KR100897502B1

KR100897502B1 - Recovery of catalysts, benzoic acid and aromatic acid

Info

Publication number: KR100897502B1
Application number: KR1020070115133A
Authority: KR
Inventors: 이면기; 박용택; 권덕준; 이동원
Original assignee: 아신기술 주식회사
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-05-15
Also published as: WO2009064037A1

Abstract

본 발명은 방향족산 제조공정에서 발생하는 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산의 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명 공정은 용매추출 및 여과를 이용한 촉매 회수 단계, 용해 및 여과를 이용한 벤조산 이외의 방향족산 회수 단계 및 결정화, 여과 및 건조를 통한 벤조산 회수 단계를 포함한다. The present invention relates to a method for recovering an aromatic acid other than a catalyst, benzoic acid and benzoic acid from waste generated in the aromatic acid production process. The process includes a catalyst recovery step using solvent extraction and filtration, an aromatic acid recovery step other than benzoic acid using dissolution and filtration, and a benzoic acid recovery step through crystallization, filtration and drying.

본 발명은 폐기물로부터 유용한 자원을 회수하는 경제적 효과 뿐만 아니라, 환경오염을 최소화하는 장점을 갖고 있다.The present invention has the advantage of minimizing environmental pollution, as well as the economic effect of recovering valuable resources from waste.

촉매, 벤조산, 방향족산, 폐기물, 재활용, 청정기술 Catalyst, Benzoic Acid, Aromatic Acid, Waste, Recycling, Clean Technology

Description

방향족산 제조공정의 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 방향족산의 회수 방법{Recovery of catalysts, benzoic acid and aromatic acid}Recovery method of catalyst, benzoic acid and aromatic acid from waste in aromatic acid manufacturing process {Recovery of catalysts, benzoic acid and aromatic acid}

본 발명은 방향족산 제조공정의 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하기 위한 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산의 회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for recovering the catalyst, aromatic acid other than benzoic acid and benzoic acid from the waste of the aromatic acid production process, and a method for recovering aromatic acid other than benzoic acid and benzoic acid.

각종 고분자 수지의 수요가 신장됨에 따라 고분자 수지의 원료인 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등 방향족산의 생산량 또한 비약적으로 증대하고 있다. 상기 방향족산을 생산하는 공장에서는 방향족산 제조공정 과정 중 상당량의 고체슬러리 폐기물이 발생한다. 이때 발생하는 고체슬러리 폐기물은 국내에서 년간 약15만톤의 폐기물이 발생하고, 세계적으로는 년간 약90만 톤이 발생하는 것으로 알려져 있다. As demand for various polymer resins grows, the production of aromatic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and trimellitic acid, which are raw materials of polymer resins, has also increased dramatically. In the plant producing the aromatic acid, a considerable amount of solid slurry waste is generated during the aromatic acid manufacturing process. At this time, about 150,000 tons of waste is generated annually in Korea and about 900,000 tons are generated annually in Korea.

상기 고체슬러리 폐기물에는 산화반응 촉매(0.7~1.4%), 벤조산(17~32%) 및 벤조산 이외의 방향족산(7~15%) 등 유용한 물질이 다량 포함되어 있다. 산화반응 촉매는 회수되어 방향족산 산화반응 공정에 재사용되고 있으며, 벤조산은 염료중간체, 방부제, 방충제, 약품 및 가소제등의 원료로 사용되고 최근에는 새로운 제조방법들의 등장과 더불어 페놀 및 카프로락탐 등의 원료로서 그 수요가 증대되고 있고, 벤조산 이외의 방향족산은 동일한 방향족산 생산 공정에 재사용하거나 폴리올 등의 생산 공정에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 포함하는 고체슬러리 폐기물은 기술적인 문제 때문에 촉매만 일부 공장에서 회수되고 나머지는 전량 폐수로 처리되거나, 매립 또는 소각로에서 태워지고 있어 환경오염을 유발하고 있다. The solid slurry waste contains a large amount of useful substances such as oxidation catalyst (0.7-1.4%), benzoic acid (17-32%) and aromatic acid (7-15%) other than benzoic acid. The oxidation catalyst is recovered and reused in the aromatic acid oxidation process. Benzoic acid is used as a raw material for dye intermediates, preservatives, insect repellents, drugs and plasticizers. Recently, with the advent of new manufacturing methods, it is used as a raw material for phenol and caprolactam. The demand is increasing, and aromatic acids other than benzoic acid can be reused in the same aromatic acid production process or used in production processes such as polyols. However, solid catalysts containing these catalysts, benzoic acid and aromatic acids other than benzoic acid, due to technical problems, only catalysts are recovered in some plants and the remainder is either treated as wastewater or burned in landfills or incinerators, causing environmental pollution. have.

상기의 폐기물에 포함된 유용한 물질을 재사용키 위해 미국특허 제4,914,230호는 원심분리기와 용매추출을 이용하여 회수한 촉매를 산화반응기로 재순환 하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법은, 회수된 촉매에 포함돼 있는(약90% 이상) 다량의 물이 반응기에 투입되어 산화반응 효율을 감소하는 단점이 있다. 또한 동 특허방법은 벤조산 및 기타 방향족산을 회수하지 못하는 문제점이 있다. In order to reuse useful materials contained in the waste, US Pat. No. 4,914,230 describes a method for recycling the recovered catalyst using an centrifuge and solvent extraction to an oxidation reactor. However, this method has a disadvantage in that a large amount of water contained in the recovered catalyst (about 90% or more) is introduced into the reactor to reduce the oxidation reaction efficiency. In addition, the patent method has a problem that can not recover benzoic acid and other aromatic acids.

미국특허 제4,910,175호는 수산(Oxalic Acid) 및 가성소다 등을 사용하여 코발트 및 망간 화합물을 침전시킨후 여과 및 산화반응을 통해 촉매를 회수하는 방법을 제시하고 있다. 동 방법은 취소(Br) 촉매, 벤조산 및 기타 방향족산을 회수하지 못하고 고가인 수산을 다량 소모하는 문제점이 있다. 또한 가성소다를 사용함으로 인하여, 촉매의 활성도를 낮추는 나트륨 이온(Na+) 이 산화반응기에 유입되어 반응 효율을 저하시키고, 복잡한 공정으로 인한 높은 투자비의 문제점이 있다. U.S. Patent No. 4,910,175 discloses a method for recovering the catalyst through filtration and oxidation after precipitation of cobalt and manganese compounds using oxalic acid and caustic soda. This method has a problem in that it does not recover the cancellation catalyst (Br) catalyst, benzoic acid and other aromatic acids, and consumes a large amount of expensive hydroxyl acid. In addition, due to the use of caustic soda, sodium ions (Na +) that lower the activity of the catalyst is introduced into the oxidation reactor to reduce the reaction efficiency, there is a problem of high investment cost due to the complex process.

한국특허 공고번호 특1991-0003973호는 탈수공정 및 증류공정을 이용하여 벤 조산(안식향산)을 회수 하는 방법을 제시하고 있다. 당해 공법은 섭씨 약200도 이상의 고온 증류탑을 사용함으로, 운전 비용 및 투자비가 높고, 또한 장치 및 배관의 막힘 현상 및 제품의 낮은 순도 등 문제점이 있다. Korean Patent Publication No. 1991-0003973 proposes a method for recovering benzoic acid (benzoic acid) using a dehydration process and a distillation process. The method uses a high-temperature distillation column of about 200 degrees Celsius or more, and thus has high operating costs and investment costs, and also has problems such as clogging of devices and piping and low purity of products.

한국특허 공고번호 특1998-0009219호는 승화장치 및 활성탄칼럼을 이용하여 벤조산을 기체상태로 정제, 회수 하는 방법을 제시하고 있다. 당해 공법은 폐기물 중 약60% 포함돼 있는 물과 벤조산 분리의 어려움, 활성탄 재생의 문제점, 장치 및 배관의 막힘 현상 등 상용화에 여러 문제점이 있다 Korean Patent Publication No. 1998-0009219 discloses a method for purifying and recovering benzoic acid in a gaseous state using a sublimation apparatus and an activated carbon column. This process has several problems in commercialization, such as difficulty in separating water and benzoic acid, about 60% of the waste, regeneration of activated carbon, and blockage of equipment and piping.

본 발명은 상기한 기존 방법의 문제점을 해결하고, 폐기물에 포함된 촉매를 회수할 뿐만 아니라, 고가인 벤조산과 기타 방향족산을 동시에 경제적으로 회수하기 위한, 방향족산 제조공정의 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산의 회수 방법을 제공한다. The present invention solves the problems of the existing methods described above, and recovers the catalyst contained in the waste, as well as economically recover the expensive benzoic acid and other aromatic acids from the waste of the aromatic acid manufacturing process, the catalyst, benzoic acid and Provided are methods for recovering aromatic acids other than benzoic acid.

상기의 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 The present invention to achieve the above object

a) 추출기(3)로부터 추출된 방향족산 잔류 폐기물과 물 또는 초산수용액의 혼합 슬러리를 다단계의 [도면 제1도의 제 1 고액분리여과기(5) 및 제 2 고액분리 여과기(8)] 여과기 또는 1단계의 [도면 제1도의 제 2 고액분리여과기(8)] 여과기 에 통과시켜, 촉매를 포함한 제 1 여과액과 벤조산과 상기 벤조산 이외의 방향족산을 포함하는 고상케이크(Cake)로 분리하는 단계 a) A mixed slurry of the aromatic acid residual waste and water or acetic acid solution extracted from the extractor 3 is subjected to a multistage [first solid-liquid separation filter 5 and second solid-liquid separation filter 8 of FIG. 1] filter or 1 Passing through the filter of the second solid-liquid separation filter 8 of FIG. 1, separating the first filtrate containing the catalyst into a solid cake containing benzoic acid and aromatic acid other than the benzoic acid.

b) 상기 제 1 여과액(6 및 9)을 기화조(10)로 피드하고 촉매를 농축하여 용액상으로 촉매를 회수하며, 분리된 상기 고상케이크를 물(15)과 함께 제 3 고액분리여과기(18)에 피드 후 상기 고상케이크를 분리한 다음 물로 세척(Washing)하고, 세척된 고상케이크를 용해조(21)에 투입하는 단계 b) feed the first filtrate (6 and 9) to the vaporization tank (10) and concentrate the catalyst to recover the catalyst in solution, the separated solid cake with water (15) a third solid-liquid separation filter After the feed to the (18) to separate the solid cake and washing with water (Washing), the step of putting the washed solid cake into the dissolution tank 21

c) 상기 용해조(21)에 투입된 상기 고상케이크에 물을 가하고 가열하여 벤조산을 용해한 다음, 제 4 고액분리 여과기로부터 벤조산 이외의 방향족산과 액상의 벤조산을 포함하는 제 2 여과액으로 분리하는 단계 및 c) dissolving benzoic acid by adding water to the solid cake introduced into the dissolution tank 21 and heating, and then separating the benzoic acid from the fourth solid-liquid separation filter into a second filtrate containing aromatic acid other than benzoic acid and liquid benzoic acid; and

d) 상기 제 2 여과액을 냉각하여 벤조산을 결정화하는 단계 d) cooling the second filtrate to crystallize benzoic acid

를 포함하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법을 제공한다. It provides a method for recovering the catalyst, aromatic acid other than benzoic acid and benzoic acid from the aromatic acid waste.

본 발명을 이해하기 쉽도록 본발명의 공정흐름도인 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2, which are flow charts of the present invention.

방향족산 제조공정에서 발생하는 잔류 폐기물(1)과 용매(2)를 추출기(3)에 투입하여, 잔류 폐기물에 포함되어 있는 코발트(Co), 망간(Mn) 및 취소(Br) 이온을 용매로 추출한다. 상기 용매(2)로는 공정수(Process Water) 또는 초산수용액을 사용하는 것이 좋다. 상기 잔류 폐기물(1)과 함께 추출기에 투입하는 용매의 양은 물 일 경우 잔류 폐기물(1) 100중량부에 대하여 100~400중량부로 사용하고, 초산 수용액일 경우 잔류 폐기물(1) 100중량부에 대하여 150~450중량부로 사용하는 것이 좋다. 상기 용매를 잔류 폐기물(1) 100중량부에 대하여 물일 경우 400중량부, 초산 수용액일 경우 450중량부 이상으로 사용하면 기화조(10)에서 용매를 기화시키는 시간이 길어져 소모되는 열량과 시간에 의한 생산가 상승을 초래하고, 잔류 폐기물(1) 100중량부에 대하여 물일 경우 100중량부, 초산 수용액일 경우 150중량부 이하로 사용하면 잔류폐기물(1)에서 촉매의 추출율이 떨어져 촉매의 수율이 감소한다. 또한 상기 추출기(3)에서 촉매를 추출하는 적정조건은 추출온도를 25~60℃, 교반기를 30~105 rpm으로 0.3~1.5 시간 동안 추출하는 것이 효과적인 촉매의 추출을 위하여 좋다. Residual waste (1) and solvent (2) generated in the aromatic acid manufacturing process are introduced into the extractor (3), and cobalt (Co), manganese (Mn) and cancellation (Br) ions contained in the residual waste are used as a solvent. Extract. As the solvent (2), it is preferable to use process water or acetic acid solution. The amount of the solvent added to the extractor together with the residual waste (1) is 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of residual waste (1) in the case of water, and 100 parts by weight of the residual waste (1) in the case of aqueous acetic acid solution. 150 ~ 450 parts by weight is good to use. When the solvent is used in an amount of 400 parts by weight for water and 450 parts by weight for aqueous solution of acetic acid, the amount of heat and time consumed is increased by evaporation of the solvent in the vaporization tank 10. When the production rate rises, and 100 parts by weight of water and 150 parts by weight or less of aqueous acetic acid solution are used with respect to 100 parts by weight of the residual waste (1), the extraction rate of the catalyst is reduced in the residual waste (1) and the yield of the catalyst is reduced. . In addition, the proper conditions for extracting the catalyst in the extractor (3) is good for the extraction of the catalyst is effective to extract the extraction temperature of 25 ~ 60 ℃, agitator for 30 to 105 rpm for 0.3 to 1.5 hours.

추출기(3)에서 혼합된 잔류 폐기물(1)과 용매(2)의 슬러리는 다단계의 여과기 또는 1단계의 여과기를 거쳐 촉매와 고상 케이크로 분리하는데, 다단계의 여과기를 사용하는 경우에는 추출기(3)에서 혼합된 잔류 폐기물(1)과 용매(2)의 슬러리를 하부에 위치한 펌프를 이용하여 슬러리를 배관(4)와 제 1 고액분리 여과기(5)를 통해 여과시켜 촉매를 포함한 제 1 여과액(6)과 벤조산과 상기 벤조산 이외의 방향족산을 포함하는 농축된 슬러리로 분리한 후 촉매를 포함한 제 1 여과액(6)은 기화조(10)로 이송하고 벤조산과 상기 벤조산 이외의 방향족산을 포함하는 농축된 슬러리는 추출기(3)로 순환 시킨다. 제 1 고액분리 여과기(5)를 통과하면서 농축된 슬러리의 일부는 배관(7)을 통해 제 2 고액분리 여과기(8)에 투입되어 고체와 액체를 분리한다. 상기 제 2 고액분리 여과기(8)에서 분리된 제 1 여과액(9)은 배관을 통 해 기화조(10)로 보내지고, 고상 케이크는 공정수(15)와 함께 저장조 1(16)로 보내진다. 상기 제 2 고액분리 여과기(8)에 투입되는 공정수(15)의 양은 고상 케이크 100중량부에 대하여 공정수(15)를 100~300중량부로 사용하는 것이 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산의 순도와 회수율을 높이는데 좋다. The slurry of residual waste (1) and solvent (2) mixed in the extractor (3) is separated into a catalyst and a solid cake through a multistage filter or a single stage filter, in which case the extractor (3) is used. The slurry of the residual waste (1) and the solvent (2) mixed in the above was filtered through a pipe (4) and a first solid-liquid separation filter (5) using a pump located at the bottom of the first filtrate including the catalyst ( 6) and the first filtrate 6 containing the catalyst after separation into a concentrated slurry containing benzoic acid and aromatic acid other than the benzoic acid is transferred to the vaporization tank (10) and contains benzoic acid and aromatic acid other than the benzoic acid. The concentrated slurry is circulated to the extractor (3). A portion of the slurry concentrated while passing through the first solid-liquid separation filter 5 is introduced into the second solid-liquid separation filter 8 through a pipe 7 to separate the solid and the liquid. The first filtrate (9) separated from the second solid-liquid separation filter (8) is sent to the vaporization tank (10) via a pipe, and the solid cake is sent to the storage tank (1) 16 together with the process water (15). Lose. The amount of the process water 15 introduced into the second solid-liquid separation filter 8 may be 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid cake, and the purity of aromatic acid other than benzoic acid and benzoic acid may be increased. Good for increasing recovery.

추출기(3)에서 혼합된 잔류 폐기물(1)과 용매(2)의 슬러리를 1단계의 여과기로 분리하는 경우에는 추출기(3)에서 혼합된 잔류 폐기물(1)과 용매(2)의 슬러리를 하부에 위치한 펌프를 이용하여 제 2 고액분리 여과기(8)에 피드한 후 촉매를 포함한 제 1 여과액(9)과 벤조산과 상기 벤조산 이외의 방향족산을 포함하는 고상케이크로 분리하고, 분리한 제 1 여과액(9)은 배관을 통해 기화조(10)로 보내지고, 고상케이크는 공정수(15)와 함께 저장조 1(16)로 보내진다.When separating the slurry of the residual waste (1) and the solvent (2) mixed in the extractor (3) with a single stage filter, the slurry of the residual waste (1) and the solvent (2) mixed in the extractor (3) is After the feed to the second solid-liquid separation filter (8) using a pump located in the first filtrate (9) containing the catalyst and the solid phase cake containing benzoic acid and aromatic acid other than the benzoic acid, the first separated The filtrate 9 is sent to the vaporization tank 10 through a pipe, and the solid cake is sent to the storage tank 1 16 together with the process water 15.

상기 기화조(10)의역할은 공정수를 용매(2)로 사용할 경우, 회수된 촉매(14)와 함께 다량의 물이 방향족 알킬 화합물의 산화반응기(도시되지 않음)로 재순환 되는 것을 방지하기 위하여 물을 증발시키는 것이다. 농축된 촉매(14)는 산화반응기로 재순환하여 재활용한다. 기화된 수증기는 응축기(11)에서 액화되어 폐수처리장으로 보낸다. 기화조(10)의 적정 온도는 물을 증발시키기에 적당한 온도인 90~120℃이고, 가열기(13)를 이용하여 온도를 조절한다. 초산수용액을 용매(2)로 사용할 경우, 기화조(10)는 가열기(13) 및 응축기(11)의 사용 없이, 저장조 역할만 수행한다. The role of the vaporization tank 10 is to prevent the recycling of a large amount of water with the recovered catalyst 14 to the oxidation reactor (not shown) of the aromatic alkyl compound when the process water is used as the solvent (2) To evaporate water. The concentrated catalyst 14 is recycled to the oxidation reactor and recycled. The vaporized water vapor is liquefied in the condenser 11 and sent to the wastewater treatment plant. The proper temperature of the vaporization tank 10 is 90-120 degreeC, which is a temperature suitable for evaporating water, and the temperature is adjusted using the heater 13. When using acetic acid aqueous solution as the solvent (2), the vaporization tank 10 serves only as a reservoir without the use of the heater 13 and the condenser (11).

상기 저장조 1(16)의 슬러리는 배관(17)을 통해 제 3 고액분리 여과기(18)에 투입되어 제 2 고액분리 여과기(8)와 같은 방법으로 고.액 분리를 한다. 제 3 고액 분리 여과기(18)에서 분리한 모액(filtrate)은 배관(20)을 통해 추출기(3)로 재순환하고, 분리된 고상 케이크는 공정수와 함께 고체 슬러리를 만들어 배관(19)를 통해 용해조(21)로 보낸다. 상기 고체 슬러리를 만들 때 사용되는 공정수는 제 3 고액분리 여과기(18)에서 분리한 고상 케이크 100중량부에 대하여 공정수를 250~600중량부로 사용하는 것이 좋다. 고상 케이크 100중량부에 대하여 공정수를 600중량부 이상으로 사용하면 용해조(21)의 가열시 소모되는 열량의 증가와 후속 공정에 필요한 장치의 크기가 증가하여 경제적이지 못하고, 고상 케이크 100중량부에 대하여 공정수를 250중량부 이하로 사용하면 벤조산을 모두 용해하기 위해 용해조 온도를 올려야 하고, 온도가 올라가면 벤조산 이외의 방향족산이 동시에 용해되어, 벤조산의 순도가 떨어지고, 또한 벤조산 이외의 방향족산의 수율을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 고상 케이크 100중량부에 대하여 공정수를 250~600중량부로 사용하는 것이 액상의 벤조산과 고상인 기타 방향족산을 분리하기에 보다 바람직하다. Slurry of the reservoir 1 (16) is introduced into the third solid-liquid separation filter 18 through the pipe 17 to separate the solid and liquid in the same manner as the second solid-liquid separation filter (8). The filtrate separated from the third solid-liquid separation filter 18 is recycled to the extractor 3 through the pipe 20, and the separated solid cake forms a solid slurry with the process water to dissolve the tank through the pipe 19. Send to 21. The process water used when making the solid slurry is preferably used at 250 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid cake separated by the third solid-liquid separation filter 18. If the process water is used in an amount of 600 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid cake, the amount of heat consumed during heating of the dissolution tank 21 and the size of the apparatus required for the subsequent process are not economical. If the process water is used at 250 parts by weight or less, the dissolution tank temperature must be raised to dissolve all the benzoic acid, and when the temperature rises, aromatic acids other than benzoic acid are dissolved at the same time, the purity of benzoic acid is lowered, and the yield of aromatic acids other than benzoic acid It causes the deterioration. Therefore, it is more preferable to use 250-600 weight part of process water with respect to 100 weight part of solid state cakes in order to isolate | separate liquid benzoic acid and other aromatic acid which is a solid phase.

이후 상기 용해조(21)의 온도를 가열기(22)로 높여, 벤조산을 용해시킨다. 그런 다음, 슬러리를 배관(23)을 통해 제 4 고액분리 여과기(24)에 투입하여 제 2 고액분리 여과기(8)와 같은 방법으로 고.액 분리를 한다. 벤조산 수용액이 주성분인 제 2 여과액(31)은 배관을 통해 결정조(32)로 이송하고, 고체 슬러리는 배관(25)를 통해 저장조 2(27)로 보낸다. 저장조 2(27)의 내용물은 벤조산 이외의 방향족산과 물이 주성분으로 방향족산 제조 공정으로 보내 재활용하거나, 폴리올 수지 원료로 활용한다. Thereafter, the temperature of the dissolution tank 21 is increased by the heater 22 to dissolve benzoic acid. Then, the slurry is introduced into the fourth solid-liquid separation filter 24 through the pipe 23 to separate solid and liquid in the same manner as the second solid-liquid separation filter 8. The second filtrate 31, in which the aqueous solution of benzoic acid is a main component, is transferred to the crystal bath 32 through a pipe, and the solid slurry is sent to the storage tank 2 27 through a pipe 25. The contents of the storage tank 2 (27) are recycled to aromatic acid and water other than benzoic acid as the main components to the aromatic acid manufacturing process, or used as a polyol resin raw material.

상기 용해조(21)의적정 온도는 70~120℃이고, 가열기(22)를 이용하여 온도를 조절한다. 용해조(21)의 온도가 120℃ 이상이면, 방향족산의 수율과 벤조산의 순도가 떨어지고, 온도가 70℃ 이하이면 벤조산의 순도는 높아지나 벤조산의 수율이 저하된다. The suitable temperature of the said dissolution tank 21 is 70-120 degreeC, and temperature is adjusted using the heater 22. As shown in FIG. If the temperature of the dissolution tank 21 is 120 degreeC or more, the yield of aromatic acid and the purity of benzoic acid will fall, and if the temperature is 70 degrees C or less, the purity of benzoic acid will increase but the yield of benzoic acid will fall.

상기 결정조(32)로이송한 벤조산 수용액은 냉각기(34)를 이용하여 온도를 10~60℃로 낮춰 벤조산을 결정화한다. 결정조(32)의 온도가 60℃ 이상이면 벤조산이 완전히 결정화 되지 않아 벤조산의 수율이 떨어지고, 결정조(32)의 온도가 10℃ 이하이면 투자비 및 운전비용이 증가하여 바람직하지 않다. The aqueous solution of benzoic acid transferred to the crystal bath 32 is crystallized by lowering the temperature to 10 to 60 ° C using the cooler 34. If the temperature of the crystal bath 32 is 60 ° C or higher, the benzoic acid is not completely crystallized, and the yield of benzoic acid is lowered.

이후 벤조산 슬러리를 배관(35)을 통해 제 5 고액분리 여과기(40)에 투입하여 제 2 고액분리 여과기(8)와 같은 방법으로 고.액 분리를 한다. 물이 주성분인 모액은 폐수처리장으로 보내고, 고체 벤조산은 배관(37)을 통해 건조기(38)로 보내 벤조산의 순도와 수율을 높이기에 효과적인 조건인 60~120℃, 진공압 20~130kPa에서 0.5~2.0 시간 동안 수분을 증발시킨다. 건조된 벤조산은 배관(39)를 통해 포장한다. Thereafter, the benzoic acid slurry is introduced into the fifth solid-liquid separation filter 40 through the pipe 35 to separate solid and liquid in the same manner as the second solid-liquid separation filter 8. The mother liquor, whose main component is water, is sent to the wastewater treatment plant, and solid benzoic acid is sent to the dryer 38 through a pipe 37 to increase the purity and yield of benzoic acid at a temperature of 60 to 120 ° C. and a vacuum of 20 to 130 kPa. Evaporate the water for 2.0 hours. The dried benzoic acid is packaged through the pipe 39.

본 발명에 사용되는 고액분리 여과기는 통상적인 고액분리 여과기 또는 원심분리기를 사용할 수 있으나, 보다 용이한 운전 및 보수를 위하여 관상필터(tubular filter) 유형의 고액분리 여과기를 사용하는 것이 좋다. 상기 관상필터는 스테인레스 스틸 및 티탄 등 금속 재질로 이루어지고, 필터의 다공 사이즈가 0.5~20㎛인 관상필터를 사용하는 것이 좋다. 관상필터의 사이즈가20㎛ 이상인 관상필터는 다공사이즈가 너무 커서 고상의 여과물중 일부가 여과되지 않고 액상과 함께 다음단계로 진입할 수 있고, 사이즈가 0.5㎛ 이하인 관상필터는 고상의 여과물이 다공을 막아 필터가 쉽게 막히거나 여과시간이 길어져 공정의 효율성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한 상기 관상필터를 사용하는 고액분리 여과기는 스테인레스 스틸 및 티탄 등 소결된 금속(sintered metal)으로만든 고액분리 여과기인 것이 바람직하다. The solid-liquid separation filter used in the present invention may use a conventional solid-liquid separation filter or a centrifugal separator, but it is preferable to use a tubular filter type solid-liquid separation filter for easier operation and maintenance. The tubular filter is made of a metal material such as stainless steel and titanium, it is preferable to use a tubular filter having a pore size of 0.5 ~ 20㎛. The tubular filter having a size of 20 µm or more in the tubular filter has a large pore size, so that some of the solid phase filtrate may not be filtered and may enter the next stage together with the liquid phase. Blocking pores can easily clog filters or lengthen the filtration time, reducing the efficiency of the process. In addition, the solid-liquid separation filter using the tubular filter is preferably a solid-liquid separation filter made of sintered metal such as stainless steel and titanium.

본 발명에 따른 회수방법으로 잔류 폐기물로부터 회수한 촉매와 벤조산 이외의 방향족산의 회수율은 약 90~99.5%이고, 벤조산의 회수율은 약 80~95% 이다. The recovery of the catalyst and the aromatic acid other than benzoic acid recovered from the residual waste by the recovery method according to the present invention is about 90 to 99.5%, and the recovery of benzoic acid is about 80 to 95%.

본 발명에 따른 잔류 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법은 방향족산 제조공정에서 발생하는 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 동시에 회수할 수 있으며, 기존의 벤조산 회수 기술로는 산업화가 불가능했던 제반 경제적 및 기술적 문제점을 해결할 수 있다. The method for recovering the catalyst, benzoic acid and aromatic acid other than benzoic acid from the residual waste according to the present invention can simultaneously recover the aromatic acid other than the catalyst, benzoic acid and benzoic acid from the waste generated in the aromatic acid manufacturing process, and recover the existing benzoic acid. Technology can solve all economic and technical problems that could not be industrialized.

또한 본 발명에 따른 잔류 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법을 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등 방향족산을 생산하는 공장에 적용하면, 고가인 촉매, 벤조산 및 방향족산을 회수함으로서 경제성을 높이는 효과를 기대할 수 있으며, 자원 회수 및 재활용에 의한 이익만 계산해도 한국의 경우 년간 약 1,200억원, 세계적으로는 년간 약 6,600억원의 경제적 효과가 있다. In addition, when the method for recovering the aromatic acid other than the catalyst, benzoic acid and benzoic acid from the residual waste according to the present invention is applied to a plant producing aromatic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and trimellitic acid, expensive catalysts, benzoic acid and aromatic acid are applied. By retrieving, it is possible to increase the economic feasibility. Even if the profits from resource recovery and recycling are calculated, Korea has an economic effect of about 120 billion won a year and globally about 660 billion won a year.

더불어 폐수처리 비용 절감액도 상당할 것이며, 더욱 중요한 것은 환경 오염을 원천적으로 최소화하는데 그 효과가 있다. In addition, the cost savings for wastewater treatment will be significant, and more importantly, it has the effect of minimizing environmental pollution.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는바, 본 발명의 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are not intended to limit the present invention.

실시예에서 사용한 여과기는 소결된 스테인레스 스틸 재질로 제조된 평균 다공크기(Pore Size)가 1㎛인 관상필터를 사용한 여과기이다. The filter used in the examples is a filter using a tubular filter having an average pore size of 1 μm made of sintered stainless steel.

[실시예 1] 촉매, 벤조산 및 테레프탈산의 회수 Example 1 Recovery of Catalyst, Benzoic Acid and Terephthalic Acid

방향족산인 고순도테레프탈산(PTA) 공장에서 발생한 폐기물을 사용하여 파이롯트 공장에서 단계적으로 회분식 (Batch) 실험을 하였다. 고순도테레프탈산(PTA) 공장에서 발생한 폐기물 5 kg 과 공정수 17.5 kg을 추출기에 투입하여 45℃에서 60분간 56 rpm으로 교반하면서 촉매를 추출한 다음, 슬러리를 제 2 고액분리 여과기에 투입하여 고.액 분리를 실시하였다. 본 실시예에서는 제 1 고액분리 여과기 없이 실험하였다. Batch experiments were carried out step by step at the pilot plant using wastes from the high purity terephthalic acid (PTA) plant, which is an aromatic acid. 5 kg of waste generated from the high purity terephthalic acid (PTA) plant and 17.5 kg of process water were introduced into the extractor, the catalyst was extracted with stirring at 56 rpm at 45 ° C. for 60 minutes, and the slurry was added to a second solid-liquid separation filter to separate solid and liquid. Was carried out. In this example, the experiment was performed without the first solid-liquid separation filter.

고체유기물을 제거한 제 1 여과액은 기화조(10)에서 과량의 물을100℃에 30분 동안 증발시킨후 농축된 촉매를 회수하였고, 이때 회수한 촉매는 98.3g이었으며, 촉매의 회수율을 하기 표 2에 나타내었다. The first filtrate from which the solid organic matter was removed was recovered by evaporation of excess water in a vaporization tank (10) at 100 ° C. for 30 minutes to recover the concentrated catalyst, wherein the recovered catalyst was 98.3 g. 2 is shown.

상기 과정에서 분리된 고체유기물에 9kg의 물을 배합하여 고체 슬러리를 만들어 제 3 고액분리 여과기를 사용하여 고,액 분리를 하였다. 다음 고상의 케이크를 물로 세척하고 다시 3kg의 물과 배합하여 고체 슬러리를 만들어 용해조(21)로 피드한 후 96℃에서 30분 동안 벤조산을 용해하였다. 이후 제 4 고액분리 여과기를 이용하여 고상의 테레프탈산을 분리하여 492.5g의 테레프탈산을 회수하였으며 회수된 테레프탈산의 회수율을 표 2에 나타내었다. 9kg of water was added to the solid organic matter separated in the above process to form a solid slurry, and solid and liquid separation were performed using a third solid-liquid separation filter. The solid cake was then washed with water and again combined with 3 kg of water to form a solid slurry which was then fed into the dissolution tank 21 to dissolve benzoic acid at 96 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the solid terephthalic acid was separated using a fourth solid-liquid separation filter to recover 492.5 g of terephthalic acid, and the recovery rate of the recovered terephthalic acid is shown in Table 2.

상기 제 4 고액분리 여과기에서 분리된 벤조산을 포함한 액체상태의 제 2 여과액을 결정조(32)에 피드하여, 34℃에서 1시간 동안 벤조산을 결정화한 다음, 제 5 고액분리 여과기를 이용하여 고상의 벤조산을 분리하고 진공 건조기에서 80℃, 60kPa의 진공압 하에서 2시간 동안 수분을 증발 시킨후 1368.7g의 벤조산을 회수하였다. 회수된 벤조산의 회수율을 하기 표 2에 나타내었다. The liquid second filtrate containing benzoic acid separated by the fourth solid-liquid separation filter is fed to the crystal bath 32, and the benzoic acid is crystallized at 34 DEG C for 1 hour, and then the solid phase is separated using a fifth solid-liquid separation filter. The benzoic acid was separated and moisture was evaporated for 2 hours at 80 ° C. and 60 kPa in a vacuum dryer to recover 1368.7 g of benzoic acid. The recovery rate of the recovered benzoic acid is shown in Table 2 below.

본 실시예에서 사용한 PTA 공장 폐기물의 조성은 표1과 같다. The composition of the PTA plant wastes used in this example is shown in Table 1.

표 1. PTA 공장 폐기물 조성Table 1. PTA Plant Waste Composition

표 2. 촉매, 벤조산 및 테레프탈산의 회수율 Table 2. Recovery of catalysts, benzoic acid and terephthalic acid

본 발명에 따른 잔류 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법을 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등 방향족산을 생산하는 공장에 적용하면, 고가인 촉매, 벤조산 및 방향족산을 회수함으로서 경제성을 높이는 효과를 기대할 수 있으며, 자원 회수 및 재활용에 의한 이익만 계산해도 세계적으로 년간 약 6,600억원의 경제적 효과가 있다. When the method for recovering the aromatic acid other than the catalyst, benzoic acid and benzoic acid from the residual waste according to the present invention is applied to a plant producing aromatic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and trimellitic acid, the expensive catalyst, benzoic acid and aromatic acid are recovered. In this way, the economic efficiency can be expected, and if the profit from resource recovery and recycling is calculated, there is an annual economic effect of about 660 billion won.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 방향족산 제조공정의 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산의 회수 방법을 나타낸 공정의 개략도이다.1 and 2 are schematic views showing a process for recovering an aromatic acid other than the catalyst, benzoic acid and benzoic acid from the waste of the aromatic acid manufacturing process according to the present invention.

1: 폐기물 2: 용매 1: waste 2: solvent

3: 추출기 5: 제 1 고액분리 여과기 3: extractor 5: first solid-liquid separation filter

6, 9: 제 1 여과액 8: 제 2 고액분리 여과기 6, 9: first filtrate 8: second solid-liquid separation filter

10: 기화조 11: 응축기 10: vaporization tank 11: condenser

13, 22: 가열기 14: 촉매 13, 22: heater 14: catalyst

15, 26, 33: 공정수 16: 저장조1 15, 26, 33: Process water 16: Storage tank 1

18: 제 3 고액분리 여과기 21: 용해조 18: third solid-liquid separation filter 21: dissolution tank

24: 제 4 고액분리 여과기 27: 저장조2 24: fourth solid-liquid separation filter 27: reservoir 2

28: 방향족산 31: 제 2 여과액28: aromatic acid 31: second filtrate

32: 결정조 34: 냉각기 32: crystal bath 34: cooler

36: 폐수 38: 건조기 36: wastewater 38: dryer

39: 벤조산 40: 제 5 고액분리 여과기39: benzoic acid 40: 5th solid-liquid separation filter

4, 7, 12, 17, 19, 20, 23, 25, 35, 37: 배관4, 7, 12, 17, 19, 20, 23, 25, 35, 37: piping

Claims

a) 추출기(3)로부터 추출된 방향족산 잔류 폐기물과 물 또는 초산수용액의 혼합 슬러리를 제 1 고액분리 여과기(5) 및 제 2 고액분리 여과기(8) 또는 제 2 고액분리 여과기(8)로 여과하여 촉매를 포함한 제 1 여과액과 벤조산과 상기 벤조산 이외의 방향족산을 포함하는 고상케이크로 분리하는 단계;a) filtering the mixed slurry of the aromatic acid residual waste and water or acetic acid solution extracted from the extractor 3 with the first solid-liquid separation filter 5 and the second solid-liquid separation filter 8 or the second solid-liquid separation filter 8 Separating the first filtrate including the catalyst into a solid cake comprising benzoic acid and an aromatic acid other than the benzoic acid;

b) 상기 제 1 여과액을 기화조(10)로 피드하고 촉매를 농축하여 용액상으로 촉매를 회수하며, 분리된 상기 고상케이크를 물(15)과 함께 제 3 고액분리여과기(18)에 피드 후 상기 고상케이크를 분리하고, 분리된 고상케이크를 용해조(21)에 투입하는 단계;b) feed the first filtrate to the vaporization tank (10) and concentrate the catalyst to recover the catalyst in solution, feed the separated solid cake with water (15) to a third solid-liquid separation filter (18) After separating the solid cake and injecting the separated solid cake into the dissolution tank 21;

c) 상기 용해조(21)에 투입된 상기 고상케이크에 물을 가하고 가열하여 벤조산을 용해한 다음, 제 4 고액분리 여과기(24)로부터 벤조산 이외의 방향족산과 액상의 벤조산을 포함하는 제 2 여과액으로 분리하는 단계; 및c) water is added to the solid cake introduced into the dissolution tank 21 and heated to dissolve benzoic acid, and then separated from the fourth solid-liquid separation filter 24 into a second filtrate containing aromatic acid other than benzoic acid and liquid benzoic acid. step; And

d) 상기 제 2 여과액을 냉각하여 벤조산을 결정화하는 단계;d) cooling the second filtrate to crystallize benzoic acid;

를 포함하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법. Recovering the catalyst, aromatic acid other than benzoic acid and benzoic acid from the aromatic acid waste comprising a.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 b) 단계의 제 3 고액분리 여과기(18)에서 분리된 여과액은 추출기(3)로 순환되는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법. The filtrate separated in the third solid-liquid separation filter (18) of step b) is circulated to the extractor (3) to recover the catalyst, aromatic acid other than benzoic acid and benzoic acid from the aromatic acid waste.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 a) 단계에서 추출기(3)의 추출온도는 25 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법.The extraction temperature of the extractor (3) in the step a) is a method for recovering the aromatic acid other than the benzoic acid and benzoic acid from the aromatic acid waste, characterized in that 25 to 60 ℃.

제 3항에 있어서, The method of claim 3, wherein

상기 추출기(3)에 사용되는 용매는 공정수 또는 초산수용액인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법.The solvent used in the extractor (3) is a process for recovering the catalyst, aromatic acid other than benzoic acid and aromatic acid from the aromatic acid waste, characterized in that the aqueous solution of acetic acid.

제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein

상기 추출기(3)에 사용되는 용매의 양은 물일 경우 잔류 폐기물(1) 100중량부에 대하여 100~400중량부로 사용하고, 초산 수용액일 경우 잔류 폐기물(1) 100중량부에 대하여 150~450중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부 터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법.The amount of the solvent used in the extractor (3) is 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of residual waste (1) in the case of water, and 150 to 450 parts by weight based on 100 parts by weight of residual waste (1) in the case of acetic acid aqueous solution. A method for recovering an aromatic acid other than benzoic acid and benzoic acid from an aromatic acid waste, characterized in that it is used.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 c) 단계에서 용해조(21)의 용해온도는 70 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법. Dissolution temperature of the dissolution tank in step c) is 70 to 120 ℃ method for recovering the aromatic acid other than the benzoic acid and benzoic acid from the aromatic acid waste.

제 6항에 있어서,The method of claim 6,

상기 용해조(21)에 사용되는 용매는 공정수인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법. A solvent for use in the dissolution tank (21) is a method for recovering the aromatic acid other than the benzoic acid and the benzoic acid from the aromatic acid waste, characterized in that the process water.

제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein

상기 용해조(21)에 사용되는 공정수는 제 3 고액분리 여과기(18)에서 분리한 고상 케이크 100중량부에 대하여 공정수를 250~600중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법. The process water used in the dissolution tank 21 is a catalyst, benzoic acid from the aromatic acid waste, characterized in that the process water is used at 250 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid cake separated by the third solid-liquid separation filter 18. And a method for recovering aromatic acids other than benzoic acid.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 d) 단계에서 결정화에 사용되는 결정조(32)의 온도는 10 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법. The temperature of the crystal bath (32) used in the crystallization in step d) is 10 to 60 ℃ the method for recovering the aromatic acid other than the benzoic acid and benzoic acid from the aromatic acid waste.

제 9항에 있어서, The method of claim 9,

상기 결정조(32)에 사용되는 용매는 공정수인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법. A process for recovering the catalyst, aromatic acid other than benzoic acid and benzoic acid from the aromatic acid waste, characterized in that the solvent used in the crystal bath 32 is process water.

제 1항 또는 10항에 있어서, The method of claim 1 or 10,

상기 d) 단계에서 결정화한 벤조산은 건조하여 사용하고 이때 건조기(38)의 온도는 60 내지 120℃이고, 압력은 20 내지 130kPa인 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법. The benzoic acid crystallized in step d) is used after drying, wherein the temperature of the dryer 38 is 60 to 120 ° C., and the pressure is 20 to 130 kPa to recover the aromatic acid other than the catalyst, benzoic acid and benzoic acid. .

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 a) 단계 내지 d) 단계에서 사용하는 고액분리 여과기는 소결된 금속제 관상필터인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법.The solid-liquid separation filter used in the steps a) to d) is a method for recovering the aromatic acid other than the benzoic acid and the benzoic acid from the aromatic acid waste, characterized in that the sintered metal tubular filter.

제 12항에 있어서,The method of claim 12,

상기 a) 단계 내지 d) 단계에서 사용하는 고액분리 여과기는 다공 사이즈가 0.5 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매, 벤조산 및 벤조산 이외의 방향족산을 회수하는 방법.The solid-liquid separation filter used in the steps a) to d) recovers the catalyst, aromatic acid other than benzoic acid and aromatic acid from the aromatic acid waste, characterized in that the pore size is 0.5 to 20㎛.