KR100889829B1 - Scratch resistant polycarbonate glazing with good processibility - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면경도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지, 및 상기 폴리카보네이트와 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매를 포함하는 용액으로 제조된 제 1 코팅층; 및 기저 수지인 폴리카보네이트 표면과 상기 제 1 코팅층 사이에 형성되고 상기 공통용매의 투과를 방지하는 제 2 코팅층을 포함하는 폴리카보네이트 글레이징 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징은 우수한 내스크래치성 및 광학적 특성을 제공할 뿐만 아니라 우수한 공정성을 제공한다.The present invention relates to a polycarbonate glazing excellent in surface hardness and scratch resistance and a method for producing the same, and more particularly, (A) polycarbonate resin, (B) modified polybenzoyl paraphenylene resin, and the polycarbonate and poly A first coating layer made of a solution containing a common solvent of benzoyl paraphenylene resin; And a second coating layer formed between the surface of the polycarbonate, which is a base resin, and the first coating layer and preventing permeation of the common solvent, and a method of manufacturing the polycarbonate glazing according to the present invention. It provides excellent scratch resistance and optical properties as well as excellent processability.
폴리카보네이트(polycarbonate), 벤조일파라페닐렌(benzoyl paraphenylene), 글레이징(glazing), 내스크래치성(scratch resistant), 내마모성(abrasion resistant), 물리적 기상증착법(PVD, physical vapor deposition), 하드코팅(hard coating) Polycarbonate, benzoyl paraphenylene, glazing, scratch resistant, abrasion resistant, physical vapor deposition (PVD), hard coating )
Description
본 발명은 표면경도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 유리 및 디스플레이용 보호장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지, 및 상기 폴리카보네이트와 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매를 포함하는 용액으로 제조된 제 1 코팅층; 및 기저 수지인 폴리카보네이트 표면과 상기 제 1 코팅층 사이에 형성되고 상기 공통용매의 투과를 방지하는 제 2 코팅층을 포함하는 폴리카보네이트 글레이징, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 유리 및 디스플레이용 보호장치에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate glazing having excellent surface hardness and scratch resistance, a method for producing the same, and a protective device for glass and display including the same, and more specifically, (A) polycarbonate resin, (B) modified polybenzoylpara. A first coating layer made of a phenylene resin and a solution containing a common solvent of the polycarbonate and polybenzoyl paraphenylene resin; And a second coating layer formed between the surface of the polycarbonate, which is a base resin, and the first coating layer, and preventing the common solvent from permeating. The present invention relates to a polycarbonate glazing, a method of manufacturing the same, and a protective device for glass and display including the same. will be.
폴리카보네이트는 내충격성, 투명성 및 성형성이 우수하기 때문에 플라스틱 글레이징 소재로 많이 사용되고 있으나, 내스크래치성 및 내마모성이 취약하기 때문에 실록세인계 하드 코팅이나 플라즈마 도움증착과 같은 표면 처리 기술을 통하 여 내스크래치성을 증대시켜 사용하기도 한다.Polycarbonate is widely used as a plastic glazing material because of its excellent impact resistance, transparency, and moldability.However, polycarbonate is vulnerable to scratch resistance and abrasion resistance, and thus scratch resistance is achieved through surface treatment techniques such as siloxane based hard coating or plasma assisted deposition. It may be used to increase sex.
현재까지 알려진 폴리카보네이트에 내스크래치성을 부여하는 표면 처리 기술에는 크게 폴리실록세인계 하드 코팅제를 폴리카보네이트 표면에 코팅하는 방법, 폴리카보네이트와 내스크래치성이 강한 고분자와 블랜딩하는 방법, 플라즈마를 이용하여 실리콘 다이옥사이드를 화학 증착시키는 방법, 및 내스크래치 특성을 보유한 필름을 금형에 삽입하여 사출 성형하는 방법 등이 있다.Surface treatment techniques that provide scratch resistance to polycarbonates known to date include a method of coating a polysiloxane hard coating agent on the surface of a polycarbonate, a method of blending a polycarbonate with a high scratch resistant polymer, and a silicon using plasma. And a method of chemically depositing a dioxide, and a method of inserting a film having scratch resistance into a mold and injection molding.
미국특허 제4,298,632호, 제4,308,317호, 제4,353,965호, 제4,353,959호, 제4,396,678호, 제4,404,257호, 제4,410,594호, 제4,396,644호, 및 제4,241,116호 등에서는 표면층은 열경화성 폴리실록세인 또는 콜로이드 상태의 실리카가 포함된 열경화성 폴리실록세인이고, 폴리카보네이트 층과 표면층의 중간에 삽입되는 프라이머 층으로서 관능기를 갖는 아크릴계 수지를 적용함으로써 내스크래치성과 부착성이 우수한 폴리카보네이트 제품 코팅 방법에 대하여 기술하고 있다. In U.S. Pat. The present invention describes a polycarbonate product coating method having excellent scratch resistance and adhesion by applying an acrylic resin having a thermosetting polysiloxane containing and having a functional group as a primer layer inserted between a polycarbonate layer and a surface layer.
미국특허 제5,156,882호에서는 플라즈마 도움증착 시 티타늄다이옥사이드가 함유된 자외선 흡수층과 실리콘 다이옥사이드의 부착성을 증대시킬 수 있는 층을 중간층으로 삽입함으로써 자외선 차단과 내마모 특성을 갖는 투명 폴리카보네이트 제품 제조 방법에 대하여 기술하고 있다. US Patent No. 5,156,882 discloses a method for manufacturing a transparent polycarbonate product having UV protection and abrasion resistance by inserting a layer capable of increasing adhesion between the ultraviolet absorbing layer containing titanium dioxide and silicon dioxide in the intermediate layer during plasma assist deposition. It is describing.
또한, 미국특허 제5,916,980호에서는 폴리카보네이트 수지에 폴리실록세인 구조를 그래프팅시킨 후 이 수지에 폴리실록세인을 0~20wt% 첨가하여 블렌딩함으로써 내스크래치 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. In addition, U.S. Patent No. 5,916,980 provides a method of preparing a polycarbonate resin composition having scratch resistance by grafting a polysiloxane structure to a polycarbonate resin, followed by blending with 0-20 wt% of polysiloxane. .
한편, 미국특허 제5,227,457호, 제5,976,437호, 및 제6,087,467호 등에서는 매우 경직된 분자 구조를 갖는 폴리벤조일파라페닐렌의 합성 및 개질, 공중합 등에 대한 방법을 기술하고 있다. 폴리벤조일파라페닐렌은 경직된 분자 구조 때문에 경도, 내스크래치성, 및 기계적 물성 등은 우수하나 용매에 잘 녹지 않고 열에 의해 용융시키기도 어렵다. 따라서 가공이 매우 어렵기 때문에 파라페닐렌 반복 구조에 용해하기 쉬운 그룹을 도입하여 더욱 가공하기 쉬운 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 합성하는 방법 등을 제공하고 있다. US Pat. Nos. 5,227,457, 5,976,437, 6,087,467 and the like describe methods for synthesizing, modifying, and copolymerizing polybenzoylparaphenylene having a very rigid molecular structure. Polybenzoylparaphenylene has excellent hardness, scratch resistance, mechanical properties, etc. due to its rigid molecular structure, but it is difficult to be dissolved in a solvent and to be melted by heat. Therefore, since the processing is very difficult, a method for synthesizing modified polybenzoylparaphenylene, which is more easily processed by introducing a group which is easy to dissolve in the paraphenylene repeating structure, is provided.
끝으로 한국특허 출원번호 제2003-7011788호에는 내스크래치 코팅을 한 폴리카보네이트 필름을 금형에 삽입한 후 폴리카보네이트를 사출하여 폴리카보네이트 필름과 부착시킴으로써 광학적 특성이 보다 우수한 방법을 기술하고 있다.Finally, Korean Patent Application No. 2003-7011788 describes a method having better optical properties by inserting a polycarbonate film coated with scratches into a mold and then injecting polycarbonate to attach the polycarbonate film.
그러나, 폴리실록세인계 하드 코팅제로 코팅을 하는 방법과 플라즈마 도움증착의 방법도 기판으로 사용되는 폴리카보네이트가 무른 성질이 있기 때문에 내스크래치성과 내마모성을 증가시키는 데는 한계가 있다. 또한 내스크래치 코팅을 한 폴리카보네이트 필름을 삽입 사출성형 하는 방법도 제조 공정만 추가되었을 뿐 내스크래치성 및 광학적 특성이 증대되기는 어려울 것이라 사료된다. However, the method of coating with a polysiloxane-based hard coating agent and the method of plasma assisted vapor deposition also have a limitation in increasing scratch resistance and abrasion resistance because the polycarbonate used as a substrate is soft. In addition, the injection molding method of the polycarbonate film coated with the scratch-resistant coating may be difficult to increase the scratch resistance and the optical properties only by adding the manufacturing process.
이와 같이 종래의 폴리카보네이트에 내스크래치성을 부여하는 표면 처리 기술은 여러 가지 문제점이 있다.As described above, the surface treatment technology of imparting scratch resistance to the conventional polycarbonate has various problems.
이에 본 발명자들은 일련의 연구 과정을 통하여 폴리카보네이트 성형품에 용매의 침투를 차단할 수 있는 코팅을 한 후 폴리카보네이트와 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 공통 용매에 적정 비율 용해시켜 제조한 용액으로 코팅하는 경우에 보다 우수한 품질의 폴리카보네이트 글레이징을 제조할 수 있음을 밝혀 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, the inventors of the present invention after coating a polycarbonate molded article to block the penetration of the solvent through a series of research process and then coated with a solution prepared by dissolving the polycarbonate and modified polybenzoyl paraphenylene in an appropriate ratio in a common solvent. The present invention has been found to be capable of producing better quality polycarbonate glazings.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 내충격성, 광학적 특성, 가공성, 디자인 자유도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징으로서,Therefore, the technical problem to be solved by the present invention is a polycarbonate glazing excellent in impact resistance, optical properties, processability, design freedom and scratch resistance,
(A) 10 ~ 90 중량%의 폴리카보네이트 수지,(A) 10 to 90% by weight polycarbonate resin,
(B) 10 ~ 90 중량%의 하기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지, 및(B) 10 to 90% by weight of modified polybenzoylparaphenylene resin of the formula (1), and
상기 폴리카보네이트와 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매를 포함하는 용액으로 제조된 제 1 코팅층; 및 A first coating layer made of a solution containing a common solvent of the polycarbonate and polybenzoyl paraphenylene resin; And
기저 수지인 폴리카보네이트 표면과 상기 제 1 코팅층 사이에 형성되고 상기 공통용매의 투과를 방지하는 제 2 코팅층을 포함하는 폴리카보네이트 글레이징을 제공하는 것이다.It is to provide a polycarbonate glazing comprising a second coating layer formed between the polycarbonate surface of the base resin and the first coating layer and to prevent permeation of the common solvent.
상기 식에서 x와 y 구조의 몰(mol)비는 60:40 ~ 95:5이고, 수평균분자량은 6,000 ~ 15,000이다.In the above formula, the molar ratio of the x and y structures is 60:40 to 95: 5, and the number average molecular weight is 6,000 to 15,000.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 폴리카보네이트 성형품에 폴리카보네이트와 하기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매의 투과를 방지하는 제 2 코팅층을 형성하는 단계; 및Another technical problem to be solved by the present invention is to form a second coating layer in the polycarbonate molded article to prevent the permeation of the common solvent of polycarbonate and the modified polybenzoyl paraphenylene resin of the general formula (1); And
상기 제 2 코팅층 상에 On the second coating layer
(A) 10 ~ 90 중량%의 폴리카보네이트 수지, (A) 10 to 90% by weight polycarbonate resin,
(B) 10 ~ 90 중량%의 상기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지, 및 (B) 10 to 90% by weight of the modified polybenzoyl paraphenylene resin of Formula 1, and
폴리카보네이트와 상기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매를 함유하는 용액으로 제 1 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법을 제공하는 것이다.It provides a method for producing a polycarbonate glazing comprising the step of forming a first coating layer with a solution containing a polycarbonate and a common solvent of the modified polybenzoyl paraphenylene resin of the formula (1).
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 본 발명에 따른 내충격성, 광학적 특성, 가공성, 디자인 자유도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징이 부착된 유리 또는 디스플레이 보호장치를 제공하는 것이다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a glass or display protection device with a polycarbonate glazing excellent in impact resistance, optical properties, processability, design freedom and scratch resistance according to the present invention.
본 발명은 내충격성, 광학적 특성, 가공성, 디자인 자유도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징으로서,The present invention is a polycarbonate glazing excellent in impact resistance, optical properties, processability, design freedom and scratch resistance,
(A) 10 ~ 90 중량%의 폴리카보네이트 수지,(A) 10 to 90% by weight polycarbonate resin,
(B) 10 ~ 90 중량%의 하기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지, 및(B) 10 to 90% by weight of modified polybenzoylparaphenylene resin of the formula (1), and
상기 폴리카보네이트와 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매를 포함하는 용액으로 제조된 제 1 코팅층; 및 A first coating layer made of a solution containing a common solvent of the polycarbonate and polybenzoyl paraphenylene resin; And
기저 수지인 폴리카보네이트 표면과 상기 제 1 코팅층 사이에 형성되고 상기 공통용매의 투과를 방지하는 제 2 코팅층을 포함하는 폴리카보네이트 글레이징에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate glazing comprising a second coating layer formed between a surface of a polycarbonate, which is a base resin, and the first coating layer, and preventing permeation of the common solvent.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서 x와 y 구조의 몰(mol)비는 60:40 ~ 95:5이고, 수평균분자량은 6,000 ~ 15,000이다.In the above formula, the molar ratio of the x and y structures is 60:40 to 95: 5, and the number average molecular weight is 6,000 to 15,000.
이하, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the polycarbonate glazing according to the present invention will be described in more detail.
상기 제 1 코팅층의 성분 (A)의 폴리카보네이트(이하, 'PC수지')는 내충격성, 내열성, 내후성, 자기 소화성, 유연성, 가공성 및 투명성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고 내열, 내한성이 뛰어나 심한 온도변화에도 성능을 유지한다. 그러나 스크래치에 취약하고 경도가 무른 단점이 있다. The polycarbonate (hereinafter referred to as 'PC resin') of component (A) of the first coating layer is excellent in impact resistance, heat resistance, weather resistance, self-extinguishing, flexibility, processability and transparency, and excellent weather resistance to maintain long-term high physical properties and heat resistance It has excellent cold resistance and maintains performance even under severe temperature changes. However, it is vulnerable to scratches and has a weak hardness.
상기 PC 수지의 제조방법은 통상적인 제조방법을 따르며, 구체적으로 분자량 조절제 및 촉매의 존재 하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The manufacturing method of the PC resin follows a conventional manufacturing method, specifically, by reacting dihydroxy phenol (dihydroxy phenol) and phosgen (phosgen) in the presence of a molecular weight regulator and a catalyst, or dihydroxy phenol (dihydroxy phenol) And can be prepared using the ester interchange reaction of the precursor obtained by diphenyl carbonate (diphenyl carbonate), but is not limited thereto.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 PC 수지의 함량은 10 ~ 90 중량%가 적합하고, 보다 바람직한 함량은 40 ~ 80 중량%이며, 가장 바람직한 함량은 30 ~ 50 중량%이다. PC 수지의 함량이 10중량% 미만일 때는 공통용매의 침투를 막을 수 있는 코팅층이 형성되어 있는 PC 성형품과의 부착성이 현저히 떨어지고, 90 중량%를 초 과할 경우 내스크래치성 및 내마모 특성이 현저히 떨어진다. In addition, the content of the PC resin that can be used in the present invention is suitable 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, most preferably 30 to 50% by weight. When the content of PC resin is less than 10% by weight, the adhesion with PC molded products having a coating layer formed to prevent penetration of the common solvent is remarkably inferior, and when it exceeds 90% by weight, scratch resistance and wear resistance are remarkably decreased. .
상기 제 1 코팅층의 성분 (B)의 변성폴리벤조일파라페닐렌(이하, 'PBP 수지')의 경우 그 경직된 구조로 인하여 내마모성, 내스크래치성, 고강도, 고경도, 자기 소화성, 내열성, 및 투명성이 우수하다. 그러나 내충격성이 떨어지며 가공이 어려운 단점이 있으며 엷은 노란 색을 보유하고 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 PBP는 상기의 화학식 1과 같은 화학구조를 가지며, 그의 제조 방법은 미국특허 제5,227,457호, 제5,976,437호, 및 제6,087,467호 등에 개시되어 있다. In the case of the modified polybenzoyl paraphenylene (hereinafter referred to as 'PBP resin') of component (B) of the first coating layer, due to its rigid structure, wear resistance, scratch resistance, high strength, high hardness, self-extinguishing, heat resistance, and transparency great. However, the impact resistance is inferior and difficult to process, it has a pale yellow color. PBP that can be used in the present invention has the same chemical structure as the formula (1), and its preparation is disclosed in US Pat. Nos. 5,227,457, 5,976,437, 6,087,467, and the like.
상기의 화학식 1에서 x 및 y 구조의 몰(mol)비는 60:40 ~ 95:5가 바람직하며, 60:40 미만일 경우 PBP의 내스크래치 및 내마모 특성이 현저히 떨어지고, 95:5를 초과할 경우 가공이 어렵고 용해성 및 용융성이 현저히 떨어진다. 또한 상기 PBP의 수평균분자량은 6,000 ~ 15,000인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 6,000 미만일 경우 PBP의 내스크래치성 및 내마모 특성이 현저히 떨어지며, 15,000을 초과하여 중합시키기가 어렵다.In Formula 1, the molar ratio of the x and y structures is preferably 60:40 to 95: 5, and when the ratio is less than 60:40, the scratch and abrasion resistance of the PBP is significantly decreased, and may exceed 95: 5. In this case, processing is difficult and solubility and meltability are remarkably poor. In addition, the number average molecular weight of the PBP is preferably 6,000 to 15,000. If the number average molecular weight is less than 6,000, scratch resistance and abrasion resistance of the PBP is significantly reduced, it is difficult to polymerize more than 15,000.
또한 본 발명에 따른 조성물 중에서 PBP 함량은 10 ~ 90 중량%가 적합하고, 보다 바람직한 함량은 40 ~ 80 중량%이며, 가장 바람직한 함량은 50 ~ 70 중량%이다. PBP 수지의 함량이 10중량% 미만일 때는 내스크래치 및 내마모 특성이 현저히 떨어지고, 90 중량%를 초과할 경우 내충격성 및 공통용매의 침투를 막을 수 있는 코팅이 되어있는 성형품과의 부착성이 현저히 떨어진다.In addition, the PBP content in the composition according to the present invention is suitable for 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, most preferably 50 to 70% by weight. When the content of PBP resin is less than 10% by weight, scratch and abrasion resistance is remarkably inferior, and when it exceeds 90% by weight, it is remarkably inferior to the molded product having a coating to prevent the impact and penetration of the common solvent. .
상기 제 1 코팅층의 폴리카보네이트와 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매는 이들 두 고분자 수지를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 의미하고, 두 고분자 수지를 동시에 용해시킬 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 1-메틸-2-피롤리디논 및 디클로로메탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. The common solvent of the polycarbonate and the polybenzoyl paraphenylene resin of the first coating layer means a solvent capable of dissolving these two polymer resins at the same time, and can be used without limitation as long as it can dissolve both polymer resins at the same time. Preference is given to using one or more selected from the group consisting of 1-methyl-2-pyrrolidinone and dichloromethane.
또한, 본 발명에 따른 제 2 코팅층은 상기 공통용매의 투과를 방지할 수 있고, PC 수지에 부착성이 양호한 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 아크릴레이트 계열로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, the second coating layer according to the present invention can prevent permeation of the common solvent, can be used without limitation as long as the adhesion to the PC resin is good, specifically using one or more selected from the group consisting of acrylate series It is preferable.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징은 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 외에, 추가적으로 표면경도 향상을 위해 아크릴레이트, 우레탄 및 에폭시로부터 선택된 하나 이상의 코팅제로 코팅된 하드코팅층 및 내마모성의 향상을 위해 하드코팅된 표면에 실리콘 다이옥사이드층의 증착층을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. In addition to the first coating layer and the second coating layer, the polycarbonate glazing according to the present invention has a hard coating layer coated with at least one coating agent selected from acrylate, urethane, and epoxy to improve surface hardness, and a hard coated surface for improving wear resistance. It is preferable to further include a deposition layer of a silicon dioxide layer in the.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징의 제 1 코팅층은 그 두께가 10 ~ 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 두께는 15 ~ 80㎛ 이며, 가장 바람직한 두께는 20 ~ 30㎛이다. 코팅된 PC와 PBP 블렌드층의 두께가 10㎛ 미만일 때는 내스크래치 특성이 현저히 감소하며 100㎛를 초과할 경우 더 이상의 내스크래치 특성의 증가는 거의 없으며 균일한 코팅표면을 얻기가 어렵다.It is preferable that the thickness of the 1st coating layer of the polycarbonate glazing which concerns on this invention is 10-100 micrometers, More preferably, the thickness is 15-80 micrometers, and the most preferable thickness is 20-30 micrometers. When the thickness of the coated PC and PBP blend layer is less than 10 μm, the scratch resistance is remarkably decreased. When the thickness of the coated PC and PBP blend layer is less than 10 μm, the scratch resistance is hardly increased and it is difficult to obtain a uniform coating surface.
본 발명은 또한 폴리카보네이트 성형품에 폴리카보네이트와 하기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매의 투과를 방지하는 제 2 코팅층을 형성하는 단계; 및The present invention also comprises the steps of forming a second coating layer for preventing the permeation of the polycarbonate and the common solvent of the polycarbonate and the modified polybenzoyl paraphenylene resin of the general formula (1); And
상기 제 2 코팅층 상에 On the second coating layer
(A) 10 ~ 90 중량%의 폴리카보네이트 수지, (A) 10 to 90% by weight polycarbonate resin,
(B) 10 ~ 90 중량%의 상기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지, 및 (B) 10 to 90% by weight of the modified polybenzoyl paraphenylene resin of Formula 1, and
폴리카보네이트와 하기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 공통용매를 함유하는 용액으로 제 1 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a polycarbonate glazing method comprising the step of forming a first coating layer with a solution containing a polycarbonate and a common solvent of the modified polybenzoyl paraphenylene resin of the general formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서 x와 y 구조의 몰(mol)비는 60:40 ~ 95:5이고, 수평균분자량은 6,000 ~ 15,000이다.In the above formula, the molar ratio of the x and y structures is 60:40 to 95: 5, and the number average molecular weight is 6,000 to 15,000.
이하, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the polycarbonate glazing according to the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법의 제1단계는 공통용매 투과방지 코팅층을 형성하는 단계로서 폴리카보네이트 글레이징 성형품의 표면에 본 발명에 따른 공통용매의 침투를 차단할 수 있는 코팅층을 형성한다. 공통 용매의 침투를 차단할 수 있으며 폴리카보네이트와 부착성이 양호한 코팅제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 코팅 방법은 당업계에 공지된 통상적인 방법, 예를 들어 침지법이나 플로우 코팅법을 사용할 수 있다.The first step of the manufacturing method of the polycarbonate glazing according to the present invention is to form a common solvent permeation coating layer to form a coating layer that can block the penetration of the common solvent according to the present invention on the surface of the polycarbonate glazed molded article. As long as the coating agent can block the penetration of the common solvent and have good adhesion with the polycarbonate, the coating method can be used without limitation, and the coating method may be a conventional method known in the art, for example, an immersion method or a flow coating method.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법의 제2단계는 본 발명에 따른 PC와 PBP 블렌드의 코팅 단계로서 상기 수지 조성물을 용매로 용해시킨 용액에 용매투과방지 코팅된 PC 성형품을 침지하거나 플로우 코팅한 후 진공건조 또는 열풍 건조하는 것이다. 이러한 PC와 PBP의 블렌드의 코팅에 사용할 수 있는 용매는 두 고분자 수지를 공통으로 용해시킬 수 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하다. 또한 사용된 용매의 증기압에 따라 건조온도와 압력과 증발 속도를 조절하여야 보다 우수한 품질의 PC 와 PBP 블렌드의 코팅제품을 제조할 수 있으며, 이러한 건조 조건은 당업자의 통상의 능력 범위 내이다.The second step of the manufacturing method of the polycarbonate glazing according to the present invention is a coating step of the PC and PBP blend according to the present invention by immersing or flow-coating a PC molded article coated with a solvent-permeable coating in a solution in which the resin composition is dissolved in a solvent. After vacuum drying or hot air drying. The solvent that can be used for coating the blend of PC and PBP can be used without limitation as long as it can dissolve both polymer resins in common. In addition, the drying temperature, the pressure and the evaporation rate may be adjusted according to the vapor pressure of the solvent used to produce a better quality PC and PBP blended product, and such drying conditions are within the range of ordinary skill of those skilled in the art.
또한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법은 추가적으로 PC 성형품에 PC와 PBP 블렌드의 코팅 공정을 행한 상기 제 2단계에서 제조된 폴리카보네이트 글레이징의 표면에 아크릴레이트 계열의 하드코팅 하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 하드코팅시 아크릴레이트 계열 외에도 통상적으로 플라스틱의 하드코팅에 사용되는 우레탄 계열 또는 에폭시 계열의 하드코팅을 할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the polycarbonate glazing according to the present invention further comprises the step of hard-coating acrylate-based on the surface of the polycarbonate glazing prepared in the second step of performing a coating process of the PC and PBP blend on the PC molded product desirable. In addition to the acrylate-based hard coating may be a hard coating of the urethane-based or epoxy-based commonly used for hard coating of plastics.
또한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법은 추가적으로 하드코팅 된 폴리카보네이트 글레이징 표면에 물리적 기상증착법을 통하여 실리콘 다이옥사이드 층을 증착하여 표면경도와 내스크래치성을 증대시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 물리적 기상증착법 외에도 플라즈마 도움 증착법 등을 사용하여 실리콘 다이옥사이드 층을 증착할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the polycarbonate glazing according to the present invention preferably further comprises the step of increasing the surface hardness and scratch resistance by depositing a silicon dioxide layer on the hard-coated polycarbonate glazing surface through physical vapor deposition. In addition to physical vapor deposition, a plasma assisted deposition method may be used to deposit the silicon dioxide layer.
또한 본 발명의 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징 제조 방법에 있어서, PC와 PBP 혼합 조성물에 추가로 자외선 차단제, 대전방지제, 전자파 차폐제, 난연제 이형제, 내가수분해제, 윤활제, 산화방지제, 및 충격보강제 등의 기능성 첨가제나 가공 조제 등을 첨가할 수 있다. 이들은 PC와 PBP 혼합 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 5 중량부로 사용될 수 있다. In addition, in the polycarbonate glazing manufacturing method excellent in scratch resistance of the present invention, in addition to PC and PBP mixed composition, sunscreen, antistatic agent, electromagnetic wave shielding agent, flame retardant release agent, hydrolysis agent, lubricant, antioxidant, impact modifier, etc. Functional additives, processing aids and the like can be added. These may be used in 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition of PC and PBP.
본 발명은 또한 상술한 폴리카보네이트 글레이징 또는 디스플레이 보호장치에 관한 것이다. 본 발명이 적용될 수 있는 글레이징은 자동차의 글레이징, 기차 나 버스 등의 고정창, 샤워 부스, 진열장, 광고판, 캐노피, 투명방음벽 및 건물의 글레이징을 포함하나 이에 제한 되지 않으며, 디스플레이 장치로는 LED 표시창, 각종 계기판 보호창, 브라운관, 프로젝션티비 스크린, LCD 보호창, PDP 보호창, 및 OLED 보호창 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.The invention also relates to the polycarbonate glazing or display protector described above. Glazing to which the present invention can be applied includes, but is not limited to, glazing of automobiles, fixed windows such as trains or buses, shower booths, showcases, billboards, canopies, transparent soundproof walls, and glazing of buildings, and the like. Various instrument panel protection windows, CRTs, projection TV screens, LCD protection windows, PDP protection windows, OLED protection windows and the like, but are not limited thereto.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.The invention is further illustrated by the following examples. However, the following examples are only for the understanding of the present invention, but the scope of the present invention in any sense is not limited by these examples.
실시예Example 1 ~ 3, 1 to 3, 비교예Comparative example 1 ~ 3 1 to 3
사출성형에 의해 PC 원형시편을 제조한 후 1-메틸-2-피롤리디논(이하, 'NMP') 등의 용매의 침투를 막아줄 수 있도록 아크릴레이트 계열의 코팅제를 침지에 의해 코팅한 후 자외선 램프로 경화시켰다. After the PC prototype was prepared by injection molding, ultraviolet rays were coated by dipping the acrylate-based coating agent to prevent the penetration of solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidinone (hereinafter 'NMP'). Cured with lamp.
메틸렌 클로라이드 용매에 5 중량% 농도로 PBP를 용해시키고 여과해서 불순물을 제거한 후, 비용매인 아세톤을 가하여 침전시킨 후 100℃에서 24시간동안 진공건조하여 PBP를 정제하였다. 정제된 PBP와 PC를 표 1의 조성비율을 가지고 12 중량%의 농도로 80℃의 NMP 용매에 용해시킨 용액을 준비하였다. 여기에 미리 제조한 NMP등의 용매의 침투를 차단할 수 있도록 아크릴레이트 계열의 코팅을 한 PC 원형시편을 침지하여 시편의 표면에 PC와 PBP 의 블렌드를 코팅한 후 120℃의 진공오븐에 넣고 2시간 동안 건조하여 표면에 PC와 PBP의 블렌드가 코팅된 PC 원형시편 을 제조하였다. 이렇게 제조된 PC 와 PBP 블렌드 코팅층의 두께는 20㎛였다. 이렇게 제조된 PC 와 PBP 블렌드가 코팅된 PC원형시편에 아크릴레이트 계열의 하드코팅제를 침지에 의해 코팅한 후 자외선 램프로 경화시켰다. 여기에 물리적 기상증착법(PVD)에 의해 실리콘 다이옥사이드 층을 0.5㎛ 두께로 증착하여 내스크래치성 폴리카보네이트 글레이징 시편을 제조하였다. PBP was dissolved in methylene chloride at a concentration of 5% by weight, filtered to remove impurities, precipitated by addition of acetone, which is a nonsolvent, and the PBP was purified by vacuum drying at 100 ° C for 24 hours. A solution in which purified PBP and PC were dissolved in an NMP solvent at 80 ° C. at a concentration of 12% by weight with a composition ratio of Table 1 was prepared. In order to block the penetration of solvents such as NMP prepared in advance, the PC circular specimen coated with acrylate-based coating was immersed, and the blend of PC and PBP was coated on the surface of the specimen and put in a vacuum oven at 120 ° C for 2 hours. Drying was performed to prepare a PC circular specimen coated with a blend of PC and PBP on the surface. The thickness of the PC and PBP blend coating layer thus prepared was 20 μm. Thus prepared PC and PBP blend-coated PC circular specimens were coated with an acrylate-based hard coating agent by dipping and then cured with an ultraviolet lamp. Scratch-resistant polycarbonate glazing specimens were prepared by depositing a silicon dioxide layer to a thickness of 0.5 μm by physical vapor deposition (PVD).
이렇게 제조된 내스크래치성 폴리카보네이트 글레이징 시편의 연필경도는 ASTM D3363과 같이 500g 하중에서 측정하였으며, 광투과율은 ASTM D1003에 따라 측정하였다. 또한 내마모 테스트는 ASTM D1044에 따라 테이버(taber) 마모 테스트 방법으로 CS-10F 휠(wheel)을 사용, 500g 하중, 1000cycle의 마모 실험 후 헤이즈의 변화 값(ΔHaze)을 측정하였다. 이렇게 측정한 물성 평가 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The pencil hardness of the scratch-resistant polycarbonate glazed specimen thus prepared was measured at 500 g load as in ASTM D3363, and the light transmittance was measured according to ASTM D1003. In addition, the wear resistance test according to ASTM D1044 using a taper wear test method using a CS-10F wheel (wheel), measured the change value (ΔHaze) of the haze after 500g load, 1000cycle wear test. The physical property evaluation results thus measured are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 경우 통상적인 내스크래치성 PC 제조방법인 비교예 3에 비해서 내스크래치성의 지표인 연필경도와 테이버(taber) 내마모성 테스트 결과가 매우 우수하였다. 실시예 1에 비해 PC의 함량이 많은 실시예 2의 경우엔 실시예 1에 비해 연필경도 및 테이버(taber) 내마모성 테스트 결과가 약간 낮으나 비교예 3에 비해서는 여전히 매우 우수하였다. PBP 의 함량이 높은 실시예 3의 경우에도 비교예 3에 비해 우수한 연필경도 및 테이버(taber) 내마모성 테스트 결과를 보였다. 실시예 4의 경우는 실시예 1과 같은 조성을 가지나 PC와 PBP 블렌드 코팅층 위에 하드코팅 및 실리콘다이옥사이드 증착을 하지 않은 경우로써 통상적인 내스크래치성 PC 제조방법인 비교예 3과 비교하여 높은 연필경도를 가지나 테이버(taber) 내마모성 테스트 결과는 불량하였다. 실시예 5의 경우는 실시예 1과 같은 조성을 가지나 실리콘다이옥사이드 증착만 하지 않은 경우로써 실시예 1과 동일한 매우 우수한 연필경도를 가지나 테이버(taber) 내마모성 테스트 결과가 불량하였다. 그러나 실시예 4와 5에서는 내마모성에 지대한 영향을 미치는 실리콘 다이옥사이드의 증착이 되어 있지 않으므로 실리콘 다이옥사이드 증착이 된 비교예 3과 내마모성을 직접적으로 비교하는 것은 의미가 없다고 본다.As shown in Table 1, in Example 1, compared to Comparative Example 3, which is a conventional scratch-resistant PC manufacturing method, the pencil hardness and taper abrasion resistance test results, which are indices of scratch resistance, were very excellent. For Example 2, which has a higher content of PC than Example 1, the pencil hardness and taper abrasion resistance test results were slightly lower than those of Example 1, but were still very good compared to Comparative Example 3. In the case of Example 3 having a high content of PBP, pencil hardness and taper abrasion resistance test results were superior to Comparative Example 3. Example 4 has the same composition as Example 1, but does not have hard coating and silicon dioxide deposition on the PC and PBP blend coating layer, and has a higher pencil hardness than Comparative Example 3, which is a conventional scratch-resistant PC manufacturing method. The taper abrasion resistance test results were poor. Example 5 had the same composition as Example 1 but did not deposit silicon dioxide, but had the same excellent pencil hardness as Example 1, but the taper abrasion resistance test result was poor. However, in Examples 4 and 5, since the deposition of silicon dioxide having a great influence on wear resistance is not performed, it is not meaningful to directly compare the wear resistance with Comparative Example 3 in which silicon dioxide was deposited.
PBP의 함량이 95%로써 매우 높은 비교예 1의 경우에는 PC와 PBP 블렌드 코팅층 중의 PC의 t량이 너무 적어 하부의 용매침투방지 코팅층과의 접착력이 저하될 뿐만 아니라 상부의 하드코팅층과의 접착력도 저하되어 연필경도 및 테이버(taber) 내마모성 테스트 결과가 상대적으로 불량하였다. 가장 우수한 결과를 보인 실시예 1과 동일 조성을 가졌으나 용매투과방지코팅을 하지 않은 비교예 2의 경우 초기 헤이즈(Haze)가 61% 로써 글레이징으로 사용이 불가능하였다. 이는 PC와 PBP 용액을 침지에 의해 코팅할 때 용매인 NMP의 기저수지로의 침투를 막아줄 수 있는 배리어층이 없기 때문에 기저수지중의 PC 성분이 PC와 PBP 블렌드 코팅층의 경계면에서 확산되어 계면에서의 PC의 함량이 증가하여 두 물질간 상분리가 일어나 헤이즈가 크게 증가하였기 때문으로 판단된다. 통상적인 내스크래치성 PC 제조방법인 PC 성형품에 하드코팅 후 진공증착에 의해 실리콘 다이옥사이드를 증착시킨 비교예 3의 경우에는 기저를 이루는 PC가 무른 성질을 갖기 때문에 연필경도와 테이버(taber) 내마모성 테스트에서 실시예와 비교하였을 때 열악한 결과를 나타내었다.In the case of Comparative Example 1, which has a very high content of PBP of 95%, the amount of PC in the PBP blend coating layer is so small that not only the adhesive strength of the lower solvent penetration coating layer is lowered but also the adhesive strength of the upper hard coating layer is lowered. The pencil hardness and taper abrasion resistance test results were relatively poor. In Comparative Example 2 having the same composition as Example 1 showing the best results but without the solvent permeation coating, the initial haze was 61%, which makes it impossible to use the glazing. Since there is no barrier layer to prevent the penetration of NMP, the solvent, into the base resin when coating the PC and PBP solution by dipping, the PC component in the base resin diffuses at the interface between the PC and the PBP blend coating layer. It is thought that the haze increased due to the phase separation between the two substances due to the increase of PC content of. In Comparative Example 3 in which silicon dioxide was deposited by vacuum deposition after hard coating on a PC molded product, which is a conventional scratch-resistant PC manufacturing method, since the underlying PC has soft properties, pencil hardness and taper abrasion resistance test were performed. In comparison with the Example showed poor results.
본 발명에 따라 제조한 내스크래치성 PC 글레이징은 고경도의 폴리카보네이 트와 변성폴리벤조일파라페닐렌의 블렌드층의 영향으로 종래의 내스크래치성 PC에 비해서 내스크래치성이 대폭 향상되어 자동차용 글레이징이나 액정표시장치의 창 등의 내스크래치성, 충격강도 및 투명성이 동시에 요구되는 용도로써 사용될 수 있다.The scratch-resistant PC glazing prepared according to the present invention has a significantly improved scratch resistance compared to the conventional scratch-resistant PC due to the influence of the blend layer of high hardness polycarbonate and modified polybenzoylparaphenylene. Or scratch resistance, impact strength, and transparency of a window of a liquid crystal display device, etc., may be used as a required application.
또한 별도의 필름의 제조공정과 삽입사출공정이 필요 없기 때문에 공정이 간단할 뿐 아니라 복잡한 형상의 제품에도 적용이 가능하다는 장점이 있다. In addition, there is no need for a separate film manufacturing process and an insertion injection process, so the process is simple and can be applied to a complicated shape product.
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