동시킨 후, 상등액을 취하여 계분 추출원액을 제조하였다. 계분 추출원액과 요소를 질량비 95:5로 혼합하여 최종 질소산화물 환원용액제재를 제조하여 연소로를 모사한 반응기에서 본 발명의 효과를 시험하였다. 사용된 장치의 구성은 다음과 같다. 반응기는 직경 0.2m, 길이 6m의 고온내화재(Castable)와 SS304 도관으로 제작되었으며 LPG버너를 사용하여 반응기 내부의 온도를 제어하였다. 반응기 내부에서 배연가스와 질소산화물을 공급하고 반응기 측면으로 노즐을 설치하여 질소산화물 환원용액제재를 분무하였다. 반응이 종결된 배연가스는 시료채취관을 통하여 흡입한 후 가스분석기를 이용하여 농도의 변화를 측정하였다. 여기서는, 질소산화물 농도는 500 ppm으로 조절하였고 반응온도는 800 ∼ 1,000℃ 가 되도록 변화시켜 제조된 환원제재를 분사하고, 저감율과 암모니아 슬립을 측정하여 도 1에 나타내었다.

<비교예>

물 95g과 요소 5g을 이용하여 환원용액제재를 제조하여 상기 실시예와 동일한 조건으로 환원용액제재를 분사하여 얻은 결과를 도 1 에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 750 ~ 950℃의 반응온도 구간에서 실시예의 환원용액제재가 비교예의 환원용액제재에 비해 우수한 NOx 저감율과 암모니아 슬립 현상을 나타냄을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 질소산화물 저감용 환원용액제재는 분뇨폐기물에서 추출한 용액에 일정량의 요소를 추가하여 제조한 것으로, 분뇨추출액내의 금속성분과 유기물이 요소와 상승작용을 일으켜 750℃ ~ 950℃와 같은 저온에서도 라디칼 반응을 화학적으로 촉진하고 암모니아 슬립을 유도하여 선택적 무촉매, 촉매 혼합 환원을 이용한 고효율의 질소산화물 저감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 축산 분뇨와 같은 폐기물을 이용하여 유효성분을 추출해냄으로써 경제적이며 동시에 부가적인 환경 오염을 방지할 수 있는 질소산화물 환원용액제재로, 각종 산업시설의 NOx 정화용 환원제로 널리 활용될 수 있다.

Claims (5)

1. 선택적 무촉매, 촉매 혼합 환원공정에 사용되는 질소산화물 저감용 환원용액 제재로서,

   생물체의 분뇨와 물을 1:1로 교반, 여과 및 원심분리하여 얻어진 분뇨 추출원액 95중량% 및 요소 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 환원용액 제재.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 분뇨 추출액이 계분을 이용하여 추출한 용액인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 환원용액제재.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 환원용액제재의 분사조건이 온도 800℃ - 1,000℃인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 환원용액제재.
4. 생물체의 분뇨를 물과 1:1의 비율로 혼합하여 교반하는 단계;

   교반이 종결된 슬러리를 여과후, 원심분리하여 부유물이 없는 분뇨 추출원액으로 획득하는 단계;

   상기 분뇨 추출액 95중량%에 요소 5중량%를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 환원용액제재의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 생물체의 분뇨가 계분인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 환원용액제재의 제조방법.

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