KR100893608B1 - 형광성 겔화 은-착화합물 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents
형광성 겔화 은-착화합물 구조체 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 은-결합 모노덴테이트 리간드로서의 역할을 하는 새로운 피리딘-함유 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체에 관한 것이다. 이 유도체는 하기 반응식 (1)∼(3)에 의하여 합성된다.
상기 식(1)은 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 촉매하에서 톨루엔/이소-프로판올/물(2N K2CO3) 용액에서 7시간 환류시키고, 상기 식(2)는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 촉매하에서 THF/물(2N K2CO3) 용액에서 12시간 환류시키며, 상기 식(3)은 테트라부틸암모늄 히드록사이드 촉매하에서 t-부틸알콜/THF 50℃ 용액에서 2시간 반응시킨다.
형광, 겔화 은-착화합물, 은-결합 모노덴테이트 리간드, 공액(conjugated) 분자, 형광센서
Description
제1도는 본 발명의 AIEE-활성 리간드와 은 이온 사이에서의 착화합과 자기-조립에 의한 겔화를 나타내는 개략적인 도면 및 사진이다.
제2도는 1,2-DCE/아세토니트릴(10:1)에서 CN-TFMBPPE(1 wt%, 1 eq) 및 AgClO4(0.5 eq)의 은-착화합물로부터 건조된 겔의 SEM 이미지 사진이다.
제3도는 1,2-디클로로에탄(약 10-5M) 내에서 340 ㎚에서 여기된 AIEE-활성 리간드인 CN-TFMBPPE의 UV-vis 흡수(흑색) 및 형광(적색) 스팩트럼이다.
제4도는 AM1 방법에 따라 HyperChem 7.0으로부터 계산된 최적화된 CN-TFMBPPE의 기하 구조체 도면이다.
제5도는 CN-TFMBPPE 결정체의 SEM 사진이다.
제6도는 1,2-DCE에서 CN-TFMBPPE(1 wt%, 1 eq)의 PL 스팩트럼이다.
제7도는 0.5 당량의 AgClO4를 갖는 은-착화합물 겔의 PLE 스팩트럼이다.
제8도는 은-착화합물에 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF)를 부가한 후, 은-착화합물을 분해하는 과정을 도시한 도면 및 사진이다.
발명의 분야
본 발명은 π-공액(conjugated) 분자인 은-착화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 겔(gel)을 이루고 형광이 증진되어 형광센서로 사용할 수 있는 은-착화합물 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
금속-초분자(超分子: metallo-supramolecules)는 금속과 리간드 사이의 강한 방향적 복합성이 자기 구조 나노구조체 형성을 위한 중요한 하나의 원동력이고 금속 종류에 따라 제어된 특정 기능을 부여하기 때문에 초분자 화학분야에서 집중적으로 연구되고 있다. 특히, 금속을 갖고 두개의 피리딘 단위에 기초한 비스-모노덴테이트(bis-monodentate) 리간드의 선형 배위 기하 구조는 1차원 초분자 구조물 속으로 연장된 고분자 체인을 제공할 수 있다(H.-J. Kim et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5810). 보다 구체적인 2차 나노구조물 속으로 은-착화합물을 형성시킨 금속-초분자 고분자도 보고되었다(H.-J. Kim et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7009). 최근에는, 금속-리간드 또는 친금속성 작용에 의한 칼라-변색 발광 자 극-응답 초분자가 소개되기도 하였다(W. Weng et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11663). 이러한 배위 구조는 그 구조 및 특성에 있어서 트리거(triggered) 변화를 갖는 새로운 자기-조립 물질을 생성시키기 때문에 특별한 관심을 끌어왔다.
센서나 디스플레이와 같이 보다 실용적인 응용을 목표로 할 때, 자기-조립 블록(block)을 형성하는 것과 같이 기능성 리간드 속에 복잡한 π-공액 방향족 물질을 결합하는 것은 매우 중요하다. 본 발명자들은 전에도 높은 형광을 갖는 유기겔(organogel)을 형성하기 위한 형광 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체(CN-TFMBE)을 개발하였는데, 이는 강한 로드형 방향족 세그먼트(segment)에 의한 강한 π-π 작용뿐만 아니라 주변의 4개의 CF3 기에 의한 보조적인 분자간 작용에 의하여 생성됨을 밝힌 바 있다.(S. Y. Park et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10232).
이러한 종류의 형광체는 독특한 집합체-유도 증진 발광(aggregation-induced enhanced emission: AIEE) 현상을 나타내는데, 이는 평면 구조 분자들로부터의 J-타입 적층과 같은 특이한 분자 패킹(packing)과 관련이 있고, 반면 분리 용액에서는 시아노스틸벤 부분에 있어 비평면화된 꼬인 구조가 에너지적으로 안정하며 이러한 구조적 요인은 비방사성 감소에 의한 실제적인 형광을 억제한다. 따라서 이러한 큰 형광 조절 특징은 매우 중요한데, 특히 광 응용분야에서 중요하다.
이러한 관점에서, 본 발명자들은 은-결합 모노덴테이트 리간드로서의 역할을 하는 새로운 피리딘-함유 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체를 개발하기 에 이른 것이다. 본 발명은 은-착화합물의 자기-조립에 의한 형광 작동 유기겔 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 겔을 이루고 형광이 증진되어 형광 센서로 응용할 수 있는 은-착화합물 구조체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 형광 센서로 응용할 수 있는 은-착화합물 구조체를 형성하기 위한 피리딘-함유 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 은-결합 모노덴테이트 리간드로서의 역할을 하는 새로운 피리딘-함유 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체에 관한 것이다. 이 유도체는 하기 반응식 (1)∼(3)에 의하여 합성된다.
상기 식(1)은 Suzuki 반응으로 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 촉매하에서 톨루엔/이소-프로판올/물(2N K2CO3) 용액에서 7시간 환류시킨다. 상기 식(2)도 Suzuki 반응으로 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 촉매하에서 THF/물(2N K2CO3) 용액에서 12시간 환류시킨다. 상기 식(3)은 Knoevenagel 반응으로 테트라부틸암모늄 히드록사이드 촉매하에서 t-부틸알콜/THF 50℃ 용액에서 2시간 반응시킨다.
1,2 DCE/아세토니트릴(10:1)에서 CN-TFMBPPE(1 wt%, 1 eq) 및 AgClO4(0.5 eq)를 반응시켜 은-착화합물을 제조한다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 은-결합 모노덴테이트 리간드로서의 역할을 하는 새로운 피리딘-함유 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체에 관한 것이다. 이 유도체는 하기 반응식 (1)∼(3)에 의하여 합성된다.
상기 식(1)은 Suzuki 반응으로 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 촉매하에서 톨루엔/이소-프로판올/물(2N K2CO3) 용액에서 7시간 환류시킨다. 상기 식(2)도 Suzuki 반응으로 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 촉매하에서 THF/물(2N K2CO3) 용액에서 12시간 환류시킨다. 상기 식(3)은 Knoevenagel 반응으로 테트라부틸암모늄 히드록사이드 촉매하에서 t-부틸알콜/THF 50℃ 용액에서 2시간 반응시킨다.
상기와 같이, 본 발명에서는 알데히드(1)와 벤질 시아노 유도체(2)를 반응시켜 Knoevenagel 반응에 따라 좋은 수율로 은 이온에 결합할 수 있는 새로운 AIEE-활성 리간드인 2-(3',5'-비스-트리플루오로메틸-비페닐-4-일)-3-(4-피리딘-4-일-페닐)-아크릴로니트릴("CN-TFMBPPE")를 합성한 것이다. 위 반응식(1)에서의 알데히드(1)와 반응식(2)에서의 벤질시아노유도체(2)는 Suzuki 커플링 반응에 의하여 제조된다. 이들의 분자 구조는 1H, NMR, GCMS 및 원소분석법에 의하여 하기 실시예에서 규명되었다.
제1도는 본 발명의 AIEE-활성 리간드와 은 이온 사이에서의 착화합과 자기조립에 의한 겔화를 나타내는 개략적인 도면 및 사진이다.
제2도는 1,2 DCE/아세토니트릴(10:1)에서 CN-TFMBPPE(1 wt%, 1 eq) 및 AgClO4(0.5 eq)의 은-착화합물로부터 건조된 겔의 SEM 이미지 사진이다.
제3도는 1,2-디클로로에탄(약 10-5 M) 내에서 340 ㎚에서 여기된 AIEE-활성 리간드인 CN-TFMBPPE의 UV-vis 흡수(흑색) 및 발광(적색) 스팩트럼이다. UV 흡수 최대는 π-π* 전이 때문에 343 ㎚에서 관측된다. PL 형광 밴드는 비교적 약한 강도를 갖는 427 ㎚에 집중된다. 그 형광 양자 수율(QY)은 9,10-DPA와 비교할 때 0.002이다. 이 낮은 형광 수율(QY)는 에너지 측면에서 안정된 꼬인 구조에 기인하는 것으로 생각된다. AM1 방법에 따라 HyperChem 7.0으로부터 계산된 결과에 기초하면, CN-TFMBPPE의 최적화된 분자 기하 구조는 각각의 연결 위치에서 큰 이면각(二面角) 으로 이루어진다. 제4도는 AM1 방법에 따라 HyperChem 7.0으로부터 계산된 최적화된 CN-TFMBPPE의 기하 구조체 도면이다. 이러한 비평면화 꼬인 구조가 비방사 감소를 야기하여 분리 용액 내에서 QY를 감소시키는 것으로 보인다.
나노입자 또는 나노와이어(nanowires)와 같이, 본 발명에서의 꼬인 구조는 집합 상태에서 고유의 분자간 적용에 의하여 평면 구조로 쉽게 전환될 수 있고, 그 결과 형광을 증진시키게 된다.
본 발명에서는, 강한 형광이 CN-TFMBPPE 결정에서 관측되었는데, 이는 1,2-DCE/아세토니트릴 혼합물을 재결정하여 얻어진다. 그러므로 팽창, 가열, 또는 증기 노출과 같은 특별한 자극이나 분자 작용을 유도하는 환경 매체(용해도 조절)는 자기-조립에 있어서 구조적 특성뿐만 아니라 광학적 특성에 현저한 변화를 일으키는 것으로 추측된다.
은이온으로 착화하는 CN-TFMBPPE의 초분자 시스템에서, 겔화 성능은 다음과 같이 검토되었다. 우선 CN-TFMBPPE를 1,2-DCE 용액 (1 wt%)에 완전히 용해시키면, 실질적으로 비형광인 무색상을 나타낸다. 제1도와 같이, AgClO4 0.5 당량을 부가한 후, 상당한 변화가 일어나는데, 겔화가 시작되고, 색상도 노란색으로 변하고, 형광도 크게 증진된다. 제5도와 같이, CN-TFMBPPE가 결정성 형태를 갖는 것을 고려하면, 겔화는 CN-TFMBPPE와 은 이온 사이의 은-착화합물의 자기-조립에 기인하는 것으로 추측된다. 겔화 형성을 위한 구조적인 특성에 관한 연구를 감안할 때, 강한 π-π 적층구조(stacking)를 갖는 견고한 방향족 물질뿐만 아니라 주변의 CF3 기도 장쇄의 알킬기나 스테로이달 기와 같이 분자간 작용을 강화하는데 중요한 역할을 한다.
본 발명의 은-착화합물의 양단에 4개의 CF3 기가 존재하는 것은 겔화에 중요한 것으로 생각된다. 예측한 바와 같이, 한쪽 단부에만 CF3 기를 갖는 CN-TFMBPPE는 1,2-DCE에서 겔화되지 않고 좋은 용해도를 보여주지만, 4개의 CF3를 양쪽 단부에 갖는 은-매개 견고한 방향족 물질로 이루어진 은-착화합물은 효율적인 겔화 성능을 보여준다.
제2도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 은-착화합물은 섬유상이 서로 엉킨 그물망 구조를 나타내어, 겔이 형성됨을 알 수 있다. 동시에, 형광이 171배까지 현저하게 증폭된다(제6도). 나아가 PL 발광 밴드가 약 50㎚ 레드-시프트된다. 이는 은이 착화된 후에 CN-TFMBPPE 리간드의 AIEE의 독특한 특성에 기인한 것이다. 제7도에 도시된 광발광 여기(photoluminescence excitation: PLE) 스팩트럼에서 보듯이, 440 ㎚-집중 밴드가 겔화 후에 새롭게 관찰되고, 레드-시프트 되는데, 이는 J-타입 집합체의 형성을 의미한다.
제6도는 은 이온을 부가시킴에 따라 형성되는 은-착화합물의 PL 스팩트럼을 도시한 것이다. [Ag]/[CNTFMBPPE]가 0.1인 경우에도, 형광 방사는 크게 증가하고, 그 밴드 최대는 480 ㎚에서 피크를 이룬다. 이는 낮은 은 이온 농도일지라도 은-착화합물이 효율적으로 자기-조립하여 형광 집합체를 형성하는 것으로 생각된다. 은-이온을 부가함에 따라, 480 ㎚에서의 PL 강도는 0.5까지는 비선형적으로 증가하고, 0.5 이상에서는 유지되는데, 이는 제1도에서와 같이 2:1 은-착화합물 형성을 의미한다. 결론적으로, 은-착화합물 자기-조립은 2개의 결합된 리간드의 상호 분자간 작용으로부터 발생되어 평면구조형성과 J-타입 집합을 유도하고, 그 결과 형광이 현저하게 증진되고 레드-시프트된다.
한편 은-착화합물은 제8도와 같이 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF)를 사용하여 분해하였다. 은-착화합물 겔에 TBAF를 부가하면 Ag+와 F- 이온 사이의 강한 전자기 작용에 의하여 실질적으로 비형광을 갖는 액상의 용액이 된다. 그러므로, 이러한 겔과 졸(sol) 상태에서의 가액 변환은 AIEE-활성 리간드에 은 이온을 착화 또는 분리함으로써 실현될 수 있다.
본 발명에 따른 AIEE-활성 리간드와 결합하는 은 이온은 겔을 형성하는 자기-조립 나노 섬유상구조의 집합을 형성하고, 현저하게 향상되고 레드-시프트된 형광을 발현한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
CN-TFMBPPE의 제조:
tert-부틸 알콜(30mL)과 THF(2방울) 내의 상기 반응식(1)에서 제조된 알데히 드(1) (0.30g, 1.64mmol)와 상기 반응식(2)에서 제조된 벤질 시아노 유도체(2) (0.54g, 1.64mmol)의 혼합물에 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH) (메탄올 내의 1M 용액) (0.16mL)를 서서히 적가하였다. 50℃에서 2시간 동안 교반한 후에, 그 반응 혼합물을 물속에 부었다. 침전물을 여과한 후 건조시켰다. 거친 생성물을 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄)하고, 메탄올 내에 침전시켜 연한 노란색 고체(0.5g, 수율 62%, mp 280℃)를 생성하도록 정제하였다.: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) d[ppm]: 8.72 (d, 2H, pyridine-H), 8.06 (m, 4H, Ar-H), 7.90 (s, 1H, Ar-H), 7.86 (d, 2H, Ar-H), 7.78 (d, 2H, Ar-H), 7.72 (d, 2H, Ar-H), 7.67 (s, 1H, vinyl), 7.56 (d, 2H, Ar-H); MS(FAB+) (m/z): Calcd for C28H16F6N2: 494, Found: 495 Anal. Calcd for C28H16F6N2: C, 68.02 H, 3.26 N, 5.67. Found: C, 67.89 H, 3.00 N, 5.46.
물성 측정:
1H NMR 스팩트럼은 CDCl3 용액에서 JEOL JNM-LA300 (300MHz) 상에 기록되었다. 질량 스팩트럼은 FAB+ 모드로 JMS AX505 WA 상에서 측정되었다. 원소 분석은 CE 기구인 EA 1110 원소 분석기로 측정되었다. UV-visible 흡수 및 형광 스팩트럼은 HP 8452-A 및 Shimadzu RF-500 스펙트로플루오로포토미터로 각각 기록되었다. FE-SEM 이미지는 JSM-6330F (JEOL)로 얻었다. DSC(Differential scanning calorimetry)는 20℃/분의 가열속도로 Perkin Elmer DSC 7에서 행해졌다.
은-착화하물의 분해실험:
1,2-DCE (1 mL)내에 CN-TFMBPPE (1 wt%, 1 eq) 및 AgClO4(0.5 eq)를 포함하는 겔 시약병에, THF(50 μL)내의 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (2.5 eq)를 부가하고 7시간 동안 교반하였다. 서서히, 겔은 졸 상태로 변하고, 색상도 변하였는데, 이는 TBAF의 갈색과 형성된 염에 기인한 것으로 추측된다.
본 발명은 겔을 이루고 형광이 증진되어 형광 센서로 응용할 수 있는 은-착화합물 구조체를 제공하고, 이 은-착화합물 구조체를 형성하기 위한 피리딘-함유 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (3)
- 하기 식(1)의 Suzuki 반응을 통하여 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 촉매하에서 톨루엔/이소-프로판올/물(2N K2CO3) 용액에서 7 시간 환류시켜 알데히드 1을 제조하고;하기 식(2)의 Suzuki 반응을 통하여 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 촉매하에서 THF/물(2N K2CO3) 용액에서 12 시간 환류시켜 벤질 시아노 유도체 2를 제조하고; 그리고하기 식(3)의 Knoevenagel 반응을 통하여 테트라부틸암모늄 히드록사이드 촉매하에서 t-부틸알콜/THF 50℃ 용액에서 2시간 반응시키는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 은-결합 모노덴테이트 리간드로서의 역할을 하는 새로운 피리딘-함유 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체(CN-TFMBPPE)의 제조 방법:
- 제1항의 방법에 따라 제조되는 은-결합 모노덴테이트 리간드로서의 역할을 하는 새로운 피리딘-함유 트리플루오로메틸-기재 시아노스틸벤 유도체(CN-TFMBPPE).
- 제1항의 CN-TFMBPPE를 1,2 DCE/아세토니트릴(10:1)에서 AgClO4(0.5 eq)를 반응시켜 제조되는 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 형광 겔화 은-착화합물 구조체:
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