KR100890910B1

KR100890910B1 - 도핑된 정공 전달층 및 이를 이용한 유기전계 발광소자

Info

Publication number: KR100890910B1
Application number: KR1020070138861A
Authority: KR
Inventors: 우성호; 김영규; 조귀정; 최병대
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2009-04-02

Abstract

본 발명은 기판; 상기 기판 위에 형성된 제1전극; 상기 제1전극과 대향되어 배치된 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되며, 적어도 발광층 및 정공 전달층을 포함하는 유기층;을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 정공 전달층이 그 매트릭스와 이온결합에 의한 영구쌍극자 형성이 가능한 도펀트를 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다. 본 발명에 따른 정공 전달층을 포함하는 유기전계 발광소자는 매트릭스 물질과 도펀트 물질 사이에 이온결합을 가져 영구쌍극자를 형성하므로 향상된 p형 도핑 특성을 나타내며, 장시간 구동시 안정한 특성을 나타낸다. 또한 정공 전달층 형성시 기존의 방법에 의하면 용액 상태화한 고분자나 유기염(salt)을 만들어 스핀코팅 등의 방법으로 형성하므로 재료 준비의 어려움 및 공정상에서 용액공정과 진공공정을 반복하는 어려움이 있었으나, 본 발명에서는 동일한 진공증착에 의해 형성할 수 있으므로 제조공정상의 큰 제약을 받지 않고 대량 생산 적용이 가능하다.

도핑, 영구쌍극자, 정공 전달층

Description

도핑된 정공 전달층 및 이를 이용한 유기전계 발광소자{A doped hole transporting layer and an organic electroluminescent device employing the same}

본 발명은 도펀트가 첨가된 정공 전달층을 갖는 유기전계 발광소자에 관한 것으로, 더욱 상세히는 정공 전달층의 매트릭스와 도펀트 사이의 이온 결합에 의한 영구쌍극자를 형성으로 향상된 p형 도핑 특성을 가지며 장시간 구동시 안정한 특성을 나타내는 유기전계 발광소자에 관한 것이다.

유기전계 발광소자는 1987년 Tang 등에 의해 구동 전압 및 휘도 등의 특성이 실용화 수준에 이르는 결과가 발표된 이후 대면적 디스플레이로 발전시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다(C. W. Tang 등, Appl. Phys. Lett., 51(12), 913(1987)).

유기전계 발광소자의 기본적인 구조는 기판 위에 양극과 이에 대향된 음극 사이에 유기물질로 이루어진 얇은 층(통상적으로 1㎚ 내지 1㎛)들의 연속으로 구성된 유기층을 포함하고 있으며 이는 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 전자 전달층, 전자 주입층 등이 적층된 구조이다.

유기층 내의 유기물질이 저분자계 물질의 경우 진공 상태에서 진공 증착 등으로 형성되며 고분자계 물질의 경우 스핀코팅이나 잉크젯법으로 형성된다.

유기전계 발광소자의 발광원리는 상기 양극과 음극 사이에 전압을 인가하면, 애노드로부터 정공 주입층의 가전자대로 주입된 정공이 정공 전달층을 통과한 후 발광층으로 진행하고, 동시에 전자는 음극에서 전자 주입층으로 주입하여 전자 전달층을 통과한 후에 발광층의 전도대로 이동한다. 따라서 발광층에서 정공과 전자가 재결합하여 여기자(exciton)를 형성하고 이러한 여기자가 여기상태에서 기저상태로 전이하면서 빛을 방출하게 되는 것이다.

이 중 유기전계 발광소자 내의 정공 전달층은 정공을 발광층으로 원활히 이동시키는 역할과 발광층에 들어온 전자가 정공 전달층으로 이동하는 것을 방지하는 역할을 한다.

정공 전달층을 위한 물질로는 다음에 열거된 a-NPB, m-MTDATA, MeO-TPD, 2-TNATA, ZnPc 등이 알려져 있으며, 이에 대해서는 리뷰 문헌에 자세히 나타나 있다(Chemical reviews, 2007, vol.107, 953-1010):

a-NPB (N,N'-di(naphthalen-2-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine,

),

m-MTDATA (4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine,

),

TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine

,

),

MeO-TPD (N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine,

),

2-TNATA (4,4',4"-tris(2-naphthylphenylamino) triphenylamine,

),

ZnPc (zinc phthalocyanine,

).

또한 정공주입을 더욱 용이하게 하기 위해, Zhou 등에 의하면 p형 도핑된 비결정질 정공 전달층을 이용하는 유기전계 발광소자(OLED)를 개시하고 있다(Zhou 등, Appl. Phys. Lett., 78, 4, 410-412).

이에 따르면 억셉터인 F4-TCNQ(테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄)과의 동시 증착에 의해 p형 도핑된, 다결정질 프탈로시아닌 및 비결정질 4,4',4'-트리스-(N,N-디페닐아민)트리페닐아민(TDATA)의 정공 전달층이 비도핑 매트릭스 물질의 전도도보다 큰 전도도를 산출한다는 것이 확인되었다.

상기 문헌에서 Zhou 등은 매트릭스 물질의 p형 도핑이 더 낮은 전압을 인가하여도 더 큰 전류 밀도를 유도할 뿐만 아니라 더 낮은 구동전압에서도 최대 전계 발광 효율을 유도한다는 것을 제시한다. 결과적으로, p형 도핑된 정공 전달층을 포 함하는 유기전계 발광소자는 제어된 도핑으로 인해 매우 낮은 작동 전압과 향상된 발광 효율을 나타낸다.

이하에 종래 제안된 정공 전달층에 도핑되는 p형 도펀트 물질(억셉터)들을 열거하였다:

F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane,

),

CN4-TTAQ (1,4,5,8-tetrahydro-1,4,5,8-tetrathia-2,3,6,7-tetracyanoanthraquinone,

),

F4-DCNQI (N,N'-dicyano-2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-quinonediimine,

).

상기 열거된 도펀트 물질에서 알 수 있듯이 거의 대부분 전자친화도가 큰 원자(F4-TCNQ의 경우 불소)를 자체에 포함한 물질로서, 정공 전달 매트릭스 물질과 동시 증착하여 박막을 형성할 경우, 박막 내에서 매트릭스 물질로부터 전자를 끌어당기는 유도쌍극자를 형성하여 p형 도펀트로 작용하고 전도도를 향상시키게 된다.

하지만, 매트릭스 분자와의 결합력이 약한 반데르발스(van der Waals)힘 또 는 수소결합으로부터 유래한 것이므로 장시간 소자 구동시 도핑된 박막 내에서의 도펀트 농도구배 변화 등에 의해 특성이 변화하는 문제점이 발생할 수 있다.

이에 대한 보완으로서 대한민국특허 제622179호는 퀴논다이이민 유도체등과 같은 휘발성이 낮은 물질을 도핑하는 방법을 제안하고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존의 유도쌍극자가 p형 도펀트로 작용할 경우의 상기의 문제점을 개선하기 위한 것으로서 장시간 구동시에도 소자 특성이 안정하고, 이온성 영구쌍극자를 형성함으로서 향상된 p형 도핑 특성을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은,

기판; 상기 기판 위에 형성된 제1전극; 상기 제1전극과 대향되어 배치된 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되며, 적어도 발광층 및 정공 전달층을 포함하는 유기층;을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 정공 전달층이 그 매트릭스와 이온결합에 의한 영구쌍극자 형성이 가능한 도펀트를 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다.

본 발명에 따른 정공 전달층을 포함하는 유기전계 발광소자는 매트릭스 물질과 도펀트 물질 사이에 이온결합을 가져 영구쌍극자를 형성하므로 향상된 p형 도핑 특성을 나타내며, 장시간 구동시 안정한 특성을 나타낸다. 또한 정공 전달층 형성시 기존의 방법에 의하면 용액 상태화한 고분자나 유기염(salt)을 만들어 스핀코팅 등의 방법으로 형성하므로 재료 준비의 어려움 및 공정상에서 용액공정과 진공공정을 반복하는 어려움이 있었으나, 본 발명에서는 동일한 진공증착에 의해 형성할 수 있으므로 제조공정상의 큰 제약을 받지 않고 대량 생산 적용이 가능하다.

이하, 본 발명에 따른 유기전계 발광소자를 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명의 유기전계 발광소자는 낮은 구동 전압으로 작동될 수 있고 높은 발광 효율 및 장시간 안정한 소자특성을 갖도록 도핑된 정공 전달층을 기초로 하는 유기전계 발광소자를 제공하는 것이다. 상기 물질은 유기반도체 매트릭스(matrix)의 전기적 특성을 변화시키기 위해 유기 도펀트로서 매트릭스 내에서 양이온 형태로 존재하여, 양전하 또는 정공의 수송에 적합한 전기 전도성 유기층을 형성하거나 또는 그 일부가 될 수 있다.

본 발명에 따른 유기전계 발광소자의 매트릭스 물질로는 a-NPB, m-MTDATA, TPD, MeO-TPD, 2-TNATA, ZnPc 등과 같은 일반적으로 알려진 정공 전달 물질을 사용하며, 또한 반도체특성을 갖는 홀 전도성 물질과 같은 적합한 다른 유기 물질도 사용될 수 있다.

정공 전달층에 도핑되는 도펀트 물질들은 아래에 열거된 것과 같은 술폰산 화합물을 포함한다:

CSA (10-camphorsulfonic acid,

),

AMPSA (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid,

),

BSA (benzenesulfonic acid,

)

PTSA (p-toluenesulfonic acid,

)

SSA (5-sulfosalicylic acid,

)

NSA (naphthalenesulfonic acid,

),

DBSA (dodecylbenzenesulfonic acid,

).

상기 도펀트 물질들은 매트릭스 물질과의 동시 증착시 산화환원 반응에 의해 증착 박막 내에서 이온성 결합을 띤 형태로 존재할 수 있다.

예를 들어 CSA (10-camphorsulphonic acid)를 도펀트로 사용한 경우의 반응은 다음과 같다.

따라서, 기존의 유도쌍극자에 의해 p형 도펀트로 작용하는 F4-TCNQ 등과 달리 본 발명에 따라 생성된 정공 전달층의 경우 매트릭스 물질과 도펀트 물질 사이 의 이온결합 형태로 영구쌍극자 형태로 존재함으로써 향상된 p형 도펀트 특성을 나타내며 안정한 소자특성을 나타낸다.

상기와 같은 방식으로 정공 전달층을 형성할 경우, 도펀트 함량이 증가함에 따라 흡광도 및 전도도가 변화하므로, 도핑은 도펀트 대 매트릭스의 몰 비 또는 부피 비로 1:1 내지 1:100000, 바람직하게는 1:5 내지 1:1000 이내에서 형성하는 것이 바람직하며, 상기 비율보다 도펀트 함량이 낮으면 정공전달층의 도핑효과가 나타나지 않고, 상기비율보다 높으면 흡광도 증가에 의한 발광 효율 감소가 나타날 수 있다.

또한 상기 정공 전달층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 형성 방법에 따라서도 다르지만 통상적인 유기전계발광소자에서 사용하는 20 내지 100 nm인 것이 바람직하다.

발광층에는 통상적인 형광 및 인광 유기발광물질이 사용될 수 있으며, 정공 전달층의 성능 향상에 의해 정공의 이동속도가 증가하여 발광층 영역을 넘어갈 수 있으므로 이를 막기 위해 발광층과 전자 전달층 사이에 정공 차단층을 더 형성할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 핀(pin) 구조 또는 인버트(invert) 구조, 톱(top) 방출, 바텀(bottom) 방출 구조에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것을 아니며, 또한 적용할 수 있는 기판도 유리 기판뿐만 아니라 플렉시블 기판에도 그대로 적용될 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예 및 물질의 종류에 의해 설명되었 으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

기판을 제공하는 단계; 및

상기 기판 상에 정공 전달층을 형성하는 단계를 포함하는 유기전계 발광소자의 제조방법으로서,

상기 정공 전달층이 a-NPB, m-MTDATA, MeO-TPD, 2-TNATA 및 ZnPc로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 매트릭스 물질과, 상기 매트릭스 물질과 이온결합에 의한 영구쌍극자 형성이 가능한 도펀트를 동시 진공증착하여 형성되는 유기전계 발광소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 도펀트는 술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 술폰산 화합물은 10-캠퍼술폰산(CSA, 10-camphorsulfonic acid), 2-아크릴아미도-2메틸-1-프로판술폰산(AMPSA, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 벤젠술폰산(BSA, benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(PTSA, p-toluenesulfonic acid), 5-술포살리실산(SSA, 5-sulfosalicylic acid), 나프탈렌술폰산(NSA, naphthalenesulfonic acid), 도데실벤젠술폰산(DBSA, dodecylbenzenesulfonic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 정공 전달층의 두께는 20 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 도펀트 대 상기 매트릭스 물질의 몰 비가 1:1 내지 1:100000인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자의 제조방법.
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