KR100892455B1 - 내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 별도의 전·후처리 없이 친수성능과 에이징 특성이 우수할 뿐만 아니라 내식성과 살·항균성이 뛰어난 냉동공조용 금속 재료를 공업적 생산 규모로 용이하게 생산 가능하게 하기 위하여, 금속 모재 쉬트의 양면 위에 선택적으로 내식성 박막을 형성한 후, 내식성 박막이 형성되거나 형성되지 않은 양면 위에 초친수성 및 살/항균성을 갖는 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co)-O-C 화합물 박막을 코팅시킨 후, 원하는 형상으로 기계 가공을 수행함으로써 제조되는 초친수성 및 살/항균성 금속제품 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속 제품{CORROSION-RESISTANT, ULTRA-HYDROPHILIC AND ANTIBACTERIAL THIN FILM COATED METAL PRODUCT}

본 발명은 내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속제품에 관한 것이다.

표면에 친수성 표면층을 형성시킨 금속재료는 공업 분야 전반에서 아주 효과적으로 사용되어 왔는데, 본 발명은 그 일례로 열교환기를 들어 설명한다.

온도가 서로 다른 두 유체를 직접 또는 간접으로 접촉시켜 열교환시키는 열교환기는 많은 공업 분야에서 널리 쓰이고 있으며, 특히 난방, 공기조화, 동력발생, 폐열회수 및 화학공정 등에서 중요시되고 있다.

이러한 열교환기 중 냉동 공조용 열교환기는 열전달을 향상시키기 위해 공기측에 확장 표면인 핀(fin)을 형성한다. 습도를 가지는 공기가 열교환 시 핀을 지날때 튜브 안으로 공급되는 낮은 온도의 냉매로 인하여 열전달이 일어나며, 핀 표면의 온도가 이러한 습도를 가지는 공기 온도의 이슬점 온도 이하가 되면 열교환기 표면에 물방울이 생겨서 공기의 흐름을 방해하고 그로 인하여 열교환기 입구와 출구 사이의 압력차인 압력 강하가 증가한다. 따라서, 동일 유량을 공급하기 위해서는 팬(fan)의 파워를 증가시켜야 하며, 이는 그만큼 전력 소모를 가져온다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 일본공개특허공보 소61-8598호에 볼 수 있는 바와 같이, 열교환기 핀의 알루미늄 쉬트에 내식성 목적으로 Cr⁺⁶을 이용해 방청처리를 한 뒤, 그 위에 규산염(silicate)계 코팅처리를 수행하여 친수성을 부여하여 핀 표면에 형성되는 응축수의 흘러내림을 향상시켜 왔다. 이것을 일반적으로 PCM(pre-coated material)이라 한다.

그러나, 상기 PCM에는 내식성 문제 해결을 위해 Cr⁺⁶이 필수적으로 요구되는데, 환경규제에 따라 2006년부터는 Cr⁺⁶을 사용할 수 없게 됨에 따라, Cr⁺⁶을 대체할 수 있는 대체물질이 개발이 요구되었다. 현재까지는 Cr^{+ 3}나 수지(resin) 타입 등이 제시되고 있다. 아울러, 상기 PCM의 제조과정 중 알루미늄을 세척하기 위해 불가피하게 사용되는 TCE (tetrachloroethane) 역시 환경오염 문제를 수반하여 왔다. 또한 상기 PCM은 초기에는 뛰어난 친수 성능을 보이나, 시간이 지남에 따라 친수성 성질을 점점 잃어버리는 경시변화(에이징 ; aging) 특성이 있다. 또한, 최근에는 벽지의 재료로 화학제품이 많이 사용되는데, 친수성을 부여하기 위한 상기 규산염 재료가 휘발하여 벽지와 화학 결합하여 벽지를 변색시키고, 휘발한 물질은 사람에게도 불쾌감을 주는 등의 문제점도 있다.

또한, 지금까지 기존의 재료에 기능성(예를 들면, 친수성 혹은 소수성) 표면층을 형성시킴으로써 다양한 요구를 만족시키기 위한 노력이 계속되어 왔다. 이와같은 기능성 표면층의 형성방법은 1) 기존 재료 위에 기능성 표면층을 증착하는 것 과, 2) 기존 재료의 표면막을 개질하여 새로운 물리적, 화학적 특성을 갖도록 하는 것으로 분류될 수 있다.

그러나, 후자의 방법에 의하는 경우, 표면 특성이 시간의 경과에 따라 변화하여 일정 시간이 경과한 후에는 원래의 표면 특성으로 복원하는 문제점이 끊임없이 제기되어 왔다. 일례로, 이온빔 보조 반응법으로 알루미늄과 같은 금속을 처리하는 경우 금속 표면의 친수성이 증대됨을 확인할 수 있는데, 이는 알루미늄 표면에서의 식각 현상을 통해 자연 산화막이 제거되고 표면 위에 기능성 막이 형성되기 때문이다. 이 경우, 자연 산화막의 식각을 통한 친수성 증대 효과는 시간이 지남에 따라 알루미늄의 표면이 자연상태에서 산화막의 성장이 진행됨으로써 친수성 증진의 효과가 감소되어지고 알루미늄 표면에 형성되는 기능성 막은 표면 위에 극히 얇은 두께의 층(＜수 nm)으로 이루어진 것으로 시간 경과에 따른 환경(물, 온도 등)의 변화에 대한 기계적인 저항성이 아주 미약하여 증대된 친수 특성이 감소되며 원래의 표면 특성으로 복원된다.

이러한 문제점 때문에, 물리적, 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 친수성 혹은 소수성 등의 기능성 표면층을 금속 재료 위에 형성하기 위한 노력이 계속되어 왔다.

그의 일환으로, 일본공개특허공보 2001-280879호는 냉매의 통로인 금속제 파이프에 전도성 금속재료로 이루어지는 핀을 장착한 구조의 열교환기에, 원료가스인 티타늄을 포함하는 화합물 증기를 대기 중에서 열교환기의 핀 표면에 대하여 평행으로 흐르도록 공급하여 상기 핀의 표면상에 산화티탄 박막만으로 피복된 열교환기 를 얻는 플라즈마 CVD 기술을 개시하고 있다. 상기 공보는 상기 열교환기를 통해 우수한 친수성, 항균성 및 탈취성을 얻을 수 있다고 밝히고 있다.

그러나, 상기 공보가 개시하고 있는 기술은 핀이 튜브에 장착되어 열교환기를 구성한 상태에서, 열교환기의 핀에 산화티타늄 박막을 증착시키는 것이어서, 핀의 전체 표면에 균일한 두께의 박막 증착을 기대할 수 없어 친수성 및 에이징 특성이 열악해지고, 아울러 공업적 생산에 직접 적용할 수 있을 정도의 생산성도 보장하지 못하는 문제점이 있다.

이에 본 발명은, 친수성능 및 에이징 특성이 우수할 뿐만 아니라 내식성 및 살·항균성이 뛰어난 초친수성 및 살/항균성 금속제품 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

아울러, 본 발명은 쉬트 형상의 금속 모재에 내식성, 초친수성 및/또는 살·항균성을 갖는 박막을 형성한 후, 상기 금속 모재를 원하는 형상으로 기계적 가공함으로써 공업적 생산 규모로 초친수성 박막을 용이하게 생산하는 것을 목적으로 한다.

아울러, 본 발명은 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 유효한 초친수성 및/또는 살·항균성을 갖는 박막을 균일하게 형성하는 것을 목적으로 한다.

아울러, 본 발명은 별도의 후처리나 전처리 없이도 살·항균성이 뛰어난 박막을 냉동공조용 금속재료에 형성하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 모재의 양면 위에 초친수성 및 항균성을 갖는 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co) 화합물 박막이 코팅된 것을 특징으로 하는 초친수성 및 살/항균성 금속제품을 제공함에 있다. 상기 화합물 박막은 Ti-Ag-O계, Ti-Cu-O계, Ti-Co-O, Ti-Ag-Cu-Co-O계 화합물 중 하나의 화합물 박막인 것이 좋다. 상기 화합물 박막은, 원자%로, 15 ~ 22%의 Ti와, 3 ~ 10%의 Ag, 3 ~ 10%의 Cu와, 3 ~ 10%의 Co와, 45 ~ 65%의 O를 함유하는 것이 좋으며, 상기 화합물 박막은 추가 적으로 C 및/또는 H 성분을 함유하는 박막인 것이 좋다. 또, 상기 화합물 박막은, 원자%로, 15 ~ 22%의 Ti와, 3 ~ 10%의 Ag 및/또는 3 ~ 10%의 Cu와, 3 ~ 10%의 Co와, 45 ~ 65%의 O와, 추가적으로 20 ~ 25%의 C 및/또는 20 ~ 25%의 H를 함유하는 것이 좋다. 또한, 상기 모재와 상기 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co) 화합물 박막 사이에 내식성 박막이 추가로 코팅된 것을 특징으로 하고, 상기 내식성 박막은 Si-O계 화합물 박막인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 내식성 박막은, 원자%로, 20 ~ 25%의 Si와, 45 ~ 65%의 O를 함유하는 것이 좋다. 또, 상기 박막은 플라즈마를 이용하여 코팅된 것을 특징으로 하고, 상기 박막의 총 두께는 1 내지 200nm인 것을 특징으로 하며, 상기 금속 모재는 알루미늄 모재인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 박막이 코팅된 금속 쉬트는 원하는 형상으로 기계 가공될 수 있는 것을 특징으로 한다.

아울러 본 발명은, 진공챔버 내에서 연속적으로 공급되는 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 플라즈마를 이용하여 초친수성 및 항균성을 갖는 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co) 화합물 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 쉬트를 원하는 형상으로 기계가공하는 것을 특징으로 하는 초친수성 및 살/항균성 금속제품의 제조방법을 제공함에 있다. 또, 상기 화합물 박막은 Ti-Ag-O계, Ti-Cu-O계, Ti-Co-O계, Ti-Ag-Cu-Co-O계 화합물 중 하나의 화합물 박막인 것이 좋다. 상기 화합물 박막은 추가적으로 C 및/또는 H를 함유하는 박막인 것이 좋다.

또, 상기 화합물 박막의 코팅은, 상기 진공챔버 내로 반응성 가스와, 기상 티타늄 전구체와, 기상 은 전구체, 기상 코발트 전구체 및/또는 기상 구리 전구체 와, 캐리어 가스를 도입함으로써 수행되는 것이 좋으며, 또, 상기 기상 은 전구체 및/또는 기상 구리 전구체와, 캐리어 가스의 도입량은 각각 100 ~ 200 sccm, 100 ~ 200 sccm의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하고, 상기 가스들의 도입 비율은 캐리어 가스 : 기상 은 전구체 및/또는 기상 구리 전구체 = 1 : 1 ~ 1 : 2의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co) 화합물 박막을 연속적으로 코팅 이전에, 연속적으로 공급되는 쉬트 형상의 상기 금속 모재 양면 위에 진공챔버 내에서 플라즈마를 이용하여 내식성 박막을 연속적으로 코팅하는 것이 좋으며, 상기 내식성 박막은 Si-O계 화합물인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 내식성 박막의 코팅은, 상기 진공챔버 내로 반응성 가스, 기상 실리콘 전구체 및 캐리어 가스를 도입함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다. 아울러, 상기 반응성 가스와 캐리어 가스의 도입비율은 1 : 10 ~ 1 : 20의 범위를 만족하는 것이 좋다. 또한, 상기 캐리어 가스와 기상 실리콘 전구체의 도입 비율은 1 : 1 ~ 1 : 2의 범위를 만족하는 것이 좋다.

또, 상기 반응성 가스는 공기 또는 O₂인 것이 좋고, 상기 캐리어 가스는 He, N₂, Ar로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 좋으며, 상기 내식성 박막 및 티타늄 화합물 박막의 총 두께는 1 내지 200nm인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 금속 모재는 알루미늄 모재인 것을 특징으로 하고, 상기 금속제품은 열교환기용 핀인 것을 특징으로 한다.

이하 상기 목적이 구체적으로 실현될 수 있는 본 발명의 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 설명된다.

도 1 및 2는 본 발명에 따라 쉬트 형상의 금속 모재 위에 초친수성 및 살·항균성을 갖는 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co)-O-C계 화합물 박막을 코팅하기 위한 플라즈마 중합장치의 바람직한 일실시예를 보여준다. 이 장치의 구성은 먼저 상기 코팅 챔버(2)에는 챔버(2) 내에 진공을 형성하기 위한 진공펌프(도시되지 않음)가 연결되어 있고, 상하 혹은 좌우 양면으로 설치된 전극(6) 사이로 연속적으로 금속 쉬트(8)가 공급된다. 여기에서는 도 1에 보인 바와 같이, 상기 전극(6)이 금속 쉬트(8) 상하로 설치되고 금속 쉬트(8)가 수평하게 공급되는 예를 들어 설명한다. 상기 전극 사이에서 발생하는 플라즈마에 의해 금속 쉬트(8) 양면에 초친수성 및 살·항균성을 갖는 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co)-O-C계 화합물 박막이 연속적으로 코팅된 후, 상기 금속 쉬트(8)는 코팅 챔버(2)로부터 배출된다. 상기 전극(6)에는 전원(10)이 인가된다.

아울러, 바람직하게는 공기나 산소가 될 수 있는 반응성 가스가 수용되어 있는 반응성 가스 봄베(20)로부터 밸브(22)를 통해 반응성 가스가 상기 코팅 챔버 내로 도입된다.

여기서, 살·항균성을 갖도록 코팅되는 은, 구리 혹은 코발트 전구체에 해당하는 구성 요소에는 도면번호에 "b"를 붙여 나타내었다.

또한, 가압부(32, 32b)에 의해 가압되고 있는 수용 용기(30, 30b)내에 수용 되어 있는 액체 상태의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)[Ti(OC₃H₇)₄]인 액상 티타늄 전구체나 액체 상태의 은, 구리 혹은 코발트 전구체가 액상 MFC(mass flow controller)(38, 38b)를 통해 압력차에 의해 동일한 기화기(40)로 도입되고, 기화기(40)를 거쳐 기화된 기상 티타늄 전구체 및 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체 역시 코팅 챔버(2)내로 도입된다.

이때, 액상 MFC(38)와 기화기(40) 사이의 배관으로, 바람직하게는 헬륨이나 아르곤 및 질소가 될 수 있는 캐리어 가스가 도입되어 추후 기상 티타늄 전구체가 상기 코팅 챔버(2)내로 도입되는 것을 돕니다. 이 캐리어 가스는 캐리어 가스 봄베(50)내에 수용되어 있고, 별도의 밸브(52)를 통해 배관 내로 도입된다. 기화기(40)는 액상 티타늄 전구체 및 액상 은, 구리 혹은 코발트 전구체를 가열(80℃ ~ 120℃)하여 기화시킬 수 있도록 히터 코일(42)이 주위를 감싸져 설치되는 구조를 갖는다.

여기서, 상기 코팅 챔버(2) 내로 도입되는 반응성 가스와 캐리어 가스의 도입비율은 3 : 1정도가 적당하고, 상기 캐리어 가스와 기상 전구체의 도입비율은 1 : 3정도가 바람직하다.

또한, 상기 코팅 챔버(2) 내로 도입되는 캐리어 가스와 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체의 도입비율은 1 : 1정도가 바람직하다.

이때, 상기 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 또는 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체 및 캐리어 가스는 도면에 보인 바와 같이 코팅 챔버(2) 외부에서 합지되 어 하나의 배관(60)을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입될 수도 있고, 아니면 별도의 배관을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입된 후, 코팅 챔버(2) 내부에서 하나의 배관으로 합지될 수 있다. 도 1에는 상기 합지 배관(60)이 코팅챔버(2)의 일측 구멍을 통해 도입되는 형상으로 나타나 있으나, 상기 배관(60)을 통해 도입되는 혼합 가스를 코팅되는 금속 쉬트(8)의 직상 및 직하로 토출시키는 것이 바람직하다.

그런데, 상기 기상 티타늄 전구체 또는 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체는 저온에서 응축하므로, 상기 배관(60)이 상온으로 유지되는 경우 배관(60) 내벽에 기상 티타늄 전구체 또는 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체가 응축하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 기상 티타늄 전구체 또는 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체의 응축을 방지하기 위해 상기 기상 티타늄 전구체 가스가 흐르는 배관의 외벽에 열선(64)을 감아서 일정 온도(80℃ ~ 120℃) 이상으로 유지시켜 주는 것이 좋다. 이것은 액상 티타늄 또는 액상 은, 구리 혹은 코발트 전구체가 흐르는 영역의 배관에서도 마찬가지이다. 상기 배관의 외벽에도 열선을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 배관 내벽에 티타늄 또는 은, 구리 혹은 코발트 전구체 응축하는 것을 막는다.

본 발명은 이상과 같은 구성을 갖는 진공챔버(2) 내로 연속적으로 공급되는 금속 쉬트(8) 위에 플라즈마를 이용해서 초친수성 및 살·항균성을 갖는 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co)-O-C계 화합물 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 금속 쉬트를 원하는 형상으로 기계 가공하여, 그 일례로 냉동공조용 열교환기의 핀을 제조한다.

아울러, 상기 박막에 살·항균성을 부여하기 위해 가해지는 액상 은, 구리 혹은 코발트 전구체를 액상 티타늄 전구체와의 관계에서 어떻게 기화기로 도입하는지에 따라 도 1 및 도 2의 구조로 구분될 수 있을 것이다. 먼저 도 1의 구조에서는 액상 티타늄 전구체용 MFC(38)과 액상 은, 구리 혹은 코발트 전구체용 MFC(38b)가 별도로 형성되고, 이들을 통과한 액상 전구체들이 별도의 배관을 흐르다가 합지된 후 기화기를 통과하면서 기화된 후 진공챔버 내로 도입된다. 다르게는 양자 모두 액상 형태이므로 도 2에 보인 바와 같이, 하나의 MFC(38)을 통과한 후, 기화기로 도입되도록 구성할 수도 있을 것이다.

다만, 도 1 및 2의 구성은 은, 구리 혹은 코발트와 같은 전구체가 하나만 도입되는 경우를 상정하였으나, 이들 중 하나 이상의 전구체를 도입하는 것 역시 가능하다. 이 경우 달라지는 것은 이들을 도입하기 위한 수용용기와 배관 구성에 불과하므로 당업자라면 이상의 구성 원리를 그대로 이용하면서 용이하게 복수개의 전구체 가스를 도입할 수 있을 것이다.

본 발명은 이상과 같은 구성을 갖는 진공챔버(2) 내로 연속적으로 공급되는 금속 쉬트(8) 위에 플라즈마를 이용해서 초친수성 및 살·항균성을 갖는 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co)-O-C 화합물 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 금속쉬트를 원하는 형상으로 기계 가공하여, 그 일례로 냉동공조용 열교환기의 핀을 제조한다.

한편, 도 3은 본 발명에 따라 초친수성 및 살/항균성 금속쉬트를 제조하는 플라즈마 중합장치의 또 다른 실시예를 보여준다. 도 3의 플라즈마 중합장치 구성을 이용하는 경우, 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 먼저 내식성 Si-O계 화합물 박막을 연속적으로 코팅한 후, 이렇게 내식성 박막이 코팅된 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 초친수성 Ti-(Ag, Cu 및/또는 Co)-O-C계 화합물 박막을 연속적으로 코팅할 수 있게 된다. 상기 중합장치는 쉬트 형상의 금속 모재 위에 내식성 박막층을 코팅한 후, 연속하여 초친수성 및 살/항균성 박막층을 코팅하는 것을 특징으로 하므로, 코팅 챔버(2)를 둘로 나누어 먼저 내식성 박막을 코팅한 후, 초친수성 및 살/항균성 박막을 코팅하는 것을 제외하고는 전술한 중합장치의 구성을 그대로 채용하고 있다. 그렇기 때문에, 도면 번호 역시 같은 장치에는 같은 도면 번호를 부여하였다. 그리고, 내식성 박막을 형성하는 구성 역시 초친수성 및 살/항균성 박막을 형성하기 위한 구성과 유사하게 대응하므로, 거기에도 같은 도면 번호에 "a"를 붙여 설명하였다.

먼저 상기 코팅 챔버(2)에는 챔버 내에 진공을 형성하기 위한 도면에 도시되지 않은 진공펌프가 연결되어 있고, 도 3에 보인 바와 같이, 상하로 설치된 전극(6) 사이로 연속적으로 금속 쉬트(8)가 공급된다. 상기 전극 사이에서 발생하는 플라즈마에 의해 금속 쉬트(8) 양면에 내식성 박막이 연속적으로 코팅되고, 그 후 초친수성 및 살/항균성 박막이 연속적으로 코팅된 후, 상기 금속 쉬트(8)는 코팅 챔버(2)로부터 배출된다. 상기 전극(6, 6a)에는 전원(10, 10a)이 인가된다.

아울러, 바람직하게는 공기나 산소가 될 수 있는 반응성 가스가 수용되어 있는 반응성 가스 봄베(20, 20a)로부터 밸브(22, 22a)를 통해 반응성 가스가 상기 코 팅 챔버(2)내로 도입된다.

또한, 가압부(32, 32a)에 의해 가압되고 있는 수용 용기(30, 30a)내에 수용되어 있는 액체 상태의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)[Ti(OC₃H₇)₄]인 액상 티타늄 전구체와 액상 은, 구리 혹은 코발트 전구체 및 액체상태의 HMDSO인 액상 실리콘 전구체가 액상 MFC(mass flow controller)(38, 38a, 38b)를 통해 압력차에 의해 기화기(40, 40a)로 도입되고, 기화기(40, 40a)를 거쳐 기화된 기상 티타늄 전구체와 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체 및 기상 실리콘 전구체가 역시 코팅 챔버(2)내로 도입된다. 이 때, 액상 MFC(38, 38a)와 기화기(40, 40a) 사이의 배관으로, 바람직하게는 헬륨이나 아르곤 및 질소가 될 수 있는 캐리어 가스가 도입되어 추후 기상 티타늄 전구체와 기상 실리콘 전구체 및 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체가 상기 코팅 챔버(2)내로 도입되는 것을 돕니다. 이들 캐리어 가스는 캐리어 가스 봄베(50, 50a)내에 수용되어 있고, 별도의 밸브(52, 52a)를 통해 배관 내로 도입된다. 기화기(40, 40a)는 액상 티타늄 전구체와 액상 은, 구리 혹은 코발트 전구체 및 액상 실리콘 전구체를 가열(80℃ ~120℃)하여 기화시킬 수 있도록 히터 코일(42, 42a)이 주위를 감싸여져 설치되는 구조를 갖는다.

여기서, 상기 내식성 박막의 코팅을 위해 상기 코팅 챔버(2)에 도입되는 가스들의 도입비율은 상기 반응성 가스와 캐리어 가스가 1 : 10 ~ 1 : 20의 범위를 이루고, 상기 캐리어 가스와 실리콘 전구체가 1 : 1 ~ 1 : 2의 범위를 이루는 것이 바람직하다.

이때, 상기 반응성 가스, 기상 티타늄, 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체 또는 실리콘 전구체 및 캐리어 가스는 도면에 보인 바와 같이 코팅 챔버(2) 외부에서 합지되어 하나의 배관(60, 60a)을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입될 수도 있고, 아니면 별도의 배관을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입된 후, 코팅 챔버(2) 내부에서 하나의 배관으로 합지될 수도 있다. 도 3에는 상기 합지 배관(60, 60a)이 코팅챔버(2)의 일측 구멍을 통해 도입되는 형상으로 나타나 있으나, 상기 배관(60, 60a)을 통해 도입되는 혼합 가스를 코팅되는 금속 쉬트(8)의 직상 및 직하로 토출시키는 것이 바람직하다.

그런데, 상기 기상 티타늄 전구체 또는 기상 은, 구리 혹은 코발트 전구체 및 실리콘 전구체는 저온에서 응축하므로, 상기 배관(60, 60a)이 상온으로 유지되는 경우 배관(60, 60a) 내벽에 기상 티타늄 또는 실리콘 전구체가 응축하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 기상 티타늄 또는 실리콘 전구체의 응축을 방지하기 위해 상기 기상 티타늄 전구체 가스가 흐르는 배관의 외벽에 열선(64, 64a)을 감아서 일정 온도(80℃ ~120℃) 이상으로 유지시켜 주는 것이 좋다. 이것은 액상 티타늄 또는 실리콘 전구체가 흐르는 영역의 배관(66, 66a)에서도 마찬가지이다. 상기 배관(66, 66a)의 외벽에도 열선(68, 68a)을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 배관(66, 66a) 내벽에 티타늄 전구체 또는 은, 구리 혹은 코발트 전구체 및 실리콘 전구체가 응축하는 것을 막는다.

이상의 구성은 설명의 편의를 위해 내식성 박막을 코팅한 후, 곧바로 초친수 성 및 살/항균성 박막을 코팅하는 예를 들었지만, 경우에 따라서는 금속 쉬트 위에 내식성 박막을 코팅하는 공정을 수행한 후(즉, 쉬트를 풀어서 내식성 박막을 코팅하고 쉬트를 다시 롤 형태로 감은 후), 별도의 공정에 의해 초친수성 및 살/항균성 박막을 코팅하는 것 역시 가능하다(이 경우에는 하나의 챔버를 사용하는 것이 가능해질 것이다). 아울러, 이상과 같이 연속적으로 설치하지 않고 별도의 챔버 사이에(냉각 과정 등을 위한) 중간 매개물을 설치한 후 구성하는 것 역시 가능할 것이다.

본 발명은 이상과 같은 구성을 갖는 진공챔버(2) 내로 연속적으로 공급되는 금속 쉬트(8) 위에 플라즈마를 이용해서 먼저 내식성 Si-O계 화합물 박막을 코팅하고, 그 후 이렇게 내식성 박막이 코팅된 금속 쉬트 위에 플라즈마를 이용해서 연속적으로 초친수성 및 살/항균성 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 금속 쉬트를 원하는 형상으로 기계 가공하여, 그 일례로 냉동공조용 열교환기의 핀을 제조한다.

이상의 구성을 갖는 플라즈마 중합장치를 이용하여 초친수성 및 살·항균성을 갖는 금속 쉬트를 제작하였다. 이들은 전술한 바와 같이 열교환기 핀 형상으로 기계 가공되었고 이들의 물리적 특성 및 표면 특성이 측정되었다. 이를 이하의 바람직한 실시예의 설명에서 나타내었다. 그러나, 본 발명의 범위가 후술하는 실시예의 설명에 의해서 제한되어서는 아니되며, 본 발명의 범위는 오로지 후술하는 청구범위의 기재에 의해서만 제한될 것이다.

실시예

플라즈마 코팅막의 제조

진공챔버(2) 내에 진공펌프를 이용하여 0.001 ~ 0.5 Torr(본 실시예에서는 10^-3 Torr)로 진공을 형성한 후, 금속 쉬트(8)를 아노드(anode)에 연결하고 전극(6)과 일정한 거리(30 ~ 150 mm)로 유지시켰으며, 기화기의 히터 코일(42)을 통전 가열(80℃ ~ 120℃)하여 액상의 전구체를 기상화시켰다. 역시 배관(60, 66) 외벽에 감겨진 열선을 통전 가열(80℃ ~ 120℃)하여 기상 전구체가 배관 내벽에 응축하는 일이 없도록 하였다. 기상 전구체 가스와, 캐리어 가스 및 반응성 가스가 배관을 통해 진공챔버(2) 내부로 도입되어 금속 쉬트(8)의 직상 및 직하로 토출되었다. 주입된 가스에 의해 원하는 작업 진공도가 얻어졌을 때, 전원을 "ON"시켜서 상기 배관(60)에 대하여 상기 금속 쉬트(8)의 흐름 방향으로 연속적으로 형성된 전극(6) 사이에서 상기 혼합 가스들에 의한 플라즈마를 형성시켰다. 이에 따라, 금속 쉬트(6)의 양면 위에 초친수성 Ti-O-C 화합물 박막, Ti-Si-O-C 화합물 박막, Ti-Co-O-C 화합물 박막, Ti-Si-Co-O-C 화합물 박막이 코팅되었다.

플라즈마 처리시 전류는 0.1 ~ 0.5A였으며, 헬륨 혹은 아르곤 및 질소가스인 캐리어 가스의 유량은 30 ~ 100 sccm이었으며, 산소 또는 공기인 반응성 가스의 유량은 30 ~ 100 sccm이었으며, 플라즈마 처리시 챔버 내 진공도는 0.2 ~ 0.5 Torr로 유지되었다.

코팅된 박막의 조성 및 두께 분석

처리된 박막 시료의 조성은 X-선을 이용하여 분자 특정 흡수 및 방출 파장을 측정하여 표면 조성을 유추해내는 XPS(X-ray Photoelectric Spectroscopy)에 의해 분석하였고, 두께는 고정 속도로 스퍼터핑을 하며 깊이에 따른 조성을 분석하는 AES(Atomic Emission Spectrometry)에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 4 내지 5에 나타내었다.

도 4는 HMDSO 내식성 박막을 먼저 형성한 후, 티타늄 화합물 박막을 형성한 경우의 XPS 데이터이다. 원자%로, 19.4%의 C와, 58.3%의 O와, 2.5%의 Si, 19.8%의 Ti가 분석되었다. 얻어진 화합물 박막이 Ti-Si-O-C계 화합물 박막임을 확인할 수 있었다.

도 5는 Co 성분을 포함하는 박막을 형성한 경우의 XPS 데이터이다. 원자%로, 18.3%의 C와, 59.1%의 O와, 18.9%의 Ti와, 3.7%의 Co가 분석되었다. 얻어진 화합물 박막이 Ti-Co-O-C계 화합물 박막임을 확인할 수 있었다.

도면에 보이지는 않았지만, 초친수성 화합물 박막만을 코팅한 경우, Ti-O-C계 화합물 박막이 얻어졌고, 내식성 박막을 형성한 후, 살·항균성을 부여하기 위해 Co 성분을 포함하는 박막을 형성한 경우, Ti-Si-Co-O-C계 화합물 박막이 얻어졌다.

즉, 분석 결과, 조건에 따라 약간 차이가 있었으나, 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막은 공통적으로 15 ~ 22 원자%의 Ti와, 45 ~ 65 원자%의 O와, 20 ~25 원자%의 C 및/또는 H와, 20 ~ 25 원자%의 Si 및 3% ~ 10%의 Co를 함유하였다. 전술한 바와 같이, 내식성 박막을 먼저 코팅한 경우에는 Si 성분이 분석되었고, 살·항균성을 부여하기 위해 은, 구리 혹은 코발트를 함께 코팅한 경우에는 이들 성분이 분 석되었다.

또한, 본 실시예에 따라 금속쉬트의 표면에 코팅된 내식성 박막과 초친수성 박막 및 살/항균성 박막의 총두께는 고정 속도로 스퍼터링을 하면서 깊이에 따른 조성을 분석하는 AES측정 데이터에 의해 1 ~ 200nm 것으로 나타났다.

도 6a 및 6b에 각각 본 발명에 따른 Ti-O-C계 화합물 박막과 Ti-Co-O-C계 화합물 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 양자 모두 매우 치밀한 박막이 얻어졌음을 확인할 수 있다.

박막의 내식성 평가

내식성은 금속재료 또는 도금, 무기피막, 유기피막을 적용한 금속재료의 내식성을 평가하는 방법인 KS D9502에 따른 염수분무시험(Salt Spray Test)에 따랐다. 염의 농도는 5±1%, 온도는 35±2℃이었으며, 육안관찰을 실시하여 확인된 부식 결함(pitting)의 수로 내식성을 평가하였다.

표 1. 염수분무시험에 의한 내식성 평가

상기 표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 코팅되지 않은 Bare Al 쉬트의 경우 각각의 염수분무 조건에서 전면부식을 나타내서 내식성이 매우 열악함을 확인 할 수 있었고, 습식 코팅을 채용한 종래 PCM(Pre Coated Metal)에서도 각각 표에 표시한 바와 같은 부식 결함수를 발견하여 비교한 양호한 내식성을 가짐을 확인할 수 있었다. 그런데, 본 발명에 따라 Ti 화합물 박막이 코팅된 알루미늄 쉬트의 경우, 내식성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었고, 더군다나 Ti 화합물 박막을 코팅하기 전에 HMDSO 코팅층을 형성한 후, 그 위에 티타늄 화합물 박막을 코팅한 경우, 극히 우수한 내식성을 가짐을 확인할 수 있었다.

도 7a 및 7b에 각각 Bare Al 쉬트 및 HMDSO + Ti 화합물 박막을 형성한 쉬트에 대한 염수분무시험 15일 후의 표면 사진을 나타내었다. 도면으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, Bare Al 쉬트에서는 전면부식이 일어났으나, 본 발명에 따른 박막이 형성된 쉬트에서는 공식(pitting) 숫자가 10개 미만으로 극도로 우수한 내식 특성을 보여주었다.

박막의 친수성 및 에이징 특성

친수성능 평가는 정량 (0.1 cc)의 물방울을 높이 10 mm에서 떨어뜨려 시료 표면 위의 물방울 크기(Droplet size)를 측정함으로써 행해졌다. 친수성이 좋을수록 물방울의 퍼짐성이 좋아서 물방울 크기가 커지고, 소수성일수록 물방울의 퍼짐성이 나빠서 물방울 크기가 작아진다. 도 8a는 친수성을 갖는 표면 위의 물방울의 모양을 보여주는데 물방울 크기가 9 ~ 11 mm에 해당하고, 도 8b는 소수성을 갖는 표면 위의 물방울 모양을 보여주는데 물방울 크기가 2 ~ 3 mm에 해당한다.

아울러, 친수성의 에이징 특성을 평가하기 위해 처리된 시편을 증류수로 반복적으로 10분 침수/10분 건조를 반복하여 300 싸이클 후의 친수 성능을 초기 친수 성과 비교한다.

도 9에 상술한 실험 결과를 나타내었다. 300 싸이클 가속 후 플라즈마에 의해 처리된 본 발명에 따른 박막은 친수 성능에 변화가 없지만, 종래 PCM은 초기 친수 성능은 우수하나 친수제인 계면 활성제가 물에 녹아 나옴에 따라 친수 성능이 떨어지고 에이징됨을 알 수 있었다. Bare Al은 초기 소수성이지만 가속시 알루미늄의 표면에 Al₂O₃ 산화층이 형성되어 친수 성능이 약간 좋아졌다.

도 10에 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막과 종래 PCM 박막에 대해 1000 싸이클까지 에이징 실험을 진행한 또 다른 결과를 나타내었다. 본 발명에 따른 박막의 경우 친수 성능의 변화가 미미하고 변화가 있더라도 친수성능(물방울 크기 9 mm 이상)을 그대로 유지하였으나, 종래 PCM의 경우 싸이클수가 증가함에 따라 급격히 친수 성능이 나빠짐을 확인할 수 있었다.

박막의 항균 특성

항균 및 살균 성능은 규격 FC-TM-20-2003에 따른 필름 밀착법(film sticking method)을 이용하여 포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 대장균(Escherichia coli)의 항균율 및 살균율을 평가하였다.

포도상구균에 대한 평가결과를 도 11에 나타내었고, 대장균에 대한 평가결과를 도 12에 나타내었다. 필름에 있는 포도상구균 및 대장균 양자 모두 초기 균수가 1.8 X 10⁵ 이었으나, 필름을 본 발명에 따라 Ti-Co-O-C계 화합물 박막이 코팅된 금속 쉬트 위에 밀착시킨 채로 24시간이 경과한 후 균수는 양자 모두에 대해 10 미만 으로 항균율 및 살균율이 99.9% 이상이어서, 극도로 우수한 살균 및 항균 특성을 보였다. 코발트 외에 구리나 은을 함유하는 경우에도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

표 2. 항균력 시험

아울러, 표 2는 박막의 항균 특성을 분석하여 표로 나타낸 것으로, 항균성능은 필름 밀착법(film sticking method, 규격 : FC-TM-20-2001)으로 평가하였으며, 본 실험에서는 살/항균성 화합물로 구리(Cu) 화합물을 사용하였다.

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 티타늄 화합물(Ti-O-C) 박막에 UV를 조사하는 경우에도 우수한 항균 특성이 얻어졌으나, 본 발명에 따라 코발트, 구리나 은을 함유하는 경우에는 UV의 조사 없이도 위와 같이 극히 우수한 살균 및 항균 특성이 얻어졌다.

본 발명에 따르면, 친수성능과 에이징 특성이 우수할 뿐만 아니라 내식성과 살·항균성이 뛰어난 박막이 형성된 냉동공조용 금속 재료를 공업적 생산 규모로 용이하게 생산할 수 있게 된다.

아울러, 본 발명에 따르면, 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 유효한 초친수성 및/또는 살·항균성을 갖는 박막을 균일하게 형성할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면 UV 처리와 같은 별도의 후처리나 전처리 없이도 살·항균성이 뛰어난 박막을 냉동공조용 금속재료에 형성할 수 있게 된다.

본 발명의 특징 및 장점들은 뒤따르는 본 발명의 실시예의 상세한 설명과 함께 다음의 첨부된 도면들을 참고하여 더 잘 이해될 수 있으며, 상기 도면들 중:

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 초친수성 및 살·항균성을 갖는 티타늄-코발트 박막을 플라즈마를 이용하여 쉬트 형상의 금속 모재 위에 연속적으로 코팅하기 위한 장치의 일례를 보여주는 개념도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 초친수성 및 살·항균성을 갖는 티타늄-코발트 박막을 플라즈마를 이용하여 쉬트 형상의 금속 모재 위에 연속적으로 코팅하기 위한 장치의 다른 예를 보여주는 개념도이다.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 내식성 박막을 플라즈마를 이용하여 쉬트 형상의 금속 모재 위에 연속적으로 코팅한 후, 초친수성 및 살·항균성 화합물 박막을 플라즈마를 이용하여 쉬트 형상의 금속 모재 위에 연속적으로 코팅하기 위한 장치를 보여주는 개념도이다.

도 4는 본 발명에 따라 내식성 및 초친수성 박막이 코팅된 금속 쉬트의 표면조성을 분석하기 위한 XPS 데이터이다.

도 5는 본 발명에 따라 초친수성 및 살·항균성 박막이 코팅된 금속 쉬트의 표면 조성을 분석하기 위한 XPS 데이터이다.

도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 코팅된 티타늄 화합물 박막 및 티타늄-코발트 화합물 박막의 미세조직을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 7a 및 도 7b는 각각 Bare Al 쉬트와 본 발명에 따라 내식성 및 초친수성 박막이 코팅된 쉬트에 대해 염수분무시험 후 15일이 경과한 후의 표면상태를 보여주는 사진이다.

도 8a 및 도 8b는 표면의 친수성/소수성을 평가하기 위한 시험에서, 표면이 친수성을 갖는 경우(도 11a)와, 표면이 소수성을 갖는 경우(도 11b)에 대한 물방울의 퍼짐 정도를 보여주는 사진이다.

도 9는 Bare Al 쉬트와, 종래 PCM 쉬트와, 본 발명에 따라 티타늄 화합물 박막이 코팅된 쉬트에 대한 에이징 특성을 보여주는 그래프이다.

도 10은 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막이 코팅된 쉬트와 종래 PCM 쉬트에 대한 에이징 특성을 보여주는 또 다른 그래프이다.

도 11은 본 발명에 따른 티타늄-코발트 화합물 박막에 대한 포도상구균에 대한 살균 및 항균 특성을 보여주는 필름 밀착법 시험 결과이다.

도 12는 본 발명에 따른 티타늄-코발트 화합물 박막에 대한 대장균에 대한 살균 및 항균 특성을 보여주는 필름 밀착법 시험 결과이다.

Claims (9)

1. 모재 위에 코팅되는, 원자%로, 20 ~ 25%의 Si와, 45 ~ 65%의 O를 함유하고, C 및 H 중 하나 이상과 피할 수 없는 불순물로 구성되는 나머지를 함유하는 Si-O-(C)-(H)계 내식성 박막과,

   내식성 박막 위에 코팅되는, 원자%로, 15 ~ 22%의 Ti와, 45 ~ 65%의 O를 함유함과 동시에, 3 ~ 10%의 Ag, 3 ~ 10%의 Cu와, 3 ~ 10%의 Co로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소를 함유하고, C 및 H 중 하나 이상과 피할 수 없는 불순물로 구성되는 나머지를 함유하는 Ti-(Ag, Cu, Co)-O-(C)-(H)계 초친수성 및 살/항균성 화합물 박막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속 제품.
2. 제1항에 있어서,

   상기 화합물 박막은 Ti-Ag-O-(C)-(H)계, Ti-Cu-O-(C)-(H)계, Ti-Co-O-(C)-(H)계 화합물 중 하나의 화합물 박막인 것을 특징으로 하는 내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속 제품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 내식성 박막 및 화합물 박막은 금속 모재 위에 플라즈마를 이용하여 차례로 코팅된 것을 특징으로 하는 내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속 제품.
4. 제3항에 있어서,

   상기 박막의 총 두께는 1 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속제품.
5. 제3항에 있어서,

   상기 금속 모재는 알루미늄 모재인 것을 특징으로 하는 내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속제품.
6. 제5항에 있어서,

   상기 박막이 차례로 코팅된 알루미늄 모재는 쉬트 형상이고, 원하는 형상으로 기계 가공될 수 있는 것을 특징으로 하는 내식성, 초친수성 및 살/항균성 금속제품.
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