KR100896271B1 - Moisture-curing reactive polyurethane hot melt adhesive composition, and a method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 그 조성물은 유무기계 나노클레이 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 초기 접착력이 우수하고, 고화시간이 짧으며, 작업 온도가 낮아 작업성과 도포성이 우수하고, 용융점도 조절이 용이하여 다양한 용도에 적용될 수 있어, 자동차 이외에도 섬유, 건축, 목공 등 여러 산업 분야에 적용가능하다는 장점이 있다.The present invention relates to a moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition and a method for producing the composition, the composition comprising a thermoplastic polyurethane resin containing a non-machined nanoclay. The moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition according to the present invention has excellent initial adhesive strength, short solidification time, low working temperature, excellent workability and applicability, easy melt viscosity control, and can be applied to various applications. In addition to automobiles, it has the advantage of being applicable to various industries such as textile, construction, woodworking.
반응성 핫멜트, 프리폴리머, 습기경화, 접착제, 열가소성 폴리우레탄, 나트륨 몬모릴로나이트, 나노클레이, 고화시간, 접착력 개선 Reactive Hot Melt, Prepolymer, Moisture Curing, Adhesive, Thermoplastic Polyurethane, Sodium Montmorillonite, Nanoclay, Solidification Time, Improved Adhesion
Description
본 발명은 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유무기계 나노클레이를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어지는 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a moisture-curable reactive polyurethane hot-melt adhesive composition and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a moisture-curable reactive polyurethane hot-melt adhesive composition comprising a thermoplastic polyurethane resin containing a non-mechanical nanoclay. It is about.
일반적으로 핫멜트 접착제 조성물은 열가소성 수지를 주성분으로 하는 100% 고형분의 접착제 조성물로서, 용융 상태에서 피접착재에 도포되고 압착되어 접착되므로, 접착공정이 간편하여 자동차, 신발, 건축, 목공 등 여러 산업분야에서 적용되고 있다. 더욱이 핫멜트 접착제 조성물은 환경오염을 발생시키는 용매가 필요 없으므로 친환경성이 요구되는 산업분야에서 널리 사용되는 등 그 용도가 지속적으로 확대되고 있는 추세에 있다.In general, the hot melt adhesive composition is a 100% solid adhesive composition mainly composed of a thermoplastic resin, and is applied to a material to be bonded in a molten state and then pressed and adhered to the adhesive. Is being applied. In addition, since the hot melt adhesive composition does not require a solvent that generates environmental pollution, its use is continuously expanding, such as being widely used in industrial fields requiring environmental friendliness.
습기경화형 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 화학 구조적으로 분자사슬의 양 말단에 이소시아네이트기를 함유하고 있어서 대기 중의 습기와 반응하여 경화되는 메커니즘을 가지는 핫멜트 접착제 조성물로서 내열성이 우수하다. 그러나대부분의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 폴리우레탄계 수지 조성물이고, 폴리우레탄의 단량체인 메탄 디이소시아네이트(MDI: methane diisocyanate)를 원료로 하므로 일광, 자외선 등에 노출되는 경우 황변되므로 사용상 제약이 있으며, 이를 해결하기 위하여 지방족 이소시아네이트를 사용하는 경우에는 지방족 이소시아네이트의 낮은 반응성으로 인해 접착력이 저하되는 등의 문제점이 있다.The moisture hardening type reactive hot melt adhesive composition is a hot melt adhesive composition having an isocyanate group at both ends of the molecular chain in chemical structure and having a mechanism that reacts with moisture in the air to cure. However, most of the reactive hot melt adhesive composition is a polyurethane-based resin composition, and methane diisocyanate (MDI), which is a monomer of polyurethane, is used as a raw material, so it is yellowed when exposed to sunlight, ultraviolet rays, and so on. In the case of using an aliphatic isocyanate, there is a problem such that the adhesive strength is lowered due to the low reactivity of the aliphatic isocyanate.
또한, 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 용융점도, 경화온도 등을 고려하여 가공온도를 적절하게 조절해야 하며, 도포 등 가공시 가공온도가 너무 높으면 경화반응이 미리 유발되는 문제가 있다.In addition, the reactive hot melt adhesive composition has to adjust the processing temperature appropriately in consideration of melt viscosity, curing temperature, etc., there is a problem that the curing reaction is caused in advance if the processing temperature is too high during processing such as coating.
본 발명의 목적은 초기 접착력이 우수하고, 고화시간이 짧으며, 광범위한 피접착재에 접착력이 우수한 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition excellent in initial adhesion, short in solidification time, and excellent in adhesion to a wide range of adhesive materials, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 작업 온도가 낮아 작업성과 도포성이 우수하고, 용융점도 조절이 용이한 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a moisture hardening type reactive polyurethane hot melt adhesive composition having a low work temperature, excellent workability and applicability, and easy melt viscosity control, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 시간이 경과함에 따라 대기 중의 수분과 반응하여 경화하므로 기존의 일반 핫멜트 접착제에 비해 구조적 물성을 발현할 수 있어서 자동차 이외에도 섬유, 건축, 목공 등 여러 산업 분야에 적용 가능한, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to react with moisture in the air as time passes and harden to exhibit structural properties compared to conventional hot melt adhesive, which can be applied to various industries such as textile, construction, woodworking, etc. It is to provide a curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어지는 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition comprising a non-mechanical nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin.
본 발명은 또한 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물을 가하면서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하여 이루어지는, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of mixing a non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin, polyether polyol, polyester polyol; It provides a method of producing a moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition comprising a; and performing a polymerization reaction while adding an isocyanate compound to the mixture.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
1. 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물1. Moisture Curing Reactive Polyurethane Hot Melt Adhesive Composition
1.(1) 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지1. (1) Non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin
본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어진다.The moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition according to the present invention comprises a non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 폴리에스테르 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 쇄연장제는 폴리우레탄 수지의 반복단 위로서 존재할 수 있다.Polyester polyols, isocyanate compounds and chain extenders included in the non-mechanical nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin may be present as repeating units of the polyurethane resin.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 폴리에스테르폴리올로는 세바신산(SA;sebacic acid), 아디핀산(AA;adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid), 트리메릭산(trimeric acid) 또는 이들 가운데 2이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 다관능 카르복실산 화합물과, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 부탄 디올(butanediol, butylene glycol), 헥산디올(hexandiol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol) 등의 디올류, 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류 또는 이들 가운데 2이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 다관능 알코올 화합물의 첨가반응으로 생성되는 랜덤 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다. 상기 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물의 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 중량비율로 10:90 내지 90:10일 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리에스테르폴리올로는 세바신산, 아디핀산 또는 이들의 혼합물과 부탄디올, 헥산디올, 헥실렌글리콜 또는 이들의 혼합물의 첨가반응으로 생성되는 히드록시기 값이 11.22 내지 280.55 mgKOH/g, 바람직하게는 11.22 내지 224.44 mgKOH/g인 랜덤 폴리 에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물을 혼합하여 상온에서 140 내지 160℃까지 승온시킨 후, 1차 승온온도인 150℃에서 약 60 내지 120분 동안 유지시킨 다음 150℃에서 210 내지 230℃까지 승온시켜, 2차 승온온도인 220℃에서 약 10 내지 120분간 유지시키고, 상기 2차 승온온도에서 650 내지 760mmHg 진공에 적용시켜 제조될 수 있다(대한민국 특허등록 제10-351742호 참조).Polyester polyols contained in the non-mechanical nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin include sebacic acid (SA; sebacic acid), adipic acid (AA; adipic acid), sbelic acid, abelic acid, Polyfunctional carboxylic acid compounds selected from azelic acid, dodecandioic acid, trimeric acid or mixtures of two or more thereof, ethylene glycol, diethylene Diols such as glycol, butanediol, butylene glycol, hexanediol, hexandiol, hexylene glycol, triols such as trimethylol propane, or a mixture of two or more of them Random polyester polyol produced by the addition reaction of the polyfunctional alcohol compound selected from the mixture consisting of can be used. The mixing ratio of the polyfunctional carboxylic acid compound and the polyfunctional alcohol compound is not particularly limited, but may be 10:90 to 90:10 in weight ratio. Preferably, the polyester polyol has a hydroxyl value of 11.22 to 280.55 mgKOH / g, preferably produced by addition of sebacic acid, adipic acid or a mixture thereof and butanediol, hexanediol, hexylene glycol or a mixture thereof. Random polyester polyols of 11.22 to 224.44 mgKOH / g can be used. The polyester polyol may be prepared by a conventional method, for example, by mixing the polyfunctional carboxylic acid compound and the polyfunctional alcohol compound to increase the temperature to 140 to 160 ℃ at room temperature, 150 is the first elevated temperature It is maintained at about 60 to 120 minutes at 150 ° C to 210 to 230 ° C, it is maintained for 10 to 120 minutes at 220 ° C secondary heating temperature, it is applied to the 650 to 760mmHg vacuum at the secondary temperature It can be prepared by (see Korean Patent Registration No. 10-351742).
폴리에스테르 폴리올의 함량은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 90 중량부인 것이 바람직하다.The content of the polyester polyol is preferably 90 parts by weight based on the whole non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 이소시아네이트 화합물로는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물을 특별한 제한 없이 동일 또는 유사하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트를 사용할 수 있고, 예를 들면 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI;4,4,-diphenyl methane diisocyanate, diphenyl methane 4,4'-diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI;tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI;hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI;dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI;isophorone diisocyanate), 또는 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.As the isocyanate compound included in the non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin, an isocyanate compound used in the production of ordinary polyurethane may be used in the same or similar manner without particular limitation, and preferably, aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate or alicyclic ring Group isocyanates can be used, for example diphenylmethane diisocyanate (MDI; 4,4, -diphenyl methane diisocyanate, diphenyl methane 4,4'-diisocyanate), toluene diisocyanate (TDI; tolueneene diisocyanate), hexamethylene di One selected from the group consisting of isocyanate (HDI; hexamethylene diisocyanate), dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI; dicyclohexylmethane diisocyanate), isophorone diisocyanate (IPDI), or a mixture of one or more thereof .
이소시아네이트 화합물의 함량은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.It is preferable that the content of the isocyanate compound is 10 to 40 parts by weight based on the entirety of the non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 쇄연장제로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butanediol, butylene glycol), 헥산디올(hexanediol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol) 등의 디올, 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올, 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.The chain extender included in the non-mechanical nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin includes ethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, butylene glycol, hexanediol, and hexylene glycol. hexylene glycol) diols such as polytetramethylene ether glycol, triols such as trimethylol propane, or a mixture selected from the group consisting of two or more thereof.
상기 쇄연장제의 함량은 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the chain extender is preferably 10 parts by weight or less based on the entirety of the non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 유무기계 나노클레이는 유기물질로 개질화된 층상구조를 가지는 나노크기의 점토입자를 말하며, 비한정적으로 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 몬모릴로나이트를 사용할 수 있으며, 몬모릴로나이트의 층간에 존재하는 금속 양이온의 종류가 칼륨, 칼슘, 나트륨 등 다양할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 나트륨 몬모릴로나이트를 사용할 수 있으며 이는 층간에 존재하는 금속 나트륨의 양이 금속 양이온 중에서 몰분율로 80% 이상인 것이 바람직하다.The non-machined nanoclay contained in the non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin refers to nano-sized clay particles having a layered structure modified with organic materials, and include, but are not limited to, montmorillonite, saponite, hectorite, and the like. It is possible to use, preferably montmorillonite, the type of metal cations present in the interlayer of montmorillonite may be various, such as potassium, calcium, sodium, more preferably sodium montmorillonite may be used, which is a metal present between the layers It is preferable that the amount of sodium is 80% or more in mole fraction in the metal cation.
상기 개질화 유기물질로는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 분자량이 200 내지 200,000(g/mole)인 폴리에틸렌글리콜, 가장 바람직하게는 분자량이 200 내지 2000(g/mole)인 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유무기계 나노클레이의 예로는 나트륨 몬모릴로나이트 (Na+MMT)에 분자량이 200 내지 200,000(g/mole)인 폴리에틸렌글리콜 (PEG)을 삽입하여 유기화시킨 나노 크기의 몬모릴로나이트 점토를 예시할 수 있다. 나트륨 몬모릴로나이트 등의 나노클레이에 삽입되는 폴리에틸렌글리콜 등의 유기물질의 함량은 나노클레이:유기물질= 7:3 내지 8:2 중량비인 것이 바람직하며, 이러한 함량은 연소 또는 X선 분절법 (X-ray defraction)으로 확인할 수 있다. The modified organic material may be a polyether polyol, preferably polyethylene glycol (PEG), more preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 200,000 (g / mole), most preferably 200 to 200 Polyethylene glycol of 2000 (g / mole) can be used. Examples of non-organic nanoclays used in the present invention may include nano-sized montmorillonite clay obtained by incorporation of polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 200 to 200,000 (g / mole) into sodium montmorillonite (Na + MMT). have. The content of organic substances such as polyethylene glycol and the like inserted into nanoclays such as sodium montmorillonite is preferably in the ratio of nanoclay: organic substance = 7: 3 to 8: 2, and the content is determined by combustion or X-ray segmentation (X-ray defraction).
상기 유무기계 나노클레이의 함량은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the non-machined nanoclay is preferably 5 parts by weight or less based on the entire non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지는, 유무기계 나노클레이의 종류 및 함량을 조절하여 핫멜트 접착제 조성물의 유동점 및 용융점도를 조절할 수 있고, 유무기계 나노클레이에 사용되는 수지의 종류와 나노클레이에 삽입되는 폴리에테르 폴리올의 분자량을 조절하여 접착력을 개선하고, 고화시간을 단축할 수 있다.The non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin can control the flow point and melt viscosity of the hot melt adhesive composition by adjusting the type and content of the non-machined nanoclay, and the type and nanoclay of the resin used in the non-machined nanoclay By adjusting the molecular weight of the polyether polyol to be inserted, it is possible to improve adhesion and shorten the solidification time.
따라서 본 발명에 따른 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어지는 습기경화형 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 접착력을 향상시키면서, 유동점 및 용융점도를 낮추어 작업 온도를 낮출 수 있으며, 아울러 도포온도의 상향 및 하향 조절이 가능하므로, 기존의 반응성 핫멜트의 가공시 요구되는 높은 도포온도가 경화반응을 미리 유발할 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.Therefore, the moisture-curable reactive hot melt adhesive composition comprising the organic / non-mechanical nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin according to the present invention can lower the working temperature by lowering the pour point and melt viscosity while improving adhesion, and also increase and decrease the application temperature. Since it is possible to control, the high application temperature required for processing the existing reactive hot melt can solve the problem that can cause the curing reaction in advance.
본 발명에 따른 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지는 하기에서 설명하는 바와 같이 반응성 핫멜트 제조시에 첨가되므로, 종래의 기술과 달리, 고화 시간 단축 및 접착력 향상 효과는 물론 용융점도 및 작업 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다.The non-mechanical nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin according to the present invention is added at the time of manufacturing a reactive hot melt as described below, and thus, unlike the prior art, it is possible to shorten the solidification time and improve adhesion, as well as to lower the melt viscosity and the working temperature. There are advantages to it.
1.(2) 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법1. (2) Manufacturing method of non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin
본 발명에 따른 유무기계 나노클레이를 함유하는 접착제용 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 먼저 폴리에스테르 폴리올 50 내지 90 중량부, 5 중량부 이하의 유무기계 나노클레이, 및 필요에 따라 10 중량부 이하의 쇄연장제를 혼합하는 단계를 수행한다. 상기 혼합단계는 예를 들면 40 내지 100℃에서 1 내지 10분 동안 교반하면서 수행될 수 있다. 상기 혼합단계는 배치(batch) 반응기에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 통상적으로 사용되는 촉매, 산화방지제, UV안정제, 소포제, 착색제, 자외선흡수제, 내긁힘성 향상제, 이형성 향상제, 롤택, 쉬트간 택 감소를 위한 첨가제가 단독 또는 혼합물로써 첨가될 수 있다. 상기 촉매의 비한정적인 예로는 납염, 수은염 등의 유기 금속 촉매, 불안정 3급 아민 촉매 등의 아민계 촉매를 예시할 수 있다. In order to prepare thermoplastic polyurethane resin for adhesives containing organic-free nanoclays according to the present invention, for example, first, 50 to 90 parts by weight of polyester polyol, 5 or less parts by weight of non-organic nanoclay, and as necessary A step of mixing up to 10 parts by weight of a chain extender is performed. The mixing step may be performed, for example, with stirring for 1 to 10 minutes at 40 to 100 ℃. The mixing step may be carried out in a batch reactor, if necessary, commonly used catalysts, antioxidants, UV stabilizers, antifoaming agents, colorants, UV absorbers, scratch resistance enhancers, release properties improvers, rolltacks, sheets between Additives for reduction can be added alone or as a mixture. Non-limiting examples of the catalyst may include an amine catalyst such as an organometallic catalyst such as lead salt and mercury salt, and an unstable tertiary amine catalyst.
다음으로 상기 혼합물에 이소시아네이트 10 내지 40 중량부를 가하면서 중합반응을 수행한다. 상기 중합단계는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게 150 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 중합시간은 특별히 한정되지 않고, 쇄연장제가 첨가되지 않는 경우 중합시간이 길어질 수 있으며, 예를 들면 1 내지 5분일 수 있다. 상기 혼 합단계는 배치(batch) 반응기에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 통상적으로 사용되는 촉매, 산화방지제, UV안정제, 소포제, 착색제, 산화방지제, 자외선흡수제, 내긁힘성 향상제, 이형성 향상제, 롤택, 쉬트간 택의 감소를 위한 첨가제가 단독 또는 혼합물로써 첨가될 수 있다. 상기 촉매의 비한정적인 예로는 납염, 수은염 등의 유기 금속 촉매, 불안정 3급 아민 촉매 등의 아민계 촉매를 예시할 수 있다. 상기 단계는 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올을 혼합하여 실질적으로 폴리우레탄을 제조하는 단계이며, 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올은 혼합 직후 급속히 반응하는 것으로 관찰되었다.Next, the polymerization is carried out while adding 10 to 40 parts by weight of isocyanate to the mixture. The polymerization step may be performed at 100 ℃ to 300 ℃, preferably 150 to 250 ℃. The polymerization time is not particularly limited, and when the chain extender is not added, the polymerization time may be long, for example, 1 to 5 minutes. The mixing step may be carried out in a batch reactor, if necessary, commonly used catalysts, antioxidants, UV stabilizers, antifoaming agents, colorants, antioxidants, UV absorbers, scratch resistance improvers, releasability enhancers, rolltack In addition, additives for reducing the inter-sheet tack can be added alone or as a mixture. Non-limiting examples of the catalyst may include an amine catalyst such as an organometallic catalyst such as lead salt and mercury salt, and an unstable tertiary amine catalyst. This step is a step of preparing a polyurethane substantially by mixing the isocyanate compound and the polyester polyol, and it was observed that the isocyanate compound and the polyester polyol react rapidly immediately after mixing.
다음으로 통상적으로 수행되는 분쇄, 건조 등의 단계를 수행할 수 있으며, 단계별 공정을 거쳐 제품으로 가공될 수 있는 펠릿(pellet)으로 성형될 수 있다.Next, grinding, drying, and the like may be generally performed, and may be molded into pellets that can be processed into products through step-by-step processes.
1.(3) 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 기타 성분1. (3) Other Components of Moisture Curable Reactive Polyurethane Hot Melt Adhesive Composition
본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은, 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.The moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition according to the present invention may be made of a non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin, a polyether polyol, a polyester polyol, and an isocyanate compound.
상기 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 화합물은, 프리폴리머 상태인 핫멜트 접착제 조성물의 반복단위로서 존재할 수 있다.The polyether polyol, polyester polyol and isocyanate compound may be present as repeating units of the hot melt adhesive composition in a prepolymer state.
유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지의 함량은 핫멜트 접착제 조성물 전체에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the non-mechanical nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin is preferably 10 parts by weight or less based on the whole hot melt adhesive composition.
상기 폴리에테르 폴리올은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우 레탄 수지에 포함되는 폴리에테르 폴리올과 같거나 다른 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 폴리에틸렌 글리콜(PEG;polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(PPG;polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG;polytetramethylene glycol) 및 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 폴리에테르 폴리올의 분자량은 1000 내지 4000인 것이 바람직하고, 히드록시기 값이 28.06 내지 112.22mgKOH/g인 동종의 폴리에테르 폴리올 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리에테르 폴리올의 함량은 핫멜트 접착제 조성물 전체에 대하여 40 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.The polyether polyol may be the same as or different from the polyether polyol included in the organic / nano-nano clay-containing thermoplastic polyurethane resin, and more specifically, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG; polypropylene glycol), polytetramethylene glycol (PTMG; polytetramethylene glycol) and one selected from the group consisting of one or more of these may be used. The molecular weight of the polyether polyol is preferably 1000 to 4000, the hydroxyl group value is 28.06 to A homogeneous polyether polyol mixture of 112.22 mgKOH / g can also be used. The content of the polyether polyol is preferably 40 to 80 parts by weight based on the whole hot melt adhesive composition.
상기 폴리에스테르 폴리올은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 폴리에스테르 폴리올과 같거나 다른 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로 히드록시기 값이 18.7 내지 56.11 mgKOH/g, 바람직하게는 22.4 내지 56.11 mgKOH/g으로 세바신산, 아디핀산(AA; adipic acid)과 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 또는 테레프탈산(terephthalic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 1,10-도데칸디카르보산(1,10-dodecanedicarboxylic acid), 1,12-도데칸디카르보산(1,12-dodecanedicarboxylic acid) 또는 이들의 혼합물의 축합 반응에 의한 랜덤 또는 결정성 폴리에스테르 폴리올이며, 바람직하게는 세바신산, 아디핀산 또는 이들의 혼합물과 부탄디올, 헥산디올 또는 이들의 혼합물의 첨가반응으로 생성되는 히드록시기 값이 56.11 내지 22.4 mgKOH/g인 랜덤 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 함량은 핫멜트 접착제 조성물 전체에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.The polyester polyol may be the same as or different from the polyester polyol contained in the organic-nano machined clay-containing thermoplastic polyurethane resin, specifically, the hydroxyl value is 18.7 to 56.11 mgKOH / g, preferably 22.4 to 56.11 mgKOH sebacic acid, adipic acid (AA; adipic acid) and 1,6-hexanediol (1,6-hexanediol), 1,4-butanediol (1,4-butanediol) or terephthalic acid, maleic anhydride random or crystallized by condensation reaction of maleic anhydride, 1,10-dodecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid or mixtures thereof Random polyester polyol, preferably a random poly with a hydroxyl group value of 56.11 to 22.4 mgKOH / g resulting from the addition of sebacic acid, adipic acid or a mixture thereof and butanediol, hexanediol or a mixture thereof Termini's may be a polyol. The content of the polyester polyol is preferably 10 to 30 parts by weight based on the whole hot melt adhesive composition.
상기 이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으며, 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 이소시아네이트 화합물과 같거나 다른 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI; 2,4-diphenyl methane diisocyanate),4,4- 디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4-diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI; toluene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI; Isophorone diisocyanate) 및 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 함량은 핫멜트 접착제 조성물 전체에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.The isocyanate compound may be used in the same or similar to that used in the production of conventional polyurethane, the same or different compound as isocyanate compound included in the organic-nano machined clay-containing thermoplastic polyurethane resin may be used, preferably Aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates or cycloaliphatic isocyanates, more preferably 2,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI; 2,4-diphenyl methane diisocyanate), 4,4-diphenylmethane diisocyanate ( 4,4-diphenyl methane diisocyanate), toluene diisocyanate (TDI; toluene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate (HDI; hexamethylene diisocyanate), dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI; dicyclohexylmethane diisocyanate), isophorone diisocyanate ( IPDI; Isophorone diisocyanate) and teeth Of can be used is selected from the group consisting of a first mixture of two or more. The content of the isocyanate compound is preferably 10 to 40 parts by weight based on the whole hot melt adhesive composition.
2. 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법2. Manufacturing method of moisture hardening type reactive polyurethane hot melt adhesive composition
본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법은, 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물을 가하면서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하여 이루어진다.Method for producing a moisture-curable reactive polyurethane hot-melt adhesive composition according to the present invention comprises the steps of mixing a non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin, polyether polyols, polyester polyols; And performing a polymerization reaction while adding an isocyanate compound to the mixture.
본 발명에 따라 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 제조하기 위해서는, 먼저 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 혼합하는 단계를 수행한다.In order to prepare a moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition according to the present invention, first, a step of mixing a non-machined nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin, a polyether polyol, and a polyester polyol is performed.
본 혼합단계는 예를 들면, 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 10 중량부 이하, 폴리에테르 폴리올 40 내지 80 중량부 및 폴리에스테르 폴리올 10 내지 30 중량부를 70℃ 내지 100℃에서 혼합하여 수행할 수 있다.The mixing step may be carried out by mixing, for example, 10 parts by weight or less of the inorganic clay-containing thermoplastic polyurethane resin, 40 to 80 parts by weight of the polyether polyol, and 10 to 30 parts by weight of the polyester polyol at 70 ° C to 100 ° C. have.
다음으로 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물을 가하면서 중합반응을 수행하는 단계를 수행한다.Next, a polymerization reaction is performed while adding an isocyanate compound to the mixture.
본 중합단계는 예를 들면 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물 10 내지 40 중량부를 가하면서 100℃ 내지 140℃에서 중합반응하여 수행할 수있다.The polymerization step can be carried out by, for example, polymerization at 100 ° C to 140 ° C while adding 10 to 40 parts by weight of an isocyanate compound to the mixture.
본 중합단계에서 얻어지는 반응성 핫멜트는 프리폴리머 상태로 얻어진다.The reactive hot melt obtained in this polymerization step is obtained in a prepolymer state.
본 발명에 따라 첨가되는 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지는 반응성 핫멜트의 중합 반응시 첨가되므로, 일광 또는 자외선 등에 노출되어도 황변이 일어나지 않고, 지방족 이소시아네이트를 사용하여도 반응성이 저하되지 않아 접착력이 저하되지 않는 장점이 있다.The organic- and non-mechanical nanoclay-containing thermoplastic polyurethane resin added according to the present invention is added during the polymerization reaction of the reactive hot melt, so that yellowing does not occur even when exposed to sunlight or ultraviolet rays, and the reactivity does not decrease even when using an aliphatic isocyanate, thereby decreasing the adhesive strength. There is no advantage.
이하 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples and comparative examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention should not be understood as being limited thereto.
[비교예 1] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 Comparative Example 1 Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
분자량이 2000g/mole인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 556 g, 분자량이 3500 g/mole인 결정성 폴리에스테르 폴리올 238.3g, 우레탄 반응의 촉매로서 0.25g의 디몰포리노디에틸에테르(DMDEE)를 2ℓ 4구 플라스크에 투입하고, 80℃ 부근에서 고속 교반하여 균일한 상태로 만든 후, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; 2,4-diphenyl methane diisocyanate) 205.7g을 투입하고 우레탄 반응을 진행하여, 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 2 l 4 of 556 g of polytetramethylene glycol (PTMEG) having a molecular weight of 2000 g / mole, 238.3 g of crystalline polyester polyol having a molecular weight of 3500 g / mole, and 0.25 g of dimorpholino diethyl ether (DMDEE) as a catalyst for the urethane reaction Into the old flask, and stirred at high speed near 80 ℃ to make a uniform state, 205.7g of 2,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI; 2DI) was added to the urethane reaction , A polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition was prepared.
[비교예 2] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 Comparative Example 2 Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
열가소성 폴리우레탄 수지의 제조Preparation of Thermoplastic Polyurethane Resin
제1 배치(batch) 반응기(90℃)에 세바신산(SA; sebacic acid)과 1,6-헥산디올(1,6-HG; 1,6-hexanediol)의 랜덤 폴리에스테르 폴리올(히드록실값: 262.8 mgKOH/g) 928.3g을 투입하여 700 내지 800 rpm의 속도로 교반하면서 동일 배치 반응기에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI; hexamethylene diisocyanate, 65℃) 71.7g을 투입하여 3 내지 6분 동안 동일한 속도로 교반한다. 이후 분쇄 과정을 거친 플레이크(flake) 상태의 반응생성물을 11-배럴부로 구성된 반응형 압출기를 통하여 400kg/hr의 처리속도로 미터링시켜 펠렛 상태의 열가소성 폴리우레탄수지(TPU)를 제조하였다.Random polyester polyol (hydroxyl value) of sebacic acid (SA) and 1,6-hexanediol (1,6-HG; 1,6-hexanediol) in a first batch reactor (90 ° C.) 262.8 mgKOH / g) 928.3g was added to 71.7g of hexamethylene diisocyanate (HDI; hexamethylene diisocyanate, 65 ° C) in the same batch reactor while stirring at a speed of 700 to 800 rpm and stirred at the same speed for 3 to 6 minutes. do. Thereafter, the crushed flake reaction product was metered at a processing speed of 400 kg / hr through a reaction extruder composed of 11-barrel parts to prepare a thermoplastic polyurethane resin (TPU) in pellet state.
폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
상기 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지를 최종 반응성 핫멜트 접착제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.A polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 5 parts by weight of the prepared thermoplastic polyurethane resin was added to 100 parts by weight of the final reactive hot melt adhesive composition.
[실시예 1] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 Example 1 Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
분자량 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-200)의 제조Preparation of Sodium Montmorillonite (NC-200) Modified with Polyethylene Glycol (PEG-200) of Molecular Weight 200
각각의 500㎖ 비이커에 나노클레이로서 나트륨 몬모릴로나이트 (sodium montmorillonite) 14 g, 폴리에테르폴리올로서 분자량이 200인 폴리에틸렌클리콜(PEG-200) 6 g을 담고, 각 비이커에 아세토나이트릴(acetonitrile)과 메탄올(MeOH)의 혼합용제(중량비= 5:5) 50 g씩을 첨가하여 50 rpm으로 20분간 교반한다. 교반후 각각의 비이커를 혼합하여 50 rpm으로 6시간 이상 교반한다. 교반 후 감압여과하고 같은 혼합비의 용제를 이용하여 세척 한 후 20℃에서 24시간 동안 진공 건조한다. Each 500 ml beaker contains 14 g of sodium montmorillonite as a nanoclay and 6 g of polyethylene glycol (PEG-200) having a molecular weight of 200 as a polyetherpolyol, each containing acetonitrile and methanol. 50 g each of (MeOH) mixed solvent (weight ratio = 5: 5) was added, and the mixture was stirred at 50 rpm for 20 minutes. After stirring, each beaker was mixed and stirred at 50 rpm for 6 hours or more. After stirring, the mixture was filtered under reduced pressure and washed with the same mixing ratio solvent, followed by vacuum drying at 20 ° C for 24 hours.
PEG-200로 개질된 나노클레이(NC-200)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조Preparation of Thermoplastic Polyurethane Resin comprising Nanoclay Modified with PEG-200 (NC-200)
비교예 2의열가소성 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서, 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-200)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 1 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 비교예 2 와 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하였다. In the preparation of the thermoplastic polyurethane resin of Comparative Example 2, polymerization was performed after adding 1 part by weight of sodium montmorillonite (NC-200) modified with polyethylene glycol (PEG-200) having a molecular weight of 200 to 100 parts by weight of polyester polyol. Except that, a thermoplastic polyurethane resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.
폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)를 삽입한 나노클레이(NC-200)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.A polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that a thermoplastic polyurethane resin including a nanoclay (NC-200) containing polyethylene glycol (PEG-200) having a molecular weight of 200 was used. It was.
[실시예 2] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 Example 2 Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-200)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.In preparing the thermoplastic polyurethane resin, except that the polymerization was performed after adding 3 parts by weight of sodium montmorillonite (NC-200) modified with polyethylene glycol (PEG-200) having a molecular weight of 200 to 100 parts by weight of the polyester polyol, and then polymerizing. A polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[실시예 3] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 Example 3 Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-200)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 5 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.In preparing the thermoplastic polyurethane resin, except that the polymerization was performed after adding 5 parts by weight of sodium montmorillonite (NC-200) modified with polyethylene glycol (PEG-200) having a molecular weight of 200 parts by weight based on 100 parts by weight of polyester polyol. A polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[실시예 4] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 Example 4 Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-2000)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-2000)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 1 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.When preparing a thermoplastic polyurethane resin, except that the polymerization was performed after adding 1 part by weight of sodium montmorillonite (NC-2000) modified with polyethylene glycol (PEG-2000) having a molecular weight of 2000 to 100 parts by weight of the polyester polyol. A polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[실시예 5] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 Example 5 Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-2000)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-2000)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다In the preparation of the thermoplastic polyurethane resin, except that the polymerization was performed after adding 3 parts by weight of sodium montmorillonite (NC-2000) modified with polyethylene glycol (PEG-2000) having a molecular weight of 2000 to 100 parts by weight of the polyester polyol. A polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[실시예 6] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 Example 6 Preparation of Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive Composition
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-2000)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-2000)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 5 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다In the preparation of the thermoplastic polyurethane resin, except that the polymerization was performed after adding 5 parts by weight of sodium montmorillonite (NC-2000) modified with polyethylene glycol (PEG-2000) having a molecular weight of 2000 to 100 parts by weight of the polyester polyol. A polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[실험예] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 물성 측정 [Experimental Example] Measurement of physical properties of polyurethane-based reactive hot melt adhesive composition
제조된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 0.2mm 두께로 도포후 경화시킨 필름을 하기의 방법으로 측정하였다.The cured film after coating the prepared reactive hot melt adhesive composition to a thickness of 0.2 mm was measured by the following method.
인장강도 및 신장율Tensile Strength and Elongation
제조된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 0.2mm 두께로 도포후 경화시킨 필름을 ASTMD624, ASTMD412의 방법으로 인장강도 및 신장율을 측정하였다.Tensile strength and elongation were measured by the method of ASTMD624, ASTMD412 to the cured film after applying the prepared reactive hot melt adhesive composition to a thickness of 0.2mm.
내수인장강도 및 내수신장율Domestic tensile strength and domestic growth rate
제조된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 0.2mm 두께로 도포후 경화시킨 필름을 항온항습기 내에서 상대습도 98%, 온도 85도씨 조건으로 96시간 동안 정치한 후, 인장강도 및 신장율을 측정하였다.After applying the prepared reactive hot melt adhesive composition to a thickness of 0.2mm, the cured film was allowed to stand for 96 hours at a relative humidity of 98% and a temperature of 85 ° C. in a thermo-hygrostat, and then measured for tensile strength and elongation.
내수인장강도 및 내수신장율Domestic tensile strength and domestic growth rate
제조된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 0.2mm 두께로 도포후 경화시킨 필름을 항온항습기 내에서 120도씨 조건으로 500시간 동안 정치한 후, 인장강도 및 신장율을 측정하였다.After applying the prepared reactive hot melt adhesive composition to a thickness of 0.2mm, the cured film was allowed to stand in a thermo-hygrostat at 120 ° C for 500 hours, and then tensile strength and elongation were measured.
용융점도(melt viscosity: MV)Melt viscosity (MV)
100℃, 120℃에서 Brookfield 점도계인 DVⅡ+PRO, #27 스핀들을 이용하여 안정화된 상태에서의 수치를 기록하였다. Values at stabilized state were recorded using a Brookfield viscometer DVII + PRO, # 27 spindle at 100 ° C, 120 ° C.
접착방법Bonding method
120 X 150mm 크기의 ABS 시트(sheet)에 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제를 0.2mm 필러게이지와 롤 코터를 이용하여 1회 도포 후 폴리우레탄 폼을 접하게 한 뒤 압착 하였다. Polyurethane-based reactive hot melt adhesive was applied to a 120 × 150 mm size ABS sheet using a 0.2 mm filler gauge and a roll coater, and then contacted with a polyurethane foam and then pressed.
고화시간Solidification time
22 X 113 X 6㎜의 나무에 1.45 g을 솔질하여 도포한 후 서로 밀착 시킨 후 시간경과에 따른 비틀림을 측정하여 비틀리지 않을 시의 시간을 측정하였다.After brushing and applying 1.45 g to 22 X 113 X 6㎜ trees, they were in close contact with each other and the torsion was measured by time.
초기 접착력Initial adhesion
제조된 접착시편을 30℃, 상대습도 50%의 항온항습기에 20분간 보관 후 폭 1㎝ 폴리우레탄 폼을 절단한 후 인장 시험기(Instron, 모델명 3365)를 이용, 100±10mm/분의 인장속도로 박리하고 접착 강도를 측정하였다. The prepared adhesive specimens were stored in a constant temperature and humidity chamber at 30 ° C and 50% relative humidity for 20 minutes, and then the polyurethane foam was cut at 1 cm in width. Peeling and adhesive strength were measured.
상태 접착력State adhesion
제조된 접착시편을 30℃, 상대습도 50%의 항온항습기에 24시간 보관 후 폭 1㎝ 폴리우레탄 폼을 절단한 후 인장 시험기(Instron, 모델명 3365)를 이용, 100±10mm/분의 인장속도로 박리하고 접착 강도를 측정하였다. The adhesive specimens were stored in a constant temperature and humidity chamber at 30 ° C and a relative humidity of 50% for 24 hours, after cutting 1 cm wide polyurethane foam, using a tensile tester (Instron, model name 3365) at a tensile rate of 100 ± 10 mm / min. Peeling and adhesive strength were measured.
상기 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1에 나타내었다.Physical properties measured by the above method are shown in Table 1 below.
상기 비교예 및 실시예들에 의한 시험 결과를 종합한 결과, 본 발명에 따른 개질된 몬모릴로나이트(MMT)를 적용한 접착제용 열가소성 폴리우레탄을 첨가한 반응성 핫멜트는 접착력이 최대 100% 향상될 뿐만 아니라 최종 제품의 용융점도 조절의 상향 및 하향 조정이 가능함을 확인하였다.As a result of the synthesis of the test results according to the comparative examples and examples, the reactive hot melt added with the thermoplastic polyurethane for adhesives to which the modified montmorillonite (MMT) according to the present invention is applied not only improves the adhesion but also the final product up to 100%. It was confirmed that the up and down adjustment of the melt viscosity control is possible.
또한 수지의 고화 시간을 단축시키는 효과를 주어 작업 조건 및 목적에 맞는 다양한 종류의 반응성 핫멜트 제조가 가능함을 확인하였다. In addition, it was confirmed that it is possible to prepare various types of reactive hot melts suitable for working conditions and purposes by giving an effect of shortening the solidification time of the resin.
본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 초기 접착력이 우수하고, 고화시간이 짧으며, 광범위한 피접착재에 접착력이 우수하다는 장점이 있다.The moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition according to the present invention has excellent initial adhesive strength, short solidification time, and excellent adhesive strength to a wide range of adhesive materials.
또한 본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 작업 온도가 낮아 작업성과 도포성이 우수하고, 용융점도 조절이 용이한 장점이 있다.In addition, the moisture-curable reactive polyurethane hot melt adhesive composition according to the present invention has an advantage of low work temperature, excellent workability and applicability, and easy melt viscosity control.
또한 본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 시간이 경과함에 따라 대기 중의 수분과 반응하여 경화하므로 기존의 일반 핫멜트 접착제에 비해 구조적 물성을 발현할 수 있어서 자동차 이외에도 섬유, 건축, 목공 등 여러 산업 분야에 적용 가능하다는 장점이 있다.In addition, the moisture-curable reactive polyurethane hotmelt adhesive composition according to the present invention reacts with moisture in the air as time passes and hardens, thereby exhibiting structural properties as compared to conventional hotmelt adhesives. It has the advantage of being applicable to industrial fields.
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